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Capítulo 6. Termoquímica
JUAN SEBASTIÁN VILLARREAL
2 6.1. Naturaleza y tipos de energía
 Primero, ¿qué es energía? Se define como la capacidad para efectuar un trabajo. Y el trabajo se
puede definir matemáticamente como la fuerza efectuada en una longitud (el 90% de los casos).
 En muchos procesos químicos, el trabajo resulta ser el cambio de energía de dicho proceso y los
tipos de energía que suelen estudiarse más son:

• Energía radiante: Es la energía que proviene de ondas electromagnéticas como la energía solar.
3 6.1. Naturaleza y tipos de energía
• Energía térmica: Es la energía asociada al movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas.

• Energía química: Es una forma de energía que se almacena en las unidades estructurales de la
sustancia (suele considerarse dentro de las energías potenciales).
4 6.1. Naturaleza y tipos de energía
• Energía potencial: Es la energía disponible en función de la posición de un objeto, o en otras
palabras, que depende de la posición del objeto. Por ejemplo: la energía potencial gravitacional,
depende de qué tan alejado está un objeto de un punto de referencia en dirección al centro de la
Tierra. La energía eléctrica y magnética va a depender de la posición del objeto dentro del campo
eléctrico o magnético.

 Al fin y al cabo, todos los tipos de energía se pueden transformar en otro tipo de energía, por lo que
la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. Es decir, que la energía del universo siempre
permanece constante, y a esto se le llama la Ley de la conservación de la energía.
5 6.2. Cambios de ener. en las rxnes químicas
 En las reacciones químicas hay un tipo de energía que casi siempre está presente y es la energía
térmica. Las reacciones absorben o producen energía, generalmente en forma de calor. El calor es la
transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas. Es decir, el
calor no es en sí una forma de energía, sino una transferencia de energía.
 Existen tantos procesos donde hay calor, que un estudio se ha encargado de analizar los cambios de
calor en los procesos, la termodinámica. Se define a la termoquímica como el estudio de los
cambios de calor en las reacciones químicas.
6 Sistemas
 Para estudiar estos cambios de energía térmica es necesario definir siempre el sistema. El sistema es
la parte específica del universo que nos interesa estudiar, mientras que los alrededores son el resto
del universo externo del sistema. Por lo que, en un análisis termoquímico, el sistema y los
alrededores van a ser el universo completo.
7 Sistemas
• Sistema abierto: Puede haber intercambio de masa y energía (generalmente en forma de
calor) con sus alrededores.
• Sistema cerrado: Permite la transferencia de energía, (calor) pero no de masa.
• Sistema aislado: Impide la transferencia de masa y energía.
8 Procesos
• Proceso exotérmico: Cualquier proceso que cede
calor o que transfiere energía térmica a los
alrededores como en las reacciones exotérmicas.
Por ejemplo: al combustión del hidrógeno gaseoso.

• Proceso endotérmico: Proceso en el cual los

alrededores deben suministrar calor al sistema
como en las reacciones endotérmicas. Por
ejemplo: la descomposición del óxido de mercurio
(II).
9 Procesos
10 6.3. Introducción a la termodinámica
 Formalmente, la termodinámica se define como el estudio científico de la conversión del calor y
otras formas de energía.
 En la termodinámica, se estudia muchos los cambios en el estado de un sistema o estados
termodinámicos. Estos estados son definidos por propiedades macroscópicas importantes: la
composición (m, n), energía, temperatura (T), presión (P) y volumen (V).
 De estas propiedades, la energía, la presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado,
propiedades determinadas por el estado del sistema sin importar que se haya alcanzado esa
condición. El trabajo y el calor no son funciones de estado.
11 Primera Ley de la Termodinámica
 La primera ley de la termodinámica postula que la energía se puede convertir de una forma a
otra, pero no se puede crear ni destruir. En pocas palabras, lo mismo que la ley de
conservación de energía.
 Si en un proceso se pierde energía, y ya que la energía no se destruye significa que hay
intercambio de energía entre los alrededores y el sistema.
12 Primera Ley de la Termodinámica
 En las reacciones químicas podemos observar la primera ley de la termodinámica gracias a la
energía interna. La energía interna se refiere a todo los tipos de energía que se ven
involucrados a nivel molecular y atómico, que generalmente son dos:

• Energía cinética: Relativa a los diversos movimientos moleculares y atómicos

(especialmente de electrones) dentro de las moléculas.
• Energía potencial: Determinada por fuerzas de atracción y repulsión entre electrones y
núcleos atómicos, e interacciones entre moléculas.
 Realmente, es imposible medir la energía interna de alguna sustancia, sin embargo, sí se puede
medir el cambio de energía interna. Por ejemplo:
13 Primera Ley de la Termodinámica
 Si es que la energía interna de productos es igual que la de los reactivos, el cambio de energía
interna es 0. Pero, si es que la energía interna de productos y reactivos no es 0, ¿de dónde
proviene o a dónde se está yendo la energía cuando se transforman los reactivos a productos?
 Como ya mencionamos antes, la energía tendría que venir de o irse hacia los alrededores. ¿De
qué forma? En forma de calor o trabajo. Por lo que la primera ley, para sistemas simples,
también se puede expresar como:

 Esto quiere decir que el cambio de energía de un sistema (ΔU) es la suma del intercambio de
calor (q) entre el sistema y los alrededores, y el trabajo (w) realizado sobre o por el sistema.
14 Primera Ley de la Termodinámica
 En general, no hay una convención acordada para saber cuando un trabajo o el calor es
positivo o negativo, pero en este libro la convención que se usa es la siguiente:
15 Trabajo
 El trabajo tiene muchas más definiciones que solo la expresión matemática:

 El trabajo puede tener más connotaciones como el trabajo eléctrico que ejerce una batería que
suministra electrones a una bombilla; trabajo de superficie como el que efectúa las paredes de
una burbuja cuando explota; o trabajo mecánico que es el que más se estudia como cuando una
grúa logra levantar una barra de acero.
 Uno de los ejemplos más comunes para explicar el trabajo mecánico en termodinámica es la
expansión y compresión de un gas con un pistón:
16 Trabajo

 En este caso la expresión de trabajo mecánico está dada por:

 ΔV está definido como Vf-Vi (Volumen final menos volumen inicial). Como es una expansión,
el gas empuja y mueve al pistón y por lo tanto el trabajo lo está haciendo el sistema, así que
debe ser negativo.
17 Trabajo
 Las unidades en el sistema internacional del trabajo son de Joules [J], por lo que la expresión
obtenida anteriormente debería estar acorde a estas unidades. La definición de Joule está dada
como Newton [N] x metro [m].

 Y como Newton es la unidad de fuerza y metro la de distancia, tiene sentido que el trabajo w=
F x d tenga unidades de Joules. Pero hay varias formas de expresar el trabajo y entre esas, se
puede poner en función de la presión.

 Por eso la expansión de un gas puede determinarse como la multiplicación de la presión por el
cambio de volumen en una expansión.
18
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20 Calor
 Con la expresión obtenida de la primera ley de la termodinámica:

 Podemos observar que el calor también puede verse afectado no solo de una fuente de energía
térmica o calorífica como el fuego, sino que también puede tener un cambio en su valor por un
trabajo efectuado sobre o por el sistema. Por ejemplo, se podría calentar agua si es que se la
agita magnéticamente y esa agua podría transmitir calor a sus alrededores.

 Esta es una de las razones por las que le calor no es una función de estado, porque puede haber
varias formas de llegar a un estado termodinámico, cambiando el calor de distintas formas.
Pero, una forma más sencilla de observar esto, incluso con el trabajo, es que ambas no son
propiedades de un sistema. Es decir, si se tiene un vaso con agua no se puede decir que tenga
un calor de cierto valor, o que tiene un trabajo. Ambos solo se manifiestan durante un proceso,
es decir durante el camino entre un estado termodinámico y otro, por eso se conocen como
funciones de camino.
21
22 Problemas
23 6.4. Entalpía de las reacciones químicas
 En la termoquímica hay dos casos que se analizan constantemente en los cambios de estados
termodinámicos: los procesos que ocurren a volumen constante y los procesos que ocurren a
presión constante.
 Como ya sabemos que el trabajo se define como w=-PΔV. Cuando tenemos un proceso a
volumen constante ΔV resulta ser 0. por lo que la expresión de la primera ley nos indica que el
cambio de energía interna de un sistema va a ser igual al calor absorbido o perdido.

 Si es que el proceso es a presión constante, podemos determinar que no hay nada que
simplificar en la ecuación
24 Entalpía
 Muchos científicos se dieron cuenta que había una expresión que siempre aparecía en los
cálculos de las ecuaciones, y a esta expresión le denominaron entalpía que se define como:

 Y esta expresión se convirtió en una de las funciones termodinámicas más importantes, y

además ¡es una función de estado! (como cualquier tipo de energía). Si queremos ver el
cambio de entalpía de un proceso termodinámico, este se puede expresar como:

 Y si hablamos de procesos a presión constante:

 Y esta expresión ya habíamos visto antes…

25 Entalpía

 ¡Ajá! ¡El calor de un proceso a presión constante es igual que el cambio de entalpía!

 Y, ¿por qué es importante esto? Porque la mayoría de reacciones químicas se dan a presión
constante.
26 Entalpía de las reacciones
 Como la mayoría de reacciones son a presión constante, entonces podemos saber que la
absorción o liberación de calor va a estar vinculada a la entalpía. Por lo que podemos saber si
es que la reacción es exotérmica o endotérmica con el valor de la entalpía. En una reacción:

 El cambio de entalpía se define:

 Cuando un sistema absorbe calor, su valor es positivo, por lo que el cambio de entalpía
también debe ser positivo. Si ΔH > 0 (Hprod > Hreact) entonces el proceso es endotérmico, si ΔH
< 0 (Hreact > Hprod)entonces el proceso es exotérmico.
27 Ecuaciones termoquímicas
28 Ecuaciones Termoquímicas
 Toda la información que se presentó en los procesos anteriores se puede resumir en ecuaciones
termoquímicas (ecuación química + cambio de entalpía):

 En este caso, se supone que ambas reacciones suceden a presión constante. Algo que hay que
mencionar es que sabíamos que la entalpía tenía las mismas unidades que el trabajo [J], pero
aquí está expresada en kJ/mol. ¿Por qué?.
 Cuando se habla de una reacción, la cantidad de energía absorbida o generada depende de la
cantidad de reactivos que haya. No se desprende la misma energía de la combustión de 1g de
madera, que de 1kg de madera. Es por esto que se usa mejor una propiedad intensiva que
depende de la masa o de las moles para poder saber cuanta energía o calor se desprende o
absorbe por cada unidad de mol.
29 Ecuaciones Termoquímicas
 En una reacción tenemos reactivos y productos, por lo que la unidad de la entalpía es kJ/mol,
¿a las moles de qué compuesto se refiere?. Es decir, el denominador de moles en [kJ/mol] en la
reacción de la combustión del metano (CH 4) ¿se refiere a moles de metano, de oxígeno, de
dióxido de carbono o de agua?

 El cambio de entalpía realmente no se refiere realmente a ninguno de los compuestos, sino a

toda la reacción, por lo que si queremos saber cuánta energía se libera o se absorbe en la
reacción a partir de las moles o masa de un compuesto, debemos usar la ¡estequiometría!.
30 Reglas de Ecuaciones Termoquímicas
 1. Siempre hay que especificar el estado físico (sólido, líquido o gas) ya que siempre hay un
cambio de entalpía por el cambio de fase:

 En este caso, el agua está en fase líquida en la primera ecuación y en fase gaseosa en la
segunda. Este cambio de estado provoca que aunque la estequiometría sea la misma, haya un
cambio de entalpía distinto. Esto se debe a que se requiere energía también para que el agua
ebulla:
31 Reglas de Ecuaciones Termoquímicas
 2. Si por conveniencia se cambian los coeficientes estequiométricos de una reacción, el
cambio de la entalpía también debe aumentar o decrecer en la misma proporción que los
coeficientes estequiométricos:

 3. Si es que invertimos el sentido de una reacción, el valor de la entalpía cambia de signo

(mucho cuidado con las reacciones irreversibles)
32
33 Comparación entre ΔH y ΔU
 Si es que la reacción sigue siendo a presión constante, podemos obtener el valor del cambio de
la energía interna a partir del cambio de la entalpía.

 Pero, ¿ΔV de dónde viene?. Como se sabe la parte –PΔV viene de la ecuación del trabajo que
genera un gas. Si habláramos de otros casos quizá el trabajo tendría una expresión distinta o
sería insignificante, o podríamos aproximarlo a esta expresión. Sin embargo, si es que en una
reacción se forma un gas, se puede estimar la cantidad de trabajo que se requiere para que el
gas formado empuje un volumen de la sustancia que genera la presión que se le está oponiendo
(generalmente atmosférica). Sabemos que si el gas solo es un producto, en estado inicial del
proceso no existía, y una vez que se forma en el estado final ya se puede hablar de un volumen
del compuesto. El volumen generado del gas va a ser igual al volumen desplazado del aire.
34 Comparación entre ΔH y ΔU
 La siguiente reacción ocurrió a 298 K y 1 atm (constante):
35 Comparación entre ΔH y ΔU
 Como se puede ver se forma hidrógeno gaseoso y este gas va a provocar un trabajo. Si
calculamos el volumen que ocupará el gas, podemos obtener el trabajo que genera el gas. A las
condiciones dadas (298 K y 1 atm), podemos obtener que 1 mol del gas va a tener un volumen
de 24.5 L por lo que
–PΔV= -24.5 L.atm o -2.5 kJ por mol. La energía interna se podría aproximar a:

 Y como se puede observar el valor la energía interna no está muy alejado de la entalpía. Una
pequeña parte del calor liberado va a tener que usarse para la expansión del gas.

 De igual forma, si se quiere obtener la energía interna de una reacción a temperatura constante
se puede usar:
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37 Problemas

Ejercicio completo
38 6.5. Calorimetría
 La calorimetría es la medición de los cambios en forma de calor. La transformación de
energía, especialmente en forma de calor, se volvió tan importante que hasta se creó todo un
estudio científico sobre esto. Los científicos de aquella época necesitaban cada vez más
entendimiento y una forma de explicar las cosas de manera más sencilla, así que derivaban
ecuaciones de casos específicos y con esto lograban dar con variables y constantes que
aparecían frecuentemente en más ecuaciones. Para la transferencia de calor, se encontraron dos
propiedades bastante importantes:

• Calor específico (s): La cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de una sustancia [J/(g.°C)].
• Capacidad calorífica (C): La cantidad de calor que se requiere para elevar un grado
Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia [J/°C].
39 Calor específico y capacidad calorífica
 Como podemos ver en las unidades de las dos
propiedades, el calor específico es una propiedad
intensiva mientras que la capacidad calorífica es una
propiedad extensiva. Ambas se pueden relacionar de la
forma:

 Por ejemplo, el calor especifico del agua es 4.184

J/g .°C, y la capacidad calorífica de 60.0 g de agua es
40 Calor específico y capacidad calorífica
 Cuando hablamos de un proceso en el que se transfiere energía térmica y hay un gradiente de
temperatura, el calor se puede definir como:

 Donde t es temperatura. Por ejemplo, si un cuerpo se enfría, significa que está perdiendo energía y
por lo tanto el calor se libera hacia los alrededores. Si es que la temperatura final es menor que la
inicial, entonces el gradiente de temperatura Δt va a ser negativo y va a convertir a toda la
expresión en negativa, lo que tiene sentido con la premisa inicial.
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42 Calorimetría a volumen constante
 Este tipo de calorimetría sirve para procesos
que liberan mucha energía como los procesos
de combustión. En los procesos de combustión
se busca encontrar la energía liberada por la
reacción, entonces se usa una bomba
calorimétrica a volumen constante, que se llena
a presiones altas y se coloca un poco de masa
conocida del compuesto que se quiere
combustionar. Cuando se combustiona, todo el
calor es absorbido por la bomba y agua que hay
alrededor, dentro de un sistema aislado. Se
mide el cambio de temperatura y se puede
encontrar el calor de la reacción.
43 Calorimetría a volumen constante
 Podemos dividir en dos partes este sistema, el calor que produce la reacción (reac) y el calor que
absorbe la bomba y el agua (ambos forman el calorímetro, cal). Como el sistema es aislado
podemos concluir que:

 Si es que tomáramos al sistema como la reacción y a los alrededores como la bomba y el agua,
llegaríamos exactamente a la misma expresión, donde el calor perdido de la reacción sería igual al
calor ganado por la bomba y el agua.

 Y el calor del calorímetro se puede obtener a partir de la capacidad calorífica del calorímetro y el
cambio de temperatura.
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45 Calorimetría a presión constante
 A diferencia de la calorimetría a volumen constante,
la calorimetría a presión constante nos permite
obtener la variación de entalpía ya que es igual al
calor absorbido o liberado.
 En esta calorimetría ya no se tiene una bomba que
mantenga el volumen constante, sino que el
compuesto o los reactivos que van a ser analizados,
van a estar directamente en contacto con un líquido,
en el cual se va a medir el cambio de temperatura.
 Como el calorímetro solo suele ser de materiales
aislantes como el poliestireno, generalmente, la
capacidad calorífica se considera despreciable (a
menos que se indique lo contrario) y el calor es igual
al cambio de entalpía
46 Calorimetría a presión constante
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51 Problemas
52 Problemas
53 6.6 Entalpía estándar de formación y reacción
 Lamentablemente, las entalpías de los reactivos y productos no son valores que se puedan conocer, sin embargo,
sí se puede medir el cambio de entalpía si es que se pone un valor referencia. Así como la altura de una montaña
se mide desde el nivel del mar, la entalpía de un elemento se puede estandarizar a una entalpía conocida a 1 atm
(los valores tabulados están a 25°C). Los elementos en su forma estable natural tienen una ΔHf°=0. Mientras que
para calcular la entalpía estándar de formación de un compuesto o de una forma alotrópica, se usa la referencia
de los elementos para medir el cambio de calor relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus
elementos a una presión de 1 atm.
 Una vez conocidas las entalpías estándar de formación, ya se puede calcular la entalpía estándar de reacción
ΔH°reacc:

 O en forma más general. (n y m son coeficientes estequiométricos de productos y reactivos respectivamente.

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61 Método directo
 Para compuestos que se sintetizan con facilidad, la ecuación antes descrita es suficiente para
poder describir la entalpía de reacción estándar. Por ejemplo la formación de CO 2 a partir de la
combustión completa del grafito:

 Donde se está formando un compuesto a partir de de sus dos partes elementales. Por lo que la
entalpía de reacción en este caso, va a ser igual al a entalpía de formación del CO 2:
62 Método indirecto y Ley de Hess
 La ley de Hess postula que: “cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de
entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una
serie de pasos”. Es decir, si la reacción se puede separar en varios pasos, las operaciones
correspondientes de las entalpías de las reacciones se puede efectuar para calcular la entalpía
de la reacción de interés.
 Suponga que queremos conocer la entalpía estándar de formación del monóxido de carbono
(CO). La reacción se representaría como:

 No obstante, la combustión del grafito también produce un poco de dióxido de carbono (CO 2),
por lo que medir el calor generado por esta reacción es imposible ya que hay una mezcla entre
dos reacciones. Pero, si se usan dos reacciones indirectas, es posible medir la entalpía de
reacción o entalpía de formación del CO.
63 Método y Ley de Hess

 Se invierte la ecuación b) y por lo tanto, se cambia el signo de la entalpía:

 Luego, como las ecuaciones de las reacciones químicas se pueden usar como ecuaciones
algebraicas, se puede sumar la ecuación a) y c) para obtener la reacción de formación del CO.
Al sumar las entalpías correspondientes se puede obtener la entalpía de formación del CO.
64 Método y Ley de Hess
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68 Problemas
69 Problemas
70 Problemas
71 6.7. Calor de disolución y de dilución
 El calor de disolución o entalpía de disolución cuando ocurre a presión constante (la mayoría de
casos), es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta
cantidad de disolvente. Este cambio de entalpía se da en dos estados, el estado inicial ocurre
cuando se tiene los componentes que se van a disolver y el estado final cuando ambos ya están en
disolución. Por lo que podemos definir a la entalpía de disolución como:

 Teóricamente, es imposible obtener los valores individuales de entalpía de cada estado, sin
embargo en el caso de las soluciones de compuestos iónicos, podemos separar al proceso de
solubilización en dos pasos distintos, que nos permitirían obtener el valor del calor de disolución,
por ejemplo:
72 Calor de disolución
 El primer paso que ocurriría es el rompimiento de la red iónica, es decir cuando el compuesto
iónico, en este caso sal, se divide en sus respectivos catión (Na +) y anión (Cl-). Este proceso
generalmente requiere energía para romper los enlaces iónicos, por lo que va a ser un proceso
endotérmico y la energía requerida para romper la red cristalina se le conoce como energía
reticular (U).

 Luego, las moléculas de agua rodean los iones del compuesto y alejan las cargas. Como el agua
tiende a estabilizar las cargas, el proceso libera energía (en la mayoría de casos). El calor liberado
se conoce como calor de hidratación (ΔHhidr)
73 Calor de disolución
 Por lo que el cambio de entalpía de disolución se puede definir como:

 Usando la ley de Hess, se puede expresar los cambios de entalpías en las ecuaciones
termoquímicas. En el caso del cloruro de sodio queda:
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75 Calor de dilución

 Es el calor asociado al proceso de dilución. Por lo

que disminuir la concentración de una disolución
también provoca un cambio de entalpía. Si es que
en la disolución el proceso es endotérmico, la
dilución también lo será (Como el NaCl en la tabla
6.5. Lo mismo ocurre con los procesos
exotérmicos, en la dilución se libera más calor
(Como en el LiCl). Cabe recalcar que el calor
absorbido o liberado no va a ser el mismo.
76 Problemas
77 Problemas Adicionales
78 Problemas Adicionales
79 Problemas Adicionales
80 Problemas Adicionales
81 Problemas Adicionales
82 Problemas Adicionales