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3 Termodinámica
Electroquímica
1.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial
(Diagrama de Pourbaix)
Definición de un diagrama de Pourbaix
• Presencia de Iones
• Cl-, Br-, CN-, CO32-
• Temperatura
• Horizontales
• Verticales
• Inclinadas
• Continuas y discontinuas
Algunas aplicaciones prácticas
• Corrosión y protección
• Electrodepósito de metales
• Recubrimientos
• Celdas eléctricas
• Tratamiento de aguas
• HIdrometalurgia
¿Qué información podemos obtener
de un diagrama de Pourbaix?
2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2
Y reducción de oxígeno,
1 +
𝑂2 + 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 𝐻2 𝑂
2
Razón por la que estos equilibrios deben de estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando
la ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,
2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2
2.303 𝑅𝑇 [𝐻 + ]
𝐸 = 𝐸° + log
𝑛𝐹 [𝐻2 ]
Para los valores y la definición de pH,
𝑃𝐻2 = 1, 𝐸° = 0, 𝑝𝐻 = − log 𝐻 +
Sustituyendo los valores y la definición de pH en la ecuación de Nernst,
𝐽
2.303 8.314 (298.15 𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
𝐸 =0+ log[𝐻 + ]2
𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
Finalmente,
𝐸 = −0.0591 𝑝𝐻 (1)
1
𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑂
2
1 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺°298 = 𝐺°𝐻2 𝑂 − 𝐺°𝑂2 + 2𝐺°𝐻 + = −56.69 − 0 = −56.69
2 𝑚𝑜𝑙
El valor del potencial estándar de electrodo se obtiene por,
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°
Despejando,
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
∆𝐺° − −56.69
𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = − = = 1.23 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
𝐽
2.303 8.314 (298.15 𝐾)(2)
𝐾 𝑚𝑜𝑙
𝐸 = 1.23 𝑉 + log[𝐻 + ]
𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
Evolución de O2
0.9
0.4
Zona de
Potencial [V] vs ENH
estabilidad
-0.1 del agua
-0.6
Evolución de H2
-1.1 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇌ 𝐻2
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA pH-POTENCIAL
Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro y se
tomará como ejemplo de la construcción de su diagrama pH-potencial. El hierro presenta los
siguientes siete equilibrios:
(I) 𝐹𝑒 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
(II) 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
(III) 𝐹𝑒 2+ +3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 −
(IV) 𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−7.84
(V) 𝐹𝑒 2+ + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + 𝐾 = 10−31.58
(VI) 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 −
(VII) 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −
CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA pH-POTENCIAL
Equilibrio (I):
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − 𝐹𝑒
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 𝐺°𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 0 − −20.3 = 20.3
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − 20.3
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = −0.44 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
2.303 𝑅𝑇 𝐹𝑒 2+ 0.0591
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 = −0.44 + log 𝐹𝑒 2+
𝑛𝐹 [𝐹𝑒] 2
0.0591 −6
𝐸 = −0.44 + = −0.617 𝑉
2
Equilibrio 1 - Fe2+ + 2e- ⇌ Fe
1.4
0.9
0.4
Potencial [V] vs ENH
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (II):
𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
En forma de reducción,
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − 𝐹𝑒 2+
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 𝐺° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = −20.3 − −2.53 = −17.77
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
4184 𝐽
−∆𝐺° − −17.77
𝑚𝑜𝑙1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 0.77 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (III):
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 − 𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = −20.3 + 3 −56.69 − −161.93 = −28.44
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −28.44
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 1.2 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙
𝐸 = 1.5546 − 0.1773𝑝𝐻
Equilibrio 3 - Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ + 3H2O
1.4
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 3 - Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ + 3H2O
1.4
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (IV):
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 𝐻 + 3
𝐾= 𝑦 ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −2.303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾
𝐹𝑒 3+ 𝐻2 𝑂 3
Sustituyendo,
𝑙𝑜𝑔𝐾 = log 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3 log 𝐻 + − log 𝐹𝑒 3+ − 3 log 𝐻2 𝑂
−7.84 = −3𝑝𝐻 + 6
𝑝𝐻 = 4.16
Equilibrio 4 - Fe3+ + 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 4 - Fe3+ + 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (V):
𝐻𝐹𝑒𝑂2− 𝐻+ 3
𝐾= 2+ 2
= 10−31.58 𝑦 ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −2.303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾
𝐹𝑒 𝐻2 𝑂
Sustituyendo,
−31.58 = −3𝑝𝐻
𝑝𝐻 = 10.53
Equilibrio 5 - Fe2+ + 2H2O ⇄ HFeO2- + 3H+
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 5 - Fe2+ + 2H2O ⇄ HFeO2- + 3H+
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (VI):
𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 −
En forma de reducción,
𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 3𝐻 + + 2𝑒 − 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 2 −56.69 − −90.627 = −22.753
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −22.753
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = 0.493 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
2 96487
𝑚𝑜𝑙
De la Ecuación de Nernst,
2.303𝑅𝑇 𝐻𝐹𝑒𝑂2− 𝐻 + 3
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 𝐹𝑒 𝐻2 𝑂 2
= 0.493 + 3 0.0295 log 𝐻 + + 0.0295 log 𝐻𝐹𝑒𝑂2−
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 6 - Fe + 2H2O HFeO2- + 3H+ + 2e-
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝟑+
𝑭𝒆
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio (VII):
𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −
En forma de reducción,
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − 𝐻𝐹𝑒𝑂2− + 𝐻2 𝑂
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = −90.627 − 56.69 − −161.93 = 14.613
𝑚𝑜𝑙
14.613𝑘𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
−∆𝐺° − −
𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸° = = = −0.634 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 96487
𝑚𝑜𝑙
De la ecuación de Nernst,
2.303 𝑅𝑇 [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ]
𝐸 = 𝐸° + log − = −0.634 − 0.0591 log 𝐻𝐹𝑒𝑂2−
𝑛𝐹 [𝐻𝐹𝑒𝑂2 ][𝐻2 𝑂]
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Equilibrio 7 - HFeO2- + H2O ⇄ Fe(OH)3 + e-
1.4
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
𝑭𝒆𝟑+
0.9
𝑭𝒆𝟐+
0.4
Potencial [V] vs ENH
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
-0.1
𝑭𝒆𝟐+ 𝑭𝒆𝟐
+
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
−
-0.6
𝑭𝒆
𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Diagrama de Pourbaix Hierro
1.4
0.9 𝑭𝒆𝟑+
0.4 𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑
Potencial [V] vs ENH
−
-0.6
𝑯𝑭𝒆𝑶𝟐
Inmunidad 𝑭𝒆
-1.1
-1.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 10. Diagrama
pH-potencial del
sistema 𝐹𝑒 − 𝐻2 𝑂.
PROBLEMA
𝐼 𝐴𝑙 𝐴𝑙3+ + 3𝑒 −
𝐼𝐼 𝐴𝑙 + 3𝐻2 𝑂 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 3𝑒 −
𝑉 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 2𝐴𝑙𝑂2− + 2𝐻 +
Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución
anódica del aluminio son,
Especie 𝒌𝑱
𝑮°𝒇
𝒎𝒐𝒍
Al (metal) 0
Al3+ (en solución) 481.16
AlO2- (en solución) 839.77
Al2O3·H2O (2 Al(OH)3) 2320.45
H2O 237.19
H+ (en solución) 0
OH- (en solución) 157.30