CONAMET/SAM 2006

UTILIZACIÓN DE ÁCIDO BÓRICO COMO RETARDADOR EN

MATERIALES REFRACTARIOS CORDIERÍTICOS DE LIGA
QUÍMICA MAGNESIA-ÁCIDO FOSFÓRICO

Nora E. Hipedinger a, Esteban F. Aglietti b y Alberto N. Scian b

CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica.
a
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata – CIC
b
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata – CONICET
E-mail: norahipe@ing.unlp.edu.ar

RESUMEN

Los cementos de liga magnesia-fosfato (MPC) presentan como características distintivas un breve tiempo
de fraguado a temperatura ambiente y un rápido desarrollo de resistencia, siendo principalmente usados
para reparaciones de estructuras de hormigón dañadas donde las interrupciones del tránsito deben ser
mínimas como por ejemplo en autopistas, puentes, pistas de aterrizaje, muelles, pisos industriales, etc.
También se los emplea para estabilizar residuos peligrosos, como agente de cohesión de residuos
industriales, para empaques en electrónica, en refractarios y en odontología.
Los MPC son formados por la reacción ácido-base entre el óxido de magnesio y fosfatos en solución
acuosa, produciéndose inicialmente geles de fosfato de magnesio hidratados que luego cristalizan como
fosfatos insolubles. Las reacciones son muy rápidas y exotérmicas. Teniendo en cuenta que los tiempos
de fraguado de estos materiales basados en MPC son mucho más breves que los de un cemento Pórtland
común, se hace necesario para determinadas aplicaciones, especialmente en climas cálidos, usar aditivos
para reducir la velocidad de reacción entre la magnesia y el ácido fosfórico. La disminución de la
velocidad a la que ocurren las reacciones implica una demora en el inicio del fraguado y una evolución
más lenta del calor desprendido. El tiempo de fraguado puede ser controlado por las condiciones
ambientales, el tipo de magnesia, la concentración de fosfatos, la relación magnesia/fosfato y la adición
de retardadores.
Los aditivos comunes generalmente agregados al cemento Pórtland para plastificar las mezclas y/o
retardar el fraguado no son efectivos en los MPC. Los retardadores que se utilizan en los cementos de
magnesia-fosfato para aplicaciones en la industria de la construcción son generalmente bórax
(Na2B4O7·10H2O), ácido bórico (H3BO3) y tripolifosfato sódico (Na5P3O10). La liga magnesia-fosfato
puede ser también aplicada en refractarios debido al alto punto de fusión de algunos fosfatos. Si bien el
ácido bórico es un fundente, en la cantidad óptima encontrada se observó que era un retardador eficaz
para este tipo de cementos y que no afectaba apreciablemente la refractariedad. En combinación con
áridos finos y gruesos se obtienen morteros y hormigones aptos para la reparación de hornos o la
conformación de piezas refractarias.
En este trabajo se preparó un cemento refractario de liga magnesia-fosfato a partir de una mezcla de sílice
volátil (SiO2), alúmina calcinada (Al2O3), óxido de magnesio (MgO), ácido fosfórico (H3PO4), agua y
distintos porcentajes de ácido bórico (H3BO3: 0,2; 0,4 y 1%). Esta pasta fraguó y endureció rápidamente a
temperatura ambiente formándose fosfatos amorfos y cristalinos entre los cuales se detectó
MgHPO4·7H2O (fosforroslerita) que luego se convirtió en MgHPO4·3H2O (newberyita). El cemento
endurecido se transformó en cordierita y mullita por calentamiento a 1350 ºC. Los materiales de cordierita
son extensamente usados como refractarios debido a su baja expansión térmica y excelente resistencia al
choque térmico. Los hormigones fueron obtenidos por la adición de áridos de cordierita-mullita
(provenientes de material en desuso de la industria cerámica local) de adecuada granulometría. Se estudió
la correlación entre el tiempo de fraguado (medido con la aguja de Vicat) y los distintos porcentajes de
ácido bórico agregados al cemento, como así también la variación de las fases cristalinas (por DRX) a
temperatura ambiente y a 1350 ºC. En los hormigones con 0,4% de ácido bórico se determinó el peso
específico aparente, la porosidad aparente, el cambio lineal, el coeficiente de expansión térmica y el
módulo de rotura (MOR a 110 ºC, a 1350 ºC y después de tres ciclos de calentamiento-enfriamiento
brusco) y se comparó con los hormigones sin retardador. Los resultados obtenidos indicaron que
adiciones de 0,4% de ácido bórico no provocaban variaciones de importancia en las fases constituyentes y
prolongaban considerablemente el tiempo de fraguado en clima cálido pero disminuían la resistencia
mecánica y aumentaban el coeficiente de expansión térmica y la porosidad. Este último efecto
posiblemente permitió relajar las tensiones internas del material resultando benéfico para el choque
térmico. Adiciones superiores a 0,5% afectaban considerablemente la refractariedad.

Palabras Claves: Cemento de magnsia-fosfato, Liga fosfato, Retardadores, Cerámicos químicamente

ligados, Cordialita.
1. INTRODUCCIÓN
Las propiedades ligantes de un gran número de
compuestos fosfáticos son bien conocidas desde
hace muchos años, existiendo composiciones que
fraguan en frío o por calentamiento. Los cementos
de liga magnesia-fosfato (conocidos como MPC:
magnesia phosphate cement) fraguan
temperatura ambiente, presentan tiempos de
fraguado desde unos pocos minutos hasta un par
de horas y desarrollan resistencia muy
rápidamente. Se utilizan principalmente en
reparaciones de estructuras de hormigón dañadas
donde las interrupciones del tránsito deben ser
mínimas, como por ejemplo en autopistas, puentes,
pistas de aterrizaje, muelles, pisos industriales, etc.
y también como cementos dentales y en
refractarios [1-5]. Recientemente se los está
empleando para estabilizar residuos peligrosos,
para empaques en electrónica y como agente de
cohesión de residuos industriales.
Los MPC son formados por la reacción ácido-base
entre el óxido de magnesio y fosfatos en solución
acuosa, produciéndose inicialmente geles de
fosfato de magnesio hidratados que luego
cristalizan como fosfatos insolubles. Los productos
de la reacción forman una matriz cementicia en la
cual son embebidos los áridos. Varias fuentes
ácidas pueden ser empleadas: ácido fosfórico
(H3PO4), fosfato monoamónico (NH4H2PO4),
fosfato diamónico ((NH4)2HPO4), fosfato de
monoaluminio (Al(H2PO4)3), tripolifosfato de
sodio (Na5P3O10), etc. Los MPC más investigados
fueron los de magnesia-fosfato de monoamonio [6-
21] y en menor proporción los de magnesia-fosfato
de monoaluminio [11, 22, 23]. El empleo de ácido
fosfórico fue descartado por varios investigadores
[1, 5] a pesar de ser la fuente ácida ideal, tanto en
costo como en disponibilidad. La baja relación
MgO/H3PO4 usada por dichos autores produjo una
reacción bastante violenta que formó un producto
sólido duro pero soluble en agua y por
consiguiente de muy limitada aplicación
comercial. Sin embargo, si los reactivos se
emplean en las proporciones adecuadas y se
controlan las condiciones experimentales, se
obtiene un producto cementicio de liga magnesia-
ácido fosfórico duro, insoluble y con una
velocidad de fraguado controlable [24-26]. El
tiempo de fraguado varía con las condiciones
ambientales, el tipo de magnesia, la concentración
de fosfatos, la relación magnesia/fosfato y la
adición de retardadores. El tiempo y la temperatura
de calcinación de la magnesia es una variable de
suma importancia para controlar su reactividad y
solubilidad.
Las reacciones que tienen lugar en estos cementos
de magnesia-fosfato son muy exotérmicas y los
tiempos de fraguado son mucho más breves que
los de un cemento Pórtland común. Entonces, se
hace necesario para determinadas aplicaciones,
especialmente en climas cálidos, usar aditivos para
reducir la velocidad de las reacciones, lo cual
implica una demora en el inicio del fraguado y una
evolución más lenta del calor desprendido. Los
aditivos comunes generalmente agregados al
cemento Pórtland para plastificar las mezclas y/o
retardar el fraguado no son efectivos en los MPC
[11].
Los retardadores que se utilizan en los cementos de
a magnesia-fosfato para aplicaciones en la industria
de la construcción son generalmente bórax
(Na2B4O7·10H2O), ácido bórico (H3 BO3) y
tripolifosfato sódico (Na5P3O10) [5, 27, 28].
Sugama y Kuckaka [14] y luego Yang y Wu [16]
plantearon la hipótesis que el mecanismo de
retardación del bórax se producía por la formación
de un film superficial de compuestos de borato de
magnesio alrededor de los granos de magnesia. El
film es lentamente destruido por los iones Mg2+
(disociados de la magnesia), lo cual demora la
reacción de fraguado para formar complejos de
fosfato de magnesio amorfos. Hall [27] consideró
poco probable la formación de dicha capa
protectora en las condiciones de acidez del sistema
y sugirió como mecanismo de retardación que las
especies B(OH)3 y B(OH)4- del ácido bórico eran
adsorbidas sobre la superficie de los granos de
magnesia reduciendo así su velocidad de
disolución.
Entre los aditivos mencionados se observó que el
ácido bórico era el retardador más adecuado para
los cementos de magnesia-ácido fosfórico para uso
refractario.
Por otra parte, los materiales basados en cordierita
(2MgO·2Al2O3·5SiO2) son extensamente usados
como refractarios debido a su baja expansión
térmica y excelente resistencia al choque térmico.
Se los emplea principalmente como moblaje de
hornos (estanterías, soportes, placas de carga) para
cocción de piezas cerámicas. La cordierita también
se utiliza, por su bajo coeficiente de dilatación y
sus propiedades dieléctricas, en cerámicos de
avanzada, soportes de catalizadores para
automóviles, purificación de gases residuales
industriales y piezas sometidas a cambios bruscos
de temperatura. Estos materiales son usados en un
rango de temperatura entre 900 y 1250 ºC. La baja
resistencia intrínseca de la cordierita puede ser
compensada por la presencia de mullita
(3Al2O3·2SiO2), formando un material compuesto
de cordierita-mullita, que extiende su uso a
temperaturas algo más altas a expensas de un
ligero aumento en el coeficiente de expansión
térmica. Por lo general los materiales con alto
contenido de cordierita son obtenidos a partir de
mezclas de talco, arcillas plásticas, alúmina y agua,
las cuales son conformadas por colado en moldes
de yeso, por prensado o por extrusión; luego son
sometidas a tratamiento térmico.
En este estudio se prepararon cementos para uso
refractario a partir de una mezcla de sílice volátil,
alúmina calcinada, óxido de magnesio y distintos
porcentajes de ácido bórico (0,2%, 0,4% y 1%),
ligados con una solución acuosa de ácido
fosfórico. Los hormigones fueron obtenidos por la
adición de áridos de cordierita-mullita a los sólidos
anteriores. Estos materiales fraguaron a
temperatura ambiente por desarrollo de la liga
magnesia-fosfato y luego, por calentamiento a
altas temperaturas, la matriz se transformó en
cordierita-mullita. Se estudió la correlación entre
el tiempo de fraguado y los distintos porcentajes
de ácido bórico agregados al cemento, como así
también la variación de las fases cristalinas (por
DRX) a temperatura ambiente y a 1350 ºC.
También se prepararon hormigones cordieríticos
con 0,4% de ácido bórico y se evaluó el cambio de
algunas propiedades físicas, mecánicas y
resistencia al choque térmico, con respecto a los
hormigones sin retardador.
2. EXPERIMENTAL
El cemento refractario de liga química magnesia-
ácido fosfórico se preparó a partir de una mezcla
de sílice volátil, alúmina calcinada y óxido de
magnesio (calcinado a muerte) en la proporción
estequiométrica de la cordierita (SiO2: 51,4%,
Al2O3: 34,9% y MgO: 13,7%). A esta mezcla se
agregó 0,2%, 0,4% y 1% de ácido bórico. Estos
sólidos fueron ligados manualmente con espátula
con una solución acuosa de ácido fosfórico
(relación en peso MgO/H3PO4=1 y y calcinado) fue determinado en un equipo
agua/sólidos=0,49).
Los hormigones fueron diseñados con 60% en
peso de áridos y 40% de la mezcla sólida fina. Los
áridos empleados fueron de cordierita-mullita
provenientes de material en desuso de la industria
cerámica local, con una distribución de tamaños de
partícula entre mallas 8 y 50 (ASTM). Todos los
sólidos (retardador incluido) fueron premezclados
en seco y luego se adicionó la solución fosfórica.
La pasta fue homogeneizada rápidamente en una
mezcladora tipo Hobart durante 2 minutos y
vertida en moldes metálicos de 25 x 25 x 150 mm3
y vibrada 1 minuto. La preparación y el fraguado
de los cementos y hormigones con retardador
adicionado se realizó a una temperatura ambiente
de aproximadamente 26 ºC (verano). Después de
permanecer 24 horas al aire a esta temperatura, las
probetas fueron removidas de los moldes. Luego
se secaron a 110 ºC y se calcinaron a 1350 ºC
durante 2 horas en horno eléctrico (en atmósfera de
aire).
La alúmina utilizada era de tipo calcinada, Alcan
S3G, con un tamaño de partícula medio de 5 µm,
superficie específica (BET) de 1 m2 g-1 y 0.49% de
Na2O.
La microsílice fue la EMS 965 de Elkem Materials
Inc.
La magnesia empleada fue de grado refractario,
con un tamaño de partícula inferior a 75 µm,
densidad picnométrica igual a 3,59 g cm-3 y
superficie específica (BET) de 0.35 m2 g-1. Antes
de la preparación de los cementos y hormigones, la
magnesia calcinada a muerte fue nuevamente
calcinada a 1000 ºC durante 1 hora, para eliminar
carbonatos e hidratos superficiales. Su
composición química fue: MgO: 93.28%, SiO2:
2.95%, Al2O3: 0.19%, Fe2O3: 0.70%, CaO: 1.97%,
Na2O: 0.46%, TiO2: 0.02%, K2O < 0.01% y
pérdida por calcinación < 0.01%.
El H3PO4 85% fue de Cicarelli y el H3BO3 de
FAV.
El tiempo de fraguado de los cementos fue medido
usando un aparato de aguja Vicat, bajo los
lineamientos de la norma ASTM C-191 pero
adaptada a este tipo de cemento de fraguado rápido
(2 minutos de mezclado, sin curado y lecturas cada
4 minutos al comienzo y luego cada 2 ó 1
minutos). El agua de mezclado fue previamente
estabilizada durante varias horas a la temperatura
ambiente del laboratorio donde se realizó la
determinación. El tiempo de fraguado informado
corresponde al tiempo de fraguado inicial por
considerarlo el tiempo límite para la colocación del
material.
Las fases cristalinas de los cementos y hormigones
fueron determinadas por difracción de rayos x
(DRX) usando un equipo Philips PW-3710 con
radiación Cu-Kα (λ=0,154 nm) y sistema X´Pert,
20 mA y 40 kV.
La porosidad abierta fue determinada por el
método de inmersión en agua (ASTM C-20).
El análisis dilatométrico de los hormigones (crudo
Netzsch con una velocidad de calentamiento de 5
ºC min-1 sobre probetas de 10 x 10 x 50 mm3.
Los módulos de resistencia a la flexión (MOR)
fueron medidos en un equipo J. J. Lloyd
Instruments Limited T22K sobre probetas de
hormigón de 25 x 25 x 150 mm3 secadas a 110 ºC
durante 48 horas y calcinadas a 1350 ºC durante 2
horas.
La resistencia al choque térmico fue evaluada a
través de la pérdida de resistencia mecánica
después de tres ciclos de calentamiento-
enfriamiento brusco. Las probetas de hormigón,
previamente calcinadas 2 horas a 1350 ºC, fueron
calentadas a 1000 ºC durante una hora y luego
sumergidas en agua a temperatura ambiente. El
módulo de rotura fue medido después de repetir
tres veces la operación de calentamiento-
enfriamiento (MORch).
3. RESULTADOS
Al poner en contacto los sólidos precursores de la
cordierita (magnesia, alúmina y microsílice) con la
solución fosfática se producen diversos procesos
químicos, por lo general simultáneos y
superpuestos, que provocan un aumento en la
viscosidad de la pasta a medida que pasa el tiempo
hasta endurecer, formándose así una liga entre las
partículas no disueltas. Se denomina fraguado al
proceso de cambio del estado fluido al estado
rígido. El término endurecimiento se refiere al
aumento de resistencia una vez fraguada la pasta.
El tiempo de fraguado está influenciado por la
composición química y finura de los materiales retardador es una de las alternativas posibles. En la
involucrados, por el contenido de agua y por las Figura 2 se presentan las curvas de penetración en
condiciones ambientales. En general, la menor función del tiempo obtenidas del ensayo de aguja
finura de los reactivos, el mayor contenido de agua de Vicat para los cementos fosfáticos con distintas
y las bajas temperaturas prolongan el tiempo de cantidades de ácido bórico a una temperatura
fraguado. ambiente de 26 ºC. A fines comparativos también
La Figura 1 presenta las curvas de penetración se muestra la curva sin retardador (ácido bórico
versus tiempo, obtenidas del ensayo de Vicat, para 0%).
el cemento de liga magnesia-ácido fosfórico (sin
retardador) preparado en distintas épocas del año.
Las curvas muestran la influencia en el tiempo de 100
0,0%
fraguado de la temperatura ambiente a la cual se 0,2%
prepara el cemento. 0,4%
80
1,0%

Penetración (%)
Verano (28ºC) Tf
60
Verano (26ºC)
100 Otoño/Prim. (22ºC) Retardador Tf
Otoño/Prim. (20ºC) 0,0 % 9,7 min
Invierno (16ºC) 40 0,2 % 11,7 min
Invierno (14ºC) 0,4 % 17,6 min
80
1,0 % 28,9 min
Penetración (%)

20
60 Tf
Temp. ambiente Tf
14ºC 32,3 min 0
40 0 10 20 30 40 50 60
16ºC 29,7 min
20ºC 15,3 min Tiempo (min)
22ºC 13,8 min
20 26ºC 9,7 min
28ºC 9,3 min Figura 2: Curvas de penetración versus tiempo
(Vicat) para el cemento fosfático con distintos
0 porcentajes de ácido bórico como retardador
0 10 20 30 40 50 60 (Temperatura ambiente = 26 ºC)
Tiempo (min)
Como puede observarse, a medida que se
Figura 1: Curvas de penetración versus tiempo incrementó la cantidad de retardador no sólo
(Vicat) para el cemento fosfático a temperatura aumentó el tiempo de fraguado sino que también
ambiente en distintas estaciones del año disminuyó la pendiente ampliando la brecha entre
el tiempo de fraguado inicial y final.
Como era previsible, el gráfico muestra que a La Figura 3 muestra que el tiempo de fraguado
mayor temperatura ambiente mayor velocidad de aumentó linealmente con el aumento del contenido
reacción y por consiguiente menor tiempo de de retardador dentro del rango ensayado. Esta
fraguado. Otro aspecto particular de estos relación podría utilizarse como un método eficaz
precursores es la elevada velocidad con que se para estimar la cantidad de aditivo necesaria para
pierde la fluidez de la pasta una vez que ha extender el tiempo de fraguado hasta el requerido
comenzado la rigidización; sólo en unos pocos para finalizar la aplicación.
minutos se pierde el 80%-90% de la penetración.
Esta característica es la que determina la pequeña
diferencia entre el tiempo de fraguado inicial y 30
final, típica en esta clase de cementos.
Tiempo de fraguado (min)

A partir de las curvas penetración-tiempo se 25

determinó el tiempo de fraguado inicial (Tf) como
el tiempo transcurrido hasta que la aguja de Vicat
20
penetró 62,5% dentro del material. En invierno
(14-16 ºC) el fraguado se inicia alrededor de los 30
15
minutos, en otoño y primavera (20-22 ºC)
alrededor de los 15 minutos y en verano (26-28 ºC) (R2= 0,9886)
alrededor de los 10 minutos. Probablemente este 10

último valor sea demasiado breve para la mayoría 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
de las aplicaciones, siendo necesario el empleo de Acido bórico (% en peso)
un retardador.
En los casos que se requiera extender el tiempo de Figura 3: Tiempo de fraguado versus contenido
fraguado de los cementos fosfáticos para uso en de ácido bórico adicionado al cemento
refractarios, la adición de ácido bórico como (Temperatura ambiente = 26 ºC)
A temperatura ambiente de 26 ºC, la adición de
0,4% de ácido bórico prácticamente duplica el
tiempo de fraguado y una adición del 1% lo
triplica. Este último valor (≅ 29 minutos) es similar
al obtenido en invierno a una temperatura
ambiente de 16 ºC. Un comportamiento similar fue
observado por Sugama y Kuckaka [14] y por Yang
y Wu [16] para los MPC preparados con fosfato
diácido de amonio (en vez de ácido fosfórico) y
bórax como retardador (en lugar de ácido bórico).
En el análisis por difracción de rayos x no se
observaron diferencias en las fases cristalinas ni en
la proporción de amorfos entre los cementos sin
retardador y con 1% de ácido bórico, tanto a
temperatura ambiente como a 1300 ºC.
Posiblemente, la pequeña cantidad de retardador
utilizada no alcanza a provocar modificaciones
evidentes en las fases. La Figura 4 presenta los
diagramas de rayos X del cemento fosfático con
1% de ácido bórico adicionado, a temperatura
ambiente y a 1300 ºC.
0.884 0.444 0.298
C fosfato de magnesio hidratado.
c
G C
M
C
Intensidad (u.a.)
C C
C G
M M
C M
M C G
G G
c MC MM
MM c CC CGCCM
26ºC A A
FFF
F F F O
XFX!
! F!
10 20 30
Figura 4: Difractogramas del cemento de liga
magnesia-fosfato con 1% de ácido bórico a
temperatura ambiente y a 1300 ºC.
A=α-alúmina β=β-alúmina
F=fosforroslerita O=magnesia
X=desconocido G=farringtonita
C=cordierita M=mullita
c=cristobalita (c-SiO2 y c-AlPO4)
La principal fase cristalina detectada en los
difractogramas del cemento fosfático fraguado a
26 ºC (con y sin retardador) fue la α-Al2O3,
acompañada de β-Al2O3, las cuales prácticamente
no reaccionaron con el ácido fosfórico a dicha
temperatura ambiente. Tampoco reaccionó la
microsílice, permaneciendo en estado amorfo
(fondo elevado alrededor de 22º 2θ). La magnesia
(MgO) reaccionó con el ácido fosfórico
produciendo compuestos cristalinos y amorfos.
Estos últimos se manifestaron elevando el fondo
en el intervalo entre 15º y 35º 2θ. Entre los
compuestos cristalinos se detectó la presencia del
fosfato ácido de magnesio heptahidratado,
MgHPO4·7H2O, llamado fosforroslerita. Este
compuesto con el transcurso de los días se
transformó por pérdida de agua en el trihidrato,
MgHPO4·3H2O, conocido como newberyita
(ecuaciones 1 y 2).
MgO + H3PO4 + 6 H2O → MgHPO4·7H2O (1)
fosforroslerita
MgHPO4·7H2O → MgHPO4·3H2O + 4 H2O (2)
fosforroslerita newberyita
La velocidad de transformación de la
fosforroslerita en newberyita depende
fundamentalmente de la temperatura ambiente:
alrededor de 3 días en verano, 15 días en otoño o
primavera y 29 días en invierno.
En el difractograma a temperatura ambiente
también se observó la presencia de una fase
d (nm) desconocida, que no pudo ser identificada con las
0.225 0.182 0.154 0.134 bases de datos ICDD y probablemente sea otro
Con el calentamiento a temperaturas bajas (≅ 110
1300ºC ºC) las fases fosfáticas se deshidrataron y se
convirtieron en amorfas. A partir de los 700 ºC
G cristalizaron en forma de pirofosfato de magnesio
(Mg2P2O7) y farringtonita (Mg3(PO4)2). Alrededor
C C C MC
M C MMM de los 1100 ºC se detectaron reflexiones muy
intensas de cristobalita provenientes tanto de la
A A
cristalización de la microsílice (c-SiO2) como del
ortofosfato de aluminio (c-AlPO4) pues ambos
A A A tienen prácticamente las mismas transformaciones
A polimórficas. Finalmente, a 1300 ºC las principales
F
F !
! AO
A fases constituyentes eran cordierita
40 50 60 70
(2MgO·2Al2O3·5SiO2) y en menor proporción
mullita (3Al2O3·2SiO2), cristobalita y farringtonita
2" (º)
(figura 4). La desaparición de la “joroba” del
fondo del difractograma del material calcinado se
debió a la cristalización y reacción de la sílice y
fosfatos amorfos. Obsérvese también que la
alúmina y la magnesia fueron totalmente
consumidas.
Si bien la adición de 1% de ácido bórico no
produjo cambios de fases apreciables por DRX y
triplicó el tiempo de fraguado, esta cantidad es
excesiva para uso refractario. El ácido bórico es un
formador de vidrio y provoca una importante
disminución de la refractariedad. Por esta razón las
probetas preparadas con más de 0,4% de ácido
bórico sufrieron grandes deformaciones al ser
calentadas a 1300 ºC. Esto sugiere que 0,4 % sería
el máximo porcentaje de ácido bórico que podría
adicionarse para aplicaciones a altas temperaturas.
Si fuera necesario extender aún más el tiempo de
fraguado habría que recurrir a otras alternativas
como por ejemplo, emplear una magnesia menos
reactiva, enfriar el agua de mezclado o variar la
relación magnesia/fosfato. Experiencias realizadas
empleando 0,2% y 0,4% de ácido cítrico como
retardador no produjeron resultados satisfactorios por DRX ya que no se observó un notable aumento
en esta clase de cementos. del fondo, posiblemente por la escasa cantidad de
Teniendo en cuenta el porcentaje límite de retardador empleada (0,4%).
retardador observado para los cementos, se
prepararon los hormigones refractarios agregando
áridos de cordierita-mullita de adecuada 1.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1.0
granulometría (entre mallas 8 y 50) a la matriz
cementicia con 0,4% de ácido bórico. 0.5 0.5
La Figura 5 muestra las curvas dilatométricas del

Cambio lineal (%)

hormigón crudo (seco a 110 ºC) sin y con 0,4% de 0.0 0.0
retardador.
-0.5 -0.5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.5 0.5 -1.0 Sin retardador -1.0
Ácido bórico 0,4%
0.0 0.0 -1.5 -1.5
Cambio lineal (%)

-0.5 -0.5 -2.0 -2.0

-1.0 -1.0 -2.5 -2.5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Sin retardador Temperatura (°C)
-1.5 Ácido bórico 0,4% -1.5

-2.0
Figura 6: Curva dilatométrica del hormigón de liga
-2.0
magnesia-ácido fosfórico calcinado a 1350 ºC sin
-2.5
retardador y con 0.4% de ácido bórico
-2.5

-3.0 -3.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 En la Tabla I se presentan algunas propiedades del
Temperatura (°C) hormigón de liga magnesia-ácido fosfórico, sin y
con 0,4% de ácido bórico adicionado, y su
Figura 5: Curva dilatométrica del hormigón de liga resistencia mecánica y al choque térmico.
magnesia-ácido fosfórico secado a 110 ºC, sin
retardador y con 0,4% de ácido bórico Tabla I: Algunas propiedades del hormigón de liga
magnesia-ácido fosfórico sin retardador y con
0.4% de ácido bórico
La figura muestra que la contracción del hormigón
sin retardador comenzó a los 1050 ºC mientras que
la del hormigón con 0,4% de retardador comenzó Ácido bórico
Propiedad
alrededor de los 950 ºC a causa de la presencia del 0,0% 0,4%
ácido bórico que favorece la formación de fase -3
vítrea a temperatura más baja. Ambas curvas Peso específico aparente (g cm ) 1,7 1,7
muestran que la contracción se produjo en dos Porosidad aparente (%) 29,4 30,5
etapas (dos escalones). La contracción final a 1350
ºC fue importante (alrededor de 2,8%), tanto para Coeficiente de expansión térmica
el hormigón con retardador como para el hormigón 0,9 3,5
entre 25 y 1000 ºC (ºC-1) x 106
sin retardador, lo que estaría indicando que dicha
temperatura de calcinación sería demasiado MOR110ºC (MPa) 1,2 0,8
elevada para estos materiales fosfáticos. MOR1350ºC (MPa) 10,2 9,5
La Figura 6 muestra las curvas dilatométricas del
hormigón calcinado a 1350 ºC, sin y con 0,4% de MORch (3 ciclos) (MPa) 2,7 2.1
retardador. El comportamiento de los dos Rres (%) 26,7 22,4
hormigones con y sin retardador fue similar con
una expansión continua hasta alrededor de 1300 ºC
y a partir de esa temperatura comenzó la
contracción. El cambio lineal (dilatación) fue En la tabla puede observarse que el peso específico
mayor para el hormigón con retardador (0,38%) de los hormigones calcinados a 1350 ºC fue el
que para el hormigón (0,10%). La mayor pendiente mismo para ambos hormigones pero la porosidad
del hormigón con retardador determinó un fue ligeramente superior para el hormigón con
considerable aumento del coeficiente de expansión retardador. Entre las propiedades medidas, el
térmica, el cual probablemente se deba a la mayor coeficiente de expansión térmica fue la que más
proporción de fase vítrea producida por el ácido varió con la adición del retardador por la razones
bórico. Esta suposición no pudo ser corroborada anteriormente expuestas.
En cuanto al comportamiento mecánico, en la
Tabla 1 se observa que los módulos de rotura del
hormigón con retardador a 110 ºC (MOR110ºC),
calcinado a 1350 ºC (MOR1350ºC) y luego de ser
sometido a 3 ciclos de calentamiento-enfriamiento
brusco con ΔT ≅ 1000 ºC (MORch) disminuyeron
con respecto al del hormigón sin retardador. Una
forma de evaluar el daño producido por el choque
térmico es a través de la resistencia residual
porcentual, Rres=MORch/MOR1350ºC·100, la cual
representa la resistencia mecánica (en por ciento)
que le quedó al material luego de ser sometido a
tres ciclos de calentamiento-enfriamiento brusco,
con respecto a la que tenía originalmente (antes del
choque térmico). El hormigón sin retardador
retiene el 27% de su resistencia y con retardador el
22%, siendo estos valores aceptables si se
considera la severidad del ensayo. Esta diferencia
resultó ser menor a la esperada teniendo en cuenta
el notable aumento del coeficiente de expansión
térmica del hormigón con retardador.
Probablemente, el aumento de la porosidad
producido por la adición de ácido bórico facilitó la
relajación de tensiones internas, mejorando la
capacidad del material de soportar cambios
bruscos de temperatura.
Por lo tanto, la adición de pequeñas cantidades de
ácido bórico a los hormigones refractarios de liga
química magnesia-ácido fosfórico resultó
apropiada en los casos donde es indispensable
prolongar el tiempo de fraguado (climas muy
cálidos, aplicaciones complejas, etc.) a expensas
de un ligero deterioro en las propiedades
mecánicas y en la resistencia al choque térmico.
Materiales con proporciones de ácido bórico
superiores al 0.4% producen deformaciones
dimensionales importantes cuando son sometidos a
altas temperaturas.
4. CONCLUSIONES
- El ácido bórico es un retardador de fraguado
efectivo para los cementos y hormigones de
liga química magnesia-ácido fosfórico.
- El principal fosfato cristalino detectado a
temperatura ambiente fue el fosfato ácido de
magnesio heptahidratado, MgHPO4·7H2O
(fosforroslerita), el cual con el transcurso de
los días se transformó en el trihidrato,
MgHPO4·3H2O (newberyita).
- Las principales fases presentes en los
cementos y en los hormigones calcinados a
1300 ºC fueron cordierita (2MgO·2Al2O3·
5SiO2), mullita (3Al2O3·2SiO2) y farringtonita
(Mg3(PO4)2).
- Adiciones de ácido bórico alrededor de 0,4%
sobre el peso de la matriz cementicia
producen una considerable extensión del
tiempo de fraguado de los hormigones con un
leve deterioro en las propiedades mecánicas y
resistencia al choque térmico.
- La adición de 0,4% de ácido bórico provocó
un pequeño aumento de la porosidad que
probablemente facilitó la relajación de
tensiones internas que compensaron el
aumento del coeficiente de expansión térmica,
manteniendo así la capacidad del material de
soportar cambios bruscos de temperatura.
- La adición de 1% de ácido bórico triplicó el
tiempo de fraguado pero disminuyó en forma
considerable la refractariedad, a pesar de no
producir cambios importantes en las fases de
la matriz cementicia tanto a temperatura
ambiente como a 1300 ºC.
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