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FUNDAMENTOS DE CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES
Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos básicos
correspondientes a esta área tan importante que es la Corrosión. En el capítulo
primero se presentan aspectos generales, tales como la definición de la corrosión,
las perdidas económicas que involucra el problema, los tipos de corrosión más
comunes y los indicadores más utilizados para evaluar la corrosión. En el capítulo
segundo, correspondiente al tópico de la corrosión química, se presentan los
aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a este tipo de corrosión así como
2
los factores que le afectan y los mecanismos de difusión involucrados. En el
capítulo tercero se discuten los fundamentos termodinámicos y cinéticos de la
corrosión electroquímica. En el capítulo cuarto se discuten los factores que afectan
la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En el capítulo quinto se
estudia la corrosión localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del
esfuerzo sobre la corrosión. Se discuten los aspectos relacionados con la
corrosión bajo tensión, corrosión fatiga, fragilización por hidrógeno y corrosión
fricción. Este capítulo presenta una sección de casos prácticos de materiales que
fallaron por estos tipos de corrosión. El capítulo séptimo presenta los métodos de
prevención y control de la corrosión. Finalmente en el capitulo octavo se discuten
los métodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosión.
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INDICE
PROLOGO
Definición de la Corrosión......................................................................................
La Corrosión ¿Arte o Ciencia?...............................................................................
Importancia y Daños por Corrosión........................................................................
Tipos de Corrosión más comunes..........................................................................
Indicadores de la Corrosión....................................................................................
Definición................................................................................................................
Espesores de Oxidos..............................................................................................
Capas y transporte. Relación de Pilling y Bedworth...............................................
Termodinámica de la Corrosión Química...............................................................
Leyes que rigen el crecimiento de capas...............................................................
Factores que afectan la Corrosión Química...........................................................
Temperatura.................................................................................................
Composición del medio gaseoso.................................................................
Presión de los gases....................................................................................
Velocidad del medio gaseoso......................................................................
Influencia del proceso de calentamiento......................................................
Oxidación Catastrófica............................................................................................
Resistencia a la oxidación......................................................................................
Métodos de Prevención de la Corrosión Química..................................................
Definición................................................................................................................
Fundamentos..........................................................................................................
Definición de Anodo y Cátodo......................................................................
Definición de Celda Electroquímica.............................................................
Reacciones Anódicas y Catódicas más comunes.......................................
Aspectos Termodinámicos de la Corrosión............................................................
Electroquímica........................................................................................................
Potencial de electrodo..................................................................................
4
Medición del Potencial de electrodo............................................................
Criterio Termodinámico de la Energía libre de Gibbs..................................
Ecuación de Nerst........................................................................................
Diagrama de Pourbaix............................................................................................
Aplicación de los diagrama de Pourbaix................................................................
Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio...................................................
Cinética de la Corrosión Electroquímica.................................................................
Polarización............................................................................................................
Interpretación gráfica del concepto de Polarización...............................................
Tipos de Polarización.............................................................................................
Polarización por Activación..........................................................................
Polarización por Concentración...................................................................
Teoría de los Potenciales Mixtos............................................................................
Pasivación..............................................................................................................
Descripción Fenomenológica.................................................................................
Teorías de la Película Pasiva.................................................................................
Corrosión Uniforme.
Mecanismo...............................................................................................
Corrosión localizada...........................................................................
Corrosión Galvánica ´.................................................................................
Corrosión Picadura .......................................................................................
Corrosión Íntercristalina ................................................................................
Corrosión Selectiva ........................................................................................
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CAPITULO VI CORROSION Y ESFUERZO MECANICO
Protección Catódica....................................................................
Fundamentos....................................................................
Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio................................................
Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada.........................................
Protección Catódica.......................................................................................
Determinación de Corriente Mínima para Protección.....................................
Protección Catódica por Corriente Impresa....................................................
Ejemplos de Aplicación de Protección Catódica..............................................
Alteración del Medio Corrosivo...................................................................................
Inhibidores..................................................................................................................
. Definición y Clasificación.............................................................................
Aplicación de los Inhibidores en la Práctica Productiva..................................
BIBLIOGRAFIA
ANEXOS
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CAPITULO I
7
FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,
NEVERAS, BARCOS, ETC.
PRODUCTO +AMBIENTE
TRANSPORTE
CORROSION
SIDERURGICA
TRANSPORTE
MINERAL
EXPLOTACION COSTO
EXPLORACION
8
La mayoría de los problemas de corrosión requieren la colaboración de
especialistas de diferentes disciplinas para su comprensión y posible solución. Son
numerosos los casos de corrosión donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se
pudo llegar aún a resultados favorables por falta de tal colaboración. Es frecuente
ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosión desde un
punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables
al problema.
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PERDIDAS DIRECTAS
PERDIDAS INDIRECTAS
Perdida del producto. Se puede perder agua, petróleo, aceite, gas, material
alimenticio, etc. a través de una tubería o tanque corroído. Una perdida de
gas, por ejemplo, puede originar una acumulación peligrosa del producto en
un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosión.
10
Gastos ocasionados al sobre-diseñar una pieza, para contrarrestar o
minimizar posibles daños debido a la corrosión, y posiblemente a la
presencia de esfuerzos.
ATAQUE UNIFORME
CORROSION GALVANICA
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un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos
materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroerá, pero el
hierro se consumirá debido a su comportamiento anódico, llegando a desaparecer
en forma más rápida que en el caso de estar el hierro solo.
PICADURAS
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CORROSION INTERGRANULAR
CORROSION – EROSION
Este tipo de daño resulta debido al ataque del metal por un movimiento
entre el líquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el líquido
lleva partículas sólidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo,
corroe el metal fresco. El daño aparece como canales, formas onduladas, valles,
etc. (Ver Fig. 1.5).
EROSION-CAVITACION
14
Fig. 1.5.- Corrosión – Erosión de una bomba de acero inoxidable.
AGRIETAMIENTO
Fig. 1.6.- Superficie de un acero al carbono que falló por corrosión fatiga.
15
Fig. 1.7.-Caso típico de una unión soldada que falló por corrosión bajo
tensión.
CLASIFICACION DE LA CORROSION
CORROSION QUIMICA
Ejemplo:
CORROSION ELECTROQUIMICA
Química Gaseosa
Acidas Parcialmente
Neutras Sumergidas
Alcalinas
Líquida Agua de mar Totalmente
Agua de río Sumergidas
Sales fundidas
Líquidos orgánicos Flujos
Salinas Gotas
Marinas
Electroquímica Atmosféricas Rurales
Industriales
Urbanas
Calcáreas
Subterráneas Arcillosas
Areniscas
Bacterianas
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INDICADORES DE LA CORROSION – FORMAS DE EVALUAR LA
CORROSION
PF - Pi
AP = --
Ax t (1.1)
C x (PF – PI)
Mpy =
DxAxt (1.2)
En donde:
Indicador de la velocidad de PI - PF
corrosión por perdida de peso =
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A x t (1.3)
Donde:
PI = Peso inicial, antes de la corrosión
PF = Peso del material o probeta después de la limpieza de los respectivos
productos de corrosión.
Las unidades son las mismas que en la sección anterior, es decir, mdd
(miligramos / decímetro2 x día), ipy (pulgadas de penetración por año), gmH
(gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora).
+ e ei - ef
DE =
t t (1.4)
Donde:
Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milímetro por año), etc.
a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/año.
b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/año.
c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/año).
INDICADOR VOLUMETRICO
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Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosión en ambiente
ácido en ausencia de oxígeno y con desprendimiento de hidrógeno. Su expresión
es la siguiente:
Vo
Kv =
Axt (1.5)
INDICADOR MECANICO
o - t
K = x 100 para el tiempo t (1.6)
o
En donde: K = Indicador mecánico. Se expresa en %
INDICADOR ELECTRICO
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el paso de la corriente se verá disminuida por la presencia de los productos de
corrosión lo cual aumentará la resistencia del conductor al paso de la electricidad.
R1 - Ro
Ke = x 100%
Ro (1.7)
INDICADOR DE PICADURA
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Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en
las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones
contenidas por los mismos, como tuberías, tanques, etc. Esto se hace a menudo,
por ejemplo, al medir como las ppm (partes por millón) de hierro cada cierto
tiempo. Si sube más allá de un nivel ya establecido, deberían tomarse medidas a
fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosión ha aumentado más de
lo tolerable o permisible en esa sección.
Expresión Comentario
Mils por año (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresión. Da la velocidad de corrosión
por año en función de la penetración sin necesidad de usar
números grandes o muchos decimales
22
CAPITULOII
CORROSION QUIMICA
23
CAPITULOII.
CORROSION QUIMICA
DEFINICION
ESPESORES DE OXIDO:
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capa absorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentración del oxígeno escasa, la reacción puede detenerse después de
formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentración de oxidante se
forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.
Se suele diferenciar las películas delgadas de las gruesas, lo cual es útil al
estudiar el curso de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación arbitraria.
Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10 -7 m y
óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se suponía
que las películas delgadas crecían en forma continúa a partir de la capa
absorbida. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película era
uniforme y se habían propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho
crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que,
tanto en la oxidación como en la sulfuración de metales, durante la etapa inicial del
crecimiento de la película, se forman núcleos de óxido o de sulfuro,
respectivamente. El proceso pasa por tres etapas:
1. Absorción de oxígeno.
2. Formación del núcleo de óxido, y
3. Crecimiento de una película continúa de óxido.
25
Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta
película tenderá a ser PROTECTORA; es decir, tenderá a obstaculizar el paso del
ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer aún.
Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una
película NO PROTRECTORA. Esta falla de protección radica en la naturaleza
física de las películas correspondientes ya que estas pueden ser frágiles,
quebradizas, al estar constituidas por óxidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad
las escalas se facilita la iniciación de grietas SI la escala se forma en condiciones
de tensión mecánica, lo cual conduce a la introducción del ambiente corrosivo
hacia el material fresco no – corroído aún.
V óxido M x d
=
V metal nxmx (2.1)
Donde:
M = Peso molecular de la escala o película formada o a formarse.
D = Densidad de la escala.
d = Densidad del metal o aleación.
m = Peso atómico del metal en la formula molecular.
N = Número de átomos del metal en la formula molecular de la escala, por
ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2.
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lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos químicos es MAYOR que el
volumen del metal base, la película a formarse o la formada será continua y
tenderá a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada
del medio gaseoso corrosivo, es decir, una película PROTECTORA.
27
Si SiO2 2,27 SI
Cu CuO 1,99 SI
Ta Ta2O3 2,33 NO
Sb Sb2O3 2,35 NO
U U2O3 3,05 NO
W WO3 3,35 (3,40) NO
Mo Mo2O3 3,40 NO
G = H - T x S (2.2)
Criterio de Evaluación:
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El método más importante y general de cálculo de la variación de la energía
libre GPT es su determinación de los datos de equilibrio químico por la ecuación
de la isoterma de reacción química.
tendremos:
a
MeO
a
MeO eq
GPT = RT In - RT In
a
Me aO2 ½
½
a
MeO a
O2
eq eq
a
MeO
GPT = RT In - RT In Ka
a
Me aO2 ½
a
MeO
= RT In + GOT
a
Me aO2 ½ (2.4)
a
Me, a
O2 y MeO
a
eq son las actividades de las sustancias en
equilibrio y:
a
MeO
GPT = RT In
aMe aO2 ½ eq
29
es la constante termodinámica del equilibrio. Para las reacciones en un medio
gaseoso y reacciones heterogéneas entre gases y materiales sólidos y líquidos, si
las presiónes no son grandes K a = Kp, o sea la actividad de las sustancias sólidas
y líquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las
soluciones sólidas y líquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a
través de las presiónes de equilibrio de los gases G°PT = RT 1n K p, donde G°PT
es la variación de la energía libre standard. Para la reacción de oxidación del
metal por oxígeno (2.3) que es la reacción de corrosión gaseosa de los metales
más difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuación de isoterma (2.4)
puede ser escrita de la forma siguiente:
P P
GPT = RT 2,303 log O2 eq / O2 real
(2.6)
2
P
donde O2 es la presión parcial de oxígeno, que corresponde al estado real de
P
sistema analizado, ( O2 ) eq: es la presión parcial del oxígeno, que corresponde al
estado de equilibrio del sistema (presión de disociación del óxido) o sea , ( PO2 ) eq
= PMeO en kPa.
P P
O2 > O2 (eq)
y es imposible sí:
P P
(GPT > 0), si O2 < O2 (eq)
30
aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal
hacia el oxígeno, esto es, menos tendencia hacia la reacción de oxidación en
forma espontánea.
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Temperatur 2Ag2O = 2Cu2O = 2PbO = 2NiO = 2ZnO = 2FeO =
a 4Ag + O2 4Cu + O2 2Pb + O2 2Ni + O2 2Zn + O2 2Fe + O2
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LEY LINEAL:
dy
= kca (2.5)
dt
dy = kca dt
dy = kca dt
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donde K es = tan (figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C =
y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia.
En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual
a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de
corrosión toma la forma:
y = Kt (2.7)
m(g/m2)
40
°C
575
C
5°
57
30
5 °C
52
C
20 503 °
10
0 10 20 30 40 50 60
t (h)
Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la
difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La
Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento
de la película es P.
34
El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas
temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría
de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un
gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos),
que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un
proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen
los compuestos químicos).
dy (Co - C)
=
dt y (2.8)
Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el
oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el
metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la
superficie interna de la capa es cero ( C 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma:
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dy Co
= KD
dt y (2.9)
Dividiendo variables
y dy = KD Codt
y dy = kd Co dt
y2 = 2 KD Co t + const = K” t + C2 (2.10)
y2 = K” t
Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual
KD = const f (t) (KD sólo depende de la temperatura).
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El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el
metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de
crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa.
LEY LOGARITMICA:
Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy
finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la
oxidación ocurre a bajas temperaturas.
dy K’
=
dt ey (2.11)
y = k’ 1n C1t (2.12)
1
= C1 - K’ log t
y (2.13)
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de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del
difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa
que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven
independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los
iónes se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún
delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más
probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran
conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria
(frontera) metal-óxido se forman catiónes y en la superficie divisoria (frontera)
óxido-gas los aniónes de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de
óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la
capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento.
Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se
observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas.
LA TEMPERATURA:
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La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de
corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de
oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la
disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre
la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica
sobre constante de velocidad de la reacción química k C (en el control cinético del
proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión k D (en el caso
del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial
(ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de
las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral.
K = Ae –Q/RT (2.14)
Q
Log k = log A -
2.303 RT (2.15)
El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la
que:
Hierro
Log de la
Velocidad
de Corrosión
7 8 9 10 11 12 13
( 1/Temperatura) x 10-4
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La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en
la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos
de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última
y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción:
V2O3 + O2 = V2O5;
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La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende
de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas
oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de
difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no
depende de la presión parcial del oxígeno, ( PO2) si en la cascarilla se encuentran
el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiónes PO2 (equilibrio entre el CO y el O 2)
cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la
velocidad de oxidación de PO2 se expresa por la fórmula:
= x E x T (2.18)
43
Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o
película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el
medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el
carácter protector, si lo tenía, de la escala formada.
OXIDACION CATASTROFICA:
44
Fig 2.11.- Corrosión Catastrófica o “Hot Corrosión” (Corrosión debido a
sales fundidas).
RESISTENCIA A LA OXIDACION:
(a)
45
A continuación explicaremos como se usa este gráfico:
(b)
46
Tabla 2.4. Temperatura de formación de la capa para ciertas aleaciones. (1)
3. Controlar la presión del ambiente gaseoso, así como usar mezcla de gases
las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinámicamente,
en una región de no-corrosión.
5. Investigación.
48
CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
49
CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
DEFINICION
ASPECTOS BASICOS
50
En el cátodo, ocurrirá un proceso catódico, el cual consistirá en la
combinación de los electrones en exceso, (debido al proceso anódico, por
ejemplo), con átomos, moléculas o iónes que contienen la solución, produciéndose
el proceso electroquímico denominado reducción.
REACCIONES ANODICAS
51
52
Alº Al +3 + 3e-
Ejemplo:
REACCIONES CATODICAS
POTENCIAL DE ELECTRODO
Fig. 3.2.- Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de
electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de
referencia de hidrógeno (cátodo).
55
metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una
medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.
Li = Li+ + e- 3,05
K = K+ + e- 2,93
Ca = Ca++ + 2e- 2,87
Na = Na+ + e- 2,71
Mg = Mg++ - 2e- 2,37
Be = Be++ + 2e- 1,85
U = U-3 + 3e- 1,80
Hf = Hf++ + 4e- 1,70
Al = Al-3 + 3e- 1,66
Ti = Ti++ + 2e- 1,63
Zr = Zr-4 + 4e- 1,53
Mn = Mn++ + 2e- 1,18
Nb = Nb-3 + 3e- aprox. 1,1
Zn = Zn++ + 2e- 0,763
Cr = Cr-3 + 3e- 0,74
Ga = Ga-3 + 3e- 0,53
Fe = Fe++ + 2e-
Cd = Cd++ + 2e- 0,440
In = In-3 + 3e- 0,403
Ti = Ti+ - e- 0,342
Co = Co++ + 2e- 0,336
Ni = Ni++ + 2e- 0,227
Mo = Mo-3 + 3e-
Sn = Sn++ + 2e- 0,250
Pb = Pb++ + 2e- aprox. 1,1
H2 = 2H+ + 2e- 0,136
Cu = Cu++ + 2e- 0,126
2Hg = Hg2++ + 2e- 0,000
Ag = Ag+ - e- -0,337
Pd = Pd++ + 2e-
Hg = Hg++ + 2e- -0,789
Pt = Pt++ + 2e- -0,800
Au = Au-3 + 3e- -0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50
57
PASIVO “ 516 (pasivo)
G = -nFE (3.1)
58
Consideremos la reacción de reducción del cobre.
ECUACION DE NERST
aA + bB + ne cC + dD
(3.2)
En esta expresión
Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción.
a,b....c,d = coeficiente estequimétrico del balance de masa de la reacción.
n = números de electrones que participan en la reacción.
F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente.
R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr.
T = temperatura absoluta en grados kelvin.
Donde
59
A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal
sumergido en la solución de sus iónes:
M M+n + ne-
60
Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila
reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia
radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los
iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que
las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H + y del
O2 presentes.
2H+ + 2e- H2
-0.8
INESTABLE
-1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
61
PH
Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua.
Esta horizontal limitará la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la
líneas de equilibrio el Fe se oxidará pasando a Fe +2 (reacción inversa) y por
debajo de la línea de equilibrio los iónes Fe +2 se reduce a Fe metálico (reacción
directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea
divisoria se tendría la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre
de “inmunidad”. (Ver Fig. 3.4).
G = -RT ln K
63
De donde se puede tener el valor de K mediante:
Log K = - G/2.3 RT
De las tablas termodinámicas se encuentran el valor de G = - 1970
cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x °K) y tomando la temperatura
ambiente de 298 (°K) se llega a:
Se llega finalmente
PH = 1,76 (3.13)
Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el límite del equilibrio entre los
Fe+3 y el óxido férrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminución del pH del
valor 1,76) la existencia de los iónes Fe +3 en la solución es posible (corrosión).
Hacia la derecha (aumento del pH) es más estable el óxido, el que formaría a
partir de los existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza física de esta
película, podría tener propiedades protectoras. Esta zona de formación del óxido
se denomina “pasivación”. (Ver Fig. 3.4).
64
Lo que representa la ecuación de una recta.
Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las
especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe -
H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4
65
Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los
cálculos termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no
pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosión. La Fig. 3.5 presenta
los diagramas para diferentes metales.
2H+ + 2e H2
Fe Fe++ + 2e
67
E
(volts)
2H + + 2
e
H2
0
2
Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1)
1
-0,441
1 2 3 pH
69
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción (que
consume electrones) sea igual a la oxidación (que genera electrones).
Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubería de acero al carbono
(ánodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (cátodo), una tubería de
70
cobre (cátodo) con una tubería de hierro (ánodo), una propela de bronce (cátodo)
con un casco de barco de acero al carbono (ánodo).
A
Cu Cu a
ANODO CATODO
71
También se puede tener un segundo tipo de celda de concentración, el
llamado celda o pila por aeración diferencial. Esta celda incluye dos electrodos,
uno está bien aireado (mucho oxígeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosión en
el electrodo con poco oxígeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.
AIRE
NITROGENO
Fe Fe
Misma
solución
ANODO CATODO
(Reducción) (Oxidación)
Fe Fe+2 + 2e-
Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig.
3.11a), debajo de las capas de óxido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmósfera
(punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en
mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrán zonas locales muy corroídas debido a
la diferencia en oxígeno en esos lugares.
72
2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H- 2Fe(OH)2
(a)
(b)
(c)
73
CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION
IN = 0
IN = 0
Ia = Ik
75
procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteración producida y
atenuándose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en
que toda la corriente introducida al electrodo sea extraída a la misma velocidad.
Pero tanto las reacciones químicas como las electroquímicas poseen cierta inercia
que impiden el alcance de la condición estacionaria de manera inmediata,
requiriéndose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce
inevitablemente una acumulación de cargas en el electrodo que ocasionan el
cambio de su potencial.
76
Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica
(FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de
corriente eléctrica por el ET registrada por el amperímetro y una variación del
potencial de electrodo de su valor original por medio del voltímetro (E).
77
Fig. 3.14.- Representación gráfica de una curva de polarización de un
electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn.
El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial
y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de
corrientes (+) anódicas) representa el proceso de oxidación Zn o Zn++ + 2e-.
Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora
el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i
= 0. Por convención este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina
78
corriente catódica y representa al proceso de reducción de los iónes Zn ++ + 2e
Zno.
= E - Eeq (3.16)
79
en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas. Finalmente
el caso representado por la curva 3, corresponde a una situación intermedia las
dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.
80
Fig. 3.16.- Comportamiento lineal y logarítmico de una curva de
polarización.
81
En algunos textos, con fines didácticos, simplifican más el gráfico de la Fig.
3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la
Fig. 3.18.
a a
a = =
log i - log io log ( i / io )
o bien
y:
c = -c log ( i / io ) para la reacción catódica.
82
DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)
2H+ + 2e- H2
io
ox = red =
nf (3.18)
83
Fig. 3.19.- Variación de la densidad de corriente de intercambio para la
reacción 2H+ + 2e- H2 que se realiza sobre diferentes
metales.
84
Fig. 3.20.- Representación de la reacción en diagrama energía-distancia,
efectuada en distintos electrodos.
TIPOS DE POLARIZACION:
Toda reacción electroquímica está limitada por factores que pueden ser de
naturaleza química o física y en general se realiza se realiza en varias etapas.
Indudablemente el paso más lento es el que determina la velocidad total del
85
proceso, así como el tipo de polarización presente. Si la entrega o toma de
electrones en la interfase de reacción es el paso limitante, entonces se habla de
polarización por activación o transferencia de carga. Cuando el transporte de
las especies a través del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso
determinante de la velocidad, entonces se tiene polarización por difusión o por
concentración.
K = Ae-Q/RT (3.19)
ia = - ic = io
K = ia = - ic = Ae-Q/RT (3.21)
86
Cuando una diferencia de potencial eléctrico se aplica entre el electrodo y
la solución, la situación cambia tal como se indica esquemáticamente en la fig.
3.21b. Debido a la carga transferida en la reacción, la energía de las especies
reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se
puede ver en la Fig. 3.21b que las energías de activación ya no son iguales. Para
la reacción anódica ésta se vuelve más pequeña y es igual a (Q - nF) donde
es la fracción de diferencia de potencial eléctrico respecto al tope de la curva de
energía. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano
a 0,5. Similarmente la energía de activación para la reacción catódica es ahora
mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la
densidad de corriente anódica ha aumentado y la densidad de corriente catódica
ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora
anódica.
(a) (b)
i = ic + ia
( ( nF / RT)
i = io exp = exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) )
(3.24)
87
La curva de polarización resultante se observa en la figura 3.22a,
conjuntamente con las dos reacciones parciales.
RT i
i = io (nF / RT) o =
nF io (3.25)
= log i / io (3.26)
88
Fig. 3.23.- Esquema simplificado de las etapas en la reacción de reducción
del ión hidronio bajo control por activación.
Algunos actores señalan la etapa 4 como la más lenta y por ende requeriría
mayor energía de activación. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la
reacción global.
89
Para nuestros fines, en el caso de la etapa más lenta fuera la 3 ó la 4,
diremos que el proceso electroquímico está bajo “ control por activación”.
90
Como se mencionó, esta polarización es característica cuando la difusión
de las especies (iónes o moléculas) hacia o desde la superficie del eléctrodo es el
paso determinante de la velocidad.
i = -nFD ( Co - C ) / (3.27)
La ecuación anterior indica que existe una relación entre los iónes reactivos
en solución y en la densidad de corriente i L. La capa de difusión depende de la
forma del electrodo y de la geometría del sistema y de la agitación de la cual
disminuye la capa difusional y aumenta iL.
Para C = 0 y combinando esto con la ecuación de Nerst se obtiene:
91
= E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) (3.29)
t = a + c (3.31)
93
cuando la velocidad de reducción se aproxima a la densidad de corriente límite de
difusión. Para un proceso de reducción la polarización será:
CURVAS GALVANOSTATICAS:
94
A = Fuente de corriente continua
R = Resistencia R >> r
R = Resistencia de la celda
MV = Milivoltímetro
MA = Miliamperímetro
E.R. = Electrodo de referencia
95
Fig. 3.30.- Curva galvanostática
96
el circuito 4 envía una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una
característica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En
general, se logra que desde la detección de una diferencia en E hasta su
compensación se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras características
frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulación en 4: 2
V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/día; Salida, S: + 20 volts (alcanzando
en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios
(algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran
publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en
plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel,
Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.).
Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos
electroquímicos en los cuales es posible detectar la realización de dos o más
reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la
corrosión del zinc y del hierro en medio ácido.
97
2. No puede existir acumulación de carga eléctrica durante una reacción
electroquímica.
98
Dado que el zinc está sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran
conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo
estén a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migrarían
rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos.
Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial
de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio
para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la
lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el
nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y de
reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el único punto que
satisface esta condición corresponde a E corr, obtenido por intersección de la rama
de reducción de H+ y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de
oxidación y reducción en este punto, expresadas como densidades de corrientes
son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de
“densidad de corriente de corrosión” o simplemente i corr, el nuevo potencial
alcanzado “potencial de corrosión” o E corr. Nótese además que a este potencial las
reacciones de deposición del Zn (Zn++ + 2e - Zn ) y de la oxidación del H 2 (H2
2H+ + 2e-) no puede ocurrir.
PASIVACION
DESCRIPCION FENOMENOLOGICA
100
Fig. 3.34. Representación del experimento de Faraday donde se ilustra el
fenómeno de pasividad.
101
Fig. 3.35. Típica curva de disolución anódica de un material que
presenta un comportamiento activo-pasivo.
102
Fig. 3.36.- Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el
comportamiento anódico de un material activo-pasivo.
103
Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al
punto B.
104
Hay dos teorías o puntos de vista sobre la naturaleza de la película pasiva.
Teoría de la película-óxido.
El óxido, sulfato, etc., que componen la película pasiva tiende a impedir el paso
de iónes corrosivos, provenientes del ambiente líquido al contacto con el metal
fresco, lo cual impide la correspondiente reacción química y esto se traduce en
una menor velocidad de corrosión.
105
Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo,
titanio, molibdeno, níquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones
y metales, esta definición o teoría no se puede aplicar ya que los productos de
corrosión o las correspondientes películas no se pueden ver, son muy finas o
delgadas, si es que estas películas existen. Ni con el uso de técnicas de
difracción electrónica de alta energía ha sido posible detectar la presencia de
películas para estos metales y aleaciones.
Teoría de la adsorción
Metales de transición con adsorción de oxígeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
106
APITULO IV
107
APITULO IV
En el ánodo ocurre:
Fe Fe+2 + 2e
108
Fe + H2O + ½ O2(g) Fe (OH)2
109
Fig. 4.1.- Efecto de la concentración del O2 en la velocidad de corrosión
del acero al carbono en agua destilada (2).
Fig. 4.2.- Efectos del pH en la corrosión del hierro en agua suave aireada
a la temperatura ambiente (1.2).
110
Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad
de corrosión es independiente del pH, permanece en un sólo valor. En este rango,
la velocidad de corrosión dependerá de la velocidad de difusión del oxígeno
llegando al metal. Para este pH siempre habrá una película de Fe (OH) 3, la cual se
renueva continuamente durante el proceso de corrosión. Esta película Fe (OH) 3 es
estable en el rango de pH entre 4 y 10.
111
De allí que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el
factor de corrosión sería, básicamente el mismo para todos los materiales antes
mencionados.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
112
Fig. 4.4.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del hierro.
(8)
113
Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material será el
ánodo y el otro el cátodo, tenderá a absorber los electrones le proporciona la
reacción del ánodo. La reacción electroquímica origina cierta densidad de
corriente; si el área del ánodo es muy pequeña la corriente de densidad que sale
del ánodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que
la velocidad de disolución del ánodo será muy grande.
c) Una gran diferencia entre las áreas superficiales del material catódico y del
material anódico. Mientras mayor área superficial catódica se tiene, mayor
será la corrosión del material anódico.
114
Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en
presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de
estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na 3PO4), el tetraborato sódico
(Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3).
Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes
despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes
inhibidores, si estas sales son despolarizadores catódicos aumentan entonces la
velocidad de corrosión electroquímica de los metales (por ejemplo la corrosión del
hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos químicos
de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos y el efecto
de la aceleración de la corrosión crece con el aumento de la concentración de la
sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad
de corrosión disminuye fuertemente al alcanzar la concentración indispensable
del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras
como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son
beneficiosas.
Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplaza
fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y
115
condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por
concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite
(por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).
116
Fig. 4.5.- Efecto de la concentración de la sal sobre la corrosión del
acero (temp. = 20 °C) (tiempo del experimento 100 h) para
diferentes tipos de sales. (8).
0 - 75 SUAVE CORROSIVA
76 - 150 MODERADAMENTE CORROSIVA
151 - 300 SUAVE NO ES CORROSIVA
301 en adelante DURA NO ES CORROSIVA
MUY DURA
Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el
correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor
información consulte (2)
Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con
Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua
menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como
117
satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva
deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas.
118
medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está
expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de
la solución se incrementa.
Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no
se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una
elevada concentración de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas
cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a
velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el
mismo comportamiento que en los casos anteriores.
ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA
119
Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos cuyos átomos están
ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo
las más comunes: a) cúbica centrada en el cuerpo; b) cúbicas centrada en las
caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cúbica y
simple y tetragonal.
120
Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el físico-
químico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosión y estar
íntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.
a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto químico (ínter
metálico) o una solución sólida, estos dos últimos casos si hay más de un
componente.
b) Dos o más fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres
sistemas del inciso (a).
En general los metales puros técnicos poseen un por ciento de pureza que
oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de
hasta 1 átomo por cada 99 átomos del metal de que se trate. Se producen sin
embargo, metales de muy alta pureza por métodos especiales lográndose por
cientos de 99,99999 o más en dependencia del metal y la impureza.
99,92 30.000
De estos resultados se podría concluir que lo más recomendable, aparentemente,
sería la utilización de metales ultrapuros, pero esto está limitado por el costo
elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecánicas deficientes
y baja dureza (o en ocasiones muy altas).
121
Aleaciones
TRATAMIENTOS METALURGICOS
ESTADO SUPERFICIAL
De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre
menor corrosión que una rugosa. Una de las razones es la menor relación entre
área real/área geométrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un área real de 10
veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A
medida que el pulido es más exhaustivo el área real se va acercando a la
geométrica y como la velocidad de corrosión depende de la primera disminuirá.
Además, sabemos que no todos los puntos de una superficie metálica son
igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de
microceldas galvánicas sobre la superficie, disolviéndose con mayor rapidez las
crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un último efecto es que
una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas
123
más perfectas presentando puntos más susceptibles al ataque de agentes activos,
provocando corrosión localizada.
124