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1.

3 Termodinámica
Electroquímica
1.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial
(Diagrama de Pourbaix)
Definición de un diagrama de Pourbaix

• Representación gráfica de la estabilidad de fases en función del


potencial y del pH, en condiciones termodinámicas estándar
• Toma en cuenta:
• Equilibrios químicos y electroquímicos
• Dominio de estabilidad del electrolito,
• El metal y compuestos relacionados (óxidos, hidróxidos e hidruros)
• Equilibrios entre fases estables en un sistema electroquímico
¿Para qué sirven los diagramas de
Pourbaix?

• Determinar las regiones de estabilidad


termodinámica de las especies de un metal en un
medio dado de forma rápida
¿Qué afecta al diagrama de Pourbaix?

• Presencia de Iones
• Cl-, Br-, CN-, CO32-

• Temperatura

• Concentración de las especies


¿Qué encontramos en un Diagrama de
Pourbaix?

• Líneas que representan equilibrios

• Horizontales
• Verticales
• Inclinadas
• Continuas y discontinuas
Algunas aplicaciones prácticas

• Corrosión y protección
• Electrodepósito de metales
• Recubrimientos
• Celdas eléctricas
• Tratamiento de aguas
• HIdrometalurgia
¿Qué información podemos obtener
de un diagrama de Pourbaix?

• Zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio


agresivo determinado

• No aportan información cinética, únicamente son herramientas para ser


utilizadas en conjunto
Diagrama de pH-potencial del agua
En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de
desprendimiento de hidrógeno.

2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2
Y reducción de oxígeno,
1 +
𝑂2 + 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 𝐻2 𝑂
2

Razón por la que estos equilibrios deben de estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando
la ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,

2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2

2.303 𝑅𝑇 [𝐻 + ]
𝐸 = 𝐸° + log
𝑛𝐹 [𝐻2 ]
Para los valores y la definición de pH,

𝑃𝐻2 = 1, 𝐸° = 0, 𝑝𝐻 = − log 𝐻 +
Sustituyendo los valores y la definición de pH en la ecuación de Nernst,

𝐽
2.303 8.314 (298.15 𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
𝐸 =0+ log[𝐻 + ]2
𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙

Finalmente,
𝐸 = −0.0591 𝑝𝐻 (1)

De manera similar, para la reducción de oxígeno,

1
𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑂
2

2.303 𝑅𝑇 [𝑂2 ]1/2 [𝐻 + ]2


𝐸 = 𝐸° + log
𝑛𝐹 [𝐻2 𝑂]

1 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺°298 = 𝐺°𝐻2 𝑂 − 𝐺°𝑂2 + 2𝐺°𝐻 + = −56.69 − 0 = −56.69
2 𝑚𝑜𝑙
El valor del potencial estándar de electrodo se obtiene por,

∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°

Despejando,
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
∆𝐺° − −56.69
𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = − = = 1.23 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙

Sustituyendo en la ecuación de Nernst,

𝐽
2.303 8.314 (298.15 𝐾)(2)
𝐾 𝑚𝑜𝑙
𝐸 = 1.23 𝑉 + log[𝐻 + ]
𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙

Para obtener finalmente,

𝐸 = 1.23 − 0.0591𝑝𝐻 (2)


Condiciones de oxidación y reducción del H2O
1.4

Evolución de O2
0.9

0.4
Zona de
Potencial [V] vs ENH

estabilidad
-0.1 del agua

-0.6
Evolución de H2
-1.1 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇌ 𝐻2

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA pH-POTENCIAL

Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro y se
tomará como ejemplo de la construcción de su diagrama pH-potencial. El hierro presenta los
siguientes siete equilibrios:

(I) 𝐹𝑒 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
(II) 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
(III) 𝐹𝑒 2+ +3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 −
(IV) 𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−7.84
(V) 𝐹𝑒 2+ + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + 𝐾 = 10−31.58
(VI) 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 −
(VII) 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −
CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA pH-POTENCIAL

Para construir el Diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación


se presentan en la siguiente tabla:

𝑮°𝒇 (298.15 K) kcal/mol


𝐻2 𝑂 -56.69
𝑂2 0
𝐻+ 0
𝑒− 0
𝐹𝑒 0
𝐹𝑒 2+ -20.53
𝐹𝑒 3+ -2.53
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 -161.93
𝐻𝐹𝑒𝑂2− -90.627
Se deben de encontrar las expresiones para cada equilibrio en términos de potencial y del pH.

Equilibrio (I):
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − 𝐹𝑒

Se calcula el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 𝐺°𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 0 − −20.3 = 20.3
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − 20.3
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = −0.44 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙

De la Ecuación de Nernst, para 𝐹𝑒 2+ = 10−6 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿, 𝐹𝑒 = 1 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿

2.303 𝑅𝑇 𝐹𝑒 2+ 0.0591
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 = −0.44 + log 𝐹𝑒 2+
𝑛𝐹 [𝐹𝑒] 2
0.0591 −6
𝐸 = −0.44 + = −0.617 𝑉
2
Equilibrio 1 - Fe2+ + 2e- ⇌ Fe
1.4

0.9

0.4
Potencial [V] vs ENH

-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (II):

𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
En forma de reducción,
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − 𝐹𝑒 2+

Se calcula el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 𝐺° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = −20.3 − −2.53 = −17.77
𝑚𝑜𝑙

𝑘𝑐𝑎𝑙
4184 𝐽
−∆𝐺° − −17.77
𝑚𝑜𝑙1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 0.77 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙

De la Ecuación de Nernst, para 𝐹𝑒 2+ = 𝐹𝑒 3+ , 𝐸 = 𝐸° = 0.77 𝑉


Equilibrio 2 - Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
1.4

𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (III):

𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 − 𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂

Se calcula el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = −20.3 + 3 −56.69 − −161.93 = −28.44
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −28.44
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 1.2 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙

De la Ecuación de Nernst para 𝐹𝑒 𝑂𝐻 3 = 1 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿, 𝐻2 𝑂 = 1 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 , 𝐹𝑒 2+ = 10−6 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿

2.303 𝑅𝑇 [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ][𝐻 + ]3


𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 2+ 3
= 1.2 + 3 0.0591 log 𝐻 + − 0.0591 log 𝐹𝑒 2+
𝑛𝐹 𝐹𝑒 [𝐻2 𝑂]

𝐸 = 1.2 + 0.1773 log 𝐻 + + 0.3546

𝐸 = 1.5546 − 0.1773𝑝𝐻
Equilibrio 3 - Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ + 3H2O
1.4

𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 3 - Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ + 3H2O
1.4

𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (IV):

𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−7,84

La constante de equilibrio se expresa como,

𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 𝐻 + 3
𝐾= 𝑦 ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −2.303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾
𝐹𝑒 3+ 𝐻2 𝑂 3

Sustituyendo,
𝑙𝑜𝑔𝐾 = log 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3 log 𝐻 + − log 𝐹𝑒 3+ − 3 log 𝐻2 𝑂

Sustituyendo los valores de concentración,

𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 = 𝐻2 𝑂 = 1 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 𝑦 𝐹𝑒 3+ = 10−6 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 ,

−7.84 = −3𝑝𝐻 + 6

𝑝𝐻 = 4.16
Equilibrio 4 - Fe3+ + 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 4 - Fe3+ + 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+
-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (V):

𝐹𝑒 2+ + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + 𝐾 = 10−31.58

La constante de equilibrio se expresa como,

𝐻𝐹𝑒𝑂2− 𝐻+ 3
𝐾= 2+ 2
= 10−31.58 𝑦 ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −2.303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾
𝐹𝑒 𝐻2 𝑂

Sustituyendo,

𝑙𝑜𝑔𝐾 = log 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3 log 𝐻 + − log 𝐹𝑒 2+ − 2 log 𝐻2 𝑂

Sustituyendo los valores de concentración

𝐻2 𝑂 = 1 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 𝑦 𝐻𝐹𝑒𝑂2− = 𝐹𝑒 2+ = 10−6 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿,

−31.58 = −3𝑝𝐻

𝑝𝐻 = 10.53
Equilibrio 5 - Fe2+ + 2H2O ⇄ HFeO2- + 3H+
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 5 - Fe2+ + 2H2O ⇄ HFeO2- + 3H+
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆

-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (VI):

𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 −
En forma de reducción,

𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 − 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 2 −56.69 − −90.627 = −22.753
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −22.753
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 0.493 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
De la Ecuación de Nernst,
2.303𝑅𝑇 𝐻𝐹𝑒𝑂2− 𝐻 + 3
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 𝐹𝑒 𝐻2 𝑂 2
= 0.493 + 3 0.0295 log 𝐻 + + 0.0295 log 𝐻𝐹𝑒𝑂2−

𝐸 = 0.493 − 0.0886𝑝𝐻 − 0.177 = 0.316 − 0.0886𝑝𝐻


Equilibrio 6 - Fe + 2H2O HFeO2- + 3H+ + 2e-
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 6 - Fe + 2H2O HFeO2- + 3H+ + 2e-
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (VII):

𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −

En forma de reducción,

𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂

Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,

𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = −90.627 − 56.69 − −161.93 = 14.613
𝑚𝑜𝑙

14.613𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = −0.634 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙
De la ecuación de Nernst,

2.303 𝑅𝑇 [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ]
𝐸 = 𝐸° + log − = −0.634 − 0.0591 log 𝐻𝐹𝑒𝑂2−
𝑛𝐹 [𝐻𝐹𝑒𝑂2 ][𝐻2 𝑂]

𝐸 = −0.634 − 0.0591 log 𝐻𝐹𝑒𝑂2−

Para [𝐻𝐹𝑒𝑂2− ] = 10−6 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿 ,

𝐸 = −0.634 + 0.355 = −0.279 𝑉


Equilibrio 7 - HFeO2- + H2O ⇄ Fe(OH)3 + e-
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 7 - HFeO2- + H2O ⇄ Fe(OH)3 + e-
1.4

𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9

𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1

𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

-0.6

𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Diagrama de Pourbaix Hierro
1.4

0.9 𝑭𝒆𝟑+

0.4 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
Potencial [V] vs ENH

𝑭𝒆𝟐+ Corrosión Pasivación


-0.1


-0.6
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐

Inmunidad 𝑭𝒆
-1.1

-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 10. Diagrama
pH-potencial del
sistema 𝐹𝑒 − 𝐻2 𝑂.
PROBLEMA

1.Construir el diagrama pH-potencial para el sistema aluminio-agua a la temperatura de 25°C y que la


concentración de las especies sea de 10−4 𝑀. A continuación se muestran los 5 equilibrios.

𝐼 𝐴𝑙 𝐴𝑙3+ + 3𝑒 −

𝐼𝐼 𝐴𝑙 + 3𝐻2 𝑂 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 3𝑒 −

𝐼𝐼𝐼 𝐴𝑙 + 2𝐻2 𝑂 𝐴𝑙𝑂2− + 4𝐻 + + 3𝑒 −

𝐼𝑉 2𝐴𝑙 3+ + 3𝐻2 𝑂 𝐴𝑙2 𝑂3 + 6𝐻 +

𝑉 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 2𝐴𝑙𝑂2− + 2𝐻 +
Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución
anódica del aluminio son,

Especie 𝒌𝑱
𝑮°𝒇
𝒎𝒐𝒍

Al (metal) 0
Al3+ (en solución) 481.16
AlO2- (en solución) 839.77
Al2O3·H2O (2 Al(OH)3) 2320.45
H2O 237.19
H+ (en solución) 0
OH- (en solución) 157.30

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