Fisicoquímica CIBEX TS

versión 20170707
TS
Tensión Superficial. Determinación del Área Transversal del n-Butanol

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Temas que necesitas saber:
- Noción de tensión superficial. Definición en términos del trabajo necesario para expandir la
superficie interfacial.
- Descomposición de vectores en sus componentes perpendiculares.

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Objetivo: Determinar la tensión superficial de líquidos mediante el método de Du Noüy, también

conocido como método del anillo. Determinar el área transversal del n-butanol.

Introducción
De forma análoga al trabajo implicado en el cambio de volumen de un sistema, dw= -pdV, existe
también un trabajo implicado en el cambio de superficie, y que adquiere especial relevancia en
aquellos sistemas en los que la superficie es determinante de las propiedades: dw=γ dA, siendo γ la
tensión superficial

Consideraciones Generales
En el método de balanza de torsión, un anillo de platino o de platino-iridio se coloca sobre la
superficie de un líquido o en la interfase entre dos líquidos. El anillo puede ser caracterizado por su
radio interno (Ri ), que es la distancia entre el centro del anillo y el borde interno del mismo, y el
diámetro del alambre de platino con el que fue construido (r). Además, recurriremos al radio medio
(R), que puede ser definido como la distancia del centro del anillo al interior del mismo. Estas tres
distancias se pueden ver en la figura 1.

Figura 1

El anillo está suspendido del brazo de palanca de la balanza de torsión, mediante la cual se mide la
fuerza necesaria para separar el anillo de la superficie. Para un sistema ideal, el valor de esta fuerza F
viene dada por la ecuación (1).

F=4πRγ (1)

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donde R es el radio medio del anillo y γ la tensión superficial del líquido.

Para aumentar la superficie libre de un líquido a temperatura constante en un valor S, es necesario

entregarle trabajo que queda almacenado como energía libre superficial. Cuando se pretende
levantar el anillo sobre la superficie libre del líquido, se crean dos superficies libres cilíndricas, S1 y S2
(Figura 2), que tienen los valores:

S1 = 2 π (Ri + 2r) ∆h (2)

y
S2 = 2 π Ri ∆h (3)

Resulta entonces que:

S1 + S2 = 4 π R ∆h (4)

donde ∆h es el desplazamiento vertical de la columna de líquido. Teniendo en cuenta la definición

de trabajo (F ∆h) y la ecuación (1), obtenemos la siguiente expresión:

w = 4 π R ∆h γ (5)

F
(fuerza)

S1 ∆h
S2

Figura 2
Descripción del equipo
Se empleará una balanza de torsión conocida como tensiómetro de Du Noüy. En la Figura 3 se
muestra un esquema.

S2 ∆h

Figura 3

Este tensiómetro, modelo Cenco, está constituido por un alambre de acero (a) fijo por uno de sus
extremos a una pieza metálica accionada por tres tornillos (A, B, C), los cuales cumplen con las
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siguientes funciones: con un tornillo de desplazamiento grueso se modifica la tensión del alambre,
con otro de desplazamiento fino se establece el grado de torsión del alambre y con el tercero se fija
la posición que se ha conseguido con los anteriores.
ESTOS TORNILLOS PERMITEN FIJAR EL CERO DE LA BALANZA QUE DEBE MANTENERSE DURANTE
TODA LA EXPERIENCIA.

El otro extremo del alambre (a), solidario al tambor o dial graduado de 0º a 180º (verificar la escala),
puede accionarse mediante el tornillo D. En la parte media del alambre (a) se halla una palanca
liviana (P) en cuyo extremo libre puede colgarse un platillo o un anillo de platino. Los movimientos de
la palanca (P) están limitados por topes con el fin de proteger el alambre (a) de una torsión
exagerada.

Fundamento de la balanza de torsión

La ley de torsión establece una relación lineal entre el ángulo de torsión Φ y la fuerza que determina
el grado de torsión del alambre. Esto es:

Φ = F l d k / rż (6)

donde F es la fuerza aplicada, l la longitud de la palanca (P), d la longitud del alambre (a), r el radio
del alambre (a), k es una constante de proporcionalidad. Cuando la palanca se encuentra
horizontal, la fuerza de torsión aplicada F es igual al peso ejercido sobre el extremo de la misma, es
decir F = m.g, siendo g la aceleración de la gravedad. En particular, durante las medidas de tensión
superficial, éste peso está dado por la columna de líquido levantada por el anillo de Pt.

Con esta acotación, la ecuación (6) puede escribirse:

Φ=Km (7) o también m=ε Φ (7´)

Ambas relaciones definen la ecuación de una recta que pasa por el origen. La pendiente de la recta
m vs. se corresponde al número de gramos por división de la escala graduada.

Cero de la balanza
Para la determinación del cero de la balanza se deberá lograr la condición de horizantilidad de la
palanca (P) antes mencionada, cuando del extremo libre de ésta sólo cuelgue el anillo. Esto se logra
utilizando como referencia una marca horizontal provista por la balanza y el ajuste secuencial de los
tornillos como se describe a continuación: Con el tornillo D se lleva a cero el tambor T y luego se
ajusta la tensión mediante A y se modifica su torsión con B hasta que el índice de la palanca (P)
coincida con una marca horizontal fija sobre la balanza. Logrado esto, se ajusta el sistema con el
tornillo C. Esta posición corresponde al cero de la balanza y debe mantenerse durante toda la
experiencia. Tenga en cuenta que no todos los tensiómetros tienen la misma cantidad de tornillos
destinados a la calibración; si el esquema presentado en esta guía no coincide con su tensiómetro,
consulte con su ayudante.
Cabe aclarar que el anillo de Pt, previamente a su empleo, debe ser desengrasado y secado; para
ello se sumerge el mismo en alcohol y se flamea suavemente sobre un mechero evitando que el
anillo se ponga en contacto con la llama.

Calibración del tensiómetro

Para proceder a la calibración de la balanza, luego que se ha conseguido llevar a cero el
tensiómetro, se retira el anillo de Pt y se coloca en su lugar un platillo de aluminio. El objeto de la
calibración es la determinación de la pendiente de la recta definida en la ecuación (7´).
Una vez que se ha colocado el platillo de aluminio, mediante D se modifica la torsión del alambre (a)
hasta que la palanca (P) retorne a la posición horizontal. La torsión registrada se debe a la diferencia
de peso entre el anillo de Pt y el platillo de Al Φplat. Se leen las divisiones correspondientes sobre (T) y se
anotan. Posteriormente se colocan sobre el platillo de aluminio diferentes masas, partiendo de 0,05g;
incrementando paulatinamente hasta 0,70 g, efectuándose en cada caso las lecturas del dial (T).
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Para cada lectura debe moverse el tornillo (D) con el fin de llevar a (P) a su posición horizontal. Con
las lecturas y las masas de las pesas, debe construirse el gráfico m vs. Φ, y realizar un ajuste lineal del
conjunto de puntos. Tenga presente que a cada una de las lecturas obtenidas se le debe restar la
correspondiente al platillo de aluminio. ¿Puede el platillo de aluminio ser más liviano que el anillo de
Pt? ¿Por qué?

Determinación experimental del ángulo de torsión máximo Φmax y cálculo de la tensión

superficial.
Para determinar la tensión superficial de un líquido se coloca el mismo en una cápsula de Petri, cuyo
diámetro debe ser mucho mayor que el correspondiente al del anillo de Pt. La cápsula se coloca
sobre una plataforma solidaria al equipo, la cual puede desplazarse verticalmente accionando
manualmente un juego de tornillos dispuestos en el equipo.
El anillo de Pt suspendido de la palanca (P) se introduce en el líquido y mediante movimientos
verticales de la plataforma y modificando simultáneamente la torsión del alambre (a) con D, se
busca desprender el anillo de la superficie del líquido. Debe mantenerse horizontal a (P) durante la
medida. Cuando el anillo se desprende bruscamente de la superficie del líquido, la fuerza aplicada
es el valor máximo necesario para separar el anillo de la superficie, y al ángulo de torsión
correspondiente a esta situación se lo denomina Φmax. En esta situación la fuerza aplicada se
relaciona con la tensión superficial a través de la ecuación (1). De esta manera:

F = mg =4πR γ (8)

γ=mg/4πR (9)

Introduciendo la ecuación (7´) obtenemos:

γ = ε Φmax g /4πR (10)

Se procede de este modo varias veces con el fin de promediar los valores de las lecturas de Φmax
efectuadas sobre la escala T.

Correcciones
Aclaración: De aquí en adelante se denotará como γexp a la tensión superficial determinada
experimentalmente con la balanza de torsión y como γcorr a la tensión superficial corregida tal como
se detalla a continuación.
La experiencia demuestra que los valores de γexp difieren considerablemente de aquellos que
pueden obtenerse aplicando otros métodos experimentales como ser el ascenso capilar o el método
del peso de la gota, ya que la columna de agua levantada por el anillo no es perfectamente
cilíndrica, sino que al contrario adopta una forma más complicada (figura 4). Estos errores pueden
oscilar en 30% hacia abajo o hacia arriba del valor experimentalmente aceptado.

F
(fuerza)

Figura 4

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En vista de la discrepancia entre estos valores de γexp, Harkins y Jordan estudiaron sistemáticamente
las fuentes de error que no están consideradas en (10). Fue así que comprobaron la influencia del
tamaño y la forma de las superficies dentro y fuera del líquido (Figura 1) sobre γexp, verificando que R
determina principalmente el tamaño de la superficie, mientras que la forma de la superficie depende
de la tensión superficial, la densidad del líquido, el radio R y el espesor del alambre.
En función de la dependencia señalada, estos investigadores propusieron que la forma de la
superficie puede ser descripta por una función Ғ, a la cual se le imponen restricciones sobre el
número de variables a ser tenido en cuenta para simplificar el tratamiento matemático. La función Ғ
queda determinada por:

1) La relación de R3/V, donde V es el volumen de líquido arrastrado por el anillo.

2) La relación R/r.
3) La relación h3/V, donde h es la altura de la columna líquida.

Implícitamente:

Ғ = f (R3/V, R/r, h3/V) (11)

La tensión superficial, al ser una función de la forma de la superficie debe serlo también de Ғ, de
modo que puede escribirse:

γcorr = γexp . Ғ (12)

Dado que el volumen de líquido arrastrado por el alambre se hace máximo para una forma definida,
el valor de h3/V queda determinado por los valores de R3/V y R/r, de modo que:

Ғ = f’(R3/V, R/r) (13)

El valor de Ғ puede ser determinado experimentalmente a partir del conocimiento de las tensiones
superficiales medidas por otros métodos y correlacionándolos con los de γexp. Los valores de Ғ están
tabulados en una tabla de doble entrada en función de R3/V y R/r, que deben ser calculados a partir
de los datos experimentalmente disponibles.
Para calcular el volumen arrastrado por el anillo, se procede de la siguiente manera:

V = m / (δl – δv) ≈ m / δl (14)

donde m es la masa del menisco que se desprende y las densidades del líquido (δl) y vapor (δv).

Condiciones de trabajo
Para evitar errores en la determinación de γ se deberá tener en cuenta:
1. Que el anillo esté construido en un plano perfectamente horizontal.
2. Que el diámetro del recipiente que contiene el líquido sea suficientemente grande de modo que
la curvatura de la superficie líquida no afecte la forma de la columna líquida elevada.
3. Que la superficie líquida esté en reposo.
4. Que no haya evaporación.
5. Que el único movimiento sea vertical.
6. Que el anillo sea circular.
La condición 1 es la más importante.

Adsorción en la interfase líquido-gas

El fenómeno de adsorción se caracteriza por el aumento de la concentración de una sustancia en la
interfase respecto de la concentración de la misma en el seno de las fases. El fenómeno de
adsorción puede darse en distintos tipos de interfases: sólido-gas, sólido-sólido, líquido-líquido, etc. En
este trabajo práctico se estudiará el sistema n-butanol-agua, prestando especial atención a la
interfase solución-aire.
Mediante medidas de tensión superficial de soluciones de n-butanol en agua, a distintas
concentraciones, se calculará la concentración del soluto en la interfase; es decir, el número de

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moléculas de soluto por unidad de área. Por aumento de la concentración de n-butanol se llega a la
concentración de saturación de la solución, cualquier agregado posterior de alcohol, conduce a la
separación de dos fases: una de butanol en agua, otra de agua en butanol. En este punto, el
butanol forma una monocapa en la superficie. El área superficial que le corresponde a cada
molécula es la inversa del número de moléculas por unidad de área.

La concentración superficial
Se utilizará el exceso superficial (Γ), definido como el número de moles de soluto en la superficie,
menos el número de moles que habría en la superficie de ser la solución completamente
homogénea (incluyendo la interfase), todo por unidad de área, es decir:

Γ = (ns – ns,0) / A (15)

donde Γ es el exceso superficial de soluto, ns el número de moles del mismo en la superficie, y ns,0 es el
número de moles de soluto que habría en la superficie de tener ésta las mismas propiedades que el
volumen.

Isoterma de Gibbs
El exceso superficial de soluto está relacionado con la variación de la tensión superficial de la
solución y con la actividad de la misma por medio de una ecuación muy general, independiente del
modelo que se haga de la interfase, y que se puede deducir a partir de los principios generales de la
termodinámica. Esta ecuación es la isoterma de adsorción de Gibbs:

(∂γ/∂ln a)T,P = - ΓRT (16)

donde γ es la tensión superficial de la solución y a es la actividad del soluto en la misma. Una

deducción de esta ecuación puede encontrarse en cualquier texto de Fisicoquímica.
Entonces, la medida de γ en soluciones de distinta concentración (m) permite determinar el exceso
superficial. Para ello, debe representarse γ en función del ln a, de manera de obtener el exceso
superficial a partir de la pendiente de estos gráficos. Si, además, se considera válido que la actividad
es aproximadamente igual a la molalidad, a ≈ m, entonces la ecuación de Gibbs resulta

(∂γ/∂ln m)T,P = - ΓRT (17)

En condiciones de monocapa, puede aproximarse Γ ≈ ns / A

Por lo tanto
1/ Γ ≈ NAv (πσ²) (18)

Siendo ( πσ² ) el área transversal del n-butanol.

Desarrollo del trabajo práctico

El n-butanol a temperatura ambiente y concentraciones del orden de 0.8 molal se disuelve en agua y
el sistema se separa en dos fases, una de agua saturada del alcohol y otra del alcohol saturada de
agua.
La determinación experimental se realizará con soluciones de n-butanol en agua en el rango de
concentraciones de 0 a 0.8 molal (por ejemplo, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.8). Estas soluciones se prepararán
por pesada en el momento, empleando matraces de 50ml. Debe medirse también la masa total de
solución para poder calcular tanto la densidad como la molalidad de las soluciones. La tensión
superficial se mide con el tensiómetro de Du-Nouy, tal como se explicara anteriormente.
La tensión superficial determinada se representa en función del logaritmo de la concentración. A
partir de esta gráfica determinar el exceso superficial, Γ.
Con el exceso superficial correspondiente a la solución saturada (capa monomolecular de soluto)
determinar el número de moléculas por unidad de área y con este número calcular el área
superficial que le corresponde a cada molécula.

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Informe del trabajo práctico

Título del Trabajo Práctico: Tensión Superficial. Determinación del Área Transversal del n-Butanol
Objetivo:
Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales

Parámetros del anillo: Ri = _________ ; r = ____________ ; R = ______________ ; R / r = _______________

T / K = ___________ Ángulo del platillo de aluminio: Φ plat /º = _________

(a)Calibración de la balanza de torsión. Completar la siguiente Tabla.

m / mg Φ /º m / mg Φ /º

(b) Graficar Φ − Φ plat en función de la masa. Determinar la constante ε por regresión lineal.
(c) Medir el ángulo de desprendimiento Φ max por triplicado para cada una de las soluciones y
completar la siguiente tabla

Solución m / mol kg-1 δ / g cm-3 Φ1 Φ2 Φ3 <Φ>

(d) Calcular los parámetros de la siguiente tabla. Emplear las tablas de Harkin y Jordan para
determinar el factor de corrección Ғ.

Solución F/N γexp / N. m-1 V / mm3 R3 / V Ғ γcorr / N. m-1 ln (m /mol kg-1)

(e) Graficar γ en función de ln(m). Determinar la pendiente del gráfico para la mayor de las
concentraciones.
(f) Calcular el exceso superficial y el área transversal del n-butanol empleando las ecuaciones (17) y
(18).

Cuestionario
1. Explique otros métodos para determinar la tensión superficial.
2. Indique por qué el brazo de la palanca h debe permanecer horizontal durante toda la
experiencia y no por ejemplo formando un ángulo cualquiera con la horizontal.

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3. De una ecuación que da la dependencia de γ con la temperatura y explique por qué en el punto
crítico γ es nulo.
4. Justifique por qué debe evitarse la evaporación durante las medidas.
5. ¿Cuál es la temperatura de la isoterma registrada en este trabajo práctico? ¿Cómo sugiere
registrar una isoterma para el sistema del TP a una temperatura diferente?
6. ¿Qué condición se debe cumplir, para que el valor del exceso superficial del n- butanol, permita
que el área trasversal calculada represente una estimación del área de la molécula?

Bibliografía
• Moore: Physical Chemistry.
• Glasstone: Tratado de Fisicoquímica.
• Daniels: Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill. 6ta ed.
• Harkins and Jordan: A method for the determination of surface and interfacial tension from de
maximum pull on a ring; J. Am. Chem. Soc. 52, 1751 (1930)
• Levine: Fisicoquímica

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Anexo. Tablas para calcular los factores de corrección

Fuente: Harkins and Jordan: A method for the determination of surface and interfacial tension from
de maximum pull on a ring; J. Am. Chem. Soc. 52, 1751 (1930)

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