DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE NI

(GLICINATO)N (2-N)+

Laboratorio de Química Inorgánica II,

Sergio Blanco, Lili Olivero, Fanor Reyes
Programa de Química, Universidad del Atlántico.

Resumen: Para determinar las constantes de estabilidad parcial y general del [Ni(glicina) n]
(2-n)+
se preparó diferentes soluciones primero una solución de glicinato de sodio para titular
una disolución de cloruro de níquel hexahidratado se utilizó pH metro con el fin de identificar
para analizar ese valor a lo largo de toda la reacción, finalmente se probó la relación entre
de ñ y log [A-] para obtener los valores de K1, K2,yK3 los cuales son
4,80𝑥105 , 1,53x104 𝑦 4,90x10^2, respectivamente.

1. Introducción
En general los compuestos de coordinación tienen una variedad de geometrías,
pero los iones con carga (II) de los metales de transición de la primera fila de la tabla
periódica reaccionan con agua para formar acuocomplejos de fórmula M(OH 2)62+.
La adición de otro ligando (L –), a dichas disoluciones da como resultado la
competencia de ligandos por las posiciones de coordinación ocupadas por H2O. [1]

[M(H2 O)6 ]2+ + L ↔ [M(H2 O)5 (𝐿)]+ + H2 O 𝐾1 y β 1

El carácter ácido de la glicina (HA) permite la evaluación de las constantes de

estabilidad del ion glicinato con el Ni2+, primero se deben determinar las constantes
de disociación, Ka, de la glicina.

H3 N+ – CH2 – COO− ↔ H + + H2 N– CH2 – COO− 2

HA ↔ H + + A− 3
[H + ][A− ] 4
𝐾𝑎 =
[HA]
____________
Las constantes K1, K2, y K3 vienen dadas por los siguientes equilibrios:

[𝑁𝑖𝐴+ ]
𝑁𝑖 2+ + 𝐴− ↔ 𝑁𝑖𝐴+ 𝐾1 =
[𝑁𝑖 2+ ][𝐴− ]
[𝑁𝑖𝐴2 ]
𝑁𝑖𝐴+ + 𝐴− ↔ 𝑁𝑖𝐴2 𝐾2 =
[𝑁𝑖𝐴+ ][𝐴− ]
[𝑁𝑖𝐴−3 ]
𝑁𝑖𝐴2 + 𝐴− = 𝑁𝑖𝐴−3 𝐾3 =
[𝑁𝑖𝐴2 ][𝐴− ]

1
Jannik Bjerrum fue quien desarrollo un método general para la determinación de
constantes de estabilidad de complejos metal de amina en 1941. Las razones por
las que esto ocurrió en una fecha tan tardía, casi 50 años después de que Alfred
Werner había propuesto las estructuras correctas para los complejos de
coordinación, han sido resumidas por Beck y Nagypl. La clave del método Bjerrum
fue el uso del electrodo de vidrio y luego el desarrollado recientemente medidor de
pH, para determinar la concentración de iones de hidrógeno en solución. Bjerrum
reconoció que la formación de un complejo de metal con un ligando era una especie
de equilibrio ácido–base: hay competencia por el ligando, L, entre el ión metálico,
Mn, y el ión de hidrógeno, H.

Para determinar las K se deben calcular las cantidades de [A-] y ñ a partir de

cantidades conocidas experimentalmente. Para determinar [A-] utilizamos la
siguiente ecuación:
𝐾𝑎 (𝐶𝐻 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻 + ]) 5
[A− ] =
[H + ]

Se define el número medio de moléculas de ligando enlazadas por ion metálico,

como una función, ñ:
𝐾 6
𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − (1 + [H𝑎+ ]) (𝐶𝐻 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻+ ])
ñ=
𝑀𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Rossoti desarrolló un método gráfico más preciso de evaluar K 1, K2, K3 a partir de

los datos de ñ y [A-] y lo usaremos en este experimento. Primero, introduciendo
expresiones para las constantes de estabilidad global, β:
𝛽1 [𝐴− ] + 2𝛽2 [𝐴− ]2 + 3𝛽3 [𝐴− ]3 7
ñ= − − 2 − 3
1 + 𝛽1 [𝐴 ] + 𝛽2 [𝐴 ] + 𝛽3 [𝐴 ]

A partir de estos valores de β1, β2, y β3 relativamente precisos, se pueden calcular

las constantes de estabilidad K1, K2, y K3. Debido al método para tratar los datos, la
precisión de las constantes decrece en el orden K1>K2>K3. Los cálculos de las
funciones requeridas para la evaluación de las constantes de estabilidad son largos
y complicados.

2. Parte experimental
Se introdujo los electrodos del pH-metro estandarizado en un vaso de 400 ml
conteniendo 90 ml de H2O, 100 ml de KNO3 0,2 M y 10 ml de glicina 0,4 M. Se
enjuago una bureta de 25 ml y se llenó con NaOH 0,5 M. Con agitación magnética,

2
se añadió en unas 17 porciones iguales la NaOH necesaria para valorar de 0 a 100
por cien de la glicina. Después de cada adición, se anotó la cantidad de disolución
de NaOH añadida y el pH. Utilizando los puntos entre 20 y 80 por ciento del intervalo
de valoración, calcúlese la Ka de la glicina con la ecuación. Se ha de tener presente
que, en las disoluciones casi neutras, [H+] y [OH-] son muy pequeñas en
comparación con [Na+] y se pueden despreciar en el último término de la ecuación.
Obtener un valor medio de Ka

Se preparó 20 mL de una disolución de glicinato de sodio 0.4 M por neutralización

exacta de glicina sólida con una cantidad calculada de NaOH 0.5 M estandarizado
y diluyendo con agua hasta un volumen total de 20 mL. Se enjuago y se llenó una
bureta limpia de 10 mL con esta disolución (0.6000 g glicina + 18 mL NaOH 0.5 M
= 20 mL gliNa 0.4 M) con agua hasta un volumen total de 20 mL. Se enjuago y se
llenó una bureta limpia de 10 mL con esta disolución (0.6000 g glicina + 18 mL NaOH
0.5 M = 20 mL gliNa 0.4 M). En un vaso de precipitados de 400 mL, se preparó una
disolución de 100 mL de KNO3 0.2 M, 0.24 g (1.0 mmol) de NiCl2•6H 2O, 10 mL de
HNO3 0.10 M, y 90 mL de H 2O destilada. Usando la disolución de glicinato de
sodio, se tituló esta disolución con agitación. Después de cada adición de 0,5 ml, se
anotó la cantidad de disolución de glicinato añadida y el pH de la disolución. Se
añadió los 10 ml completos.

3. Resultados

Tabla 1. Valores de pH obtenidos en la titulación.

Volumen de NaOH (mL) pH de solución Volumen de NaOH (mL) pH de solución
0 6,464 2,2 9,889
0,2 8,397 2,4 10,073
0,4 8,73 2,6 10,172
0,6 8,948 2,8 10,274
0,8 9,111 3 10,346
1 9,278 3,2 10,467
1,2 9,42 3,4 10,549
1,4 9,516 3,6 10,686
1,6 9,606 3,8 10,815
1,8 9,694 4 10,992
2 9,781

3
 Tabla 2. Valores de pH obtenidos en la titulación.
Medición glicinato pH pH pH pH
mL promedio
1 0 2,583 2,44 2,593 2,539
2 0,5 2,762 2,59 2,769 2,707
3 1 3,004 2,81 3,051 2,955
4 1,5 3,308 3,07 3,467 3,282
5 2 4,12 3,58 4,835 4,178
6 2,5 4,574 5,19 5,835 5,200
7 3 5,995 5,78 6,21 5,995
8 3,5 6,282 6,2 6,515 6,332
9 4 6,521 6,5 6,825 6,615
10 4,5 6,811 6,75 7,103 6,888
11 5 7,062 7,05 7,396 7,169
12 5,5 7,341 7,33 7,765 7,479
13 6 7,609 7,69 8,122 7,807
14 6,5 7,989 8,02 8,444 8,151
15 7 8,273 8,32 8,712 8,435
16 7,5 8,527 8,67 8,929 8,709
17 8 8,748 8,85 9,11 8,903
18 8,5 8,958 9,1 9,243 9,100
19 9 9,121 9,29 9,346 9,252
20 9,5 9,24 9,41 9,428 9,359
21 10 9,334 9,52 9,504 9,453

4. Discusión

4.1. pKa de la glicina

El valor de Ka se puede determinar mediante la ecuación (4), sin embargo, la

constante de equilibrio de la reacción se relaciona con el pH por la ecuación de
Henderson-Hasselbach (Ver ecuación 10).
[A− ] 8
log 𝐾𝑎 = log + log[H + ]
[HA]

Reordenando terminos

4
 [A− ] 9
−log[H + ] = − log 𝐾𝑎 + log
[HA]
[A− ] 10
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[HA]

Podemos calcular el pKa de la glicina a apartir de la ecuación 10, por medidas

potenciométricas de pH.

Curva de Valoración
Potenciométrica de la Glicina
4; 10,992
10
8
6
PH

4
2
0
0 1 2 3 4 5
VOLUMEN DE NAOH (ML)

Figura 1: curva de valoracion potenciomentria de la glicina con NaOH.

En el punto de equivalencia las concentraciones de las especies A- y AH se igualan,

su cociente es la unidad, el logaritmo es cero, y el pKa del ácido coincide
numéricamente con el pH de la disolución. La curva de valoración potenciometrica
de la glicina (ver figura 1) presenta una forma sigmoidea. Por ser un acido debil, en
la curva se observa una pequeña infleción en las proximidades del Punto de
equilibrio. El pH es de 9,8 en este punto, por ende el pKa tiene el mismo valor.

4.2. Constantes de estabilidad de ni(glicinato) n(2-n)+

Para calcular las constantes de estabilidad debemos determinar las concentración
de H+. El medidor de pH es un instrumento que mide la actividad del H+ y no la
concentración de éste en la solución. Por lo tanto, es necesario convertir la actividad
del H+ a través de la ecuación de Davies (ver ecuación 11) en concentracion de H+
teniendo en cuenta la fuerza iónica μ y el coeficiente de actividad medio γ de los
iones en la solución. La ecuacion de Davies es:
(0,50)𝑍1 𝑍2 √𝜇 11
−log 𝛾± = − (0,10)√𝜇
1 + √𝜇

5
Donde , γ es el coeficiente de actividad medio de los iones en la solución, Z1 y Z2 hacen
referencia a las cargas +1 y –1 de los iones H+ y NO3–, respectivamente y μ corresponde
a la fuerza iónica. La fuerza iónica (µ) del HNO3 es 0,2 M. Para determinar la fuerza iónica
en 200 mL de solución, se deben calculan las concentraciones de las especies presentes
a ese volumen:
𝐶1 𝑉1 (10 𝑚𝐿)(0,2 𝑀)
𝐶2 = = = 0,01𝑀
𝑉2 (200 𝑚𝐿)

Reemplazamos el valor de la fuerza ionica obtenida y el valor de las cargas en la ecuación

11.
(0,50)(+1)(−1)√0,01
−log 𝛾± = 1+√0,01
− (0,10)√0,01 = −0,04

Para determinar el pH corregido. Partimos de:

𝑝𝐻 = − log 𝑎𝐻 + 12

La actividad viene dada por el coeficiente de actividad y la concentracion.

𝑎𝐻 + = 𝛾± [H + ] 13

Aplicamos logaritmo a ambos lados de la ecuación, nos queda que:

log 𝑎𝐻 + = log 𝛾± + log[H + ] 14

Multiplicamos por -1 y reemplazamos el valor de log γ_± y la ecuacion 12

𝑝𝐻 = 0,04 − log[H + ]

Despejamos log[H+ ]
log[H + ] = 0,04 − 𝑝𝐻

Para determinar la concentración del ión hidroxilo tenemos en cuenta la

autoprotólisis del agua, Kw
𝐾𝑤 = [H + ][OH − ] = 1 ∗ 10−14

6
 log[OH − ] = 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑤

Para la medición 1 de la tabla 2, hallamos el pH corregido, [H+ ] 𝑦 [OH− ].

pH corregido = −log[H + ] = −(0,04 − 2,539) =2,499

[H + ] = 10−2.499 = 3,17 ∗ 10−3 M

[OH − ] = 10 𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑤 = 10 2.499−14 = 3,15 ∗ 10−12 𝑀

La concentración total de Ni (II) (Mtotal) es:
𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑖 (𝐼𝐼) 1 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝑀total = [𝑁𝑖 (𝐼𝐼)] = = = 5 ∗ 10−3 M
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑙𝑛 200 𝑚𝐿

Los valores [A-] y ñ, se calcularon empleando la ecu. 6 y 7, respectivamente.

(1,6 ∗ 10−10 𝑀)(5𝑥10−3 𝑀 + 3,15𝑥10 −12 𝑀 − 3,17𝑥10 −3 𝑀)
[A− ] = = 9,13𝑥10 −11
(3,17 ∗ 10−3 𝑀)

1,6 ∗ 10−10 𝑀
0,00 − (1 + ) (5𝑥10−3 𝑀 + 3,15𝑥10−12 𝑀 − 3,17𝑥10−3 𝑀
3,17 ∗ 10−3 𝑀
ñ=
5 ∗ 10−3 M

ñ = −0,366

Se realizó el mismo procedimiento matematico para los 20 mediciones restantes.

7
 Promedio de ligantes por ion
2,500

2,000

1,500
ñ = 0,6687 log[A-] + 4,2992
Ñ

R² = 0,9967
1,000

0,500

0,000
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
LOG [A-]

Figura 2: grafico de Número promedio de ligantes ñ vs concentración del ligante libre A -.

Por tanto la ecuación general para calcular Kn es:

1
𝐾𝑛 = ( )
[𝐴− ] ñ

Despejamos [A-]
ñ = 0,6687 𝑙𝑜𝑔[𝐴−] + 4,2992
ñ−4,2992
[𝐴− ] = 10 0,6687

Para K1 se tiene que ñ = ½

0.5−4,2992
[𝐴− ] = 10 0,6687 = 2,08𝑥10−6
1
𝐾1 = ( ) = 4,80𝑥105
2,08𝑥10−6 1/2

Para K2 se tiene que ñ =1 ½

8
 1,5−4,2992
[𝐴− ] = 10 0,6687 = 6,52𝑥10−5
1
𝐾2 = ( ) = 1,53𝑥104
6,52𝑥10−5 3/2

Para K3 se tiene que ñ = 5/2

2,5−4,2992
[𝐴− ] = 10 0,6687 = 2,04𝑥10−3
1
𝐾3 = ( ) = 4,90𝑥102
2,04𝑥10−3 5/2

De los valores de Kn se deduce que K1 > K2 > K3

Las constante globales β1, β2, y β3 se calculan a partir de las contantes K1, K2 y K3
𝛽1 = 𝐾1 = 4,80𝑥105
𝛽2 = 𝐾1 𝐾2 = (4,80𝑥105 )(1,53𝑥104 ) = 7,34𝑥109

𝛽3 = 𝐾1 𝐾2 𝐾3 = (4,80𝑥105 )(1,53𝑥104 )(4,90𝑥102 ) = 3,60𝑥1012

Aplicando la ecuación de Rosotti determinamos los valores de β1, β2, y β3 a partir

de la gráfica:

β1
0,00006

0,00005 y = 2E-10x - 5E-05

R² = 0,9697
0,00004
(2-ñ)[A-]/(1-ñ)

0,00003

0,00002

0,00001

0
0 100000 200000 300000 400000 500000
-0,00001
ñ/((1-ñ)*[A-])

Figura 3: Método para calcular el valor exacto de β1 a partir de ñ y [A-] por el método de Rosotti.

9
El valor del intercepto (5x10-5) corresponde a la constante global β 1.

β1 y β2
0,0006

0,0005
y = -3E-13x + 0,0005
((3-ñ)/(2-ñ))*[A-]

0,0004 R² = 0,7218

0,0003

0,0002

0,0001

0
0 500000000 1E+09 1,5E+09
ñ-(1-ñ) b1*[A-]/(2-ñ)*[A-]^(2)
Figura 4: Método para calcular el valor exacto de β1 y β2 a partir de ñ y [A-] por el método de Rosotti.

Donde la pendiente (3x10-13) representa el valor de la constante β3 y el intercepto

(0,005) a la constante β2.
Tabla 3. Valores de las constantes de estabilidad obtenidos a partir de los
diferentes metodos.
Constante método media ñ método Rossoti Literatura
K1 5 −5 9,1
4,80𝑥10 5𝑥10
k2 1,53x10^4 1,0 9,1
k3 4,90x10^2 6 𝑥10−9 8,95
𝛽1 4,80𝑥105 5𝑥10−5 9,1
𝛽2 7,34𝑥109 5𝑥10−3 82,8
𝛽3 3,60𝑥1012 3,0 𝑥10−13 741,15

Los valores de las constantes de estabilidad parciales y globales del metodo Rossoti
no coinciden con los valores determinados con el metodo media ñ. Los valores de
K1, K2 y K3 en el metodo de rossoti no cumplen la tendencia K1 > K2 > K3.
5. CONCLUSIÓN

 El metodo de la media ñ permite determinar el valor de las constantes de

estabilidad del NI (GLICINATO)N (2-N)+ los valores de K1, K2, y K3 los
cuales son:
4,80𝑥105 , 1,53x104 𝑦 4,90x10^2, respectivamente.

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Bibliografía

[1]. Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. Determination and Use of Stability Constants, 2 nd ed.,
VCH: New York, 1992. Guía útil con un disco que contiene software para analizar
datos de titulaciones

[2]. Barbosa, J.; Barrón, D.; Beltrán, J. L.; Sanz-Nebot, V. Anal. Chim. Acta 1995, 317, 75.
Un programa de cómputo para la refinación de constantes de equilibrio a partir de
curvas de titulación.

[3]. Braibanti, A.; Ostacoli, G.; Paoletti, P.; Pettit, L. V.; Sammartano, S. Pure Appl. Chem.
1987, 59, 1721. Constantes de estabilidad para glicinato de níquel. Técnicas para la
Determinación de la Constante de Estabilidad y Tratamiento de Datos.

[4]. Lomozik, L.; Jaskólski, M.; Gasowska, A., J. Chem. Educ. 1995, 72, 27. Comparación
de tres programas diferentes para el cálculo de constantes de equilibrio.

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