Equilibrios de precipitación

La solubilidad es la concentración de una sustancia en la solución

saturada a una determinada temperatura.
Supongamos que tenemos una solución saturada en agua de cromato de
plata:
Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+
Si llamamos S a la solubilidad de la sal en solución saturada de agua y
expresamos esta concentración en moles/L (M), la concentración del anión será
también S y la del catión 2S.

Definición de Kps
En una solución acuosa saturada de un electrolito poco soluble, el
producto de las concentraciones molares totales de sus iones cada una elevada
a un exponente igual al coeficiente del ión en la ecuación que corresponde a la
disolución del compuesto, es una constante a una temperatura determinada.
Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+
Kps = [CrO42-] x [Ag+]2
El Kps aparente expresa el producto de las concentraciones molares de
los iones en solución saturada de un electrolito poco soluble.
El Kps depende de la temperatura y es constante para una determinada
temperatura. Kps aparente depende de la fuerza iónica y es constante a un
determinado valor de fuerza iónica.
Según las condiciones, unas sustancias precipitan y otras no. Para
saber si habrá o no precipitación se debe comparar el Kps y el producto iónico
(P.I.) que es el producto de las concentraciones molares iónicas (elevadas al
coeficiente adecuado), que corresponden en ese momento a la solución.
Si tenemos una solución de cloruro de sodio y le añadimos una solución
de nitrato de plata, ¿habrá precipitación de AgCl?
Cl- + Ag+ AgCl
Si el P.I. supera al Kps del AgCl, precipita AgCl.
Si el P.I. iguala al Kps tendremos una solución saturada.
Si el P.I. es inferior al Kps no habrá precipitado.
¿A qué sustancias se le aplica Kps?
A los electrolitos poco solubles, o sea a los sólidos iónicos poco solubles, en los
que la parte disuelta está totalmente disociada. Por ejemplo, el AgCl: es un
sólido iónico, poco soluble, y la parte soluble está totalmente disociada en
sus iones.
El H2S, es también un electrolito, pero no es un sólido iónico, poco soluble, pero
la parte disuelta no está totalmente disociada, entonces no se le puede aplicar
Kps.

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Problema 1:
Dado el Kps calcular la solubilidad.
a) El Kps aparente del Pb(IO3)2 es 2,5 x 10-13. Calcular la solubilidad molar.
b) ¿Cuál será la concentración molar de c/u de los iones en la solución
saturada?

a) Pb(IO3)2 2 IO3- + Pb2+

S 2S S
Kps = [IO3-]2 x [Pb2+] [IO3-]= 2 S [Pb2+] = S
Kps = 2,5 x 10-13 = (2S)2 (S) = 4S2 x S = 4 S3
3
2,5 x 10-13 = 4 S3 S= √2,5𝑥10−13 ⁄4 = 4,0 x 10-5 M
b) [Pb2+] = S = 4,0 x 10-5 M
[IO3-]= 2S = 2 x 4,0 x 10-5 M = 8,0 x 10-5 M

Efecto Salino

Problema 2:
Un precipitado de PbF2 está en equilibrio con una solución NaNO3 0,01M.
a) Calcular la solubilidad del PbF2 en estas condiciones. Kps° = 2,7 x10-8
b) ¿Cuántas veces se ha incrementado dicha solubilidad con respecto al
agua? Kps = 4,86 x 10-8

a) 𝐾𝑝𝑠° = 2,7 × 10−8 = 𝑎𝐹2 − × 𝑎𝑃𝑏2+ = [𝐹 − ]2 × 𝑓𝐹− 2 × [𝑃𝑏 2+ ] × 𝑓Pb2+

 =
1
 0,01 x (-1)2 + 0,01 (1)2 + 2,30 x 10-3 x (2)2 + 4,60 x 10-3 x (-1)2 =
2
 = 0,0169

- log fF- = 0.512 x (-1)2 x 0,0169

fF- = 0,8579
- log fPb2+ = 0,512 x (+2)2 x 0,0169

fPb2+ = 0,5417
Kps° = 2,7 x 10-8 = [F-]2 x [Pb2+] x (0,8579)2 x 0,5417
2,7 x 10-8 = 4 x S’3 x 0,3987
−8
3 2, 7 x 10
S’ = 4 x 0 , 3987 = 2,72 x 10-3 M

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 3 Kps 4,86 x 10 −8
b) en agua destilada S= 4 = 3 = 2,30 x 10-3 M
4

S' 2,57 x 10 −3
= = 1,12
S 2,30 x 10 −3

Respuesta: la solubilidad aumentó un 12%.

Efecto del pH sobre la solubilidad de un electrolito poco soluble.

Algunos compuestos resisten la acción de los protones como ocurre cuando el
ácido conjugado del anión de la sal poco soluble es un ácido fuerte. En estos
casos, la acción de los protones sobre el equilibrio, se manifiesta solamente
como efecto salino (AgCl, Pb(IO3)2, etc.). Pero cuando el anión de un electrolito
poco soluble es la base conjugada de un ácido débil, los protones ejercerán un
efecto disolvente. Cuanto mayor es la solubilidad molar del compuesto poco
soluble y menor la constante de disociación del ácido débil que se forma, mayor
será el efecto disolvente de los protones sobre el precipitado. Si se considera,
por ejemplo, el oxalato de calcio en presencia de protones, se pueden establecer
los siguientes equilibrios:
CaC2O4 C2O42- + Ca2+ 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶2 𝑂42− ] × [𝐶𝑎2+ ] (1)
[𝐶2 𝑂42− ]×[𝐻 + ]
C2O42- + H+ HC2O4- 𝐾𝑎2 = [𝐻𝐶2 𝑂4− ]
(2)
[𝐻𝐶2 𝑂4− ]×[𝐻 + ]
HC2O4- + H+ H2C2O4 𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐶2 𝑂4 ]
(3)

Estos equilibrios indican que la solubilidad del oxalato de calcio se verá afectada
al modificarse el pH de la solución.
Siendo S’ la solubilidad molar del CaC2O4,

BM: S’ = [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] (4)

de (1), (2) y (3) se obtienen las siguientes expresiones:
𝐾𝑝𝑠
[C2O42-] = (5)
[𝐶𝑎2+ ]

[𝐶2 𝑜42− ] × [𝐻 + ]
[HC2O4-] = (6)
𝐾𝑎2
[𝐻𝐶2 𝑜4− ] × [𝐻 + ]
[H2C2O4] = (7)
𝐾𝑎1
sustituyendo en (4), las [C2O42-], [HC2O4-] y [H2C2O4] según (5), (6) y (7) y
reordenando, resulta:

[𝐶2 𝑜42− ] × [𝐻 + ] [𝐶2 𝑜42− ] × [𝐻 + ] × [𝐻 + ]

S’ = [Ca2+] = [C2O42-] + +
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

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 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
S’ = [Ca2+] = [C2O42-] x (1 + + )
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
S’ = [Ca2+] = x (1 + + )
[𝐶𝑎2+ ] 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

[𝐻 + ] [𝐻 + ]2
S’ = √𝐾𝑝𝑠 × (1 + + ) (8)
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

La ecuación (8) relaciona la solubilidad molar de un soluto con su Kps, las

constantes de acidez y la [H+]. Se puede concluir que la solubilidad será mayor
cuanto mayor sea el valor del Kps y la [H+] y menor las constantes de disociación
ácida. Para un mismo compuesto, a medida que la [H+] aumenta, se incrementa
su solubilidad.
Para el caso de ácidos monofuncionales se obtiene una ecuación análoga:
[𝐻 + ]
S’ = [A+] = √𝐾𝑝𝑠 × (1 + )
𝐾𝑎

De la misma se deduce que cuando la [H+] es mucho menor que Ka, el término
[H+]/Ka1 y los siguientes, se hacen muy pequeños siendo despreciables, y por lo
tanto S = √𝐾𝑝𝑠, que es el valor usual para un electrolito poco soluble cuyos
componentes no tienen propiedades ácidas ni básicas.
Si se comparan dos compuestos poco solubles cuyos aniones tienen similar
fuerza básica (provienen de ácidos con valores de Ka similares), el más insoluble
de ambos requerirá mayor [H+] para permanecer en solución.
A modo de ejemplo, al comparar el AgCNO (Kps = 2,51 x 10-7; Ka = 1,58 x 10-4)
con el AgNO2 (Kps = 1,26 x 10-4, Ka = 3,98 x 10-4), puede calcularse que el
primero de ellos requiere una [H+] = 6,3 M para mantenerse en solución, mientras
que para el AgNO2 necesita que la misma sea igual a 0,18 M para no precipitar.

Problema 3: ¿Cómo variará la solubilidad del CaC2O4 en una solución de [H+] =

0,1 M con respecto a su solubilidad en agua?
Kps = 2 x 10-9; Ka1 = 6,5 x 10-2; Ka2 = 6,1 x 10-5.
Por lo visto más arriba, en agua se cumple qué:
S = √𝐾𝑝𝑠𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = √ 2 × 10−9 = 4,47 x 10-5 M

En [H+] = 0,1 M se cumple qué:

2
1 × 10−1 (1 × 10−1 )
S’ =√2 𝑥 10−9 × (1 + + )
6,1 × 10−5 6,5 × 10−2 × 6,1 × 10−5

S’ = 2,88 x 10-3 M
𝑆′ 2,88 × 10−3
= = 64,5
𝑆 4,47 × 10−5

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Efecto homoiónico.
Problema 4: Calcular la solubilidad de Ba(IO)3 en una solución 0,033 M de
Mg(IO3)2. Kps° = 1,57 x 10-9.
𝛼𝐼𝑂3− = 4 Å
0,512 × 𝑍 2 × √𝜇
-log 𝛾𝑖 = 1 + 0,33 × 𝑖𝛼 𝛼𝐵𝑎2+ = 5 Å
𝑖 × √𝜇

𝛼𝑀𝑔2+ = 8 Å
Ba(IO3)2 Ba2+ + 2 IO3-
𝑆𝜇=0 𝐾𝑝𝑠° = [𝐵𝑎2+ ] × [𝐼𝑂3− ]2 = 𝑆 × (2 𝑆)2
3 𝐾𝑝𝑠°
𝑆= √ = 7,32 × 10−4 𝑀 sería la solubilidad de yodato de bario a fuerza
4
iónica cercana a cero (en ausencia de ion común).
Pero si en el medio existe yodato de magnesio, se producirán dos efectos opuestos: la
fuerza iónica aumentará con los iones disueltos, pero si uno de los iones forma parte del
equilibrio de precipitación, este último se verá afectado y regirá la ley de acción de
masas que contrarrestará la perturbación.
Mg(IO3)2 Mg2+ + 2 IO3-
0,033M 2 x 0,033 M
2 −
𝐾𝑝𝑠° = 𝑎𝐵𝑎2+ × 𝑎𝐼𝑂3
= 𝛾𝐵𝑎2+ × [𝐵𝑎2+ ] × 𝛾𝐼𝑂3− 2 × [𝐼𝑂3− ]2
[𝐵𝑎2+ ] = 𝑆 y [𝐼𝑂3− ] = 2 × 0,033 𝑀 + 2 𝑆
Para hallar 𝛾𝐵𝑎2+ y γIO−3 es necesario calcular la fuerza iónica de la solución:
1
𝜇= × ∑(𝐶𝑖 × 𝑍𝑖2 )
2
1
× ([𝐵𝑎2+ ] × 22 + [𝐼𝑂3− ] × 12 + [𝑀𝑔2+ ] × 22 )
𝜇=
2
Para [𝐵𝑎2+ ] = S<<<< 𝑆𝜇=0 por efecto homoiónico producido por el IO3-
Para [𝐼𝑂3− ] = 0,066 + 2 S, pero despreciamos 2 S, = 0,066 M
Para [𝑀𝑔2+ ] = 0,033 M
1
𝜇= × (0,066 + 0,033 × 4) = 0,099
2
0,512 ×22 × √0,099
−log 𝛾𝐵𝑎2+ = = 0,4241738  𝛾𝐵𝑎2+ = 0,3766
1 + 0,33 × 5 × √0,099

0,512 ×12 × √0,099

− log 𝛾𝐼𝑂3− = = 0,11382308  𝛾𝐼𝑂3− = 0,7694
1 + 0,33 × 4 × √0,099

𝐾𝑝𝑠° = 𝛾𝐵𝑎2+ × [𝐵𝑎2+ ] × 𝛾𝐼𝑂3− 2 × [𝐼𝑂3− ]2 = 0,3766 × 𝑆 × 0,76942 × (0,066 + 2 𝑆)2

se desprecia 2 S por ser <<<< 𝑆𝜇=0 , por lo tanto:

𝐾𝑝𝑠°
𝑆= = 1,62 × 10−6 𝑀 ≪≪ 𝑆𝜇=0 sin ión común
0,3766×0,7694 2 ×(0,066)2

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Respuesta:
La solubilidad del yodato de bario en solución 0,033 M de yodato de magnesio es 1,62
x 10-6 M, inferior a la solubilidad de yodato de bario a fuerza iónica cercana a cero.

Problema 5: Se mezclan 50 mL de K2CrO4 0,006 M con 20 mL de AgNO3 0,080

M. Calcular la solubilidad del Ag2CrO4 en las condiciones resultantes.
Kps° = 1,2 x 10-12.
K2CrO4 2K+ + CrO42-
+
AgNO3 Ag + NO3-
n° mmoles CrO42- iniciales = 50 mL x 0,006 M = 0,3 mmoles
n° mmoles Ag+ iniciales = 20 mL x 0,080 M = 1,6 mmoles
1 mmol CrO42- 2 mmoles Ag+
0,3 mmoles CrO42- x = 0,6 mmoles Ag+ que precipitan
1,6 − 0,6
[𝐴𝑔+ ]𝑒𝑞 = ( ) + 2 𝑆 ′ = 0,01429 + 2 𝑆′
50 + 20
[𝐶𝑟𝑂42− ]𝑒𝑞 = 𝑆′
1 1 2 2 2
𝜇= × ∑(𝐶𝑖 × 𝑍𝑖2 ) = × (𝐶𝐴𝑔+ × 𝑍𝐴𝑔 + + 𝐶𝐶𝑟𝑂2− × 𝑍
2 −
𝐶𝑟𝑂42− + 𝐶𝐾 × 𝑍𝐾+ + 𝐶𝑁𝑂3 × 𝑍𝑁𝑂3 )
+ −
2 2 4

1
𝜇 = × (0,01429 × 12 + 𝑆′ × (−2)2 + 0,008571 × 12 + 0,02286 × (−1)2 ) = 0,02286
2
Aplicando la ecuación de Debye-Hückel:
0,512 × 𝑍 2 × √𝜇
− log 𝛾𝑖 = 1 + 0,33 × 𝑖𝛼 𝛼𝐴𝑔+ = 2,5 Å
𝑖 × √𝜇

𝛼𝐶𝑟𝑂42− = 4 Å
𝛾𝐴𝑔+ = 0,8534 y 𝛾𝐶𝑟𝑂42− = 0,5519

𝐾𝑝𝑠°
𝑆′ = = 1,46 × 10−8 𝑀
(0,8534)2 × 0,5519 × (0,01429)2

Producto de solubilidad relacionado con la constante de

disociación de ácidos y bases débiles
Problema 6: Sabiendo que RH2 es un ácido débil, calcular la solubilidad del
compuesto Ag2R a pH = 2,90. KpsAg2R = 8,0 x 10-13; SH2O = 5,848 x 10-5 M.
Constantes de acidez de H2R: Ka1 = 7,0 x 10-3; Ka2 = 6,0 x 10-5.

Ag2R 2 Ag+ + R2- 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ]2 × [𝑅 2− ]

2S S (7)
[𝐻 + ]×[𝑅 2− ] 𝐾𝑤
R2- + H+ HR- 𝐾𝑎2 = 𝐻𝑅 −
= 𝐾𝑏1

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 [𝐻 + ] × [𝐻𝑅 − ]
HR- + H- H2R 𝐾𝑎1 = [𝐻𝑅2 ]

de (7):
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔+ ] = 2 𝑆
𝐶𝑅 = 𝑆 = [𝑅 2− ] + [𝐻𝑅 − ] + [𝐻2 𝑅]
𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] × [𝑅 2− ] [𝐻 + ] × [𝐻𝑅 − ]
𝑆= + +
[𝐴𝑔+ ]2 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1
Siendo,
𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] × [𝑅 2− ]
[𝑅 2− ] = y [𝐻𝑅 − ] =
[𝐴𝑔+ ]2 𝐾𝑎2

reordenando, se obtienen las ecuaciones:

𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] 𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] [𝐻 + ] 𝐾𝑝𝑠
𝑆= + 2
+ × + 2
+ × ×
[𝐴𝑔 ] 𝐾𝑎2 [𝐴𝑔 ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐴𝑔+ ]2

𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
𝑆= + (1 + + ) = × (1 + + )
[𝐴𝑔+ ]2 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [2 𝑆]2 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
por lo tanto:

3 𝐾𝑝𝑠 [𝐻+ ] [𝐻 + ]2
𝑆=√ × (1 + + )
4 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

3 8×10−13 1,26×10−3 (1,26×10−3 )2

𝑆=√ × (1 + + 6×10−5 ×7×10−3 ) = 1,72 x 10-4 M
4 6×10−5

Con los mismos datos anteriores y la estequiometria ML 2 el problema se

resuelve:
ML2 M2+ + 2 L- 𝐾𝑝𝑠 = [𝐿− ]2 × [𝑀2+ ]
[𝑂𝐻 − ]×[𝐻𝐿] 𝐾𝑤 [𝐻 + ] × [𝐿− ]
L- + H2O LH + OH- 𝐾𝑏 = [𝐿− ]
=  𝐾𝑎 = [𝐻𝐿]
𝐾𝑎

CM = [M2+] = S
2 S = CL = [L-] + [HL]

𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] × [𝐿− ] 𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ]

2 𝑆 = √ 2+ + = √ × (1 + )
[𝑀 ] 𝐾𝑎 𝑆 𝐾𝑎
2
2
2
𝐾𝑝𝑠 𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ]
[𝐻 + ]
(2 𝑆) = (√ × (1 + )) = × (1 + )
𝑆 𝐾𝑎 𝑆 𝐾𝑎

2
3
𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ]
𝑆 = × (1 + )
4 𝐾𝑎

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 2
𝐾𝑝𝑠
3 [𝐻 + ]
𝑆= √ × (1 + )
4 𝐾𝑎
Si fuera el mismo Kps y pH y Ka igual a Ka1
2
3 8 × 10−13 1,26 × 10−3
𝑆 = √ × (1 + ) = 6,18 × 10−5 𝑀
4 7 × 10−3
Si fuera Ka igual a Ka2
2
3 8 × 10−13 1,26 × 10−3
𝑆 = √ × (1 + ) = 4,59 × 10−4 𝑀
4 6 × 10−5
Si se tuviese la estequiometria LM, entonces con los mismos datos anteriores se
resuelve:
KpsAg2R = 8,0 x 10-13; Ka1 = 7,0 x 10-3; Ka2 = 6,0 x 10-5 y pH = 2,90.
LM L2- + M2+ 𝐾𝑝𝑠 = [𝑀2+ ] × [𝐿2− ]
[𝑂𝐻 − ] × [𝐻𝐿− ] [𝐻 + ] × [𝐿2− ]
L2- + H 2 O LH- + OH- 𝐾𝑏1 = [𝐿2− ]
𝐾𝑎2 = [𝐻𝐿− ]

[𝑂𝐻 − ] × [𝐻𝐿− ] [𝐻 + ] × [𝐻𝐿− ]

LH- + H2O LH2 + OH- 𝐾𝑏2 = [𝐻𝐿− ]
𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐿]

CM = [M2+] = S porque LM L2- + M2+

S S S
CL = [L2-] + [HL-] + [H2L]
𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] 𝐾𝑝𝑠 [𝐻 + ] [𝐻 + ] 𝐾𝑝𝑠
𝑆 = + × + × ×
𝑆 𝐾𝑎2 𝑆 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝑆

[𝐻 + ] [𝐻 + ]2
𝑆 = √𝐾𝑝𝑠 × (1 + + )
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

1,26 × 10−3 (1,26 × 10−3 )2

𝑆 = √8 × 10−13 (1 + + )
6 × 10−5 7 × 10−3 × 6 × 10−5

S = 4,54 x 10-6 M

Factor de recuperación y factor de separación

Al considerar una técnica separativa debemos tener en cuenta dos factores
importantes, a saber:
1- Factor de recuperación (R)
2- Factor de separación (S)

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El primero expresa la recuperación del constituyente que se considera en la
muestra sometida al proceso de separación y el segundo da una medida de la
separación del constituyente respecto de los otros componentes presentes en la
muestra.
Para una muestra con dos constituyentes A y B, se define RA como:
𝑄
RA = 𝑄 𝐴
𝐴0

donde QA es la cantidad que se separa de A, y QA0 es la cantidad de A que

inicialmente hay en la muestra. Este factor, RA, puede expresarse como
porcentaje de recuperación % RA.
El valor de RA debe tender a 1, esto depende de la cantidad relativa de A que
posee la muestra. Para macroconstituyentes el factor de recuperación debe ser
igual o superior a 0,999. Si el constituyente se encuentra en proporciones iguales
o inferiores al 0,001 %, se recuperará menos cantidad de analito y el factor de
recuperación será menor.
Teniendo en cuenta el constituyente B, que en este caso sería el componente
indeseable del cual se separa A, también se puede evaluar su recuperación:
𝑄
RB = 𝑄 𝐵
𝐵0

De la relación de ambos factores de recuperación resulta el factor de separación:

𝑅 𝑄 𝑄
SB/A = 𝑅𝐵 = 𝑄𝐵 × 𝑄𝐴0
𝐴 𝐴 𝐵0

El RB tiene que ser lo más pequeño posible, por consiguiente, el factor de

separación debe tender a 0, y como el RA tiende a 1 resulta que SA/B  RB.

Precipitación fraccionada
Problema 7: En una solución que contiene Ca2+ en concentración 0,10 M y Ba2+
en concentración 2 x 10-4 M. a) ¿Qué ión precipita primero? b) ¿Cuál será la
[Ba2+] cuando empiece a precipitar Ca2+? c) ¿Qué % de Ba2+ queda en solución?
d) ¿Cuál es el factor de recuperación de Ba2+ cuando comienza a precipitar el
CaSO4? e) Calcular el factor de separación cuando precipitó la décima parte del
Ca2+ inicial. KpsCaSO4 = 1,0 x 10-5. KpsBaSO4 = 1,0 x 10-10
a) Precipitará primero aquel catión que requiera menor cantidad de agente
precipitante:
𝐾𝑝𝑠 𝐾𝑝𝑠
= [𝑆𝑂42− ] vs = [𝑆𝑂42− ]
[𝐶𝑎2+ ] [𝐵𝑎2+ ]

1,0×10−5 1,0×10−10
= [𝑆𝑂42− ] = 1,0 × 10−4 𝑀 vs = [𝑆𝑂42− ] = 5,0 × 10−7 𝑀
0,10𝑀 2,0×10−4 𝑀

Ba2+ requiere menos cantidad de sulfato para precipitar, por lo que precipita
primero.
b) Cuando empieza a precipitar el Ca2+, su concentración será cercana a la
inicial: 0,10 M. Y requiere una concentración de sulfato cercana a 1,0 x 10 -4 M,

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según los cálculos precedentes. Esa cantidad de sulfato será compatible con
cierta concentración de Ba2+ en solución:
𝐾𝑝𝑠 1,0 × 10−10
= [𝐵𝑎2+ ] [Ba2+] = = 1,0 x 10-6 M
[𝑆𝑂 2− ]
4 1,0 × 10−4
c) 1,0 x 10-6 M es el 0,5 % de 2,0 x 10-4 M. (Quedó en solución el 0,5 % de la
cantidad de Ba2+ inicial).
2 × 10−4 − 1 × 10−6
d) RBa = = 0,995
2 × 10−4
e) La décima parte del Ca2+ inicial es 1,0 x 10-2 moles/L. Cuando precipitó esta
cantidad de Ca2+, la concentración resultante de Ca2+ es 9 x 10-2 M y la de Ba2+
es 9 x 10-7 M.
1 × 10−1 − 9 × 10−2 1 × 10−2
RCa = = = 0,1
1 × 10−1 1 × 10−1
2 × 10−4 − 9 × 10−7
RBa = = 0,9955
2 × 10−4
𝑅𝐶𝑎 0,1
SCa/Ba = = = 0,1
𝑅𝐵𝑎 0,9955

Problema 8: Se tienen 20 mL de una solución 0,001 M en Ba2+, 0,004M en Ca2+

y 0,006 M en Sr2+ a la que se agrega agua hasta 35 mL finales y Na2SO4 sólido.
a) ¿En qué orden precipitan?
b) ¿Qué cantidad de catión precipitó cuando empieza a precipitar el siguiente
ion?
−7 −10
KpsSnSO4 = 3,2 x 10 KpsBaSO4 = 1,1 x 10 KpsCaSO4 = 9,1 x 10-6
a)
𝐾𝑝𝑠 1,1×10−10
[𝑆𝑂42− ] = = 20 𝑚𝐿×0,001 = 1,92 × 10−7 𝑀 requiere menor [SO42-], por lo
[𝐵𝑎2+ ]
35 𝑚𝐿
tanto, es el primero en precipitar
𝐾𝑝𝑠 9,1×10−6
[𝑆𝑂42− ] = = 20 𝑚𝐿×0,004 = 3,98 × 10−3 𝑀 precipita en tercer lugar
[𝐶𝑎2+ ]
35 𝑚𝐿

𝐾𝑝𝑠 3,2×10−7
[𝑆𝑂42− ] = = 20 𝑚𝐿×0,006 = 9,33 × 10−5 𝑀 precipita en segundo lugar
[𝑆𝑟 2+ ]
35 𝑚𝐿

b) El Sr2+ precipita a continuación del Ba2+, en ese momento la [SO42-] es 9,33

x 10-5 M, por lo tanto,

2+ ]
𝐾𝑝𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4 1,1 × 10−10
[ 𝐵𝑎 = = = 1,18 × 10−6 𝑀
[𝑆𝑂42− ] 9,33 × 10−5
20 ×0,001
100 × ( −1,18×10−6 )
35
% recuperado [Ba2+] = 20 × 0,001 = 99,8 %
35

(0,2% en solución < 0,5 % en solución: se separan)

−3
El Ca2+ precipita a continuación del Sr2+ siendo la [SO42-] = 3,98 x10 M:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10

 𝐾𝑝𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4 3,2 × 10−7
[ 𝑆𝑟 2+ ] = = = 8,04 × 10−5 𝑀
[𝑆𝑂42− ] 3,98 × 10−3
20×0,006
100 ×( −8,04×10−5 )
35
% recuperado [Sr2+] = 20 × 0,006 = 97,7 %
35

(2,3% en solución > 0,5 % en solución: la separación no es completa)

Respuesta:
a) El Ba2+ precipita primero, luego el Sr2+ y por último el Ca2+. b) La concentración de
Ba2+ es 1,18 x 10-6 M cuando comienza a precipitar el Sr2+ y la concentración de Sr2+ es
8,04 x 10-5 M cuando comienza a precipitar el Ca2+.

Problema 9: Se agregan 25 mL de una solución 0,5 M en KI a 25 mL de una

solución 0,25 M en AgNO3 y 0,05 M en Pb(NO3)2. a) ¿Cuál catión precipita
primero? b) ¿Cuál es la [Pb2+] y [Ag+] en el equilibrio?
KpsPbI2 = 1,4 x 10-8. KpsAgI = 8,46 x 10-17
25 𝑚𝐿 × 0,5 𝑀
𝐶𝐼− 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = = 0,25 𝑀 en exceso 12,5 mmoles
50 𝑚𝐿
25 𝑚𝐿 × 0,25 𝑀
𝐶𝐴𝑔+ 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = = 0,125 𝑀 6,25 mmoles
50 𝑚𝐿
25 𝑚𝐿 × 0,05 𝑀
𝐶𝑃𝑏2+ 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = = 0,025 𝑀 1,25 mmoles
50 𝑚𝐿
−
El catión que requiere menos cantidad de I es el que precipitará primero:
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐼 8,46 × 10−17
[𝐼 − ]𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 = = = 6,77 × 10−16 𝑀
[𝐴𝑔+ ] 0,125
𝐾𝑝𝑠𝑃𝑏𝐼2 1,4 × 10−8
[𝐼 − ]𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 = √ = √ = 7,48 × 10−4 𝑀
[𝑃𝑏 2+ ] 0,025
El AgI requiere menor [I-], por lo tanto, es el primero en precipitar.
PI = [I-]inic x [Ag+]inic = 0,25 x 0,125 = 0,03125 > KpsAgI
Luego de precipitar Ag+:
nº de moles I- remanente en 1 litro = 0,25 - 0,125 = 0,125
quedan 0,125 moles de I- y 0,025 moles de Pb2+ en 1 litro
PI = [I-]2 x [Pb2+] = (0,125)2 x 0,025 = 3,91 x 10-4 > KpsPbI2, precipita PbI2
nº de moles I- remanente en 1 litro = 0,125 - 2 x 0,025 (ya que por cada Pb2+
precipitan 2 I- ) = 0,075 moles
La concentración de I- en el equilibrio: [I-] = 0,075 M
La concentración de Ag+ en el equilibrio:
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐼 8,46×10−17
[Ag+] = [𝐼 − ]
= = 1,13 × 10−15 𝑀
0,075

La concentración de Pb2+ en el equilibrio:

𝐾𝑝𝑠𝑃𝑏𝐼2 1,4×10−8
[Pb2+] = [𝐼 − ]2
= 0,0752
= 2,49 × 10−6 𝑀
Respuesta: a) AgI; b) [I-] = 0,075M; [Ag+] = 1,13 x 10-15 M; [Pb2+] = 2,49 x 10-6 M.

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Problemas:

1- La solubilidad del La(IO3)3 en agua a 25 °C es 8,901 x 10-4 M. Calcular la

solubilidad del mismo en solución de KNO3 0,02 M. ¿Qué porcentaje de aumento
registra con respecto a la solubilidad en agua? Kps° = 6,027 x 10-12.
R: 1,029 x 10-3 M; la solubilidad aumentó 15,6%. (Está resuelto en la clase teórica).

2- Calcular la solubilidad del CaF2 en HCl 0,1 M. Kps = 10-10,3; pKa= 3,2. (Está
resuelto en la clase teórica).

3- Calcular la solubilidad del BaSO4 en Na2SO4 0,010 M. Comparar los

resultados con la solubilidad en agua. Kps° = 1,1 x 10-10.
R: 4,04 x 10-8 M. (Está resuelto en la clase teórica).

4- Se tiene una solución que contiene 0,01 M de ión plomo y 0,01 M de ión plata,
y se agrega NaI sólido:
a) ¿Cuál precipitará primero?
b) ¿Cuál será la concentración de Ag+ cuando PbI2 empiece a precipitar y cuál
será el factor de recuperación?
c) ¿Cuál será la concentración de yoduro cuando la concentración de plomo se
reduzca a la mitad del valor inicial?
d) ¿Cuál es el factor de separación en ese momento?
Kps IAg = 8,46 x 10-17; Kps I2Pb = 8,39 x 10-9
R: a) AgI; b) 9,24 x 10-14 M; R = 1; c) 1,30 x 10-3 M; d) 0,5. (Está resuelto en la clase
teórica).

5- Una solución contiene 0,01 M de Cl- y 0,001 M de ión cromato. Se agrega

catión plata a esta solución: a) ¿qué compuesto precipitará primero? b) ¿Cuál
será la concentración de Cl- cuando el cromato de plata empiece a precipitar?
KpsAgCl = 2,8 x 10-10; KpsAg2CrO4 = 1,9 x 10-12.

6- a) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 en agua.

b) ¿A qué pH se inicia la precipitación de Fe(OH)3 a partir de una solución de
Fe3+ 1 mM?
c) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 a pH 10,0.
Kps = 4,0 x 10-38. No tenga en cuenta los efectos de la fuerza iónica. Discuta los
resultados obtenidos.
R: a) 4,0 x 10-17 M; b) 2.53; c) 4,0 x 10-26 M

7- Determinar la solubilidad de Ba(IO3)2 en contacto con una solución de

Mg(IO3)2 0,029 M. KpsBa(IO3)2 = 6,8 x 10-9 (aparente).
R: 2,02 x 10-6 M

8- Se mezclan 50 mL del ácido débil LH 0,061 M (pKa = 4,58) y 100 mL de una

sal soluble de Cd2+ 0,018 M. ¿A qué pH comenzaría a precipitar CdL2?
KpsCdL2 = 3 x 10-12.
R: 1,47

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Preguntas teóricas de titulaciones por precipitación:

1- Una alícuota de 45,00 mL de AgNO3 0,1200 M se titula con K2CrO4 0,0855 M.

a) ¿Qué volumen se requerirá para alcanzar el punto de equivalencia? b) ¿Cuál
será la concentración de Ag+ en el punto de equivalencia?
KpsAg2CrO4 = 2,56 x 10-13
R: a) 31,58 mL; b) 8,00 x 10-5 M.

2- Una solución que contiene 25,00 mL de Hg2(NO3)2 0,04132 M se titula con

KIO3 0,05789 M. Calcular [Hg22+] después de la adición de 34,00 mL de KIO 3 y
cuando se alcanza el punto de equivalencia. Kps = 1,3 x 10-18
R: 8,29 x 10-4 M y 6,9 x 10-7 M.

3- Una alícuota de 20,00 mL de solución de NaCl 0,1000 M se diluye a 50 mL

con agua destilada y se titula con AgNO3 0,1000 M en presencia de Na3X como
indicador de precipitación formando un precipitado de color rojo Ag3X. ¿Cuál
debería ser la concentración inicial de X3- (en la solución que contiene NaCl y
Na3X en un volumen de 50 mL) para que la precipitación de Ag 3X comience en
el punto de equivalencia? Kps Ag3X = 1,8 x 10-18; Kps AgCl = 1,8 x 10-10.
R: 1,04 x 10-3 M.

4- Calcular el pIon en los siguientes puntos de equivalencia:

a) pI en titulación de 20,00 mL de KI 0,100 M con AgNO3 0,100 M.
Kps AgI: 1,0 x 10-16
b) pMg en la determinación de Mg2+ en un producto sólido. Se pesaron 0,2046
gramos de la muestra que contenía 48,0 mg de magnesio por gramo de muestra,
se disolvieron llevando a pH 10,0 en un volumen final de 100 mL, y se titularon con
EDTA 0,0206 M.
Kf MgY2-: 4,90 x 108; α4EDTA (pH: 10,0): 0,365. P.A. Mg: 24,312.
Rta: a) calculalo vos; b) pMg: 5,36

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 SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS

Considerando el complejo que forma el catión Ag+ con el amoníaco:

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 (1)
Su estabilidad está dada por la Ki
[𝐴𝑔+ ] × [𝑁𝐻3 ]2
Ki = = 10-7
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]

El ión Ag+ puede ser precipitado como cloruro de plata.

Cl- + Ag+ AgCl (2)
Kps = [Cl-] x [Ag+] = 10-9,7
La precipitación del AgCl produce el desplazamiento del equilibrio (2) hacia la
derecha, y consecuentemente la disociación del complejo (1).
Recíprocamente, si se agrega NH3 al precipitado de AgCl el equilibrio (2) se
desplaza a la izquierda por formación del complejo Ag(NH3)2+, produciéndose la
disolución del mismo. Esto se puede resumir en el equilibrio:
Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl + 2 NH3
La constante de este equilibrio es igual a:
[𝑁𝐻3 ]2
K=
[𝐶𝑙 − ] × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]

Multiplicando numerador y denominador por [Ag+]:

[𝐴𝑔+ ] × [𝑁𝐻3 ]2
K=
[𝐶𝑙 − ] × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ +
2 ] × [𝐴𝑔 ]

Por lo tanto,
𝐾𝑖
K=
𝐾𝑝𝑠
Cuanto más estable es el complejo (Ki pequeña) resulta más difícil disociarlo, y
cuanto menos soluble es el producto (Kps pequeña) más fácil es precipitarlo.
Para el ejemplo, todo exceso de amoníaco tiende a formar el complejo y por el
contrario todo exceso de cloruro tiende a destruirlo.
Influencia de la Ki
Todo complejo de gran estabilidad, está muy poco disociado y por lo tanto, es
difícil obtener un precipitado del mismo.
Por ejemplo, si al complejo FeF2+ se le agrega ión hidróxido, a medida que
aumenta su concentración puede precipitar el Fe(OH)3 por superarse su
producto de solubilidad:
FeF2+ Fe3+ + F-
Fe3+ + 3 HO- Fe(OH)3
Kps = [Fe3+] x [OH-]3
aplicando logaritmos y multiplicando ambos miembros por (– 1) se tiene:

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 - log Kps = pFe + 3 pOH
sabiendo que:
pOH = 14 – pH
entonces,
- log Kps = pFe + 3 (14 - pH)
- log Kps = pFe + 42 - 3 pH
despejando pH:
𝑝𝐹𝑒 +42 +log 𝐾𝑝𝑠 𝑝𝐹𝑒
pH = = + 𝑘′
3 3
siendo,
k’ = 42 + log Kps
El pH de precipitación del hidróxido férrico está directamente relacionado con la
concentración de Fe (III) y ésta con la estabilidad del complejo; es decir, el pH
de precipitación de un hidróxido indica la estabilidad del complejo que involucra
al metal.
Problema 1: ¿Cuál es la concentración de ión Cl- necesaria para iniciar la
precipitación de catión Ag+ a partir de una solución 0,01 M de Ag(NH3)2+?
Kps = 10-9,7; Ki = 10-7
Ag (NH3)2+ Ag+ + 2 NH3
Co – x x 2x
[𝐴𝑔+ ]× [𝑁𝐻3 ]2
Ki = = 10-7
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]

Como el complejo está poco disociado (Ki = 10-7) se puede considerar que
[Ag(NH3)2+] = (Co – x) es prácticamente la concentración inicial, por lo tanto:
× (2 ×)2 × 4 ×2
Ki = = = 10-7
𝐶0 10−2

3 10−9
4 x3 = 10-9  x = √ x = 10-3,2
4

Si se agrega cloruro a la solución del complejo:

Cl- + Ag+ AgCl
Kps = [Cl-] x [Ag+] = 10-9,7
Reemplazando y despejando [Cl-] tendremos:
10−9,7
[Cl-] =  [Cl-] = 10-6,5 M
10−3,2
Respuesta:
Se necesitarán 10-6,5 M, lo que equivale a decir 3,16 x 10-7 moles/L.
Problema 2: ¿Cuál es la concentración de ión Cl- necesaria para iniciar la
precipitación de catión Ag+ a partir de una solución 0,01 M de Ag(NH3)2+ y NH3 1
M? Kps = 10-9,7; Ki = 10-7

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 [NH3] = 1 M
[Ag(NH3)2+]  10-2 M
[𝐴𝑔+ ] × (1)2
= 10-7
10−2
[Ag+] = 10-9 M
[Cl-] x 10-9 = 10-9,7
[Cl-] = 10-0,7 M
[Cl-] = 0,2 M
Respuesta:
La concentración necesaria de ión cloruro es 0,2 M.
Relación entre Kps y Ki
Combinando las constantes intervinientes (Kps y Kf), es posible calcular la
cantidad de reactivos que debe quedar libre al fin de la reacción para mantener
disuelta la especie química en cuestión. Determinado el valor, se está en
condiciones de establecer si un compuesto es soluble o no en el reactivo
complejante elegido.
Por ejemplo, si una cantidad determinada de un haluro de plata se trata con la
cantidad requerida de NH3 para disolverlo:
AgX + 2 NH3 X- + Ag(NH3)2+ (1)
Las constantes de equilibrio del precipitado y del complejo tienen las siguientes
expresiones:
[𝐴𝑔+ ] × [𝑁𝐻3 ]2
[X-] x [Ag+] = Kps Ki =
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]

Cuando el haluro, cuya concentración en moles llamamos C, se haya disuelto

totalmente, la concentración de halógeno [X-] será igual a la concentración C
(tener presente que cada mol de haluro de plata que se disuelve en NH3 deja en
libertad un mol de X-, según la ecuación (1)).
Considerando las concentraciones de las sustancias en el momento en que el
haluro de plata queda disuelto por NH3, del Kps y de la Ki, se obtiene:
𝐾𝑝𝑠
[X-] x [Ag+] = Kps  [Ag+] =
[𝑋 − ]
[𝐴𝑔+ ] × [𝑁𝐻3 ]2 𝐾𝑖 × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]
= Ki y [Ag+] =
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2] [𝑁𝐻3 ]2

La [Ag+] satisface a ambas ecuaciones. Llamando también C a la concentración

del complejo Ag(NH3)2+ por ser la misma que la concentración del haluro de plata
empleada y a la del X- liberado, se tiene:
𝐾𝑝𝑠 𝐾𝑖 × 𝐶
=
[𝑋 − ] [𝑁𝐻3 ]2

𝐾𝑖 × 𝐶 × [𝑋 − ]
de donde: [NH3] = √
𝐾𝑝𝑠

y C = [X-]

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 𝐾𝑖 × 𝐶 2
[NH3] = √
𝐾𝑝𝑠

Problema 3: ¿Cuál es la concentración de NH3 en un litro de agua necesaria

para mantener disuelto 0,01 mol de los siguientes haluros: AgCl, AgBr, AgI?
- AgCl:
X = 0,01 M = [Cl-]
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+]
X=C
C2 = 1,0 x 10-4
Kps= 1,5 x 10-10 y Ki = 7,0 x 10-8
AgCl + 2 NH3 Cl- + Ag(NH3)2+
aplicando la fórmula antes deducida:
7 ×10−8 ×1 ×10−4
[NH3] = √ = 0,22 M
1,5 ×10−10

La concentración de NH3 libre que debe tener la solución para mantener disuelto
0,01 M de AgCl es 0,22 M. A esta cantidad hay que agregarle la concentración
de NH3 necesaria para disolver el AgCl. Dado que se ha utilizado 0,01 M de AgCl
se requiere 0,02 M. Por lo tanto, será necesario:
0,22 + 0,02 = 0,24 M
- AgBr:
X = 0,01 M = [Br-]
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+]
X=C
C2 = 1 x 10-4
Kps= 8 x 10-13 y Ki = 7 x 10-8
AgBr + 2 NH3 Br- + Ag (NH3)2+

7 ×10−8 × 1 × 10−4
[NH3] = √ = 2,96 M
8 ×10−13

[NH3]total = 2,96 + 0,02 = 2,98 M

- AgI:
X = 0,01 M = [I-]
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+]
X=C
C2 = 1 x 10-4
Kps= 1,5 x 10-15 y Ki = 7 x 10-8

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 7 ×10−8 ×1 ×10−4
[NH3] = √ = 68,31 M
1,5 ×10−15

[NH3]total = 68,31 + 0,02 = 68,33 M

Respuesta:
La concentración de NH3 necesaria para mantener disuelto 0,01 mol de AgCl en un litro
de agua es 0,24 M. Se requieren 2,98 moles/L de NH3 para mantener disuelto 0,01 mol
de AgBr en un litro de agua. Para disolver 0,01 mol de AgI en un litro de agua se
necesitan 68,33 moles/L de NH3.
Sabiendo que la molaridad de una solución amoniacal concentrada de δ = 0,9
g/mL es 15 M, se deduce que, el AgCl se disolverá fácilmente en solución diluida
de NH3, mientras que el AgBr será escasamente soluble en NH3 diluido pero
fácilmente soluble en NH3 concentrado y el AgI necesitará de una solución 68,33
M de NH3 para disolverse, se deduce que es insoluble en NH3 concentrado, ya
que es imposible obtener una solución amoniacal de dicha concentración.
Problema 4: Calcular la concentración de NH3 necesaria para impedir la
precipitación de AgCl cuando se añaden 3 mL de NaCl 0,05 M a 10 mL de
solución de Ag(NH3)2+ 0,2 M. Kps= 1,5 x 10-10; Ki = 7,0 x 10-8.
3 𝑚𝐿 × 0,05 𝑀
[Cl-] = = 1,2 x 10-2 M
13 𝑚𝐿
10 𝑚𝐿 × 0,2 𝑀
[Ag(NH3)2+] = = 1,5 x 10-1 M
13 𝑚𝐿
AgCl Cl- + Ag+ Kps = [Cl-] x [Ag+]
𝐾𝑝𝑠 1,5 ×10−10
[Ag+] = = = 1,25 x 10-8 M
[𝐶𝑙 − ] 1,2 ×10−2
[𝐴𝑔+ ] × [𝑁𝐻3 ]2
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 Ki =
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]

Despejando [NH3]:
7 ×10−8 ×1,5 ×10−1
[NH3] = √ = √0,84 = 0,92 M
1,25 ×10−8
Respuesta:
La concentración de NH3 necesaria para impedir la precipitación de AgCl es 0,92 M.

Problema 5: El ión Ag+ forma un complejo soluble con la especie L- de la forma

AgL2-. Se mezclan 50 mL de Ag+ 8 x 10-3 M con 30 mL de Cl- 6 x 10-6 M y se lleva
a 500 mL con H2O destilada. Calcular el número de moles de complejante L que
es necesario agregar a la mezcla para evitar que precipite AgCl.
KpsAgCl = 1,5 x 10-10 KfAgL2+ = 108
+ −
AgCl Ag + Cl Kps = [Ag+] x [Cl-]
[𝐴𝑔𝐿−
2]
Ag+ + 2 L AgL2+ 𝐾𝑓 = [𝐿]2 (2)
× [𝐴𝑔+ ]

50 𝑚𝐿 × 8 × 10−3 𝑀
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔 + ] + [𝐴𝑔𝐿−2 ] = = 8 × 10−4 𝑀
500 𝑚𝐿

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 30 𝑚𝐿 × 6 × 10−6 𝑀
𝐶𝐶𝑙− = [𝐶𝑙 − ] = = 3,6 × 10−7 𝑀
500 𝑚𝐿
𝐶𝐿 = ? = [𝐿− ] + 2 [𝐴𝑔𝐿−2 ] (3)
Se necesita calcular las concentraciones de las especies en el equilibrio. Para
evitar que precipite AgCl, hay que calcular la cantidad de L para obtener una
solución saturada de AgCl. Es decir que se podrán calcular las concentraciones
de Ag+ y de Cl- usando la expresión de Kps aunque no precipite AgCl; estos iones
estarán disueltos alcanzando la máxima concentración posible a esa
temperatura (solución saturada).
𝐾𝑝𝑠 1,5 × 10−10
[𝐴𝑔+ ]𝑠𝑠 = = = 4,166 × 10−4 𝑀
[𝐴𝑔+ ]𝑠𝑠 3,6 × 10−7
BM para el ión Ag+:
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔𝐿−2 ] = 8 × 10−4 𝑀 (4)
de (4) se puede calcular la [𝐴𝑔𝐿+2 ]:
[𝐴𝑔𝐿−2 ] = 8 × 10−4 − 4,166 × 10−4 = 3,833 × 10−4 𝑀
y reemplazando luego en (1):

3,833 × 10−4 3,833 × 10−4

𝐾𝑓 = = 108
 [𝐿−]
= √
[𝐿− ]2 × 4,166 × 10−4 108 × 4,166 × 10−4

[𝐿− ] = 9,592 × 10−5 𝑀

reemplazando en (2):
CL = 9,592 x 10-5 M + 2 x 3,833 x 10-4 M = 8,626 x 10-4 M
Respuesta:
El número de moles de complejante L- que es necesario agregar a 0,5 litros para evitar
que precipite AgCl es 4,313 x 10-4 moles.

Problema 6: El ión Ag+ forma un complejo soluble con la especie L- de la forma

AgL2-. Se mezclan 10-4 moles de Ag+ con 10-3 moles de L- y 10-5 moles de Cl- en
1 litro de agua. Calcular el pH límite para evitar la precipitación de AgCl teniendo
presente que L- es la base conjugada del ácido débil HL.
KpsAgCl = 1,5 x 10-10 KfAgL2- = 108 KaLH = 10-4
El planteo es similar al del problema anterior, pero ahora se agrega un nuevo
equilibrio para el ligando que es la base conjugada del ácido débil HL.
AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] x [Cl-]
[𝐴𝑔𝐿−
2]
Ag+ + 2 L- AgL2- 𝐾𝑓 = [𝐿]2
× [𝐴𝑔+ ]

[𝐻 + ]×[𝐿]
L- + H+ HL 𝐾𝑎 = [𝐻𝐿]
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔𝐿−2 ] = 10−4 𝑀
𝐶𝐶𝑙 = [𝐶𝑙 − ] = 10−5 𝑀

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 𝐶𝐿 = [𝐿− ] + [𝐻𝐿] + 2 × [𝐴𝑔𝐿−2 ] = 10−3 𝑀
Para hallar el pH es necesario calcular las concentraciones de las especies L- y
HL en el equilibrio. El objetivo es evitar que precipite AgCl:
[Cl-] = CCl la concentración de Cl- es dato se obtiene [Ag+]
𝐾𝑝𝑠
CAg = [Ag+] + [AgL2-] la CAg es dato y [Ag+] = se obtiene [AgL2-]
[𝐶𝑙 − ]
[𝐴𝑔𝐿−
2]
Con [AgL2-] y [Ag+] se obtiene [L-] a partir de 𝐾𝑓 =
[𝐿]2 × [𝐴𝑔+ ]
Luego, del balance de masa se obtiene [HL]:
CL- = [L-] + [LH] + 2 [AgL2-] = 10-3 M (5)
[𝐻 + ] × [𝐿]
y finalmente se obtiene [H+] a partir de 𝐾𝑎 = (6)
[𝐻𝐿]
Por lo tanto:
𝐾𝑝𝑠
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔𝐿−2 ] = + [𝐴𝑔𝐿−2 ]
[𝐶𝑙 − ]
1,5×10−10
10−4 = + [𝐴𝑔𝐿−2 ]  [𝐴𝑔𝐿−2 ] = 8,5 × 10−5 M
10−5

[𝐴𝑔𝐿−2 ] 8
8,5 × 10−5
𝐾𝑓 = − 2 = 10 = − 2
[𝐿 ] × [𝐴𝑔+ ] [𝐿 ] × 1,5 × 10−5

8,5 × 10−5
[𝐿− ] = √ = 2,380 × 10−4 𝑀
108 × 1,5 × 10−5

[HL] = 10-3 – [L-] - 2 [AgL2-]

[HL] = 10-3 – 2,380 x 10-4 M – 2 x (8,5 x 10-5) = 5,920 x 10-4 M
de (6) se calcula la [H+]:
𝐾𝑎 × [𝐻𝐿] 10−4 × 5,920 × 10−4
[𝐻 + ] = = = 2,487 × 10−4 𝑀
[𝐿− ] 2,380 × 10−4
por lo tanto,
pH = 3,60
Nota: a pH inferiores disminuye [L-] debido al aumento de [HL], por lo tanto la [Ag+]
aumentaría y el PI sería superior al Kps, provocando la precipitación de AgCl. Por otra
parte, a pH elevados habría que considerar el equilibrio de formación de Ag2O que aquí
no se considera.
Respuesta:
El pH límite para evitar la precipitación de AgCl es pH = 3,60.

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PROBLEMAS PARA RESOLVER

1- Si a 10 mL de Ag(NH3)2+ 0,2 M se agrega 3 mL de NaCl 0,05 M ¿precipita

AgCl? Ki = 6,8 x 10-8; Kps = 1,5 x 10-10.
R: Sí, precipita.

2- ¿Cuántos moles de AgCl podrán ser disueltos por 100 mL de una solución
que contiene NH3 y NaCl en concentraciones iguales a 10-1 M? Kps = 2 x 10-10
Ki = 7 x 10-8
R: 2,9 x 10-5 moles.

3- Si se mezclan 50 mL de AgNO3 0,01 M y 50 mL de NH3 3 M: a) ¿cuál es la

concentración de Ag+ resultante?, b) ¿cuál es la máxima concentración de Cl-
compatible con esa solución? Kps = 1,5 x 10-10; Ki = 6,8 x 10-8
R: a) 1,53 x 10-10 M; b) 0,98 M

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 ANEXO II
Constantes de solubilidad
Nombre Fórmula Kps
Bromuro de cobre (I) CuBr 4,2 x 10-8
Bromuro de plata AgBr 7,7 x10-13
Carbonato de bario BaCO3 8,1 x10-9
Carbonato de calcio CaCO3 8,7 x 10-9
Carbonato de estroncio SrCO3 1,6 x 10-10
Carbonato de magnesio MgCO3 4,0 x 10-5
Carbonato de plata Ag2CO3 8,1 x 10-12
Carbonato de plomo (II) PbCO3 3,3 x 10-14
Cloruro de mercurio (I) Hg2Cl2 3,5 x 10-18
Cloruro de plata AgCl 1,8 x 10-10
Cloruro de plomo (II) PbCl2 2,4 x 10-4
Cromato de plomo (II) PbCrO4 2,0 x 10-14
Cromato de plata Ag2CrO4 2,37 x 10-12
Fluoruro de bario BaF2 1,7 x 10-6
Fluoruro de calcio CaF2 4,0 x 10-11
Fluoruro de plomo (II) PbF2 4,1 x 10-8
Fosfato de calcio Ca3(PO4)2 1,2 x 10-26
Fosfato de plomo (II) Pb3(PO4)2 7,9 x 10-43
Hidróxido de aluminio Al(OH)3 1,8 x 10-33
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 8,0 x 10-6
Hidróxido de cobre (II) Cu(OH)2 2,2 x 10-20
Hidróxido de cromo (III) Cr(OH)3 3,0 x 10-29
Hidróxido de hierro (II) Fe(OH)2 1,6 x 10-14
Hidróxido de hierro (III) Fe(OH)3 1,1 x 10-36
Hidróxido de magnesio Mg(OH)2 1,2 x 10-11
Hidróxido de zinc Zn(OH)2 1,8 x 10-14
Sulfato de bario BaSO4 1,1 x 10-10
Sulfato de estroncio SrSO4 3,8 x 10-7
Sulfato de plata Ag2SO4 1,4 x 10-5
Sulfuro de bismuto Bi2S3 1,6 x 10-72
Sulfuro de cadmio CdS 8,0 x 10-28
Sulfuro de cobalto (II) CoS 4,0 x 10-21
Sulfuro de cobre (II) CuS 6,0 x 10-37
Sulfuro de estaño (II) SnS 1,0 x 10-26
Sulfuro de hierro (II) FeS 6,0 x 10-19
Sulfuro de manganeso (II) MnS 3,0 x 10-14
Sulfuro de mercurio (II) HgS 4,0 x 10-54
Sulfuro de níquel (II) NiS 1,4 x 10-24
Sulfuro de plata Ag2S 6,0 x 10-51
Sulfuro de plomo (II) PbS 3,4 x 10-28
Sulfuro de zinc ZnS 3,0 x 10-23

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 Nombre Fórmula Kps
Tiocianato de plata AgSCN 1,0 x 10-12
Yodato de bario Ba(IO3)2 1,57 x 10-9
Yoduro de cobre (I) CuI 5,1 x 10-12
Yoduro de plata AgI 8,3 x 10-17
Yoduro de plomo (II) PbI2 1,4 x 10-6

ANEXO III
Constantes de formación de complejos con EDTA
Catión KMY Log KMY
Ag+ 2,1 x 107 7,32
Mg2+ 4,9 x 108 8,69
Ca2+ 5,0 x 1010 10,70
Sr2+ 4,3 x 108 8,63
Ba2+ 5,8 x 107 7,76
Mn2+ 6,2 x 1013 13,79
Fe2+ 2,1 x 1014 14,33
Co2+ 2,0 x 1016 16,31
Ni2+ 4,2 x 1018 18,62
Cu2+ 6,3 x 1018 18,80
Zn2+ 3,2 x 1016 16,50
Cd2+ 2,9 x 1016 16,46
Hg2+ 6,3 x 1021 21,80
Pb2+ 1,1 x 1018 18,04
Al3+ 1,3 x 1016 16,13
Fe2+ 1,3 x 1025 25,10
V3+ 7,9 x 1025 25,90
Th4+ 1,6 x 1023 23,20

Valores de  para EDTA a distintos valores de pH

pH 4
2,0 3,7 x 10-14
3,0 2,5 x 10–11
4,0 3,6 x 10–9
5,0 3,5 x 10–7
6,0 2,2 x 10–5
7,0 4,8 x 10–4
8,0 5,4 x 10–3
9,0 5,2 x 10–2
10,0 3,5 x 10–1
11,0 8,5 x 10–1
12,0 9,8 x 10–1

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 ANEXO IV
Potenciales de reducción

Semirreacción Producto E° (V)

+
2CO2 (g) + 2H + 2e- H2C2O4 -0,49
2H+ (ac) + 2e- H2 (g) + 0,00
2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac) - 0,83
2+
2Hg (ac) + 2e- Hg22+ (ac) +0,92
+
4H + SeO42- + 2e- H2SeO3 + H2O + 1,15
Ag+ (ac) + e- Ag (s) +0,80
3+
Al (ac) + 3e- Al (s) -1,66
-
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl (ac) +0,22
3+
Au (ac) + 3e- Au (s) +1,50
2+
Ba (ac) + 2e- Ba (s) -2,90
Be2+ (ac) + 2e- Be (s) -1,85
-
Br2 (l) + 2e- 2Br (ac) +1,07
3+ 2+
Co (ac) + e- Co (ac) +1,82
-
Cl2 (g) + 2e- 2Cl (ac) +1,36
Ca2+ (ac) + 2e- Ca (s) -2,87
2+
Cd (ac) + 2e- Cd (s) -0,40
4+ 3+
Ce (ac) + e- Ce (ac) +1,61
2+
Co (ac) + 2e- Co (s) -0,28
Cr2O72- (ac) + 14H+ (ac) + 6e- 2Cr3+ (ac) + 7H2O +1,33
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) -0,74
2+ +
Cu (ac) + e- Cu (ac) +0,15
2+
Cu (ac) + 2e- Cu (s) +0,34
F2 (g) + 2e- 2F- (ac) +2,87
2+
Fe (ac) + 2e- Fe (s) -0,44
3+ 2+
Fe (ac) + e- Fe (ac) +0,77
+
H2O2 (ac) + 2H (ac) + 2e- 2H2O +1,77
H2SeO3 + 4H+ + 4e- Se (s) + 3H2O +0,74
2+
Hg (ac) + 2e- Hg (l) +0,85
-
I2 (ac) + 2e- 2I (ac) +0,615
IO3- +
(ac) + 6H +5e- I2(s) + 3H2O +1,196
IO3- (ac) + 6H+ + 5e- I2 (ac) + 3H2O +1,178
IO3- (ac) + 3H2O + 6e- -
I + 6OH -
+0,26
+
K (ac) + e- K (s) -2,93
+
Li (ac) + e- Li (s) -3,05
Mg2+ (ac) + 2e- Mg (s) -2,37
2+
Mn (ac) + 2e- Mn (s) -1,18
+ 2+
MnO2 (s) + 4H (ac) + 2e- Mn + 2H2O +1,23
MnO4- (ac) + 2H2O + 3e- MnO2 (s) + 4OH (ac) -
+0,59
MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5e- Mn2+ (ac) + 4H2O +1,51
NO3- +
(ac) + 4H (ac) + 3e- NO (g) + 2H2O +0,96

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 Semirreacción Producto E° (V)
2+
Ni (ac) + 2e- Ni (s) -0,25
NO3- +
+ 3H + 2e- HNO2 + H2O +0,94
-
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH (ac) +0,40
+
O2 (g) + 4H (ac) + 4e- 2H2O +1,23
O2 (g) + 2H+ (ac) + 2e- H2O2 (ac) +0,68
+
O3 (g) + 2H (ac) + 2e- O2 (g) + H2O (l) +2,07
+ 2-
PbO2 (s) + 4H (ac) + SO4 (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O +1,70
2+
Pb (ac) + 2e- Pb (s) -0,13
PbSO4 (s) + 2e- Pb (s) + SO42- (ac) -0,31
2- +
SeO4 + 4H + 2e- H2SeO3 + H2O +1,15
2+
Sn (ac) + 2e- Sn (s) -0,14
4+ 2+
Sn (ac) + 2e- Sn (ac) +0,13
SO42- (ac) + 4H+ (ac) + 2e- SO2 (g) + 2H2O +0,20
2+
Sr (ac) + 2e- Sr (s) -2,89
+
Tl (ac) + e- Tl (s) -0,336
2+ + 4+
UO2 + 4H + 2e- U + 2H2O +0,334
2+
Zn (ac) + 2e- Zn (s) -0,76

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