Centro de Investigación Científica Y de Educación Superior de Ensenada, Baja California

CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y DE EDUCACIÓN
SUPERIOR DE ENSENADA, BAJA CALIFORNIA
PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS

EN FISICA DE MATERIALES
Nanorreactores Core-Shell con núcleos

bimetálicos Au-Pd
Tesis
para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de
Doctor en Ciencias
Presenta:
Brenda Jeanneth Acosta Ruelas
Ensenada, Baja California, México

2015
ii
Resumen de la tesis que presenta Brenda Jeanneth Acosta Ruelas como requisito parcial
para la obtención del grado de Doctor en Ciencias en Física de Materiales
Nanorreactores Core-Shell con núcleos bimetálicos Au-Pd
Resumen elaborado por:
________________________________
Los nanorreactores representan una nueva generación de catalizadores

heterogéneos con una excelente estabilidad catalítica debido a su estructura específica,
la cual consiste de un núcleo, comúnmente la fase activa, rodeado por una cápsula
porosa en un arreglo núcleo@cápsula. La modificación de los núcleos con metales u
óxidos es una forma de mejorar el desempeño catalítico de los nanorreactores.
En este trabajo se propuso la modificación de los núcleos de Au con diferentes

cantidades de Pd en los nanorreactores Au@SiO2 y Au@ZrO2 con estructura tipo core-
shell. Los nanorreactores obtenidos fueron caracterizados en las diferentes etapas de su
preparación por las técnicas de STEM-EDS, XPS, UV-Vis y adsorción térmica de N2. El
desempeño catalítico de los nanorreactores fue probado en las reacciones modelo de
oxidación de CO y reducción de 4-nitrofenol.
Mediante la optimización de las condiciones experimentales comúnmente

utilizadas para la síntesis de nanorreactores con núcleos monometálicos de Au, se logró
obtener los nanorreactores con núcleos de AuPd encapsulados en óxidos (SiO2 o ZrO2)
con una alta monodispersión en el contenido de núcleos por cápsula. La presencia de Pd
en el núcleo de Au en los nanorreactores con cápsulas de SiO2 o ZrO2, se reflejó en el
incremento de la actividad catalítica, al compararse con los nanorreactores de Au sin Pd,
en las reacciones de oxidación de CO (7 veces) y reducción de 4-nitrofenol (5 veces).
Como se esperaba, los nanorreactores se caracterizaron con alta estabilidad catalítica
bajo las condiciones de reacción. Por primera vez, fue elucidado el efecto del núcleo (Au
o AuPd) y de las cápsulas (PVP, SiO2 o ZrO2) al mecanismo de la reducción de 4-NP.
Los nanorreactores preparados, con núcleos AuPd a una relación molar controlada
y encapsulados uniformemente en óxidos inorgánicos, pueden ser aplicados
eficientemente en reacciones tanto de química ambiental como de química fina.
Palabras clave: Nanorreactores; core-shell; AuPd; reducción de 4-nitrofenol.

iii
Abstract of the thesis presented by Brenda Jeanneth Acosta Ruelas as a partial
requirement to obtain the Doctor of Science degree in Physics of Materials
Core-shell nanoreactors with Au-Pd bimetallic nuclei
Abstract by:
____________________________________
Nanoreactors represent a new generation of heterogeneous catalysts with

excellent catalytic stability due to their specific structure, which consists of a nucleus,
commonly the active phase, surrounded by a porous shell in a nucleus@shell
arrangement. One way to enhance the catalytic performance of nanoreactors is
modification of their nuclei with metals or oxides.
It was proposed the modification of Au nuclei with different amounts of Pd in

Au@SiO2 and Au@ZrO2 nanoreactors with core-shell structure. Obtained nanoreactors
were characterized at different stages of their preparation by STEM-EDS, XPS, UV-Vis
and thermal N2 adsorption techniques. Catalytic performance of nanoreactors was tested
in CO oxidation and 4-nitrophenol reduction as model reactions.
The nanoreactors with AuPd nuclei encapsulated into oxide shell (SiO2 or ZrO2)
with highly uniform dispersion of nuclei per shells were obtained via the optimization of
experimental conditions commonly used for the synthesis of the nanoreactors with
monometallic Au nuclei. The presence of Pd on the Au nuclei in the core-shell
nanoreactors with SiO2 or ZrO2 shells resulted in an enhancement of their catalytic activity
in CO oxidation (7 times) and in the reduction of 4-nitrophenol (5 times). As expected,
nanoreactors were characterized with a high catalytic stability under the reaction
conditions. The effect of nucleus (Au or AuPd) and shell (PVP, SiO2 or ZrO2) on the
reaction mechanism of 4-nitrophenol reduction was first revealed in this work.
The obtained nanoreactors, with controllable AuPd molar ratio in nuclei uniformly
encapsulated into inorganic oxides, may be efficiently applied for the reactions of
environmental and fine chemistry.
Keywords: Nanoreactors, core-shell, AuPd, 4-nitrophenol reduction.

iv
Dedicatoria
A mi familia,
El motor y la gasolina de mis pasos
Soledad Ruelas y Rogelio Acosta

Mis padres, quienes me han dado más que la vida misma
Ejemplos de esfuerzo, compromiso y entrega
Claudia y Gaby
Mis hermanas, amigas y cómplices.
Familia Avendaño Acosta

Claudia y Ángel, padres de Carlos, Andrea y Ángel
Mis angelitos
Estoy segura que no somos los mejores,

pero nos tenemos unos a otros incondicionalmente.
A los grandes amores de mi vida…

v
Agradecimientos
Al Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, CICESE, y

al Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la Universidad Nacional Autónoma de
México, CNyN-UNAM
Expreso profundamente mi agradecimiento a ambas instituciones por las facilidades
prestadas para la realización de este proyecto, las cuales abarcan mucho más que el
uso de sus instalaciones, ya que además me proveyeron de excelente atención
académica, técnica y administrativa.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT

Por el otorgamiento de la beca de estudios.
Al CONACYT y PAPITT-UNAM
Por el apoyo económico para la realización de la investigación a través de proyectos
179619 (CONACYT) y 203813 (PAPITT-UNAM).
Al profesor Dr. Andrey Simakov,

Director de la tesis, quien en todo momento ha mostrado su interés por la formación
integral de sus estudiantes, despertando en nosotros los deseos de superación
personal y mejoramiento continuo de nuestro trabajo. Gracias por la paciencia, la
confianza y por la oportunidad de formar parte de su grupo de trabajo. Le expreso mi
profunda admiración por su trabajo.
Al profesor Dr. Serguei Miridonov del Departamento de óptica de CICESE,

Colaborador del grupo de trabajo, por sus importantes aportaciones en el campo de la
espectroscopía óptica y en el desarrollo del modelo matemático para la reducción de 4-
nitrofenol.
vi
Al comité evaluador, integrado por los doctores Vitaly Petranovski, Sergio Fuentes,
Ever Arenas, Leonel Cota y Andrey Simakov.
Por el seguimiento tan acertado que hicieron de este trabajo durante todo el tiempo.
Gracias por sus aportaciones y comentarios siempre objetivos.
Al grupo de trabajo dirigido por el Dr. Andrey Simakov, integrado por la

Dra. Elena Smolentseva y los estudiantes de doctorado
Martin López, Viridiana Evangelista, Miguel Estrada (graduado), Eunice Vargas
(graduada) y Mario Guzmán.
Iniciamos como conocidos, después nos convertimos en amigos y ahora los siento casi
como hermanos. Gracias por su compañía en esta lucha constante que hemos llevado
hombro a hombro.
Agradezco muy especialmente a Viridiana Evangelista

Mi compañera de esta aventura local e internacional. Me siento muy agradecida por
haber tenido la oportunidad de conocerte y trabajar contigo, te admiro profundamente.
Amigos
Finalmente, pero no menos importante, agradezco a todas las personas que estuvieron
involucradas directa e indirectamente en la realización de este proyecto de mi vida.
Los amigos siempre estuvieron cerca para soportarme y reconfortarme.
¡Gracias!
vii
Tabla de contenido
Página
Resumen español……………………………………...……...…………….. ii
Resumen inglés…………………………………………………...…………. iii
Dedicatorias………………………………………………………..………… iv
Agradecimientos…………………………………………………..……….... v
Lista de Figuras…………………………………………………….…..….… x
Lista de Tablas……………………………………………………….………. xx
Capítulo 1. Introducción
1.1 Impacto socio-económico de la catálisis ……..…………………. 3
1.2 La necesidad de catalizadores novedosos …..…………………. 8
1.3 Catalizadores soportados basados en NPs de Au ……………... 11
1.3.1 Factores que intervienen en la actividad catalítica de las
NPs de Au ……………..….…………………………………. 12
1.3.2 Inestabilidad catalítica de las NPs de Au …………………. 17
1.3.3 Mejorando la estabilidad de los catalizadores basados en
NPs de Au ………….………………………………………… 18
Capítulo 2. Antecedentes
2.1 Nanorreactores tipo core-shell ……..….…………………………. 24
2.2 Métodos de síntesis de los nanorreactores core-shell ………….. 26
2.2.1 Núcleos de los nanorreactores ……….…….…….………… 30
2.2.2 Cápsulas de los nanorreactores …….….......……………… 34
2.3 Desempeño catalítico de los nanorreactores ……………………. 37
2.4 Modificación de los núcleos de los nanorreactores …..…………. 41
2.3 Propuesta …………………………………….…………………….. 49
Capítulo 3. Hipótesis
Capítulo 4. Objetivos
4.1 Objetivo general ……..……………………………………………... 53
4.2 Objetivos particulares ……..………………..……………………... 53
viii
Tabla de contenido (continuación)

Capítulo 5. Metodología experimental
5.1 Síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 .. 54
5.1.1 Materiales y reactivos ……..……………..………………….. 55
5.1.2 Síntesis de los nanorreactores M@PVP ………….……….. 56
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@SiO2 .…………..……… 58
5.1.4 Síntesis de los nanorreactores M@ZrO2 …….……..……… 60
5.2 Caracterización físico-química de los nanorreactores ………….. 61
5.2.1 Evolución de la estructura ...……….………………………... 61
5.2.2 Propiedades ópticas ……....….………….………………….. 63
5.2.3 Estado químico del núcleo …………………………………... 65
5.2.4 Porosidad de las cápsulas …..………………………..…….. 66
5.3 Eficiencia catalítica de los nanorreactores ...…………………….. 67
5.3.1 Oxidación de monóxido de carbono …....……………….…. 67
5.3.2 Reducción de 4-nitrofenol ...………………..……………….. 69
Capítulo 6. Resultados y discusión

6.1 Síntesis de los nanorreactores ..…..……………………………… 71
6.1.1 Núcleos ……………….…………....…………………….…… 71
6.1.1.1 Monometálicos ………....…………………….……… 71
6.1.1.2 Bimetálicos ………....…………………….…………... 74
6.1.2 Encapsulamiento ……….....……………………………….… 87
6.1.2.1 Nanorreactores M@PVP ……………………………. 87
6.1.2.2 Nanorreactores M@SiO2 ……………………………. 91
6.1.2.3 Nanorreactores M@ZrO2 ……………………………. 98
6.2 Desempeño catalítico de los nanorreactores ….………………… 102
6.2.1 Oxidación de CO .………………....…………………….…… 102
6.2.2 Reducción de 4-nitrofenol ...……………………..……..…… 106
6.2.2.1 Efecto del Pd ……………………….....……………… 108
6.2.2.2 Efecto de la cápsula de PVP ……...……………….... 119
6.2.2.3 Efecto de la cápsula de los óxidos de SiO2 ó ZrO2 124
6.2.2.4 Comparación de la actividad catalítica de los nano-
rreactores aquí preparados con los datos reporta-
dos en la literatura …………………………………... 131
Capítulo 7. Concusiones
ix
Tabla de contenido (continuación)

Lista de referencias bibliográficas
Anexos
A Producción primaria de la tesis ……………………………………... 154
B Cálculos …………………………………….………………………… 158
B.1 Contenido de metal en los nanorreactores AuPd@SiO 2 y
AuPd@ZrO2 …………………………………………………... 158
B.2 Estimaciones de TOF ………………………………………….. 159
C Análisis de los componentes principales ……...…………………... 161
D Estimación del coeficiente de extinción molar ...…………………... 166
x
Lista de figuras
Figura Página
1 Diagrama energético representando el efecto de un

catalizador en una reacción química exotérmica ……………. 1
2 Mercado mundial de los catalizadores heterogéneos en el
2002 ……………………..……………………………………….. 3
3 Áreas de investigación y desarrollo con mayor concentración
de inversiones mundiales en el año 2011 .............................. 4
4 Evolución de las inversiones en México dirigidas a la
industria química ……….……………………………………….. 5
5 Beneficios generales de la aplicación de la catálisis ..……….. 7
6 Representación del proceso de hidrotratamiento realizado
con catalizadores heterogéneos …………………………….... 8
7 Representación gráfica de las principales características que
integran un catalizador “ideal” ……...………………………….. 9
8 Fracción relativa del contenido de diferentes sitios sobre la
superficie de una partícula teórica con estructura cristalina
FCC ……………………..……………………………………….. 10
9 Evolución en el número de publicaciones y patentes
dedicadas a la catálisis sobre NPs de Au. En la imagen
insertada se muestran algunas reacciones donde se ha
estudiado la efectividad de las NPs de Au …………..………... 12
10 Izquierda: actividad catalítica del catalizador Au/TiO2 en la
oxidación de CO como función del diámetro de partícula de
Au. Derecha: resultados de los cálculos de DFT para
determinar las energías de adsorción de O2 y CO en NPs de
Au con diferente número de coordinación ……………………. 13
11 Cambios en la configuración electrónica de las NPs de Au
promovidos por la reducción en su tamaño (arriba) y por su
contacto con el soporte (abajo) ……………………………….. 14
12 Izquierda: dependencia del número de átomos de Au por
cúmulo con la conversión de O2, a dos diferentes
concentraciones de oxígeno ( alta, baja). Derecha:
correlación entre la conversión de CO y el contenido de
diferentes especies de Au ….………………………………….. 14
13 Efecto de la interacción oro-soporte en la actividad catalítica
y selectividad. Izquierda: frecuencias de cambio para la
oxidación de CO sobre partículas esféricas y semiesféricas
de Au y Pt soportadas en TiO2. Derecha: rendimiento de los
xi
Lista de figuras (continuación)

Figura Página
productos de la reacción entre el propeno, oxígeno e

hidrógeno sobre catalizadores de Au/TiO2 preparados por
los métodos de depósito–precipitación e impregnación.
Imágenes tomadas de (Haruta, 2002) .……………………….. 15
14 Oxidación del CO para diferentes catalizadores en función
de la temperatura. NPs de Au no soportadas, Au/α-
Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, coprecipitación-400 °C), 5 wt%
Au/α-Fe2O3 (impregnación-200 °C), α-Fe2O3 (hidratado-
400 °C), y 5 wt% Au/γ-Al2O3 (impregnación-200 °C) …….. 16
15 Esquema para representar la aglomeración de las NPs
soportadas por sinterización ……………………..……………. 18
16 Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM)
de las NPs de Au antes (izquierda) y después (derecha) de
su tratamiento térmico a 500 °C …………………………….... 18
17 Clasificación de los métodos para estabilizar las NPs de Au,
acompañados de algunos ejemplos representativos ……….. 20
18 Nanorreactor con estructura de nanotubo ………………….... 21
19 Representación del efectivo transporte de masa durante la
reacción de oxidación Baeyer utilizando un nanorreactor
obtenido a partir de una zeolita sintética ……………….…….. 22
20 Publicaciones donde aparece el término “nanoreactor”,
palabra en inglés para nanorreactor (Scopus 2014) ...……… 23
21 Representación de las maniobras catalíticas en un
nanorreactor tipo core-shell …………………...…………….... 24
22 Tipos de nanorreactores core-shell en base a su estructura,
se incluye la nomencatura utilizada en cada caso: a)
mononúcleo (núcleo@cápsula), b) multinúcleos (núcleos@
cápsula), c) multicápsulas (núcleo@cápsula@cápsula
@cápsula) y d) tipo frambuesa (núcleos/núcleo@cápsula) ... 25
23 Esquematización de las estrategias para la preparación de
nanorreactores core-shell por la ruta bottom-up ……………. 27
24 Esquematización de las estrategias para la preparación de
nanorreactores core-shell por la ruta top-down ………….…. 28
25 Tipos de estructuras de las NPs bimetálicas ……………….... 32
xii

Figura Página
26 Esquema de la síntesis de NPs bimetálicas por co-reducción

y reducción sucesiva …………………………………………… 33
27 Esquema de las reacciones de superficie que participan en
la formación de una capa fina de sílice en partículas de Au
estabilizadas con citrato ……………...……..………………… 35
28 Esquema del grabado químico de superficie protegida de
esferas sólidas de sílice para su transformación a esferas
porosas permeables, usando PVP como agente protector .... 36
29 Esquema de la síntesis del nanorreactor Au@ZrO2 utilizando
la esfera primaria de sílice como plantilla dura ………………. 36
30 Actividad catalítica de los nanorreactores Au@ZrO2 en la
oxidación de CO ……………………..………………………….. 38
31 Reducción de 4-NP en presencia de los nanorreactores
Au@ZrO2. Arriba: efecto de los tratamientos térmicos a
diferentes temperaturas en la actividad catalítica. Abajo:
efecto de la re-utilización de los nanorreactores en la
actividad catalítica durante 4 ciclos ………………..….....…… 39
32 Esquema para la preparación de nanorreactores con núcleo
magnético Fe3O4@Au/SiO2@SiO2 tipo frambuesa …….…… 42
33 Nanorreactor Au@Pd@SiO2. Izquierda: imagen de TEM
típica de los nanorreactores. Derecha: esquema de la
síntesis de los nanorreactores con núcleos de Au
modificados con Pd (arriba) y etapas de la reacción tipo
cascada para producir 4-aminofenil-1H-benzimidazol (abajo) 42
34 Nanorreactores Au@TiO2 y Au/TiO2@ZrO2. Izquierda:
protocolo de la síntesis de los nanorreactores. Derecha:
actividad catalítica en la oxidación de CO de los nanorreacto-
res con núcleos de Au en cápsulas de TiO2 o núcleos de Au
modificados con diferentes cantidades de TiO 2 en cápsulas
de ZrO2…………………………………………………..……..... 43
35 Nanorreactores de CeO2/Au@SiO2 y CeO2/Au@ZrO2.
Arriba: protocolo de la síntesis de los nanorreactores. Abajo:
actividad catalítica en la oxidación de CO de los
nanorreactores con núcleos de Au modificados con ceria
encapsulados en SiO2 (izquierda) o ZrO2 (derecha) ………… 44
36 Efecto de la modificación de los núcleos de Au con Ni en la
actividad catalítica de los nanorreactores Au-Ni@SiO2 para
la hidrólisis de amonia borano ……………….………………... 45
xiii

Figura Página
37 Efecto del contenido de Pd en la superficie de las NPs de Au

en la actividad catalítica para la reacción de
hidrodeclorinación de tricloroeteno .…………………………... 47
38 Nanorreactores AuPd@SiO2. Izquierda: esquema de la
síntesis (arriba) e imagen típica de TEM de los nanorreac-
tores (abajo). Derecha: actividad catalítica de los
nanorreactores en la reacción de oxidación de CO ………….. 48
39 Mecanismo de reacción propuesto para la reducción de 4-
NP en presencia de NPs metálicas de Au ……………………. 50
40 Esquema general para la síntesis de los nanorreactores
M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 por la ruta bottom-up …...…… 54
41 Representación de la sección transversal de los dos tipos de
núcleos bimetálicos AuPd a sintetizar utilizando NPs de Au
como semillas ……………………..………………………….… 57
42 Esquema general para la preparación de los núcleos
bimetálicos AuPd por el método de semillas …………………. 57
43 Metodología Stöber utilizada para el encapsulamiento de los
núcleos en SiO2 ……….………………..………………………. 58
44 Metodología para el grabado químico de superficie protegida
de las cápsulas de SiO2 …….…………………………..………. 59
45 Metodología para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO2
por el uso de la plantilla dura de M@PVP@SiO2 ……………. 60
46 Configuración del equipo experimental utilizado para las
mediciones por espectroscopía de UV-Vis en modo
transmitancia ………………...…………..……………………… 64
47 Configuración del equipo experimental que incluye un
matraz para llevar a cabo reacciones en medio acuoso bajo
agitación magnética y temperatura controladas, la fuente de
luz, el espectrómetro de UV-Vis con una celda de inmersión
que incluye la sonda compuesta de 7 fibras ópticas (6
iluminadoras (I) y 1 receptora (R)) para mediciones en modo
de reflectancia difusa y una celda de reflectancia difusa ….... 65
48 Configuración experimental del reactor catalítico empleado
para la reacción de oxidación de CO ………………………….. 68
49 Izquierda: espectros de UV-Vis colectados in situ durante la
síntesis de las NPs de Au en solución acuosa. Derecha:
cambios en la posición e intensidad del plasmón de Au
durante la síntesis de las NPs de Au ………………………….. 72
xiv

Figura Página
50 Representación de las etapas durante la formación de las

NPs de Au. Los recuadros coloreados indican el color
característico del coloide para estas especies en solución
acuosa y los valores en ellos corresponden al diámetro
aproximado (d) de las especies en cada etapa .………….….. 73
51 NPs de Au en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de
TEM. Derecha: histograma de la distribución en los tamaños
de las NPs de Au a partir del análisis de imágenes de TEM.
Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de
Au …...……………….…….…………………………………….. 74
52 Imágenes típicas de TEM de las NPs bimetálicas Au@Pd
obtenidas a diferentes temperaturas de reducción del PdCl2
con ácido ascórbico: en baño de hielo (izquierda) y en punto
de ebullición (derecha) ………………………...…….…………. 76
53 Imagen representativa de STEM para las NPs bimetálicas de
Au@Pd estabilizadas in situ con PVP. Las flechas señalan
las especies metálicas de Pd depositadas sobre las semillas
de Au y libres ………………………………………..….….……. 77
54 NPs de Au20Pd1 en solución coloidal. Izquierda: imagen
típica de TEM. Derecha: histograma de la distribución en los
tamaños de las NPs de Au20Pd1 a partir del análisis de
imágenes de TEM. Se incluye una fotografía del coloide
obtenido de las NPs de Au20Pd1 ...……………..…………….. 78
55 Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS
en modo de escaneo en línea para las NPs Au 20Pd1.
Derecha: representación de los perfiles de dos metales, en
la sección transversal, que conforman una estructura de tipo
core-shell con espesor bajo de la cápsula de M2 (metal
localizado en la superficie de M1) ……………………………... 79
56 Mapeo elemental de la NP bimetálica Au 20Pd1 por STEM-
EDS. La imagen de STEM en campo obscuro representa la
zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas
resultantes para el Au (centro) y el Pd (derecha) ……….……. 80
57 Histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de
Au3Pd1 a partir de imágenes de TEM. Se incluye una
fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au3Pd1 ..……… 81
58 Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS
en modo de escaneo en línea para las NPs Au3Pd1. Derecha:
representación de los perfiles de dos metales, en la sección
transversal, que conforman una estructura de tipo core-shell
xv

Figura Página
con espesor grande de la cápsula de M2 (metal localizado

en la superficie de M1) .…………………..…………………….. 82
59 Mapeo elemental de la NP bimetálica Au 3Pd1 por STEM-
EDS. La imagen de STEM en campo obscuro representa la
zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas
resultantes para el Au (centro) y el Pd (derecha) ...............…. 83
60 Izquierda: espectros de UV-Vis de las NPs de Au, Au20Pd1 y
Au3Pd1 en medio acuoso. Los espectros fueron normaliza-
dos al contenido molar de Au. Las líneas punteadas resaltan
la posición máxima del plasmón en cada caso. Derecha:
cambios en la intensidad normalizada del plasmón de Au en
función de la relación molar Pd/Au. Imagen calculada a
partir de los datos presentados en (Chen, Pan, Liu, and Du,
2010). Las estrellas muestran la intensidad normalizada del
plasmón de las NPs bimetálicas preparadas en este trabajo
a diferentes relaciones molares Pd/Au ....…………………….. 85
61 Espectros de XPS en la región del Au 4f para las NPs de Au
y de Au20Pd1 soportadas en óxido de circonio ……………….. 86
62 Representación de la interacción del PVP con la superficie
de las NPs metálicas a través de su grupo carbonilo (C=O) . 88
63 Espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas de las NPs
de Au20Pd1 y de Au20Pd1@PVP. El recuadro muestra la
ampliación de la cresta de los picos del plasmón de Au …….. 88
64 Izquierda: espectros de FTIR en la posición del grupo C=O
para el PVP y NPs metálicas del grupo platino estabilizadas
en PVP. Imagen tomada de (Tu, Zuo, and Liu, 2008).
Derecha: desplazamiento del pico del grupo C=O en los
espectros de FTIR de diferentes NPs metálicas estabilizadas
en PVP respecto a la posición inicial del PVP (1663.25 cm-
1). Imagen hecha a partir de datos en (Tu, Zuo, and Liu,
2008) y (Beherea and Ram, 2013) …………….……………… 89
65 Ilustración de las NPs@PVP con diferente estructura
(morfología) del PVP en la superficie de las NPs: A) PVP con
bajo peso molecular; B) PVP con alto peso molecular; y C)
cápsula densa de PVP (cadenas de PVP entrelazadas).
Imagen tomada de (Borodko, y otros, 2006) ……....…………. 90
66 Izquierda: espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas:
Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y Au20Pd1@SiO2. La intensidad
de los espectros fue normalizada respecto al contenido
molar de Au. Derecha: imagen típica de TEM para las estruc-
xvi

Figura Página
turas Au20Pd1@PVP@SiO2, preparadas bajo las mismas

condiciones utilizadas para las estructuras Au@PVP@SiO2 92
67 Representación de la posible estructura de una segunda
cápsula de PVP formada sobre una primera cápsula de PVP
(NP@PVP1@PVP2) ……………………...…..……………….. 94
68 Imágenes de TEM de diferentes NPs encapsuladas en SiO2.
Las estructuras con núcleos bimetálicos (centro y derecha),
fueron preparadas bajo las condiciones propuestas en este
trabajo ……………………………………………………………. 95
69 Distribución de núcleos bimetálicos por cápsula de SiO2 …… 95
70 Espectros de UV-Vis de las soluciones coloidales acuosas:
Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y Au20Pd1@SiO2. La intensidad
de los espectros fue normalizada al contenido molar de Au . 96
71 Isotermas de adsorción-desorción de la muestra Au20Pd1
@PVP@SiO2 antes (izquierda) y después (derecha) del
grabado de superficie protegida para formar nanorreactores
del tipo Au20Pd1@SiO2. Las inserciones muestran las curvas
de la distribución en el tamaño de poros calculada a partir de
las isotermas y una imagen de TEM representativa en cada
caso …………………………………………………………...…. 97
72 Evolución en la estructura de Au20Pd1@PVP@SiO2 por la
formación de la cápsula de circonia en su superficie para
obtener los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2 ……………….…. 99
73 Características de las cápsulas de circonia de los
nanorreactores Au20Pd1@ZrO2 …………………………….…. 100
74 Isotermas de adsorción-desorción de los nanorreactores
Au20Pd1@ZrO2. Se presenta la curva de la distribución en el
tamaño de poros calculada a partir de las isotermas ..………. 101
75 Curvas de tipo light-off de la oxidación de CO durante cuatro
corridas consecutivas sobre los nanorreactores de Au@SiO2
(izquierda) y Au20Pd1@SiO2 (derecha) ………………..……… 103
76 Posibles rutas de reacción para la hidrogenación de
nitrocompuestos a anilinas, propuestas por Haber en 1898 .. 106
77 Izquierda: representación de la transformación de 4-NP a 4-
NPt por su contacto con el NaBH4 y la reducción del 4-NPt a
4-AP en la presencia del catalizador. Derecha: espectros de
UV-Vis de los componentes principales de la reacción de
reducción de 4-NP a 4-AP: 4-NP en negro, 4-NPt en azul y
xvii

Figura Página
4-AP en rojo. Los espectros fueron tomados de soluciones

acuosas a una concentración 1 mM. ………………………….. 107
78 Proyección en 3D de los espectros de UV-Vis colectados in
situ durante la reducción de 4-NP en la presencia de las NPs
de Au …………………………..……..………………………….. 109
79 Dependencia de los cambios en la absorbancia del pico del
4-NPt (400 nm) en forma logarítmica con el tiempo de
reacción en tres corridas consecutivas, catalizadas por las
NPs de Au (izquierda) y por las NPs de Au20Pd1 (derecha) ... 110
80 Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y
400 nm normalizados (considerando los coeficientes de
extinción molar de los componentes) a las concentraciones
esperadas durante la reacción de reducción de 4-NP en la
presencia de NPs de Au ………………………………...……… 111
81 Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados in
situ durante la reducción de 4-NP en la presencia de las NPs
de Au ……………………………………..…………………..….. 112
82 Espectros resultantes a través del PCA (izquierda) de la
sabana espectral obtenida durante la reducción del 4-NP en
la presencia de las NPs de Au (derecha) …………….……….. 113
83 Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados
cada 0.5 s durante la reducción de 4-NP en la presencia de
Pd/Cu@DEN, imagen tomada de (Pozun, y otros, 2013). Las
flechas punteadas señalan los puntos isosbésticos ……….... 114
84 Espectros de UV-Vis del azobenceno: línea negra para las
estructuras tipo trans y línea roja para las tipo cis, imagen
tomada de (Merino and Ribagorda, 2012). Se superpone el
espectro atribuido al 4,4-azobisfenolato (línea azul)
encontrado en este trabajo por PCA …………………..…….... 115
85 Esquema de reacción para la reducción de 4-NP propuesto
en base a los resultados del análisis combinado de espec-
troscopía de UV-Vis y PCA ………………………..…………… 116
86 Cambios en el contenido relativo de los componentes de la
reacción durante la reducción de 4-NP con NaBH4 en la
presencia de las NPs de Au, estimados a partir de: los datos
experimentales procesados con PCA (símbolos) y el modelo
matemático que describe el esquema de reacción propuesto
(líneas) …….....………………………………………………..… 117
xviii

Figura Página
87 Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves

en la reducción de 4-NP sobre diferentes NPs. En la parte
superior de las barras, para cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa de las NPs ……………….. 118
88 Izquierda: proyección en 2D de los espectros de UV-Vis
colectados in situ durante la reducción del 4-NP sobre los
nanorreactores M@PVP. Derecha: cambios en la intensidad
de los picos centrados en 300 (4-AP) y 400 nm (4-NPt)
normalizados (considerando los coeficientes de extinción
molar de los componentes) a las concentraciones esperadas
durante la reacción de reducción de 4-NP ……..…………….. 120
89 Posible estructura de los nanorreactores M@PVP resultado
de la eficiencia en la interacción entre el PVP y la superficie
de las NPs metálicas ……………………..…………..………… 122
en la reducción de 4-NP sobre las NPs metálicas (M) y los
nanorreactores con cápsulas de PVP (M@PVP). En la parte
superior de las barras, de cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa del catalizador utilizado … 123
400 nm normalizados (usando los coeficientes de extinción
molar de los componentes) a la concentración esperada de
4-AP y concentración inicial de 4-NPt, respectivamente,
durante la reduccion de 4-NP en presencia de los nanorreac-
tores Au20Pd1@SiO2. El recuadro insertado presenta el
mismo gráfico con escala logarítmica en el eje x .…….……... 125
400 nm normalizados (usando los coeficientes de extinción
molar de los componentes) a la concentración esperada de
4-AP y concentración inicial de 4-NPt, respectivamente,
durante la reduccion de 4-NP en presencia de los nanorreac-
tores Au20Pd1@ZrO2. El recuadro insertado presenta el
mismo gráfico con escala logarítmica en el eje x .…….……... 126
en la reducción de 4-NP sobre las NPs Au20Pd1 y los
nanorreactores Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2. En la parte
superior de las barras, de cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa del catalizador utilizado … 127
94 Velocidad de reacción relativa en la reducción de 4-NP a 4-
AP por cuatro ciclos consecutivos de reacción a temperatura
xix

Figura Página
de 25 °C, sobre las NPs Au20Pd1 y los nanorreactores

Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2 ……………………………… 129
95 Velocidad de reacción relativa en la reducción de 4-NP a 4-
AP por cuatro ciclos consecutivos de reacción a temperatura
de 25 °C, sobre las NPs de Au y los nanorreactores
Au@ZrO2 ………………………………………………………… 130
96 Cambios relativos en la absorbancia en forma logarítmica del
pico a 400 nm, característico del 4-NPt, con el tiempo de
reacción durante la reducción de 4-NP, observado para las
NPs a temperatura de 25 °C. La línea roja representa la
aproximación lineal de donde fue obtenido el valor de la kapp 132
xx
Lista de tablas
Tabla Página
1 Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea ….. 2

2 Ejemplos de la aplicación de los catalizadores en la
protección ambiental ……………………..…………………… 6
3 Comparación entre los métodos generales para la síntesis
de nanorreactores tipo core-shell ..………………………….. 29
4 Reactivos utilizados en las diferentes etapas de la síntesis
de los nanorreactores ……………...………………..…..……. 55
5 Valores de TOF para la oxidación de CO a 140 °C sobre
nanorreactores y catalizadores soportados que incluyen
NPs de Au o Pd o AuPd ………………………………….…… 104
6 Constantes de velocidad de reacción (kapp), parámetro de
actividad (K) y TOF para la reducción de 4-NP a 4-AP con
un exceso de NaBH4 a temperatura de 25 °C sobre
diferentes catalizadores basados en Au y Pd ………………. 133
ii
Capítulo 1. Introducción
La química, como otras ramas de la ciencia, forma parte de la vida cotidiana.

Prácticamente todo alrededor puede ser descrito químicamente, no solo su naturaleza y
estructura molecular, sino además su formación resultado de la combinación de
diferentes elementos, a través de reacciones químicas.
La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción

química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador. Básicamente,
por el uso del catalizador se crea una ruta alternativa para que la reacción ocurra, es
decir, una trayectoria donde los reactivos interactúan más eficientemente (Figura 1). Por
otro lado, si en un proceso existen reacciones paralelas o laterales, los catalizadores
pueden favorecerlas para proporcionar el producto deseado (Levenspiel, 1986) (Missem,
Mims, & Saville, 1999).
Figura 1. Diagrama energético representando el efecto de un catalizador en una reacción química

exotérmica.
En la literatura, existen diferentes criterios para clasificar a la catálisis; por

mencionar algunos, considerando el tipo de reacción y el área de aplicación, la naturaleza
de las especies involucradas en la actividad catalítica o por el número de fases que
2
intervienen en el proceso catalítico (Missem, Mims, & Saville, 1999). Esta última, la más
citada, la integran dos tipos:
1) Homogénea. El catalizador y el medio de reacción se encuentran en la misma

fase. Por ejemplo, en la reacción de oxidación de etileno a acetaldehído
catalizada con iones de Pd2+, ambos, catalizador y reactivos, están en fase
líquida.
2) Heterogénea. El catalizador y el medio de reacción se encuentran en diferentes
fases; por ejemplo, en la transformación de los gases de escape de los
automóviles por su contacto con metales nobles en el convertidor catalítico, el
catalizador está en estado sólido y los reactivos en fase gaseosa.
En la Tabla 1 se resumen las principales características de la catálisis homogénea

y heterogénea (Missem, Mims, & Saville, 1999).
Tabla 1. Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea.
Factor Homogénea Heterogénea
Solo los átomos en la

Sitios activos Todos los átomos
superficie
Concentración local del
Baja Alta
catalizador
Selectividad Alta Media-baja
Presente, la reacción puede
Problemas de difusión Nulos estar controlada por la
transferencia de masa
Condiciones de reacción Suaves Agresivas
Aplicabilidad Limitada Extensa
Irreversible, por la pérdida de
Perdida de actividad No siempre irreversible
sitios activos
Propiedades catalíticas
Tiempo de vida Variable Alto

Estructura/estequiometría Definida No definida
Estabilidad térmica Baja Alta
Separación del medio de
Laboriosa Fácil
reacción
Reciclado Posible pero muy costoso No necesario o fácil
Costo por pérdidas del
Alto Bajo
catalizador
3
En la sociedad moderna sería impensable desarrollar nuevos procesos

productivos y satisfacer la enorme demanda de consumo sin la aplicación de la catálisis,
ya que ofrece innumerables ventajas con respecto a los procesos en los que no
intervienen catalizadores.
1.1 Impacto socio-económico de la catálisis
Actualmente, la influencia socio-económica de la química es indudable, e incluye lo que

se denomina química de base (combustibles, derivados del petróleo, fertilizantes, etc.) y
química fina (fármacos, diseño de materiales sofisticados, productos agro-biológicos),
ésta última más moderna y sofisticada, pero al igual que la primera, dirigida a cubrir las
necesidades requeridas por los consumidores. En todos estos campos de la industria
química, la catálisis desempeña un papel fundamental, y con ella, algunos procesos de
especial relevancia económica y medioambiental.
Figura 2. Mercado mundial de los catalizadores heterogéneos en el 2002.
El uso de catalizadores se ha extendido a tal grado que, hoy por hoy, participan
en el 90% de los procesos químicos industriales, dentro de los cuales los catalizadores
heterogéneos son los más utilizados (Jong, 2009) (Figura 2). El mercado mundial de
catalizadores sólidos se ha estimado en aproximadamente 10 billones de dólares anuales
y el valor total de combustibles y productos químicos derivados obtenidos a partir de
procesos industriales catalizados es de cerca de 900 billones de dólares (Roth, 1991).
Anualmente, la industria de los catalizadores crece entre un 3 - 5% (Rohr, 2004),

lo que se puede atribuir al crecimiento de otras áreas en las que no se puede prescindir
4
del uso de éstos, como la producción de fármacos. En el 2011, por ejemplo, más del 43%
de las inversiones (~ €200 billones), con fines de investigación y desarrollo, estuvo
orientada a campos donde los catalizadores juegan un papel importante como se muestra
señalado por las flechas a la izquierda en la Figura 3 (ChemViews, 2013).
Figura 3. Áreas de investigación y desarrollo con mayor concentración de inversiones mundiales

en el año 2011.
Definitivamente la demanda de productos de mejor calidad, la búsqueda de

optimizar los procesos para su producción y la reducción de los costos, impulsa al
incremento de las inversiones hacia la industria de la trasformación. Solamente en
México, las inversiones directas para la industria química han crecido más del 100% en
los últimos 10 años (Figura 4), según datos de la Asociación Nacional de la Industria
Química. Esto se traduce en la generación de empleos de alta especialización y nivel
educacional además de destinar del 2-3% de sus recursos al desarrollo tecnológico
(Insituto Mexicano de Ejecutivos de Finanzas, 2013).
5
Figura 4. Evolución de las inversiones en México dirigidas a la industria química.
Además, la catálisis ha jugado un papel importante para la protección ambiental,

promoviendo soluciones efectivas para muchos problemas ambientales, ya sea en etapas
de prevención o en su contención. Con este fin, tanto procesos industriales como fuentes
de contaminación fijas, se han vuelto ecológicamente más amigables a través de
diferentes tecnologías catalíticas. Por citar algunos ejemplos: la producción de diésel ultra
bajo en azufre (Stanislaus, Marafi, & Rana, 2010) (Frizi, y otros, 2008) (Parola, Dragoi,
Ungureanu, Dumitriu, & Venezia, 2010), la reformación de metano (Fan, Abdullah, &
Bhatia, 2010) (Barros, Melo, Libs, & Kiennemann, 2010) (Kang, Kim, Shim, & Kwak,
2011), la oxidación catalítica de ozono (Yuan, y otros, 2010) (Wang, y otros, 2011)
(Magureanu, y otros, 2011), la utilización de desechos radioactivos mezclados (Pollmann,
Raff, Merroun, Fahmy, & Selenska-Pobell, 2006) (Seshadri, Chitra, Paramasivan, &
Sinha, 2008) (Goel, Pant, & Nigam, 2009), el uso de combustibles sólidos y líquidos para
cohetes (Ismagilov, y otros, 2002) (Boro, Thakur, & Deka, 2011) (Oommen & Jain, 1999),
la reducción selectiva de los óxidos de nitrógeno (NO x) mediante hidrocarburos y
amoniaco (NH3) (Pârvulescu, Grange, & Delmon, 1998) (Okada, y otros, 1997) (Pieterse,
Top, Vollink, Hovin, & Brink, 2006) (Lee, Schmieg, & Oh, 2008) (Kang, Park, Kim, & Yie,
2007) (Roy, Hegde, & Madras, 2009), entre otros. También han sido implementados
procesos catalíticos en las fuentes de contaminantes móviles; por ejemplo, el convertidor
catalítico para la purificación de los gases de escape en motores de diésel y gasolina
(Kreuzer, Lox, Lindner, & Leyrer, 1996) (Scholz, Gangwal, Hoebink, & Schouten, 2007)
(Koebel, Elsener, & Kleemann, 2000). En México, a partir de la implementación del uso
6
del catalizador de tres vías en los automóviles, en la década de los 90´s, se ha reportado
una reducción en las emisiones de CO superior al 60%, del cual su principal generador
siguen siendo las fuentes móviles (Dirección General de Estadística e Información
Ambiental , 2012).
En la Tabla 2 se resumen algunos problemas ambientales tratados con

catalizadores (Fornasiero, 2008).
Tabla 2. Ejemplos de la aplicación de los catalizadores en la protección ambiental.
Fuente Contaminantes Catalizadores Nota
Óxidos de nitrógeno Pt/Pd/Rh/CexZr1-

Relación
(NOx), hidrocarburos xO2/(La,Ba)-Al2O3 sobre
Motores de gasolina estequiométrica aire-
(HCs) y monóxido de monolitos cerámicos y
combustible
carbono (CO) metálicos
Pt/Pd/Rh/BaO/Al2O3 Cambios de las
Motores diésel –
NOx, HCs, CO sobre monolitos condiciones oxidantes a
vehículos ligeros
cerámicos y metálicos las reductoras
Reducción de NOx por
V2Ox/TiO2 sobre
Motores diésel –
monolitos cerámicos, la
vehículos pesados, Uso de amonio o urea
NOx, HCs, CO oxidación de CO y HCs
camiones y como reductores
por Pt, Pd/Al2O3 sobre
autobuses
monolitos metálicos y
cerámicos
Aditivos de combustible
de Ce y Fe para
Óxidos de cerio y hierro generar el catalizador in
Pt/Al2O3 situ durante la
Motores diésel Partículas
Catalizadores basados combustión;
en Cu, V y K El catalizador oxida NO
a NO2 el cual oxida las
partículas
Plantas de energía, En el caso de los
turbinas de gas, V2O5-WO3/TiO2 sobre incinerados, hay
NOx
incineradores de monolitos cerámicos destrucción simultánea
residuos de los NOx y dioxinas
Pt, Pd/Al2O3 sobre
Turbinas de gas HCs, CO monolitos metálicos y
cerámicos
Plantas para la
CuO, NiO/Al2O3 o Cu- Posible conversión
producción de ácido NOx
La/Y parcial de N2O
nítrico
Plantas para la
producción de
ácidos nítrico,
Rh/Ce-ZrO2, Posible conversión
adipico o N2O
Rh/hidrotalcitas parcial de N2O
caprolactama
(precursores del
nylon)
7
Plantas químicas, Pt, Pd/Al2O3 sobre

Compuestos orgánicos
refinerías, pinturas, monolitos metálicos y
volátiles (VOCs)
etc. cerámicos
Procesos de nube y
Al2O3 o TiO2
súper nube
Refinerías H2S, CS2, COS (Fe2O3/Al2O3)
Oxidación catalítica con
Ru/TiO2
aire
Tratamiento de
aguas residuales de
la industria química, Proceso foto catalítico
Compuestos orgánicos TiO2 (anatasa)
petroquímica, del para soluciones diluidas
papel y electrónica,
etc.
Hospitales y lugares Compuestos orgánicos
TiO2 (anatasa) Proceso foto catalítico
públicos y bacterias
Aire interior (casas y Au/TiO2
CO y olores Purificación del aire
oficinas) nanoestructurado
Aire interior (casas y
Formaldehido Pt, Pd/SiO2
oficinas)
Aire en la cabina de
Ozono Mn o Pd/Al2O3
los aviones
Múltiples han sido los beneficios atribuidos a la catálisis desde su incorporación a

las actividades cotidianas de la sociedad. La mayoría de éstos beneficios se agrupan en
la Figura 5.
Figura 5. Beneficios generales de la aplicación de la catálisis.

8
La modernización va de la mano con el desarrollo, y los catalizadores no son la

excepción. Los procesos catalíticos son cada vez más estrictos por lo que la demanda
por catalizadores novedosos es una constante.
1.2 La necesidad de catalizadores novedosos
El uso de los catalizadores ha marcado pautas importantes en el desarrollo histórico tanto

de la industria como del cuidado ambiental. Los avances han estado precedidos por años
de investigación enfocada en la optimización de los catalizadores.
Figura 6. Representación del proceso de hidrotratamiento realizado con catalizadores

heterogéneos.
Básicamente, un catalizador puede estar integrado por una o varias de las

siguientes partes (Missem, Mims, & Saville, 1999), ejemplificadas en la Figura 6:
1) Centro activo. Es propiamente la sustancia catalítica, es decir, la responsable
de acelerar la reacción química. Los centros activos pueden ser metales,
aislantes y semiconductores, con tamaños, estructuras y formas variables.
2) Soporte. Es el material donde son depositados los centros activos. Se utiliza
con la finalidad de mejorar la dispersión de los centros activos, por lo que entre
sus características más importantes éste debe de contar con una gran
superficie específica. Los soportes, además, están caracterizados por la
9
presencia de cavidades o canales a lo largo de su estructura, conocidos como

poros. La porosidad del soporte juega un papel importante en la catálisis
heterogénea, ya que pueden presentarse los problemas de difusión de las
moléculas reactivas y/o productos a través de los poros.
3) Promotor. Es una sustancia química extra que se adiciona al catalizador con el
objeto de mejorar sus propiedades catalíticas (Figura 7). Esta especie puede o
no estar presente en el catalizador, dependerá de las necesidades a cubrir.
Figura 7. Representación gráfica de las principales características que integran un catalizador

“ideal”.
Al diseñar un catalizador “ideal” se busca la optimización de sus propiedades

físicas, químicas y catalíticas. Es precisamente el equilibrio entre las características
finales el que repercutirá en el desempeño del catalizador. Las propiedades físicas y
químicas de los catalizadores pueden ser manipuladas por el método de su preparación
o por la selección de los precursores. Por ejemplo, texturalmente es posible manipular el
área específica y/o porosidad por la adecuada selección del soporte donde serán
dispersados los centros activos. En contraste, las propiedades catalíticas dependen
estrechamente de las condiciones de la reacción donde el catalizador actuará, se les
considera como propiedades dinámicas. A continuación, una descripción más detallada
de las propiedades catalíticas:
10
1) Actividad. Es la propiedad para aumentar la velocidad de reacción con respecto

a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura,
presión, concentración, etc.
2) Selectividad. Es una medida de la extensión a la cual el catalizador acelera una
reacción específica para formar el o los productos deseados.
3) Estabilidad. Es la capacidad del catalizador para mantener sus dos
propiedades catalíticas (actividad y selectividad) durante un tiempo de uso
eficiente para aplicarlo. En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo
debido principalmente a sus cambios físicos y químicos ocurridos durante la
reacción. Por otro lado, la estabilidad es una medida del tiempo de vida útil del
catalizador. El catalizador ideal debe permanecer inalterado por un largo
tiempo de funcionamiento, según la reacción lo requiera.
Actualmente, es posible diseñar catalizadores tomando ventajas de la nanoescala.

Si bien la nanociencia se ha materializado recientemente como una nueva área científica,
el uso de estructuras a escala nanométrica ha sido central en la investigación de la
catálisis. Los catalizadores pueden consistir de centros activos de unos pocos
nanómetros en sus dimensiones, nombrados como nanopartículas (NPs), y dispersarse
en materiales nanoestructurados.
Figura 8. Fracción relativa del contenido de diferentes sitios sobre la superficie de una partícula
teórica con estructura cristalina FCC.
11
Las NPs son nanomateriales con dimensiones en el régimen nanométrico (1-100

nm). Su principal característica es el incremento en su área por unidad de volumen y su
energía libre superficial respecto a los sólidos volumétricos. Si considerar el modelo de
un partícula teórica (Figura 8; (Schimpf, y otros, 2002)), los átomos de superficie
presentan un numero de coordinación menor, respecto al resto de sus átomos en bulto,
por lo que se encuentran menos enlazados (Quintana Ruiz, Hirschbein, & Perez, 2008).
Es precisamente ésta característica lo que vuelve tan atractivas a las NPs para su
utilización en catálisis, ya que facilita su habilidad para quimisorber las moléculas y afecta
su reactividad química. En algunos casos, a medida que las NPs se aminoran, sobre todo
en el intervalo de 1 a 10 nm, los efectos de tamaño a la presencia de diferentes sitios
sobre la superficie son cada vez más notables.
Las NPs de Au han sido adoptadas como un ejemplo muy ilustrativo en la

nanociencia, debido a que mínimas modificaciones en su tamaño en la escala
nanométrica provocan cambios drásticos en sus propiedades catalíticas. Los
catalizadores basados en NPs de Au han presentado excelentes desempeños catalíticos
respecto a la actividad y la selectividad, en múltiples reacciones de interés tanto para
química ambiental como para química fina (Corma & Garcia, 2008) (Stratakis & Garcia,
2012).
1.3 Catalizadores soportados basados en NPs de Au
Históricamente, el oro (Au) fue considerado como uno de los metales catalíticamente más
inertes, pero desde el descubrimiento de su excepcional actividad catalítica en la
oxidación de CO a temperaturas bajas (Haruta, Kobayashi, Sano, & Yamada, 1987)
(Haruta, Yamada, Kobayashi, & Iijima, 1989), se ha demostrado que el Au se vuelve
activo para muchas reacciones cuando es estabilizado en forma de NPs.
Desde 1990, la investigación y desarrollo sobre los catalizadores basados en Au

ha crecido exponencialmente, con aplicaciones que abarcan áreas de química ambiental
y química fina (Figura 9; (Stratakis & Garcia, 2012)).
12
Figura 9. Evolución en el número de publicaciones y patentes dedicadas a la catálisis sobre NPs de

Au. En la imagen insertada se muestran algunas reacciones donde se ha estudiado la efectividad
de las NPs de Au.
1.3.1 Factores que intervienen en la actividad catalítica de las NPs de Au
Después de los casi 30 años de investigación de los catalizadores basados en NPs de

Au, se ha revelado que su éxito se debe principalmente a tres factores: 1) el tamaño de
la partícula de Au, 2) la actividad catalítica de las diferentes especies de oro (metálicas y
catiónicas) y 3) el tipo de interacción Au-soporte. Hasta el día de hoy, los catalizadores
soportados basados en NPs de Au, son los mejores en la reacción de oxidación de CO.
Posiblemente, su actividad catalítica inesperada en ésta reacción, es lo que ha
despertado el interés para múltiples trabajos científicos tanto teóricos como
experimentales. A continuación se describen los efectos de los factores que intervienen
en la actividad catalítica de las NPs de Au, tomando como referencia la reacción de
oxidación de CO.
Bajo un estricto control durante la síntesis de los catalizadores de Au, se encontró

un incremento exponencial de la actividad catalítica en NPs de Au a partir de 5 nm (Figura
10-izquierda; (Haruta, 1997)). Lo anterior, se ha atribuido al papel de los sitios de baja
coordinación, característicos de las NPs. Al disminuirse el tamaño de las NPs de Au a
13
unos cuantos nanómetros o menos, no solo se presenta el incremento en la energía libre

superficial disponible para las reacciones, sino además se incrementan enormemente el
perímetro de las NPs y los átomos con baja coordinación en las esquinas. Con evidencias
tanto teóricas (Lopez, y otros, 2004) como experimentales (Overbury, Schwartz, Mullins,
Yan, & Dai, 2006) se ha reportado que las energías de adsorción para ambos reactivos
en esta reacción, oxígeno y monóxido de carbono, varia como una función del número
de coordinación, por lo que se confirma que son tales átomos de Au con baja coordinación
el factor determinante la actividad de las NPs de Au en la oxidación de CO a CO2 (Figura
10-derecha; (Lopez, y otros, 2004)).
Figura 10. Izquierda: actividad catalítica del catalizador Au/TiO2 en la oxidación de CO como función
del diámetro de partícula de Au. Derecha: resultados de los cálculos de DFT para determinar las
energías de adsorción de O2 y CO en NPs de Au con diferente número de coordinación.
Con la disminución de su tamaño, las NPs de Au experimentan cambios en su

configuración electrónica, adoptando un estado excitado, cuya nueva configuración se
asemeja a la del Pt. El Au tiene su orbital d externo completamente ocupado, lo que le da
su carácter de metal inerte. Se reportó que los electrones del orbital d de las NPs de Au
son transferidos hacia su orbital s (manteniendo el Au con su carácter metálico activo).
Además, el contacto de las NPs de Au con un soporte químicamente activo, resulta en la
transferencia de electrones del orbital d del Au hacia el soporte, logrando el orbital d
desocupado. En ambas situaciones, el Au adquiere un estado parcialmente oxidado
(Figura 11) (Hao, An, Wang, & Hu, 2000).
14
Figura 11. Cambios en la configuración electrónica de las NPs de Au promovidos por la reducción
en su tamaño (arriba) y por su contacto con el soporte (abajo).
Diferentes especies de Au han sido identificadas como sitios catalíticamente

activos: cúmulos (unos cuantos átomos de Au), NPs y cationes de oro. El debate entre
los investigadores ha estado enfocado en esclarecer a qué especie le corresponde la
actividad catalítica para cierta reacción. Por ejemplo, en la oxidación de CO resultaría
lógico que fueran los cúmulos de Au, los que presentaran una alta reactividad del
catalizador. El estudio de la activación de O2 revelo que el cúmulo más activo es el que
está conformado por 6 átomos de Au (Figura 12-izquierda) (Salisbury, Wallace, &
Whetten, 2000). Por estudios de adsorción de CO, se ha reportado que las especies
catiónicas Au+ son cinéticamente más activas para la estabilización de CO a temperaturas
bajas, lo que resulta ser la ventaja para la alta actividad catalítica de éstos catalizadores
en la reacción de oxidación de CO (Figura 12-derecha) (Concepción, Carrettin, & Corma,
2006). Si bien la dependencia de la actividad catalítica con el tamaño de NPs de Au ha
sido confirmada en diferentes reacciones, también existen reportes de reacciones donde
el rol más importante para la elevada actividad de los catalizadores basados en Au,
depende de la naturaleza o alguna propiedad especifica del soporte (Simakova, y otros,
2012) (Estrada, y otros, 2014).
Figura 12. Izquierda: dependencia del número de átomos de Au por cúmulo con la conversión de
O2, a dos diferentes concentraciones de oxígeno ( alta, baja). Derecha: correlación entre la
conversión de CO y el contenido de diferentes especies de Au.
15
La interacción Au-soporte tiene gran influencia en la actividad de los catalizadores

basados en Au, por: 1) el tipo de contacto que se logra entre las NPs de Au y el soporte,
estrechamente atribuido al método de síntesis del catalizador; 2) las propiedades del
soporte tales como propiedades redox, acido-base, área superficial, entre otras; y, 3) la
estructura del soporte, ya que este puede presentar diferente reactividad por preferencia
a ciertos planos cristalográficos.
Por el estudio de catalizadores de Au y de Pt con diferente forma y área de

contacto entre el soporte y las NPs (Figura 13-izquierda), se ha confirmado que en el
caso del Au la interfase es la responsable de la actividad catalítica, ya que al reducir el
área de contacto entre el soporte y la NP de Au, la actividad disminuyo, efecto no
encontrado en los catalizadores de Pt. También se evidenció el efecto de la interfase Au-
soporte en la selectividad de la reacción de oxidación parcial de propeno (Figura 13-
derecha).
Figura 13. Efecto de la interacción oro-soporte en la actividad catalítica y selectividad. Izquierda:

frecuencias de cambio para la oxidación de CO sobre partículas esféricas y semiesféricas de Au y
Pt soportadas en TiO2. Derecha: rendimiento de los productos de la reacción entre el propeno,
oxígeno e hidrógeno sobre catalizadores de Au/TiO 2 preparados por los métodos de depósito–
precipitación e impregnación. Imágenes tomadas de (Haruta, 2002).
Buscando evaluar la influencia de la naturaleza del soporte en la actividad

catalítica, Hutchings y Haruta (2005), sintetizaron catalizadores de oro por los métodos
16
de co-precipitación e impregnación, soportados en diferentes óxidos (Fe2O3, TiO2, MgO,

Al2O3 y Co3O4). El catalizador más eficiente fue Au/α-Fe2O3 (Figura 14) (Hutchings &
Haruta, 2005). Por este estudio se resaltó el valor de la forma de las NPs de Au y su
interface con el soporte en la actividad catalítica, ya que inclusive NPs de Au no
soportadas presentaron menor actividad que las NPs de Au soportadas. De igual manera,
el método de preparación de los catalizadores influenció en el desempeño catalítico de
las NPs de Au soportadas en el mismo óxido, posiblemente por el tipo de interface entre
Au-óxido lograda por cada método (Au/α-Fe2O3–co-precipitación >> Au/α-Fe2O3–
impregnación). Por otro lado, el catalizador soportado en el óxido reducible presentó el
mejor nivel de actividad que aquel soportado en el óxido químicamente inerte (Au/α-Fe2O3
> Au/γ-Al2O3), posiblemente por la presencia de especies de oxigeno químicamente
activas que benefician la quimisorción, aportando así una nueva ruta para que se lleve a
cabo la reacción (Hutchings & Haruta, 2005).
Figura 14. Oxidación del CO para diferentes catalizadores en función de la temperatura. NPs de
Au no soportadas, Au/α-Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, coprecipitación-400 °C), 5 wt% Au/α-Fe2O3
(impregnación-200 °C), α-Fe2O3 (hidratado-400 °C), y 5 wt% Au/γ-Al2O3 (impregnación-200 °C).
Estudios posteriores, estuvieron dedicados a esclarecer el efecto de las

propiedades físicas de los soportes en la actividad de los catalizadores basados en Au.
Se tiene evidencia experimental de que propiedades físicas de los soportes, como área
superficial y estructura (nanotubos o nanobarras), pueden afectar dramáticamente la
17
actividad catalítica de los catalizadores basados en Au. Lo anterior ha sido atribuido,

principalmente, a la mejor dispersión de las NPs Au que ofrece la posibilidad de utilizar
tratamientos térmicos para la eliminación de compuestos indeseables producto de la
síntesis (Lai, Qiu, & Wang, 2006). En caso de los catalizadores Au/CeO2, la actividad
catalítica Au-soporte se vio influenciada por la estructura del soporte (NPs, nanobarras o
nanotubos de ceria) (Acosta, y otros, 2012).
Después del análisis del estado del arte de los catalizadores basados en Au, es
fácil notar sus ventajas y lo prometedor de su aplicación. Desafortunadamente, las NPs
de Au pueden cambiar su tamaño por efectos de las condiciones de reacción o
tratamientos térmicos, disminuyendo el contenido de sitios activos y principalmente
afectando su interacción con el soporte, lo que resulta ser su principal desventaja dada
la fuerte influencia que tienen estos factores en la actividad catalítica de los catalizadores
basados en Au.
1.3.2 Inestabilidad catalítica de las NPs de Au
La mayoría de los catalizadores están sujetos a la disminución progresiva de su actividad

y/o selectividad catalíticas a través de un proceso físico o químico comúnmente conocido
como desactivación. Los fenómenos de desactivación pueden generalizarse en los
siguientes tipos: 1) degradación térmica, provocando el envejecimiento, la evaporación y
la sinterización de los centros activos; 2) envenenamiento y 3) ensuciamiento, por
presencia o depósito de impurezas en los centro activos. La estabilidad catalítica se
relaciona con la perdida de actividad bajo determinadas condiciones de reacción debido
a la disminución del número de centros activos disponibles, es decir, es una medida de
la resistencia de los catalizadores a la desactivación. En general, la desactivación por
sinterización describe la pérdida del área específica del catalizador debido a un
crecimiento de los cristales en la fase catalítica o bien por el colapso del soporte (Figura
15). La sinterización es irreversible y es influenciada por: naturaleza del metal, química y
morfología del soporte, impurezas o depósitos en la superficie, naturaleza de los gases
presentes, temperatura, presión y tiempo.
18
Figura 15. Esquema para representar la aglomeración de las NPs soportadas por sinterización.
Los catalizadores basados en NPs de Au se han caracterizado por su baja

estabilidad catalítica, principalmente debido a fenómenos de sinterización de las NPs de
Au soportadas (Figura 16; (Smolentseva, Gurin, & Petranovskii, 2012)). Las NPs de Au
tienden a aglomerarse fácilmente debido a su alta energía en la superficie, resultando en
cambios en su forma y tamaño, con la consecuente caída de su actividad catalítica
(Corma & Garcia, 2008) (Forzatti & Lietti, 1999) (Lopez-Sanchez, y otros, 2011)
(Bartholomew, 2001)].
Figura 16. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las NPs de Au antes
(izquierda) y después (derecha) de su tratamiento térmico a 500 °C.
1.3.3 Mejorando la estabilidad de los catalizadores basados en NPs de Au
La búsqueda del perfeccionamiento de las propiedades catalíticas, ha impulsado la

evolución estructural que los catalizadores han tenido con el paso del tiempo. En sus
inicios, los catalizadores estaban constituidos únicamente por los centros activos,
19
conocidos como catalizadores másicos, actualmente algunos procesos aun los utilizan.
Desafortunadamente, para el caso de aquellos fabricados a partir de metales nobles, su
costo es muy elevado, ya que se necesitaban grandes cantidades de metales para
catalizar los procesos donde son utilizados. La segunda generación correspondió a los
catalizadores soportados, que se han caracterizado por la alta dispersión de los centros
activos estabilizados en las superficies porosas de los soportes. Estos catalizadores son
relativamente económicos, debido a la baja carga de metal que se necesita para formar
el catalizador y además las propiedades del soporte pueden ser aprovechadas para
participar activamente en la reacción. Si bien son los más ampliamente utilizados en la
industria, se debe lidiar con su mayor desventaja, la pérdida de los centros activos por
efectos de sinterizado, principalmente.
Muchos han sido los esfuerzos que se han sumado para mejorar la estabilidad
catalítica de los catalizadores soportados basados en NPs de metales nobles. Las
estrategias pueden ser agrupadas en dos categorías principales, dependiendo del grado
de afectación a la naturaleza de las NPs, como físicas y químicas. En las primeras, las
NPs son separadas por barreras físicas por lo que el contacto directo entre ellas se limita
o cuasi-elimina (Chaudhuri & Paria, 2012) (Huang, Guo, Zuo, Zheng, & Stucky, 2009)
(Mandzy, Grulke, & Druffel, 2005) (Napper & Netschey, 1971) (Simakov, y otros, 2007)
(Tuzovskaya, y otros, 2007) (Wichner, Beckers, Rothenberg, & Koller, 2010) (Zhu, y otros,
2003). En las químicas, las NPs cambian alguna de sus propiedades físico-químicas por
su interacción con un segundo medio (Sandoval, Aguilar, Louis, Traverse, & Zanella,
2011) (Zanella, Rodríguez-González, Arzola, & Moreno-Rodríguez, 2012). Las
subdivisiones generales de estos métodos, así como algunos esquemas representativos,
se resumen en la Figura 17.
Entre las estrategias mostradas en la Figura 17, el uso de materiales con arreglos
de tipo core- shell o yolk-shell, con NPs de Au como núcleos y cápsulas porosas, es una
manera muy fructífera para prevenir la sinterización de las NPs de Au (Arnal, Comotti, &
Schuth, 2006) (Zhang, Lee, Ge, Zaera, & Yin, 2010). Los catalizadores con esta
estructura han sido denominados como nanorreactores. Dada su reciente aparición, los
métodos para su preparación sostenida se encuentran en desarrollo y los existentes son
20
demasiado costosos, lo que limita su aplicación a reacciones donde los productos serán
de gran valor, por ejemplo a química fina. Los nanorreactores representan una nueva
generación de catalizadores, caracterizada por el confinamiento de los centros activos
dentro de un material poroso a través del cual se da la transferencia de los componentes
durante la reacción.
Figura 17. Clasificación de los métodos para estabilizar las NPs de Au, acompañados de algunos
ejemplos representativos.
El nacimiento de los nanorreactores, es la respuesta de la comunidad científica

hacia la problemática baja estabilidad catalítica de los catalizadores soportados. En las
siguientes páginas se presentan el estado del arte del tema de los nanorreactores.
21
Capítulo 2. Antecedentes
Un reactor es un dispositivo diseñado para que en su interior se lleven a cabo reacciones

químicas. Por lo general, el reactor es un recipiente con fronteras definidas que cuenta
con líneas de entrada y salida para las sustancias químicas, y, puede o no, estar bajo
condiciones controladas. La planeación en su construcción gira entorno a maximizar la
conversión y selectividad de las reacciones. Existen infinidad de tipos de reactores
químicos y cada uno responde a las necesidades de una situación particular; por ejemplo,
los reactores isotérmicos e isobáricos, operan a una temperatura y presión constantes,
respectivamente. Así mismo, pueden tener unioa amplia gama de tamaños, por lo que se
sugiere incluir un prefijo en la palabra reactor que haga referencia a las dimensiones del
reactor; por ejemplo megarreactor, minirreactor, microrreactor, nanorreactor, etc.
Figura 18. Nanorreactor con estructura de nanotubo.
Los nanorreactores son nanoestructuras con propiedades catalíticas y

transferencia de reactivos y productos controlable, en cuyo interior tendrán lugar
reacciones químicas. Básicamente, son un nuevo tipo de catalizadores que se ajustan a
la definición de reactor, beneficiándose de los fenómenos de la nanoescala como son: la
elevada relación superficie/volumen, el confinamiento electrónico, la presencia de un
elevado número de lugares de baja coordinación así como de la homogeneidad del
sistema (Shi, Hu, y Li, 2006). Los nanorreactores tienen un gran potencial para mejorar
las transformaciones químicas, ya que se han caracterizado por su alta estabilidad
22
catalítica, tanto química como térmica, atribuida al aislamiento de los centros activos (uno
o varios) confinados en el nanoespacio con fronteras definidas, las paredes del
nanorreactor. Todos los catalizadores que presenten ésta propiedad pueden llamarse
nanorreactores, independientemente de su forma. En la Figura 18, se muestra la acción
catalítica de los centros activos dentro de un nanotubo, es decir, un nanorreactor.
En la literatura científica, se ha desarrollado una nueva nomenclatura para

nombrar a los nanorreactores y poder así diferenciarlos de los otros catalizadores.
Universalmente, se ha adoptado el uso del “@” entre los nombres de los compuestos que
integran tanto al centro activo como a la pared del nanorreactor. El compuesto que se
coloca en la primera posición, es decir antes del @, corresponde al componente interno,
mientras que el externo se coloca después; por ejemplo, Pd@SiO 2 representa un
nanorreactor compuesto internamente por NPs de Pd y con sílice como material de la
pared del nanorreactor. Por el contrario, si lo que se busca es representar que el Pd está
depositado en la matriz de sílice, entonces se representa como Pd/SiO 2, nomenclatura
característica de los catalizadores soportados. En los nanorreactores, el @ se utiliza para
hacer referencia de una especie dentro de otra, por lo que puede usarse en el mismo
nombre las veces que se desee representar el confinamiento.
Figura 19. Representación del efectivo transporte de masa durante la reacción de oxidación Baeyer
utilizando un nanorreactor obtenido a partir de una zeolita sintética.
Estructuralmente, y para que cumplan su tarea como catalizador, los

nanorreactores deben de diseñarse considerando, por lo menos, estas dos
características: 1) apropiado transporte de los componentes de la reacción hacia los
centros activos, es decir, tanto los reactivos como los productos deben de tener la
23
oportunidad de difundirse libremente a través de la estructura; y, 2) proteger los centro

activos de su aglomeración, proveyendo una estabilidad aceptable a largo plazo (Nardin,
Thoeni, Widmer, Winterhalter, & Meier, 2000) (Shi, Hu, & Li, 2006) (Vriezema, y otros,
2005). Por ejemplo, en el caso de un nanorreactor con estructura de zeolita, las moléculas
de los reactivos y los productos deben de contar con el espacio suficiente para difundirse
a través de los canales zeolíticos donde se albergan los centros activos (Figura 19;
(Zhiwang, y otros, 2011)).
Los nanorreactores pueden ser formados por el autoensamblaje de moléculas

(tales como micelas y vesículas) o a partir de sustancias naturales o sintéticas. Algunos
de los ejemplos más representativos de éstos últimos son las zeolitas, silicatos en capas,
los nanotubos, los dendrímeros y las estructuras con núcleo recubierto o core-shell. (Shi,
Hu, & Li, 2006):
La atención de la comunidad científica hacia los nanorreactores, ha crecido

exponencialmente en los últimos años (Figura 20), por sus atractivas características
estructurales y las ventajosas propiedades catalíticas respecto a los catalizadores de
generaciones anteriores. A continuación se presentan más detalles para desarrollar el
concepto de los nanorreactores con estructuras de tipo core-shell.
Figura 20. Publicaciones donde aparece el término “nanoreactor”, palabra en inglés para
nanorreactor (Scopus 2014).
24
2.1. Nanorreactores tipo core-shell
Un nanorreactor con estructura core-shell (Figura 21) está constituido por el núcleo, su
centro activo, rodeado por una cápsula porosa, su pared. La principal función de la
cápsula es actuar como una barrera entre los núcleos (aislar unos de otros) para prevenir
su aglomeración y su posterior desactivación; además, se le han atribuido las ventajas
de promover la interacción selectiva con otras moléculas por la naturaleza de sus grupos
funcionales, prevenir la oxidación del núcleo y su porosidad permite que las moléculas
involucradas en las reacciones puedan difundirse a través de la estructura del
nanorreactor (Sounderya & Zhang, 2008) (Park & Song, 2011).
Figura 21. Representación de las maniobras catalíticas en un nanorreactor tipo core-shell.
Los nanorreactores core-shell pueden clasificarse considerando su estructura o la

naturaleza de sus componentes. En lo que respecta a su estructura (Figura 22), se
pueden clasificar en base al contenido de núcleos como mononúcleos (si solo hay un
centro activo) o multinúcleos (si hay varios centros activos en el interior de la cápsula); o
en base al número de cápsulas que se forman alrededor de uno o varios núcleos, como
cápsula simple o multicápsulas. Además, se han reportado estructuras más complejas
como frambuesas, que se caracterizan por el depósito de múltiples núcleos sobre un
núcleo principal y de mayor tamaño, que puede o no ser activo durante la reacción,
rodeados por una cápsula porosa. En lo que corresponde a la naturaleza de sus
25
componentes, los nanorreactores pueden ser clasificados como inorgánicos o

poliméricos, si ambos (núcleo y cápsula) son inorgánicos o poliméricos, respectivamente;
o, híbridos, cuando los componentes son uno inorgánico y otro polimérico (Sounderya &
Zhang, 2008). Los nanorreactores core-shell inorgánicos e híbridos, son los más
ampliamente estudiados, posiblemente por la versatilidad para manipular las partes que
los integran.
Figura 22. Tipos de nanorreactores core-shell en base a su estructura, se incluye la nomencatura

utilizada en cada caso: a) mononúcleo (núcleo@cápsula), b) multinúcleos (núcleos@cápsula), c)
multicápsulas (núcleo@cápsula@cápsula@cápsula y d) tipo frambuesa (núcleos/núcleo@cápsula).
Dentro de la literatura dedicada a los nanorreactores con estructura core-shell se

encuentra el uso de la terminología “yolk-shell” o “rattle-type”, palabras en inglés que se
traducen como cascabel. Estas terminologías se aplican para resaltar la existencia de un
espacio vacío marcado entre el núcleo y la cápsula, bajo la configuración
núcleo@vacío@cápsula. Obviamente, entre el núcleo y cápsula debe de existir un
espacio disponible para el apropiado acomodo de los reactivos en la superficie del núcleo
y entonces llevarse a cabo la reacción. Existe la observación de que entre mayor sea
este espacio, se tiene acceso a mayor parte de la superficie del núcleo, mejorándose la
actividad catalítica, y se provee un espacio más homogéneo para que la reacción se lleve
a cabo. Este tipo de estructuras se han hecho atractivas para diferentes aplicaciones, no
26
solo catalíticas (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009). La terminología core-shell puede
ser adaptada como algo genérico que no hace alusión al espacio vacío entre el núcleo y
la cápsula, ya que éste siempre existe en los nanorreactores.
Las propiedades físico-químicas y catalíticas de los nanorreactores core-shell

dependerán de la estructura y la composición de las partes que lo integran, el núcleo y la
cápsula.
2.2 Métodos de síntesis de los nanorreactores core-shell
La estructura de los nanorreactores core-shell es compleja comparada con la de otros

catalizadores, por lo que, para su síntesis, las metodologías pueden ser muy extensas
(Carbone & Cozzoli, 2010) (Moon, y otros, 2011) (Wang, y otros, 2010) (Yang, Lu, Wang,
& Zhang, 2006) (Zhang, y otros, 2011) (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009) (Zhuang,
Claeys, & Steen, 2006) (Cavaliere-Jaricot, Darbandi, & Nann, 2007). Todas las técnicas
para la preparación de los nanorreactores se pueden agrupar en cualquiera de estos
métodos generales: bottom–up, de adentro hacia afuera; y top–down, de afuera hacia
adentro (Lou, Archer, & Yang, 2008).
Los métodos de la ruta bottom-up son los más utilizado. Básicamente, la estrategia
inicia con la formación del núcleo y su posterior encapsulamiento. Si bien la síntesis
bottom-up puede tener variantes, como la modificación del núcleo o modulaciones en la
porosidad de las cápsulas, siempre conserva el orden de sus pasos desde adentro hacia
afuera (Figura 23). Por citar algunos ejemplos, comúnmente se ha reportado el
encapsulamiento de los núcleos metálicos, modificados o no, en esferas con alta
densidad que necesitan ser tratadas para incrementar su porosidad y permitir el
transporte de los componentes de la reacción a través de sus paredes. Con la cápsula
porosa, entonces pueden ser llamados nanorreactores (nanorreactor 1 en la Figura 23).
En otros reportes, la esfera primaria con alta densidad es utilizada como plantilla dura
para la formación de una segunda cápsula porosa en su superficie. Una vez que la esfera
porosa del segundo óxido fue cristalizada y podrá conservar su forma esférica sin
necesidad de la plantilla, la esfera primaria es removida por tratamiento químico
(nanorreactor 2 en la Figura 23). Los núcleos iniciales también han sido utilizados como
27
soportes para la estabilización en su superficie de los centros activos del nanorreactor.

Después del encapsulamiento, el núcleo madre es extraído. Esta estrategia resulta en la
formación de nanorreactores con multinúcleos (nanorreactor 3 en la Figura 23).
Figura 23. Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por
la ruta bottom-up.
Los métodos a partir de la ruta top-down se caracterizan por la preparación en

primer lugar de la cápsula, para posteriormente formar el núcleo en su interior (Figura
24). Obviamente, la cápsula debe contar con la porosidad adecuada para la introducción
de los precursores del núcleo, por lo que ésta puede ser inicialmente tratada para
incrementar su porosidad o puede usarse como plantilla dura para la formación de una
segunda cápsula porosa de otro material. En el caso de los núcleos metálicos, tanto el
precursor metálico como el reductor del precursor deben de difundirse a través de los
poros de la cápsula para reaccionar en el interior de la misma y formar el núcleo
28
(nanorreactor 1, en la Figura 24). En algunos reportes, se ha propuesto la modificación

del núcleo a través de la difusión de otros compuestos al interior de la cápsula
(nanorreactor 2, en la Figura 24).
Figura 24. Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por
la ruta top-down.
En muchos trabajos, los dos métodos generales han sido modificados e inclusive
conjugados en la búsqueda de optimizar cada uno de los pasos. Por ejemplo, el número
y la naturaleza de las cápsulas formadas alrededor del núcleo ha sido modificada a través
de ajustes en el método top-down. La preparación de esferas de sílice con capas hibridas
orgánicas-inorgánicas en forma de sándwich (una capa de N-[3-(trimetoxisilil)propil]
etilendiamina y otra de tetraethilortosilano), favoreció la formación selectiva del núcleo
metálico en el interior, debido a que, tras el grabado selectivo de la parte orgánica de la
cápsula, los grupos alquilamino residuales actuaron como agente reductor in situ y
estabilizador (Tan, Chen, Liu, & Tang, 2010). En algunos estudios se ha logrado el
intercambio o sustitución de los núcleos por otros (Scott, Wilson, Oh, Kenik, & Crooks,
29
2004). El núcleo de los nanorreactores Cu@SiO2, preparados por la ruta tradicional top-
down, fue desplazado por otro núcleo de Ag (Hah, Um, Han, & Koo, 2004).
El costo de la producción de los nanorreactores crece mientras más larga sea la

ruta de síntesis, tanto por el tiempo necesario para su preparación como por la pérdida
parcial de material entre cada etapa sintética. En la siguiente tabla se presentan las
ventajas y desventajas de cada método general de síntesis.
Tabla 3. Comparación entre los métodos generales para la síntesis de nanorreactores tipo core-
shell.
Factor Bottom-up Top-down
Núcleo
No hay control. Depende de la

Tamaño Controlable cantidad de precursores que fueron
difundidos a través de la cápsula
Forma Controlable No hay control
No hay control. Depende de la

Composición Controlable cantidad de precursores que fueron
difundidos a través de la cápsula
Puede presentarse más de un núcleo Monodisribución. 1 núcleo por
Distribución
por cápsula cápsula
Puede liberarse si su tamaño es

Confinamiento Seguro
inferior al de los poros de la cápsula
Cápsula
Insegura ya que es posible obstruir

Segura si las moléculas son de
Difusión los poros con los precursores del
tamaño adecuado a los poros
núcleo
Tamaño Controlable Controlable
Forma Reproduce al núcleo Controlable
Composición Controlable Controlable
Como se ha mostrado, tanto el núcleo como la cápsula deben de presentar

propiedades y características específicas para desempeñar su papel en la estructura de
30
nanorreactor. A continuación se describen algunas características reportadas para la

preparación específica de nanorreactores constituidos por una NP metálica como núcleo
y un óxido inorgánico como material de la cápsula.
2.2.1 Núcleos de los nanorreactores
La selección del material que constituirá los núcleos de los nanorreactores es de gran
importancia debido a que son ellos los responsable de la actividad catalítica. Al diseñar
un nanorreactor, es necesario considerar un centro activo suficientemente eficiente con
el que se pueda encontrar el balance entre la ventaja catalítica de los nanorreactores y
su desventajoso costo de producción. Los metales nobles, por ejemplo, son candidatos
interesantes para aplicarlos como catalizadores en forma de nanorreactores, ya que son
los más utilizados en reacciones de química fina, donde el producto tiene un alto valor
comercial. Existen varios métodos para preparar NPs de metales nobles, sin embargo, al
seleccionarlo hay que considerar que las NPs después serán, dependiendo de la ruta
seleccionada, encapsuladas (bottom-up) o sus precursores se difundirán hacia el interior
de la cápsula (top-down).
Las NPs coloidales de tamaños entre 1 y 50 nm son átomos agrupados rodeados

por un estabilizador que detiene su crecimiento y retarda su aglomeración (Sinfontes,
Melo, Maza, Mendes, & Mediavilla, 2010), por lo que pueden ser preparadas con tamaños
específicos bajo condiciones controladas de concentración de precursores y reductores
y además con una fina dispersión en tamaños (Toshima & Yonezawa, 1998). Estas NPs
muestran propiedades físicas y químicas únicas. Sus posibles aplicaciones son
fuertemente influenciadas por su tamaño, su forma y su composición. Si bien son varios
los métodos desarrollados para la preparación de NPs coloidales (Durán Pachón &
Rothenberg, 2008) (Roldan Cuenya, 2010) (Sinfontes, Melo, Maza, Mendes, & Mediavilla,
2010), el más utilizado es la reducción química de sales de metales.
El método de reducción química utiliza de un precursor, un reductor y un agente

estabilizador. La formación de las NPs requiere la reducción de la sal del metal al
correspondiente átomo metálico cerovalente, el cual actuará como un centro de
nucleación para la agregación de los otros átomos. No obstante, es necesario estabilizar
31
las partículas a través de su envoltura con moléculas o agentes estabilizadores que se

adsorben en su superficie Este proceso determina el tamaño y la forma final de la NP,
como esféricas o formas poliédricas más complejas. A continuación se describe cada
componente del sistema:
1. El precursor cumple la función de ser fuente de la especie metálica, por ejemplo

PdCl2, H2PtCl6, AgNO3, HAuCl4, RhCl3 precursores de Pd, Pt, Ag, Au y Rh,
respectivamente.
2. El agente reductor lleva al metal a su estado de oxidación cero, algunos ejemplos
de reductores son hidrógeno (H2), citrato de sodio (Na3C6H5O7), metanol (CH3OH),
monóxido de carbono (CO), glucosa (C6H8O7).
3. El agente estabilizador es el material que detiene y retarda la aglomeración de las
especies metálicas a una NP limitando su tamaño por la formación de una capa
protectora sobre la NP. El estabilizador se caracteriza por la presencia de un grupo
funcional a través del cual será adsorbido sobre la superficie de la NP. La
naturaleza del estabilizador es generalmente polimérica, entre los más utilizados
destacan el polivinilpirrolidona (PVP), polivinilalcohol (PVA), polietilenimina (PEI),
polifosfato sódico, poliacrilato sódico, halogenuros tetraalquilamonio, etc.; además
éstos pueden ser químicamente inertes y ópticamente transparentes (Rozenberg
& Tenne, 2008).
La combinación de un agente reductor fuerte y un estabilizador activo, favorece la

reducción rápida del precursor metálico y, por lo tanto, la formación de NPs relativamente
pequeñas. Por el contrario, la utilización de reductores fuertes con estabilizadores
débiles, provoca la polidispersidad en el tamaño de las partículas formadas. La
interacción entre los componentes del sistema (precursor, reductor y estabilizador)
depende fuertemente del transporte de masa en la etapa de mezclado y su efecto se
refleja en la dispersión en el tamaño de las partículas.
Las NPs bimetálicas, compuestas por dos elementos diferentes, son de mayor
interés que las monometálicas desde los puntos de vista científico y tecnológico, por
ejemplo en catálisis casi siempre provocan un aumento en la actividad catalítica al
compararse con las partículas monometálicas (Gauthard, Epron, & Barbier, 2003)
32
(Miyake & Asakawa, 2005). La bimetalización puede provocar un efecto sinérgico entre
los componentes metálicos que mejora las propiedades respectos de los metales
individuales. Los efectos provocados por la adición de otro metal pueden ser explicados
en términos de la estructura y/o de efectos electrónicos (Schwank, 1985) (Toshima &
Yonezawa, 1998).
Las NPs bimetálicas pueden presentar diferentes estructuras dependiendo de la

distribución de los metales en ella (Figura 25). Las aleaciones presentan una distribución
al azar de los metales que la componen. El arreglo core-shell se asigna cuando uno de
los metales se concentra en el centro y el otro lo rodea formando una cápsula. Las
estructuras de cúmulos en cúmulos o grupos de cada especie sobre otro grupo pueden
obtenerse bajo controles de síntesis más estrictos, como depósitos de capa por capa. La
estructura también se ve influenciada por la relación atómica entre los metales
constituyentes. En algunas reacciones, se ha reportado que las NPs bimetálicas con
estructura core-shell presentan mejor actividad catalítica que las aleaciones (Ferrando,
Jellinek, & Johnston, 2008) (Long, Hien, Asaka, Ohtaki, & Nogami, 2011) (Toshima &
Yonezawa, 1998).
Figura 25. Tipos de estructuras de las NPs bimetálicas.
El estudio extensivo sobre la preparación de NPs bimetálicas estabilizadas por

polímeros o ligandos, inició muchos años antes. Actualmente se tiene referencia sobre
múltiples métodos de preparación de NPs bimetálicas (Devarajan, Bera, & Sampath,
2005) (Toshima, 2008) (Toshima, Kanemaru, Shiraishi, & Koga, 2005) (Wang &
Yamauchi, 2011). La preparación por métodos químicos a partir de sales metálicas puede
ser dividida en dos grupos: co-reducción y reducción sucesiva de las dos sales (Figura
26). La co-reducción es el más simple y es similar al de la preparación de las NPs
33
monometálicas, solo difiere en la participación de dos precursores. La reducción sucesiva

es usualmente utilizada para la preparación de NPs con estructura core-shell (Alayoglu,
Nilekar, Mavrikakis, & Eichhorn, 2008) (Wang & Toshima, 1997). Existen otros métodos
químicos como la preparación a partir de complejos de bimetales, depósito de vapores
químicos, descomposición térmica, síntesis electroquímica; y métodos físicos como la
electrólisis de metales másicos, microondas, plasma, ablación láser (Muñoz-Flores,
Kharisov, Jiménez-Pérez, Martínez, & López, 2011) (Venkatesan & Santhanalakshmi,
2010).
Figura 26. Esquema de la síntesis de NPs bimetálicas por co-reducción y reducción sucesiva.
Por el método de co-reducción, se han utilizado agentes reductores como citrato,

alcohol etílico y glucosa para obtener partículas bimetálicas de los metales Au-Pt, Pd-Pt
y Pd-Ru. Las propiedades de las NPs bimetálicas formadas fueron el resultado de la
formación de la aleación entre los metales participantes. La preparación de NPs de
metales de transición es difícil por su bajo potencial redox, pero estos metales tienen gran
impacto en catálisis. Por el método de co-reducción, es posible la formación de
aleaciones estables entre metales nobles y metales de transición por la correcta selección
34
del estabilizador polimérico; por ejemplo Cu-Pd, Ni-Pd y Ni-Pt (Toshima & Yonezawa,
1998).
La producción de nanorreactores con núcleos bimetálicos puede llevarse a cabo a

través de las dos rutas generales. Las NPs producidas por los métodos coloidales pueden
ser encapsuladas para formar nanorreactores a través del método bottom-up. Por otro
lado, la difusión de los precursores de los metales en estado líquido hacia el interior de
las cápsulas porosas, facilita la síntesis de nanorreactores por la ruta top-down.
2.2.2 Cápsulas de los nanorreactores
La cápsula es la parte más distintiva en la estructura del nanorreactor core-shell. La

principal tarea de la cápsula es mantener el núcleo confinado en su interior para evitar la
desactivación por la aglomeración de los mismos. La cápsula, además, debe ser lo
suficientemente porosa para evitar problemas de transporte de reactivos y productos.
Esta característica, además abre la posibilidad de manipular la selectividad a través de
su porosidad y/o su espesor considerando el tamaño de las moléculas que intervengan
en la reacción.
La sílice se ha destacado por ser el material más aplicado para la preparación de

cápsulas de nanorreactores, posiblemente por su fácil disolución en medios básicos que
permiten controlar la porosidad, alta biocompatibilidad y buena transparencia óptica;
Kolbe fue el primero en encontrar la formación de partículas esféricas de SiO 2 (Zhang T.
, y otros, 2008). Algunos años más tarde, Stöber y colaboradores (1968) prepararon
partículas de sílice monodispersas bajo condiciones de crecimiento controladas en la
escala micrométrica, mediante la policondensación del tetraoxisilano (TEOS) en un medio
alcohólico y catalizado por amoníaco. Este método ha sido la ruta más simple y eficaz
para preparar esferas monodispersas de SiO2.
Uno de los primeros trabajos, en el encapsulamiento de NPs con sílice, fue el de

Liz-Marzan y colaboradores (1996), en el cual se presenta el recubrimiento homogéneo
de NPs coloidales de Au en sílice, utilizando un agente de acoplamiento de silano (3-
aminopropiltrimetoxisilano) que hace la superficie de la NP de oro afín al precursor de la
sílice. Después, las partículas funcionalizadas pueden ser transferidas a etanol, para
35
seguir creciendo la cápsula de sílice con el método Stöber, como se muestra en el

esquema de la Figura 27. El espesor de la cápsula de sílice puede ser totalmente
controlado, y, después de la modificación de la superficie de la silice, las partículas
NP@sílice se pueden transferir a cualquier disolvente (Liz-Marzán, Giersig, & Mulvaney,
1996).
Figura 27. Esquema de las reacciones de superficie que participan en la formación de una capa fina
de sílice en partículas de Au estabilizadas con citrato.
A partir del trabajo de Liz-Marzán (1996) se desarrollaron diversos procedimientos

de síntesis de los nanorreactores core-shell con cápsula de sílice. Como se ha
mencionado, la cápsula de los nanorreactores debe de ser porosa. La porosidad de la
cápsula de sílice fue primeramente manipulada por el grabado químico de esferas densas
de sílice con una base, previamente preparadas por sol-gel. La superficie de la esfera
densa de sílice fue recubierta por PVP, con la finalidad de proteger la superficie externa
de la esfera; después se procedió con un tratamiento en NaOH para disolver
selectivamente la parte central de la esfera de sílice. Como resultado se obtuvieron
estructuras porosas y huecas (Figura 28). Este tratamiento fue usado para la elaboración
de nanorreactores Au@SiO2. La porosidad obtenida de la cápsula permitió que las
especies químicas llegaran al centro activo para participar en las reacciones. La velocidad
de penetración de las especies químicas a través de las cápsulas se puede controlar
mediante la concentración y el tiempo de tratamiento en NaOH utilizados para el grabado
químico (Zhang, Zhang, Ge, & Yin, 2008).
36
Figura 28. Esquema del grabado químico de superficie protegida de esferas sólidas de sílice para
su transformación a esferas porosas permeables, usando PVP como agente protector.
A partir del año 2006, inició el desarrollo del método para preparar nanorreactores
con cápsulas de diferente naturaleza (CeO2, TiO2, Fe3O4, ZrO2 y silicato de níquel)
utilizando la cápsula primaria de sílice como plantilla dura (Zhang Q. , y otros, 2009) (Yin,
Ma, Chi, & Dai, 2011) (Ge, Zhang, Zhang, & Yin, 2008) (Park, Jeong, Jeong, Kim, & Cho,
2008) (Pana, y otros, 2010) (Yin, Zhou, Min, & Wu, 2011) (Fang, Xuan, Jiang, & Gong,
2011) (Zheng, y otros, 2010) (Huang, Guo, Zuo, Zheng, & Stucky, 2009). Básicamente la
cápsula de sílice es el soporte para la formación de los otros óxidos en su superficie, los
cuales se convertirán en la cápsula de los nanorreactores una vez que la sílice haya sido
disuelta químicamente. En la Figura 29 se resumen los pasos típicos para la síntesis de
nanorreactores con cápsulas de óxidos inorgánicos utilizando la cápsula de sílice como
plantilla dura por el método bottom-up, donde se ilustra el ejemplo de la síntesis de los
nanorreactores Au@ZrO2.
Figura 29. Esquema de la síntesis del nanorreactor Au@ZrO2 utilizando la esfera primaria de sílice
como plantilla dura.
Actualmente ya se tiene conocimiento para la producción de cápsulas para

nanorreactores de diferente naturaleza, sin la necesidad de recurrir a la plantilla de sílice.
El estudio detallado para la síntesis de éstas cápsulas se encuentra en (Zhang & Wang,
2011) (Ding, y otros, 2011) (Xu, Hu, Rong, Jiang, & Liu, 2007) (Li, y otros, 2007).
37
2.3 Desempeño catalítico de los nanorreactores
Los centros activos basados en metales nobles han mostrado buen desempeño en
reacciones de importancia para química ambiental; por ejemplo, el convertidor catalítico
de tres vías de los automóviles el cual incluye los metales nobles Pt, Rh y Pd se
caracteriza por su alta actividad en las reacciones de reducción de NO y de oxidación de
hidrocarburos y CO. Los nanorreactores con estructura core-shell, basados en núcleos
de metales nobles y con cápsulas de diferentes óxidos y polímeros, han sido estudiados
en reacciones de interés tanto para química fina como para química ambiental.
La selección de los materiales que formarán parte de la estructura del nanorreactor

dependerá de las necesidades de la reacción. Por ejemplo, el uso de los nanorreactores
con cápsulas poliméricas, se limita a reacciones donde no se requiera el incremento de
la temperatura, ya que ésta cápsula puede descomponerse, en contraste con las
cápsulas de óxidos, las cuales son estables hasta temperaturas de 900 °C (Arnal,
Comotti, & Schuth, 2006). Por otro lado, la porosidad de las cápsulas de óxidos no es
modificada tan fácilmente como en el caso de los polímeros, donde el grado de
penetración de las moléculas puede ajustarse solo por cambios en el pH de la solución
(Chang, y otros, 2011).
El desempeño catalítico de los nanorreactores puede presentarse en términos de

su actividad catalítica y su estabilidad. El nivel de actividad catalítica de los
nanorreactores, hasta este momento, no ha superado la de los catalizadores soportados,
varios son los factores, pero el más predominante está relacionado con la dispersión de
los centros activos. Los nanorreactores se han caracterizado con tamaños de núcleos
metálicos relativamente grandes (> 5 nm) al respecto de las NPs metálicas que presentan
la mayoría de los catalizadores soportados (< 5 nm). Sin embargo, la estabilidad que
exhiben los nanorreactores ante las condiciones de reacción, no ha sido igualada por
ningún catalizador soportado.
La actividad y estabilidad de los nanorreactores han sido estudiadas en reacciones

donde se involucran moléculas con tamaño relativamente pequeño como el CO y en otras
donde las moléculas reactivas son relativamente más grandes que el CO, por ejemplo
38
aquellas que incluyen anillos aromáticos. Nanorreactores como Pd@CeO2 (Cargnello,

Wieder, Montini, Gorte, & Fornasiero, 2010), Au@ZrO2 (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006)
(Pandey, Güttel, Leoni, Schüth, & Weidenthaler, 2010), Au@TiO2 y Au@Fe2O3 (Yin, Ma,
Chi, & Dai, 2011) han sido estudiados en la reacción de oxidación de CO. En general, los
resultados mostraron que la cápsula permitió la distribución efectiva y uniforme de los
núcleos, evitando la aglomeración ante las condiciones de pre-tratamiento y/o reacción.
Los nanorreactores de Au@ZrO2 calcinados a 800 °C, conservaron su actividad catalítica
casi inalterada en la reacción de oxidación de CO al compararse con el sistema cuando
el núcleo quedó libre por daños a la cápsula (Figura 30; (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006)).
La pérdida de actividad de algunos nanorreactores, como Au@Fe2O3, ha sido asociada
a un incremento en el tamaño de los poros de la cápsula debido a la re-cristalización del
material de la cápsula, lo que culminó con la salida del núcleo y su consecuentemente
aglomeración después de tratamientos a temperaturas de 700 °C.
Figura 30. Actividad catalítica de los nanorreactores Au@ZrO2 en la oxidación de CO.
Las reacciones de reducción de 2-nitroanilina (2-NA) (Lee J. , Park, Bang, & Song,
2008) (Yang, Liu, Li, Liu, & Yang, 2011), 4-nitrofenol (4-NP) (Park & Song, 2011) (Huang,
Guo, Zuo, Zheng, & Stucky, 2009) (Xia & Xu, 2010) (Li, Tai, Neoh, Kang, & Yang, 2011)
(Deng, y otros, 2010) (Kong, Duan, Zuo, Cai, & Cheng, 2010) (Jiang, Akita, Ishida, Haruta,
& Xu, 2011) y epoxidación de estireno (Deng, y otros, 2010), de interés para aplicaciones
en química fina, han sido evaluadas en nanorreactores basados en núcleos de metales
39
nobles como Au y Ag con cápsulas de SiO2, ZrO2 y poliméricas. La reducción de 2-NA

por NaBH4 catalizada por los nanorreactores de Au@SiO2, se mejoró a través de la
funcionalización del núcleo con un grupo carboxilato (Lee J. , Park, Bang, & Song, 2008)
y/o por la modulación del espacio disponible entre el núcleo y la cápsula. Se evidenció
que las estructuras tipo yolk-shell facilitan la movilidad del núcleo y su interacción con los
reactivos, superando la actividad catalítica de las core-shell, donde el espacio entre el
núcleo y la cápsula es menor (Yang, Liu, Li, Liu, & Yang, 2011). La reacción de reducción
de 4-NP ha sido adoptada como una reacción modelo para probar la eficiencia catalítica
de los nanorreactores, posiblemente por sus condiciones suaves de reacción. Los
nanorreactores Au@ZrO2 fueron térmicamente estables y su actividad permaneció
inalterada tras 4 corridas de reacción consecutivas (Figura 31; (Huang, Guo, Zuo, Zheng,
& Stucky, 2009)). La cápsula no colapsó y protegió la integridad de la NP de Au (Huang,
Guo, Zuo, Zheng, & Stucky, 2009). En los nanorreactores híbridos, con núcleo de Ag y
cápsula polimérica (PEDOT y PMAA), se presentó alta actividad en la reducción de 4-NP
y, por las propiedades del polímero, fue manipulada la permeabilidad de la cápsula (Xia
& Xu, 2010) (Li, Tai, Neoh, Kang, & Yang, 2011). Otro ejemplo de nanorreactores con
múltiples NPs de Au se reportó en (Kong, Duan, Zuo, Cai, & Cheng, 2010), donde éstas
fueron depositadas en la pared interna de su cápsula de TiO2, sin embargo, una
desventaja de este sistema es la baja estabilidad térmica de las NPs.
Figura 31. Reducción de 4-NP en presencia de los nanorreactores Au@ZrO2. Arriba: efecto de los
tratamientos térmicos a diferentes temperaturas en la actividad catalítica. Abajo: efecto de la re-
utilización de los nanorreactores en la actividad catalítica durante 4 ciclos.
40
Los nanorreactores de Ni@SiO2 con estructura yolk-shell, probados en diferentes

reacciones de química fina, pueden ser reciclados varias veces sin pérdida de actividad,
en contrario con las partículas de Ni soportados en sílice. Varias cetonas fueron reducidas
exitosamente a sus alcoholes con alta eficiencia por uso de este nanorreactor. También,
se encontró que la ciclohexanona puede reducirse a 2-propanol con un 94% de eficiencia.
Diferentes cetonas alquil-aril fueron transformadas a sus productos hidrogenados con alta
eficiencia en contrario con las diaril cetonas, que por su estructura presentaron
limitaciones de transporte a través de la cápsula. Estos excelentes desempeños
catalíticos indican que los nanorreactores yolk-shell puede escalarse a varias reacciones
orgánicas heterogéneas con alta estabilidad y reusabilidad.
Nanorreactores no esféricos, Pt/TiO2-nanobarras@SiO2, se caracterizaron por el

efecto retardado del proceso de aglomeración de las NPs de Pt, sin embargo, a 750 °C
se presentó el fenómeno de aglomeración acompañado con la pérdida de actividad
catalítica en la reacción de hidrogenación de rojo de metil (Dai, y otros, 2010).
El núcleo de los nanorreactores con estructura core-shell está en contacto con la

pared interna de la cápsula, por eso es posible aprovechar esta interfase para promover
la reacción. Se ha demostrado que la naturaleza de la cápsula también tiene influencia
en la actividad catalítica del nanorreactor. Lo anterior sustentado por estudios
comparativos usando nanorreactores de Au con cápsulas catalíticamente inertes (como
carbón), cápsulas de óxidos reducibles y no reducibles (como TiO2 y ZrO2,
respectivamente). Los resultados sugieren que la naturaleza de la cápsula puede ser un
factor importante en el diseño de catalizadores eficientes y además la influencia directa
de la naturaleza de la cápsula debido a que el orden de actividad que presentaron los
nanorreactores en la reacción de oxidación de CO fue Au@TiO2 > Au@ZrO2 > Au@C
(Pandey, Güttel, Leoni, Schüth, & Weidenthaler, 2010) (Huang, Guo, Zuo, Zheng, &
Stucky, 2009) (Galeano, y otros, 2011). En algunos estudios, los nanorreactores con
estructura core-shell han sido soportados. Se ha comprobado que la actividad catalítica
no está influenciada por el soporte (Yin, Ma, Chi, & Dai, 2011).
41
2.4 Modificación de los núcleos de los nanorreactores
La estructura del nanorreactor es su ventaja más importante al cumplir con su tarea

principal, que es la de incrementar la estabilidad catalítica de los centros activos, sin
comprometer la actividad y la selectividad. En contraste, es precisamente la estructura la
que restringe la versatilidad de modificar las partes del nanorreactor, como son los
tamaños del núcleo y de los poros de la cápsula. Desde el uso de nanorreactores con
estructura core-shell se ha buscado el equilibrio entre el tamaño del núcleo, para
beneficiarse de los efectos de la nanoescala, y la porosidad de la cápsula. El núcleo debe
presentar un tamaño mayor al de los poros de la cápsula para garantizar su permanencia
en el interior de la cápsula; y, por otro lado, la pared de la cápsula debe ser
suficientemente permeable, para no comprometer el libre flujo de las moléculas reactivas.
La modificación del núcleo de los nanorreactores se hace con la finalidad de

mejorar la actividad catalítica de núcleos relativamente grandes y algunas veces para
crear o enaltecer alguna propiedad. Por ejemplo, debido al tamaño de los nanorreactores,
su recuperación para reciclaje o reutilización después de la reacción es complicada, por
lo que darle al nanorreactor un carácter magnético se vuelve un área de oportunidad para
la investigación (Polshettiwar, y otros, 2011). El uso de Fe3O4 como núcleo ha sido
reportado en la literatura, facilitándose la separación de los nanorreactores del medio de
reacción por la aplicación de un campo magnético externo. El recubrimiento con sílice y
posterior grabado se mantiene, tal como se muestra en la Figura 32. Nanorreactores con
estructura Fe3O4@SiO2/Au@SiO2, donde el núcleo es recubierto con sílice y después se
depositan múltiples NPs de Au como fase activa que son estabilizadas por otra cobertura
de sílice; este tipo de nanorreactores, presenta buena actividad por la gran carga de Au
(Deng, y otros, 2010). Este procedimiento, puede extenderse a las partículas coloidales
de diferentes tamaños, formas y composiciones, así como en muchos otros óxidos
metálicos, tales como TiO2, ZrO2, SnO2 y CeO2. Este proceso representa una estrategia
general para la síntesis de nanorreactores térmica y químicamente estables y fácilmente
recuperables.
42
Figura 32. Esquema para la preparación de nanorreactores con núcleo magnético Fe3O4@
Au/SiO2@SiO2 tipo frambuesa.
La cobertura completa del núcleo de Au con Pd resultó en el mejoramiento del

desempeño catalítico de los nanorreactores Au@Pd@SiO2 en una reacción de tipo
cascada, donde en primer lugar se aprovechan las propiedades ácidas de la cápsula para
acumular los reactivos cerca del núcleo y, después, el paso de reducción fue gobernado
por la superficie rica en Pd. El núcleo de Au solo participó como plantilla para el depósito
del Pd por un paso top-down, por lo que el Au no pudo intervenir en la reacción (Figura
33) (Fang, y otros, 2012).
Catalizador Catalizador
ácido de Pd
Figura 33. Nanorreactor Au@Pd@SiO2. Izquierda: imagen de TEM típica de los nanorreactores.
Derecha: esquema de la síntesis de los nanorreactores con núcleos de Au modificados con Pd
(arriba) y etapas de la reacción tipo cascada para producir 4-aminofenil-1H-benzimidazol (abajo).
Los nanorreactores basados en núcleos de Au se han convertido en los más

estudiados, posiblemente porque es éste metal el que representa mejor los cambios en
la escala nanométrica. Como se presentó en la introducción, en varias reacciones, la
actividad de las NPs de Au está fuertemente influenciada por el tamaño de NP de Au,
pero en el caso de su uso como núcleos de nanorreactores, la disminución en su tamaño
se ve limitado al tamaño de los poros de la cápsula. Para estudiar la influencia del tamaño
de la nanopartícula de Au en el núcleo se han practicado disoluciones parciales del metal.
43
Se reportó la comparación ente 2 grupos de nanorreactores cuyos núcleos presentaron

tamaño promedio de 17 nm (sin disolución) y 10 nm (con disolución) (Güttel, Paul, &
Schüth, 2010). Los cambios de tamaño no afectaron a la oxidación de CO. Por revisión
de la literatura, este resultado se atribuye a que las NPs aún presentan tamaño grande
ya que únicamente con tamaños inferiores a 5 nm de nanopartícula de Au es posible
esperar incrementos drásticos en la oxidación de CO (Figura 10). Lo que abre una
ventana de estudio, ¿cómo mejorar el desempeño catalítico de los nanorreactores
basados en Au sin poner en riesgo el confinamiento del núcleo ni la permeabilidad de la
cápsula? La modificación de los núcleos de Au con otros metales o inclusive óxidos con
el fin de obtener un efecto sinérgico o una interfase con propiedades catalíticas,
respectivamente, es una de las alternativas más atractivas citadas en la literatura.
La modificación de los núcleos de Au con TiO2 resultó en mejoras en el desempeño

catalítico de los nanorreactores con tamaños de núcleos de Au relativamente grandes.
Los nanorreactores Au-TiO2@ZrO2, presentaron mejor desempeño en la reacción de
oxidación de CO que los Au@TiO2, sin embargo, se reportó la pérdida de actividad tras
un tratamiento térmico a 800 °C, como resultado de la presencia de remanentes de la
cápsula de sílice en la superficie del núcleo que disminuyó la interacción entre los núcleos
de Au y el óxido (Güttel, Paul, & Schüth, 2011).
Figura 34. Nanorreactores Au@TiO2 y Au/TiO2@ZrO2. Izquierda: protocolo de la síntesis de los

nanorreactores. Derecha: actividad catalítica en la oxidación de CO de los nanorreactores con
núcleos de Au en cápsulas de TiO2 o núcleos de Au modificados con diferentes cantidades de TiO 2
en cápsulas de ZrO2.
44
La decoración de núcleos de Au con óxido de cerio por la combinación de las rutas

bottom-up y top-down, resultó en un incremento de la actividad catalítica en la reacción
de oxidación de CO y en la reducción de 4-NP. La oxidación de CO se incrementó por
más de 11 veces en el caso de los nanorreactores con cápsulas de sílice mientras que
en el caso de los nanorreactores con cápsulas de circonia, el efecto fue menor, lo que se
atribuyó a la presencia de sílice residual que disminuye la interacción entre la ceria y el
núcleo de Au, también observado en los nanoreactores Au/TiO2@ZrO2 (Figura 35).
Paralelamente, se encontró que la ceria promueve la aparición de la ruta de
condensación, en la reacción de reducción de 4-NP (Evangelista, y otros, 2015).
Figura 35. Nanorreactores de CeO2/Au@SiO2 y CeO2/Au@ZrO2. Arriba: protocolo de la síntesis de

los nanorreactores. Abajo: actividad catalítica en la oxidación de CO de los nanorreactores con
núcleos de Au modificados con ceria encapsulados en SiO2 (izquierda) o ZrO2 (derecha).
Si bien los núcleos bimetálicos pueden presentar mejores desempeños catalíticos,

de acuerdo a estudios en NPs bimetálicas soportadas, en la literatura aún predominan
los núcleos monometálicos. Las NPs bimetálicas han mostrado mejorías en la actividad,
selectividad y estabilidad catalítica al compararse con sus constituyentes individuales,
principalmente atribuido al efecto sinérgico entre sus componentes. La aleación de los
metales induce múltiples cambios en las propiedades físicas y químicas de los
componentes metálicos. En el caso específico de las propiedades catalíticas, dos efectos
45
son significativos: 1) efectos de agrupación, es decir, un número finito de átomos en una

orientación geométrica particular que se requiere para facilitar un proceso catalítico
especifico; y, 2) efectos de ligandos, es decir, modificaciones electrónicas resultados de
la formación del enlace hetero-nuclear metal-metal. Este último puede involucrar
trasferencia de carga entre los metales o la rehibridización del orbital de uno o ambos
metales. Debe de notarse que no es posible cambiar la composición de la superficie de
un catalizador sin afectar a la distribución de los elementos metálicos y cambiar la
estructura electrónica de los átomos constituyentes individuales en la superficie. Hasta
ahora, algunos reportes sugieren que los efectos de agrupación en la catálisis son más
importantes que los de ligandos (Gao & Goodman, 2012).
Figura 36. Efecto de la modificación de los núcleos de Au con Ni en la actividad catalítica de los
nanorreactores Au-Ni@SiO2 para la hidrólisis de amonia borano.
Se tiene referencia de un nanorreactor formado por la ruta bottom-up con la

aleación Au-Ni como núcleo y cápsula de sílice. En la hidrólisis de amonio borano, se
generó una cantidad de hidrógeno cercana a la estequiométrica y se presentó mayor
durabilidad de los nanorreactores Au-Ni@SiO2 respecto a los nanorreactores de
Au@SiO2 y Ni@SiO2. En este caso, la presencia de Ni favoreció la estabilidad de las NPs
de Au, mientras que el Au promovió la actividad catalítica y durabilidad de las NPs de Ni,
siendo el nanorreactor Au–Ni@SiO2 efectivo, inclusive después de 10 corridas (Jiang, y
otros, 2010). En nanorreactores híbridos con núcleo bimetálico de la forma Au-Ag@MOF
46
(marco metal orgánico, por sus siglas en inglés) fueron revelados los cambios en la
estructura de la nanopartícula bimetálica por la modulación de la relación entre los
metales Au/Ag, los cuales inicialmente se arreglaron en estructura de tipo core-shell
Ag@Au pero, por post-tratamientos, la estructura se cambió a una aleación Au-Ag. Los
resultados en actividad catalítica mostraron que la conformación core-shell del núcleo fue
mucho más efectiva que las NPs monometálicas e incluso que la aleación (Jiang, Akita,
Ishida, Haruta, & Xu, 2011).
Entre los catalizadores bimetálicos, los basados en la aleación AuPd han recibido
una gran atención debido a su excelente desempeño catalítico en múltiples reacciones,
muchas de ellas de gran interés industrial, por ejemplo, la síntesis de vinil-acetato y H2O2.
Específicamente, en el caso del AuPd, el efecto de la agrupación atómica es atribuido a
un fenómeno de dilución, donde el componente catalíticamente más activo (Pd) es diluido
por el componente menos activo (Au). Conforme se aumenta la relación AuPd en la
superficie, el tamaño de los agregados contiguos de Pd decrece y eventualmente todos
los átomos de Pd son separados por Au como monómeros de Pd aislados. Con respecto
a los posibles efectos de ligandos en este catalizador, se podría intuitivamente suponer
la transferencia de carga desde el Pd hacia el Au, dado que el Au es más electronegativo.
Si bien lo anterior podría ser cierto, esta simplificado. Entre los metales, el Au es uno de
los más electronegativos. El Au, conteniendo metales dentro de su bulto, usualmente
gana electrones s y p, pero esta ganancia de carga está parcialmente compensada por
su reducción en los electrones 5d. Esta situación también aplica para el sistema AuPd.
De hecho, parece que hay un acuerdo general en que en la aleación AuPd, el Au gana
electrones s y p pero pierda electrones d mientras que el Pd pierde electrones s y p pero
gana los d. La transferencia de carga entre el Au y Pd también ayuda a comprender
porque el Au es hábil para aislar completamente el Pd; notablemente, existe alguna
repulsión de tipo colón Pd-Pd en el bulto del Pd mientras la atracción AuPd se realiza
como resultado de la transferencia de carga neta desde el Pd al Au. Para los metales de
transición tardía como el Pd y el Au, el carácter d es mucho más importante que el s y p
al definir sus propiedades de quimisorción y catalíticas. Para el Pd, ganando electrones
d desplaza el centro de su banda d lejos del nivel de Fermi, lo que resulta en una
interacción débil entre los adsorbatos y los átomos en la superficie del Pd. De hecho,
47
recientes cálculos teóricos demostraron que la banda d del Pd para monómeros de Pd

rodeados por Au es mucho menos energética que para monocapas de Pd o superficies
de Pd en bulto. Hay otra razón que causa que la banda d del Pd se estreche: una
diferencia en la constante de red de la celda unitaria entre el Pd y el Au, el Pd tiene una
constante de red 5% menor que la del Au. Sin embargo, en ciertos casos, en la aleación
AuPd se ha encontrado que el Pd adopta la constante de red del Au. En este caso, la
longitud del enlace Pd-Pd se incrementa haciendo que el nivel de Fermi en la banda d
del Pd suba. Esto también realza el carácter atómico similar de átomos de Pd y en
consecuencia, se debilita la unión hacia los reactivos. Por ambas razones, de la
trasferencia de carga y los argumentos de la longitud de enlace, se entiende que el Au
es hábil para debilitar la fuerza de enlace del Pd por la perturbación de su banda d. Sin
embargo, esto no necesariamente se significa que el Au debilite la actividad catalítica del
Pd, en contraste, la actividad catalítica del Pd en la aleación AuPd frecuentemente se ha
encontrado incrementada comparada con puro Pd. Además de otros factores, la
disminución del llamado auto-envenenamiento por reactivos/productos es una de las
razones que explica la mejora de la actividad (Gao & Goodman, 2012) (Pozun, y otros,
2013).
Figura 37. Efecto del contenido de Pd en la superficie de las NPs de Au en la actividad catalítica
para la reacción de hidrodeclorinación de tricloroeteno.
48
Curiosamente, el efecto sinérgico entre los metales Au y Pd, se ha reportado

inclusive cuando pequeñas cantidades de Pd son estratégicamente depositadas sobre la
superficie de NPs de Au, lo que resulta en un incremento en la actividad catalítica de las
NPs de Au, restándole peso al efecto del tamaño de partícula de Au (Figura 37) (Nutt,
Heck, Alvarez, & Wong, 2006) (Pretzer, y otros, 2013).
Obviamente, el encapsulamiento de NPs AuPd, resulta muy atractivo. La sinergia

entre Au y Pd como núcleos de nanorreactores fue estudiada en sistemas con cápsulas
de naturaleza polimérica: dendrímeros (Dash, Dehm, & Scott, 2008) (Pozun, y otros,
2013), PVP (Scott, Wilson, Oh, Kenik, & Crooks, 2004) y celulosa (Azetsu, Koga, Isogai,
& Kitaoka, 2011). En los estudios, la actividad y selectividad catalítica en las reacciones
de hidrogenación de alcoholes alilo, ciclo-octadieno y reducción de 4-NP, fueron
manipuladas por la variación en la composición molar de los núcleos. Los resultados
estuvieron en buena aproximación con lo reportado para partículas de AuPd soportadas.
Los nanorreactores presentaron mínimas pérdidas de actividad después de 4 corridas. Si
bien estos nanorreactores presentaron buenos resultados de actividad, estabilidad y
selectividad, su uso se limita a reacciones donde no se requiera incrementar la
temperatura, para evitar la descomposición de su cápsula.
Figura 38. Nanorreactores AuPd@SiO2. Izquierda: esquema de la síntesis (arriba) e imagen típica de
TEM de los nanorreactores (abajo). Derecha: actividad catalítica de los nanorreactores en la
reacción de oxidación de CO.
49
El uso de cápsulas de óxidos inorgánicos en los nanorreactores basados en

núcleos de AuPd hace viable su aplicación en reacciones que se activan térmicamente,
como la oxidación de CO. Hasta este momento, solo se encuentra reportado el uso de
sílice como cápsula de nanorreactores con núcleos de AuPd. Cúmulos de Au y Pd fueron
encapsulados en sílice y, tras un tratamiento térmico, los cúmulos se fundieron para
formar múltiples núcleos de AuPd con tamaños inferiores a 5 nm, lo que indica que la
porosidad de la cápsula debió estar por debajo de éste valor, limitando la aplicación de
éstos sistemas a reacciones donde las moléculas reactivas son suficientemente
pequeñas, como la oxidación de CO, para evitar problemas de transporte. La alta
actividad catalítica de estos nanorreactores se atribuyó a la sinergia entre los metales;
sin embargo, sus núcleos se caracterizaron por un bajo control sobre su composición, ya
que ésta dependió de cuantos cúmulos quedaron atrapados por cápsula de sílice (Figura
38). Desafortunadamente, este método de preparación no fue eficiente para evitar la
aglomeración de los núcleos monometálicos de Au (Samanta, Rajesh, & Devi, 2014).
Tras el análisis de la literatura, queda claro que existe la dificultad para preparar
nanorreactores basados en núcleos de AuPd con una relación molar controlada entre los
metales y su encapsulación uniforme (1 núcleo por cápsula, como en el caso de las NPs
monometálicas) en óxidos inorgánicos, lo que abriría su campo de aplicación para
reacciones tanto de química ambiental como de química fina. Además, se debe de
considerar que las moléculas involucradas pueden presentar tamaños del orden de
nanómetros, por ejemplo la molécula de 4-NP es 10 veces más grande que la de CO, por
lo que no se debe perder de vista el control de la porosidad de la cápsula.
2.5 Propuesta
En este trabajo doctoral se propone encontrar las condiciones sintéticas para el

encapsulamiento efectivo y homogéneo de núcleos de Au con su superficie modificada
con diferentes cantidades de Pd.
La reacción de reducción de 4-NP, donde se ha mostrado el efecto sinérgico entre

el Au y el Pd (Azetsu, Koga, Isogai, & Kitaoka, 2011) (Pozun, y otros, 2013) es un buen
ejemplo para mostrar el efecto de la modificación parcial del núcleos de Au con Pd. El
50
proceso de reducción de 4-NP a 4-AP sobre las NPs metálicas, descrito en término del
modelo Langmuir-Hinshelwood, involucra: 1) la quimisorción de los iones de 4-NPt y BH4-
en la superficie de las NPs; 2) la transferencia de electrones interfaciales (electrón donado
por el ión de BH4- a la NP) para reducir el 4-NPt; el paso más lento y, 3) la desorción del
4-AP lejos de la superficie. La superficie de la NP metálica actúa como mediadora en la
transferencia de electrones desde el BH4 cargado negativamente hacia el 4-NPt (ver
Figura 39; (Veerakumar, Velayudham, Lu, & Rajagopal, 2012)).
Figura 39. Mecanismo de reacción propuesto para la reducción de 4-NP en presencia de NPs
metálicas de Au.
El Pd es bien reconocido por su facilidad de acumular hidrógeno atómico en su

superficie, lo que lo ha vuelto uno de los metales más estudiados como celdas de
combustibles. Cálculos de la energía de adsorción del ion 4-NPt en la superficies de
metales nobles, han mostrado que el Au presenta energías de adsorción muy débiles (-
0.65 eV), lo que se refleja en una actividad catalítica baja (Kapp=0.01 s-1); mientras que la
aleación AuPd resulta en energías mayores de adsorción (-0.83 eV) reflejándose en una
51
mejora drástica en su actividad catalítica (Kapp=0.8 s-1) (Pozun, y otros, 2013). Por lo
anterior, las mejoras en la actividad catalítica de los núcleos bimetálicos es el resultado
de una interacción favorable entre las especies de la aleación AuPd y Pd con los iones
de BH4- y las moléculas de 4-NPt. Tal efecto ligando-electrónico puede ser el responsable
de incrementar la actividad catalítica para la reducción de 4NP en presencia de NPs de
Au con superficie modificada con Pd.
Hasta este momento, en la literatura no se ha reportado la síntesis de AuPd@ZrO2

ni tampoco el desempeño catalítico de los nanorreactores de AuPd@SiO 2 y AuPd@ZrO2
en las reacciones de reducción de 4-NP y oxidación de CO (para AuPd@ZrO2).
52
Capítulo 3. Hipótesis
Los nanorreactores con núcleos de Au modificados con Pd y encapsulados en sílice o

circonia presentarán alta actividad y estabilidad catalítica en la reacción de reducción de
4-NP.
53
Capítulo 4. Objetivos
4.1 Objetivo general

Síntesis y caracterización de los nanorreactores con estructura core-shell, compuestos
por núcleos bimetálicos de Au y Pd y encapsulados en los óxidos inorgánicos de SiO2 o
de ZrO2.
4.2 Objetivos particulares
o Preparación de las nanopartículas coloidales de Au y AuPd.

o Encapsulamiento de las nanopartículas de Au y AuPd en: PVP u óxidos
inorgánicos de sílice (SiO2) o de circonia (ZrO2).
o Caracterización de los nanorreactores durante su síntesis por las técnicas físico-
químicas: espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de
UV-Vis, microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de energía
dispersada a través del microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM-
EDS) y adsorción térmica de N2.
o Estudiar la actividad y la estabilidad catalítica de los nanorreactores en las
reacciones modelo de oxidación de CO y reducción de 4-NP.
54
Capítulo 5. Metodología experimental
En este capítulo son presentados los procedimientos sintéticos seguidos para la

preparación de los nanorreactores con la estructura y la composición propuestas. Así
mismo, se describen las técnicas de caracterización físico-química que fueron aplicadas
para el estudio de los nanorreactores y los protocolos experimentales seguidos para
conocer su eficiencia catalítica.
5.1 Síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2
Con el propósito de mejorar la actividad catalítica de los nanorreactores basados en Au,

la superficie de los núcleos de Au fue modificada con Pd. Los nanorreactores fueron
sintetizados siguiendo la ruta genérica bottom-up. La síntesis puede ser separada,
principalmente, en la preparación del núcleo y en su encapsulamiento. En la Figura 40 se
ilustra el esquema general utilizado.
Figura 40. Esquema general para la síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 por
la ruta bottom-up.
En breve, los núcleos bimetálicos AuPd fueron obtenidos usando el método de

semillas. Los núcleos de Au o AuPd, fueron encapsulados sucesivamente, es decir, una
cápsula tras otra, para dar lugar a los nanorreactores con diferente naturaleza de cápsula.
De acuerdo al esquema, la formación de las cápsulas para obtener los nanorreactores
presenta el siguiente orden: 1) los núcleos (mono o bimetálicos, M) son primero
55
encapsulados en PVP, obteniéndose los nanorreactores de tipo M@PVP; 2) sobre ellos,

se forma la cápsula de sílice, la que paralelamente es modificada para enaltecer su
porosidad, obteniéndose los nanorreactores de tipo M@SiO2; y, 3) la cápsula de circonia
es formada por el depósito del precursor de circonia sobre la cápsula de sílice no
modificada, la cual finalmente será extraída, para formar los nanorreactores de tipo
M@ZrO2.
5.1.1 Materiales y reactivos
Los reactivos y el proceso en el cual fueron utilizados se resumen a continuación en la

Tabla 4.
Tabla 4. Reactivos utilizados en las diferentes etapas de la síntesis de los nanorreactores.
Proceso Precursores
Ácido tetracloroaurico (HAuCl4, Alfa-Aesar),
Preparación de los núcleos de Au
Ácido cítrico trisódico (C6H5Na3O7, Sigma Aldrich)
Cloruro de Paladio (PdCl2, Alfa-Aesar),
Modificación de la superficie de Au
Ácido ascórbico, (C6H8O6, Sigma Aldrich),
con Pd
Ácido clorhídrico (HCl, Sigma Aldrich),
Estabilización de los núcleos y
Polivinilpirrolidona (PVP-Mw≈10000, Sigma Aldrich)
formación de la cápsula de PVP.
Tetraetilortosilicato (TEOS, Sigma Aldrich),
Formación de la cápsula primaria de Etanol absoluto grado reactivo (99%, Jalmek)
sílice. Solución de amoniaco (28–30% NH3 en H2O, Sigma-
Aldrich)
Modificación de la porosidad de la Polivinilpirrolidona (PVP-Mw≈10000, Sigma Aldrich)
cápsula primaria de sílice. Hidróxido de sodio (NaOH, Jalmek)
Formación de la cápsula de Butóxido de circonio (80 wt% en butanol, Aldrich),
circonia. Pentaetilen-glicol-monododecil éter (Sigma).
Disolución de la sílice y lavados Hidróxido de sodio (NaOH, Jalmek)
finales. Tert-butil-etil éter para los lavados
Todos los reactivos fueron utilizados como se recibieron por el proveedor, es decir,
sin purificación adicional. Durante toda la síntesis se utilizó agua desionizada.
56
5.1.2 Síntesis de los nanorreactores M@PVP
Entre los métodos convencionales para la síntesis de NPs de Au por la reducción de los
derivados de Au (III), el más popular desde hace tiempo ha sido utilizando la reducción
del HAuCl4 por citrato de sodio en medio acuoso, el cual fue introducido por Turkevich en
1953 (Turkevich, Stevenson, & Hillier, 1953), donde el citrato cumple la función del
reductor así como la de estabilizador de las partículas formadas. Este método resulta en
la formación de NPs de Au con tamaño promedio alrededor de 20 nm. Inclusive en estos
días, dada la variedad de aplicaciones valiosas que han surgido entorno de los materiales
basados en NPs de Au, el método de Turkevich sigue siendo el más utilizado para la
síntesis de NPs de Au coloidales (Daniel & Astruc, 2004). El encapsulamiento de núcleos
de Au en estado coloidal ha sido lo más reportado en la literatura.
Los núcleos de oro se prepararon por el método coloidal de Turkevich en un

sistema a reflujo y bajo agitación magnética vigorosa tal como ha sido reportado en
(Arnal, Comotti, & Schuth, 2006). Al inicio, 212.5 mL de agua desionizada fueron
mezclados con 25 mL de una solución de HAuCl4 (2.54 mM). La mezcla se llevó hasta la
temperatura de ebullición ~100 °C para después agregar 12.5 mL de una solución de
C6H5O7Na3 (10 mg/mL). La reacción procedió por 30 minutos. Una vez enfriado a
temperatura ambiente, al coloide obtenido se le agregó una solución recién preparada de
PVP (0.325 mL a 12.8 mg/mL). La mezcla de las NPs coloidales con la solución de PVP
se mantuvo en agitación magnética por 24 h, con la finalidad de estabilizar las NPs y
formar la cápsula de PVP.
En este trabajo, se propone la preparación de núcleos bimetálicos con una relación

molar entre los metales Au y Pd de 20:1 y 3:1 (Au20Pd1 y Au3Pd1, respectivamente). La
primera relación molar, con el afán de estudiar el efecto de la modificación parcial de la
superficie del Au con Pd (~50%) y, la segunda, para estudiar la cobertura completa de
las NPs de Au con Pd (varias monocapas de Pd sobre el Au), lo que pudiera simular a
las NPs monometálicas de Pd, como se ilustra en la Figura 41.
57
Figura 41. Representación de la sección transversal de los dos tipos de núcleos bimetálicos AuPd
a sintetizar utilizando NPs de Au como semillas.
Los núcleos de AuPd en estado coloidal se prepararon utilizando el método de

semillas. Básicamente, el Pd fue depositado sobre las NPs de Au coloidales recién
preparadas utilizadas como semillas. En la Figura 42, se presenta el esquema de los
pasos para la síntesis de los núcleos bimetálicos AuPd a partir de las semillas de Au. En
breve, NPs de Au, preparadas de igual manera que los núcleos de Au, fueron mezcladas
con 30 mL de una solución de PdCl2 (0.1 mM) por 30 min a temperatura ambiente.
Transcurrido éste tiempo, se inició el calentamiento de la solución, que incluía a las
semillas de Au y el precursor de Pd, hasta el punto de ebullición. Entonces, 15 mL de
ácido ascórbico (10 mM) se inyectaron por goteo. La reacción procedió por 30 min.
Finalmente, al coloide obtenido, enfriado a temperatura ambiente, se le agregó una
solución recién preparada de PVP (0.325 mL a 12.8 mg/mL). Las NPs bimetálicas fueron
tratadas en PVP por 24 h bajo agitación magnética, con la finalidad de estabilizar las NPs
y formar la cápsula de PVP.
Figura 42. Esquema general para la preparación de los núcleos bimetálicos AuPd por el método de
semillas.
Los nanorreactores M@PVP, además, se utilizaron como plantillas para la

formación de la cápsula de SiO2 sobre su superficie.
58
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@SiO2
El encapsulamiento en sílice de las estructuras M@PVP, con núcleos mono y bimetálicos,

se realizó usando el método de Stöber (Stöber, Fink, & Bohn, 1968) modificado (Arnal,
Comotti, & Schuth, 2006). Las NPs estabilizadas en PVP fueron recuperadas por
centrifugación (10,000 RPM). El volumen total de las NPs recuperadas fue ajustado a 6
mL con agua desionizada para después redispersarlas en ultrasonido por 20 min.
Entonces, bajo agitación magnética vigorosa se agregó una mezcla de etanol absoluto
(18.90 mL) con solución amoniacal (0.84 mL). Inmediatamente después, se inyectó por
goteo controlado una mezcla de TEOS (1.19 mL) con etanol absoluto (12.80 mL). La
reacción procedió por 12 h a temperatura ambiente bajo agitación magnética.
Transcurrido este tiempo, la muestra fue separada por centrifugación (10,000 RPM) y
lavada varias veces en agua. En este punto, se obtuvieron las estructuras del tipo
M@PVP@SiO2 (ver Figura 43).
Figura 43. Metodología Stöber utilizada para el encapsulamiento de los núcleos en SiO2.
Las estructuras M@PVP@SiO2 no pueden ser calificadas como nanorreactores,

sin antes ser sometidas a un tratamiento para la modificación de la porosidad de la
cápsula de SiO2. Entre los métodos desarrollados más comunes para mejorar la
porosidad de las cápsulas de sílice se encuentra el grabado químico de superficie
protegida con NaOH (Zhang, Lee, Ge, Zaera, & Yin, 2010) (Zhang Q. , Wang, Goebl, &
Yin, 2009). Las estructuras M@PVP@SiO2 fueron expuestas al tratamiento de grabado
químico, ilustrado en el esquema de la Figura 44. Las muestras recién preparadas de
59
M@PVP@SiO2 fueron redispersadas en 24 mL de agua, bajo agitación magnética

vigorosa. Después, se añadió una solución de PVP (0.325 ml, 12.8 mg/ml). La muestra
es tratada en PVP por 1 h a temperatura ambiente. Posteriormente, en un sistema de
reflujo, la mezcla fue calentada hasta su punto de ebullición, donde se mantuvo por 3 h,
para la formación de la película de PVP (estructura del tipo M@PVP@SiO2@PVP) que
servirá para la protección selectiva de la superficie externa de la cápsula de sílice. Una
vez transcurrido este tiempo, y enfriada a temperatura ambiente, a la mezcla se le
agregaron 6 mL de NaOH (2.5 M). El grabado químico de M@PVP@SiO2@PVP en
presencia de NaOH procedió por 5 h a temperatura ambiente. Las muestras obtenidas
fueron separadas por centrifugación y lavadas con agua desionizada. Este paso se
repitió por 5 veces. La muestra sólida obtenida se secó a 120 °C durante 2 h. Finalmente,
la muestra fue tratada térmicamente hasta 450 °C en flujo de N2 y luego hasta 750 °C en
flujo de O2 con una rampa de calentamiento de 2 ºC/min, para la descomposición de los
compuestos orgánicos residuales y la cristalización del óxido, obteniéndose los
nanorreactores de tipo M@SiO2.
Figura 44. Metodología para el grabado químico de superficie protegida de las cápsulas de SiO2.
Las estructuras M@PVP@SiO2 se utilizan como plantillas duras para la formación

de la cápsula de ZrO2 sobre su superficie.
60
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@ZrO2
El esquema representativo para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO 2 a partir de

M@PVP@SiO2 se muestra en la Figura 45.
Figura 45. Metodología para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO2 por el uso de la plantilla dura
de M@PVP@SiO2.
La muestra M@PVP@SiO2 fue redispersada en una mezcla de etanol puro (31.7

mL) y una solución acuosa de pentaetilen-glicol-monododecil éter (0.15 mL, 96 mM) a 30
°C. Después de una hora bajo agitación magnética vigorosa, se agregó el butóxido de
circonio (0.45 mL). El tratamiento de la mezcla procedió por 12 horas bajo agitación
magnética para formar la estructura M@PVP@SiO2@ZrO2-precursor. Transcurrido el
tiempo, la muestra sólida fue recuperada por centrifugación (8,500 RPM) y lavada en
agua desionizada. Este paso se repitió 5 veces. La muestra lavada en agua se dejó
envejecer 3 dias a temperatura ambiente. Entonces, la muestra secada a 110 ºC, para
eliminar el exceso de agua, fue calcinada hasta 450 °C en flujo de N2 y después hasta
900 °C en flujo de O2 con rampa de calentamiento de 2 °C/min para formar la estructura
M@SiO2@ZrO2. Finalmente, la sílice fue removida a través del tratamiento de la
estructura M@SiO2@ZrO2 en una solución de NaOH. Primero, la muestra se mantuvo en
61
NaOH (1 N) a 30 oC por 16 horas bajo agitación magnética. Después, la solución alcalina

fue reemplazada por otra solución alcalina recién preparada y se mantuvo en contacto
con la muestra a 50 oC por 12 horas más. La muestra de nanorreactores tipo yolk-shell
M@ZrO2 fue recuperada por centrifugación (8000 RPM) y lavada en agua desionizada.
Este paso se repitió 5 veces. Finalmente la muestra de nanorreactores es lavada en una
solución de etil-tert-butil éter, medio donde se secara.
Las rutas sintéticas aquí descritas para el encapsulamiento de núcleos de Au han

sido previamente reportadas en la literatura. Sin embargo, el encapsulamiento de núcleos
AuPd en sílice y circonia, por estos métodos, aún no se encuentra reportado en la
literatura.
5.2 Caracterización físico-química de los nanorreactores
Los nanorreactores basados en núcleos mono y bimetálicos con diferentes relaciones

molares fueron caracterizados por técnicas físico-químicas con el objetivo de revelar sus
principales propiedades en cada etapa sintética.
5.2.1 Evolución de la estructura
La primera pregunta sobre los nanorreactores basados en núcleos mono y bimetálicos

está relacionada con su estructura, a través de la cual es posible evaluar el estado de la
agregación, tamaño, morfología y composición de sus núcleos, así como la apropiada
formación de las cápsulas confinando a los núcleos.
La homogeneidad en el tamaño y forma de las NPs metálicas en la escala atómica

es muy importante para revelar las propiedades físicas de los materiales nanométricos.
Entre las múltiples técnicas comúnmente utilizadas para revelar las propiedades
estructurales de las NPs metálicas, la microscopia electrónica de transmisión (TEM) se
ha vuelto indispensable para su estudio gracias a que el haz de electrones (que pasa a
través de la muestra) se puede enfocar en dimensiones nanometricas. Las NPs
metálicas, especialmente aquellas que se derivan de elementos de metales pesados
(preciosos), dan gran contraste en las imágenes obtenidas por TEM, en comparación con
otras moléculas orgánicas u óxidos. La microscopía de transmisión electrónica de barrido
62
(STEM) es un modo de operación del TEM en el cual el haz de electrones hace una
exploración a través de la muestra. La preparación de las muestras para realizar las
observaciones por TEM es simple. Una gota de la dispersión coloidal que incluye las
nanoestructuras es depositada sobre una microrrejilla recubierta de una película de
carbón suficientemente delgada para obtener un buen contraste. El solvente será
evaporado antes de la introducción de la microrrejilla al microscopio.
La estructura y tamaño de los núcleos y de las cápsulas de los nanorreactores

fueron determinadas por el análisis de las imágenes obtenidas por TEM y STEM usando
los microscopios JEOL JEM-2100 y JEM-2100F, respectivamente. El haz de electrones
fue generado desde un filamento de tungsteno o hexaboruro de lantano, con un voltaje
de aceleración de 200 kV. El cañón de electrones trabajó a un vacío de 10 -9 Pa. Una gota
de la dispersión de las muestras en propan-2-ol fue depositada en una rejilla de cobre
recubierta con una película fina de carbón. Para estimar el valor del diámetro promedio
de los núcleos, así como el espesor y diámetro promedio de las cápsulas, más de 150
especímenes fueron considerados. El diámetro promedio (dp) de las partículas fue
calculado usando la fórmula:
𝑥𝑖 𝑑𝑖 (1)
𝑑𝑝 = ∑
𝑖 𝑥𝑖
donde xi es el número de partículas con diámetro di.
Uno de los métodos analíticos más reveladores para la composición de las NPs
bimetálicas, ya que se puede obtener información elemental localizada, es el
microanálisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS o EDX, por
sus siglas en inglés), el cual usualmente es acoplado en el TEM. Básicamente, por la
irradiación del haz de electrones del TEM enfocado a una zona, cada elemento presente
emite rayos X a energías características y su intensidad es proporcional al contenido de
cada elemento. En el caso de NPs relativamente grandes, el posicionamiento del haz de
electrones en puntos específicos de la misma puede dar información regional de la
composición, para el caso de las NPs bimetálicas es importante considerando la
estructura o el método de su preparación.
63
La distribución elemental de Au y Pd en los núcleos de los nanorreactores fue

estudiada por la técnica combinada STEM-EDS en los modos de escaneo en línea y
mapeo químico elemental. Las imágenes resultado del análisis, usando el detector de
XMAX OXFORD acoplado al microscopio JEOL JEM-2100F, fueron procesadas
utilizando el software INCA. Para el análisis EDS, el tamaño del punto de análisis fue de
1,7 nm, utilizando una corriente de 130 mA.
5.2.2 Propiedades ópticas
La mayoría de las etapas de la síntesis de los nanorreactores se lleva a cabo en medios

coloidales. El color es la propiedad más inmediatamente observable de las NPs en
solución coloidal (o soles) de ciertos metales. Los clásicos soles de Au de Faraday
presentan un color rojo rubí intenso, inclusive en estos tiempos. Actualmente, se sabe
que los colores de las soluciones coloidales, se relacionan con bandas de absorción
fuertes en la región visible del espectro, conocidas como plasmón. De hecho, las NPs de
los metales Au, Ag y Cu (del grupo 1B), presentan sus plasmones característicos en la
región UV-Vis del espectro electromagnético, propiedad óptica de éstas NPs.
En el caso específico de las NPs basadas en Au en solución coloidal, la

espectroscopia de UV-Vis es una técnica que permite concluir propiedades como el
tamaño, la forma y la aglomeración de las NPs de Au a través de la resonancia de su
plasmón superficial (Zamarion, Timm, Araki, & Toma, 2008) (Eustis & El-Sayed, 2006).
El plasmón de superficie es consecuencia de la oscilación colectiva de la nube de
electrones en la superficie de las NPs de Au (electrones del nivel 6s de la banda de
conducción) que esta correlacionada con el campo electromagnético de la luz incidente,
es decir, la excitación de la oscilación coherente de la banda de conducción. El plasmón
de superficie en las soluciones acuosas de Au se traduce en una banda de absorción
ancha en la región visible alrededor de los 520 nm (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001)
(Daniel & Astruc, 2004). La posición y forma del plasmón de Au es sensible a diferentes
factores, tales como la composición, ambiente químico o medio (aire, agua, etc.) que
rodea la NP, la distancia entre partículas y la estructura de las NPs de Au, principalmente
(Eustis & El-Sayed, 2006) (Zamarion, Timm, Araki, & Toma, 2008) (Ung, Liz-Marzan, &
Mulvaney, 2001) (Tuzovskaya, y otros, 2007). Por lo anterior, los cambios en los
64
espectros de UV-Vis, también pueden ser utilizados para estudiar la reducción de los
iones metálicos y su agregación durante el proceso de formación de las NPs de Au.
En el caso de los nanorreactores preparados, basados en Au, es de esperarse que

el plasmón de Au puede verse afectado por las siguientes razones específicas: el
depósito del Pd en la superficie del Au, la formación de la cápsula de PVP que
interacciona directamente con el núcleo mono o bimetálico, la aglomeración de los
núcleos y la formación de las cápsulas de óxidos que modifican el medio donde los
núcleos se encuentra. Por lo tanto, las observaciones a través de espectroscopía de UV-
Vis pueden ser un complemento muy útil para el estudio de la estructura de los
nanorreactores, junto con otras técnicas de caracterización como TEM.
Las propiedades ópticas de los coloides y suspensiones obtenidas, fueron

evaluadas utilizando el arreglo experimental esquematizado en la Figura 46 que incluye:
un espectrofotómetro de UV-Visible Ava-Spec-ULS2048 equipado con una fuente de luz
AvaLight-DHS, una cámara de obscuridad modelo CUV-UV/VIS-TC para el control de la
temperatura y la agitación en la celda de cuarzo (con una longitud de paso óptico de 1
cm) y fibras ópticas, todo proveído por Avantes.
Figura 46. Configuración del equipo experimental utilizado para las mediciones por espectroscopia
de UV-Vis en modo transmitancia.
El espectrofotómetro Ava-Spec-2048-USB2 de Avantes fue utilizado para el

seguimiento in situ de la formación de las NPs de Au. En este caso, se utilizó una celda
65
de inmersión hecha en casa que incluía la sonda de reflectancia difusa FCR-7UV400-2-

ME-SR de Avantes y una celda de reflectancia difusa con un difusor de teflón. La distancia
entre la sonda y el difusor se mantuvo constante a 1 cm (ver Figura 47).
Figura 47. Configuración del equipo experimental que incluye un matraz para llevar a cabo
reacciones en medio acuoso bajo agitación magnética y temperatura controladas, la fuente de luz,
el espectrómetro de UV-Vis con una celda de inmersión que incluye la sonda compuesta de 7 fibras
ópticas (6 iluminadoras (I) y 1 receptora (R)) para mediciones en modo de reflectancia difusa y una
celda de reflectancia difusa.
5.2.3 Estado químico del núcleo
Los métodos de análisis físicos, como TEM, evidencian las propiedades estructurales de
los nanorreactores, principalmente. Sin embargo, ambos, el estudio de la estructura y la
composición de la superficie de los núcleos son indispensables para la elucidación de
sus propiedades catalíticas.
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), basada en el efecto

fotoeléctrico, es una técnica sensible a la naturaleza de la superficie de los materiales.
La profundidad del análisis de la técnica de XPS (entre 8 y 10 nm) permite la
determinación de la composición cercana a la superficie de los catalizadores. Esto incluye
1) la relación entre metales cerca de la superficie y 2) estados de oxidación de los
metales. Para los catalizadores soportados en óxidos, la carga es siempre un problema
importante que afecta a la determinación exacta del estado de oxidación. Para evitar este
66
problema, las energías de enlace (BE, por sus siglas en inglés) generalmente se calibran
utilizando estándares (por ejemplo, la señal incidental de carbón C1s a 285.0 eV). En
principio, la modificación en la BE del nivel-básico del núcleo bimetálico (respecto al/los
metal(es) puro(s)) se puede utilizar para verificar la formación de la aleación ya que, como
se señaló anteriormente, se produce la transferencia de carga entre los metales tras la
formación de la aleación. Sin embargo, para las partículas metálicas en los rangos de
tamaño nano, los átomos metálicos en la superficie están menos coordinados que los
átomos a granel. En este caso, los efectos del estado final (por ejemplo, el
apantallamiento) pueden ser más pronunciados que los efectos del estado inicial en la
determinación de las BE en la espectroscopia a nivel-básico. Tenga en cuenta que incluso
cuando la espectroscopia de la banda de valencia no revela ninguna transferencia de
carga entre los componentes de la aleación, los cambios pueden verse en las BE del
nivel-básico. Por lo tanto hay que tener mucho cuidado en la interpretación de la
formación de la aleación y de transferencia de carga entre los metales mediante el
análisis XPS del nivel-básico (Gao & Goodman, 2012).
El efecto del paladio en el estado químico de las NPs de Au, en los núcleos de los
nanorreactores, fue estudiado por XPS. La muestra en polvo, fijada en un sustrato de C
adherido al portamuestras, fue colocada en la cámara de introducción, donde alcanzó la
presión de operación, para después moverse a la cámara de análisis con un ángulo de
60º con respecto a la fuente de rayos X. El análisis se realizó utilizando un espectrómetro
SPECS integrado con un analizador semiesférico Phoibos 150 WA y una fuente de rayos
X con radiación monocromática AlKα (hv = 1486.58 eV). La presión de la cámara durante
los análisis fue de 2 × 10-9 Torr. Para corregir el corrimiento en energía de los picos, se
tomó como referencia el pico de C 1s, cuya posición debe estar en 285 eV.
5.2.4 Porosidad de las cápsulas
La accesibilidad a los sitios activos del nanorreactor, ubicados en el núcleo, requiere

poros en la cápsula que permitan el transporte de las moléculas de reacción a través de
ella. Comúnmente, las mediciones de la distribución en el tamaño y la forma de los poros
se realizan a través de la adsorción de moléculas de prueba. La más utilizada, es la
fisisorción de N2 a 77 K o adsorción térmica de N2. Según la clasificación de la IUPAC,
67
las isotermas de adsorción-desorción resultantes, serán una característica específica del

tipo de interacción entre el adsorbente y el adsorbato. La histéresis formada por las
isotermas representa la posible estructura de los poros, las cuales se clasifican como: H1
para poros cilíndricos bien definidos; H2 para poros desordenados (bloqueados o bajo
fenómenos de percolación); H3 para poros conectados como rendijas; y, H4 para
microporos.
Las propiedades texturales de las cápsulas de los nanorreactores se estudiaron

por adsorción térmica de N2 usando el modelo de Barret-Joyner-Halenda (BJH). El
análisis se realizó utilizando un dispositivo de Micromeritics TriStar II-3020. Previamente,
las muestras fueron tratadas en vacío (10-3 torr) a una temperatura de 200 °C durante 4
horas utilizando un sistema de desgasificación 061-Sample Micromeritics VacPrep para
limpiar la superficie de las muestras.
5.3 Eficiencia catalítica de los nanorreactores
5.3.1 Oxidación de monóxido de carbono
La oxidación catalítica de monóxido de carbono a dióxido de carbono es una solución

importante para su disminución en los tratamientos de descontaminación del aire. Debido
al creciente precio de los metales nobles que son usados en los convertidores catalíticos
y a los notables progresos en la síntesis de materiales nanoestructurados, la oxidación
catalítica de CO se ha convertido en una reacción modelo utilizada para evaluar el
desempeño catalítico inclusive de los catalizadores más novedosos (Royer & Duprez,
2011).
El desempeño catalítico de los nanorreactores aquí preparados fue evaluado en

la reacción de oxidación de CO a CO2. Las mediciones de actividad catalítica se llevaron
a cabo a presión atmosférica en un reactor de flujo contínuo en forma de U (de cuarzo)
con diámetros interno de 4 mm y externo de 6 mm. Antes de la medición catalítica, la
muestra de los nanorreactores (0.03 g) se trató en un flujo de oxígeno con un aumento
gradual de la temperatura hasta 350°C, utilizando una rampa de calentamiento de 5
ºC/min. Una vez alcanzada la temperatura, se suspendió el calentamiento y se hizo pasar
68
un flujo de oxígeno hasta que la temperatura disminuyó a 25°C para después cambiar a
flujo de nitrógeno. Las mediciones catalíticas se realizaron con un aumento de
temperatura dentro del intervalo de 25-420 °C a razón de una rampa de calentamiento
de 2 ºC/min. La temperatura del catalizador se midió a través de un termopar fino que se
colocó dentro del reactor en contacto con el lecho del catalizador. La mezcla de los gases
de reacción consistió en 1%vol. de CO y 0.5 % vol. de O2 en nitrógeno con un flujo total
de 80 ml/min (la velocidad espacial del gas por hora (GHSV) fue igual a 112,000 h-1).
Todos los gases utilizados fueron de alto grado de pureza. Tanto los reactivos como los
productos se analizaron mediante un analizador de gases de CAI ZRE. La actividad
catalítica de las muestras se reportó con los valores de conversión de CO y en unidades
de TOF con respecto a la temperatura (ver Anexo B). La configuración del equipo
experimental utilizado para el monitoreo de ésta reacción se presenta en la Figura 48.
Figura 48. Configuración experimental del reactor catalítico empleado para la reacción de oxidación
de CO.
Las pruebas de estabilidad de los nanorreactores en esta reacción fueron

realizadas por cuatro corridas consecutivas. Es decir, después de alcanzar la temperatura
máxima de reacción, la muestra fue enfriada hasta temperatura ambiente para después
iniciar la siguiente corrida, sin exponer a los nanorreactores al ambiente.
69
5.3.2 Reducción de 4-nitrofenol
Los compuestos nitro-aromáticos producidos comúnmente durante la fabricación

industrial de productos agroquímicos, colorantes y productos farmacéuticos se pueden
reducir efectivamente a sus aminas aromáticas correspondientes en la presencia de NPs
de diversos metales nobles, entre ellos el Au (Shin, Cho, Choi, & Kim, 2012) (Boronat, y
otros, 2007) (Shimizu, y otros, 2009). Debido a la importancia de los aminofenoles hay
una demanda por la reducción catalítica directa de nitrofenoles. La reducción catalítica
del 4-NP, considerado un compuesto cancerígeno contaminante del agua, produce 4-
aminofenol (4-AP), el cual es un intermediario en la preparación de varios fármacos
(analgésicos y antipiréticos tales como el paracetamol, la acetanilida, fenacetina, etc.), es
un agente reductor fuerte que se utiliza como un revelador fotográfico, también se utiliza
como un inhibidor de la corrosión en pinturas y un agente anticorrosión-lubricante en
combustibles para motores de dos tiempos, entre muchas otras aplicaciones importantes.
La reducción de 4-NP a 4-AP usando NaBH4 como fuente de hidrógeno ha sido

adoptada como reacción modelo para evaluar la eficiencia catalítica de los catalizadores
en la reducción de nitrocompuestos. Lo anterior puede atribuirse a sus principales
ventajas: 1) la reacción procede a presión atmosférica en condiciones suaves de
temperatura (incluso a temperatura ambiente); 2) fácil monitoreo por espectroscopía de
UV-Vis; y, 3) el alto impacto de la reacción en la química fina y ambiental.
Los nanorreactores obtenidos fueron probados en la reacción de reducción de 4-

NP con un exceso de NaBH4, a temperatura controlada de 25 °C. Típicamente, las
soluciones recién preparadas de 4-NP (0.01 mL, 30 mM) y NaBH4 (3.7 mL, 1 mM) fueron
mezcladas en una celda de cuarzo (de 1 cm de paso de la luz, con volumen de 4 mL) con
H2O desionizada (0.29 mL) por 15 minutos bajo agitación magnética a 1100 RPM.
Después, con una micropipeta se inyectaron a la mezcla entre 0.028-0.1 mL (7.1 X 10-3
µmol de Au) de los catalizadores en forma coloidal o en suspensión acuosa, ésta última,
fue previamente dispersada en ultrasonido 30 minutos antes de su inyección. El progreso
de la reacción se monitoreo in situ por espectroscopia de UV -Vis en modo transmitancia,
usando equipo proveído por Avantes tales como el espectrofotómetro, la fuente de luz y
la cámara de obscuridad para controlar las condiciones, como se representa en la Figura
70
46. Exclusivamente fueron utilizados agitadores magnéticos con superficie lisa para
disminuir el efecto de las burbujas de H2 en las mediciones, las cuales se producen y
pueden ser acumuladas en las paredes de la celda e inclusive en el agitador. Los
espectros fueron colectados cada 2 segundos hasta el consumo total del 4-NP
correspondiente, según la desaparición de su señal característica a 400 nm en los
espectros de UV-Vis. Para confirmar la reproducibilidad del nivel de actividad, los
experimentos fueron repetidos tres veces. Los reactivos utilizados durante las pruebas
de actividad son de grado reactivo proveídos por Sigma-Aldrich.
Las pruebas de estabilidad fueron realizadas por la re-inyección de 4-NP (0.01 mL,
30 mM) al medio de reacción bajo el monitoreo continuo por UV-Vis. Para estandarizar
las mediciones, el espectro final de la corrida de reacción, es considerado como el
espectro de referencia para la siguiente corrida. Tras la adición de una nueva cantidad
de reactivo, la señal de 4-NP a 400 nm recupera su nivel para después empezar a
disminuir. El mismo procedimiento se realizó por hasta 5 corridas consecutivas. No hay
re-inyección de los otros componentes de la reacción, salida del producto obtenido, ni
limpieza del catalizador entre corridas. Éste protocolo aún no se encuentra reportado en
la literatura.
71
Capítulo 6. Resultados y discusión
Los resultados más relevantes de este trabajo son presentados en dos grupos generales:
1) caracterización de la evolución de los nanorreactores durante su síntesis y 2)
desempeño catalítico de los nanorreactores sintetizados. Los resultados de la síntesis de
los nanorreactores se enfocan en describir la preparación de los núcleos mono y
bimetálicos y su encapsulamiento bajo condiciones adecuadas en la búsqueda de la
homogeneidad en el contenido de núcleos por cápsula. El desempeño catalítico de los
nanorreactores preparados es presentado en las reacciones de oxidación de CO y
reducción de 4-NP.
6.1 Síntesis de los nanorreactores
En este trabajo, fueron preparados tres tipos de núcleos: Au, Au20Pd1 y Au3Pd1. Los
núcleos fueron encapsulados en PVP o en óxidos de sílice o circonio para obtener
nanorreactores core-shell con estructura tipo M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 (donde M
representa el núcleo del nanorreactor), respectivamente.
6.1.1 Núcleos
6.1.1.1 Monometálicos
La formación de los núcleos monometálicos de Au fue monitoreada por espectroscopía

de UV-Vis in situ (arreglo presentado en la Figura 47), a través del análisis de la posición
e intensidad máxima de la resonancia del plasmón de superficie del Au.
Los espectros colectados cada 15 segundos durante la síntesis de las NPs de Au

se presentan en la Figura 49-izquierda. El espectro inicial, no evidenció el pico de
absorción del plasmón de Au, lo que fue un indicador de la ausencia de NPs metálicas
de Au en la mezcla de citrato y precursor de Au a 95 °C. Después de 15 segundos, se
detectó la aparición de una señal en el intervalo de 600 hasta 700 nm, y otra alrededor
de los 300 nm. La deconvolución del segundo espectro, resultó en la detección de dos
picos, uno alrededor de 590 nm y otro cerca a los 680 nm, los cuales fueron cambiando
su posición e intensidad conforme transcurrió la síntesis (Figura 49-derecha). La señal a
72
longitud de onda mayor desapareció cerca de los 100 segundos de preparación. El pico
ubicado en longitud de onda menor se desplazó hacia el azul acompañado del incremento
en su intensidad en los siguientes 300 segundos, para después permanecer hasta el fin.
La señal del plasmón de Au permaneció en la posición de 517 nm a una intensidad
constante después de 400 segundos de haber iniciado la síntesis de las NPs de Au.
1.0
680
Absorbancia, u.a.
0.8 1.0
660
0.6
Posicion del plasmon, nm

Evolucion de 0.8
640
0.4 las NPs de Au
517 nm
Especies iniciales
Intensidad, u.a.
620
557 nm 0.2 0.6
600
0.0
687 nm 405
580 0.4
360
315
270 560
569 nm 210
0.2
,s
165 540
po
650 nm 120
em
75
Ti
30 520
0.0
300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 350 400
Longitud de onda, nm Tiempo, s
569 nm
Figura 49. Izquierda: espectros de UV-Vis colectados in situ durante la síntesis de las NPs de Au en
solución acuosa. Derecha: cambios en la posición e intensidad del plasmón de Au durante la
síntesis de las NPs de Au.
Según reportes en la literatura, la formación de las NPs se puede resumir en tres

pasos fundamentales: 1) reducción de los complejos iónicos de Au (III) a la forma metálica
de Au; 2) nucleación y aglomeración autocatalítica de las especies metálicas de Au,
produciendo NPs de Au intermedias; y, 3) crecimiento de las NPs por la aglomeración de
las NPs intermedias, dando lugar a las NPs finales (Polte, y otros, 2010) (Pacławski,
Streszewski, Jaworski, Luty-Błocho, & Fitzner, 2012). Bajo ésta consideración, es posible
proponer que en los primeros 50 segundos, se presentó la formación y acumulación de
múltiples núcleos iniciales de Au metálico, cuya distancia entre ellos debió ser menor a
1.5 nm; esta particularidad de distancia entre partículas le dio su posición en longitudes
de onda arriba de los 600 nm, según se reportó en (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001).
Su desplazamiento de alrededor de 30 nm hacia el azul, se atribuyó al incremento de la
distancia entre los núcleos formados. Esta distancia se incrementó por el inicio de la
formación de las NPs metálicas de Au cuya señal de plasmón característica se ubica
alrededor de los 520 nm. En los siguientes 50 segundos, la señal atribuida a los núcleos
iniciales empezó a desaparecer por su incorporación a las NPs ya formadas. Los cambios
73
en la señal de plasmón, posición e intensidad, a longitudes de onda menores fueron

atribuidos a los cambios que sufren las NPs metálicas de Au durante su formación (Figura
50). Desde un inicio se detectó la señal de las NPs de Au metálicas a 590 nm, la cual se
desplazó cerca de 60 nm hacia el azul en los primeros 100 s, lo que se atribuyó a una
distancia superior a 10 nm entre las NPs. Después de 400 segundos, la señal de plasmón
no sufrió modificaciones en posición y forma, por lo que fue posible concluir que las NPs
metálicas de Au fueron formadas por completo sin señales de su aglomeración en los
siguientes minutos que procedió la síntesis, evidencia de la estabilización electrostática
de las NPs de Au por el reductor (citrato). Los resultados obtenidos estuvieron en una
muy buena aproximación con aquellos reportados utilizando métodos más sofisticados
como XANES in situ y SAXS (Polte, y otros, 2010).
Figura 50. Representación de las etapas durante la formación de las NPs de Au. Los recuadros
coloreados indican el color característico del coloide para estas especies en solución acuosa y los
valores en ellos corresponden al diámetro aproximado (d) de las especies en cada etapa.
La formación de las NPs de Au, de acuerdo a los datos obtenidos en este estudio,
corresponde a una reacción de pseudo-primer orden respecto al precursor de Au con una
constante de velocidad de 12x10-3 s-1, obtenida por el promedio entre cuatro
experimentos. Pacławski y col. (2012), reportaron un valor de constante de velocidad
comparable (9x10-3 s-1) usando glucosa como reductor a una relación molar de 1:20 entre
el Au y el reductor, igual a la aquí utilizada (Pacławski, Streszewski, Jaworski, Luty-
Błocho, & Fitzner, 2012).
El color del coloide obtenido es un indicador, en primera vista, de algunas

características de las NPs de Au dispersas en él, tales como forma y tamaño. Por el
método de Turkevich se han reportado soluciones coloidales de Au de un color rojo,
característico para NPs de Au de forma esférica con tamaño aproximado a 20 nm. En la
Figura 51, se presentan los resultados de la caracterización por TEM de las NPs
74
coloidales de Au obtenidas en este trabajo. La solución coloidal de las NPs de Au

presentó un color rojo rubí brillante (ver la imagen anexada en la Figura 51-derecha). Por
el estudio de múltiples imágenes de TEM, se encontró que las NPs de Au exhiben
preferentemente una forma esférica (ver Figura 51-izquierda). Además, de acuerdo al
análisis estadístico de las imágenes de TEM, las NPs de Au presentaron una fina
distribución en tamaños con un promedio de 17 ± 5.1 nm, histograma en la Figura 51-
derecha. Este resultado es una confirmación de la reproducibilidad del método Turkevich
para la síntesis de NPs de Au.
20
17 nm + 5.1
partículas
de particulas
15
Numero de
10
Número
0
12 16 20 24 28
Tamanode
Tamaño departícula,
particula, nm
nm
Figura 51. NPs de Au en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de TEM. Derecha: histograma
de la distribución en los tamaños de las NPs de Au a partir del análisis de imágenes de TEM. Se
incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au.
6.1.1.2 Bimetálicos
La preparación de las NPs bimetálicas puede llevarse a cabo a través de diferentes

métodos, que involucran la reducción simultánea de los precursores metálicos o la
reducción sucesiva de éstos. En el método de semillas interviene la reducción sucesiva,
al sintetizarse primero las semillas de uno de los metales para después reducir el
precursor del segundo metal en su presencia, promoviéndose el depósito posterior de las
especies metálicas del segundo metal sobre la superficie de las semillas. Los núcleos
bimetálicos Au20Pd1 y Au3Pd1, se obtuvieron por el método de semillas usando NPs de
Au como semillas y PdCl2 como precursor del Pd (más detalles en la sección 5.1.2).
75
Las NPs coloidales AuPd preparadas a temperaturas por debajo de la ambiente

se han caracterizado por presentar una superficie con agregados de Pd en forma de
ramificaciones o de espumas simulando pétalos, como se les ha nombrado en algunos
artículos científicos (Chen, Pan, Liu, & Du, 2010) (Sun, Zhang, Huang, Wang, & Li, 2014)
(Xu, y otros, 2011). En este trabajo, debido al bajo contenido de Pd, por lo menos en la
relación molar 20:1, resulta inconveniente la aglomeración de las especies metálicas de
Pd en lugares específicos de la superficie de Au. Lo más adecuado es buscar las
condiciones sintéticas para el depósito homogéneo de Pd sobre las semillas de Au. Lee
y colaboradores (2009), demostraron que el uso de reductores fuertes, como el ácido
ascórbico, resulta en la formación de la aleación AuPd (mezcla homogénea de los átomos
de Au y de Pd). Su síntesis fue realizada por la reducción simultánea de ambos
precursores metálicos en presencia de ácido ascórbico a 90 °C (Lee, Kim, Z.H, & Han,
2009). Por el análisis de la literatura, la reducción del Pd generalmente es realizada por
un reductor fuerte, como el ácido ascórbico o H2, a temperatura ambiente o inclusive a
4°C. Con lo que favorecen la reducción rápida del precursor de Pd y su consecuente
deposito caótico sobre las semillas de Au.
El efecto de la temperatura en el tipo de estructuras-aglomerados de Pd sobre las

semillas de Au, fue estudiado paralelamente en la síntesis de NPs AuPd de referencia,
donde el contenido de Pd fue mayor que el propuesto para los núcleos de AuPd con fines
de apreciación. El precursor de Pd fue reducido en presencia de las semillas de Au (con
un tamaño promedio de 5 nm según datos de TEM) a dos diferentes temperaturas: en un
baño de hielo (~4 °C) y a temperatura de ebullición (~100 °C). En la Figura 52, se
muestran las imágenes de TEM representativas para las NPs bimetálicas preparadas a
estas temperaturas. La temperatura baja favoreció el depósito de Pd en forma de
agregados, lo que coincidió con lo reportado en la literatura (Chen, Pan, Liu, & Du, 2010).
La superficie de las NPs AuPd obtenidas después de la reducción del precursor de Pd a
temperatura alta, aparentemente no presentó la formación de agregados de Pd en la
superficie. Por el uso del reductor fuerte, se favoreció la formación rápida de las especies
metálicas de Pd, bien dispersadas en el coloide de Au. La temperatura pudo estar
determinando la interacción entre las superficies de Au-Pd y Pd-Pd. Aparentemente, la
temperatura baja indujo la agregación de las especies metálicas de Pd mientras que la
76
temperatura alta fue determinante para promover la interacción de las recién formadas
especies metálicas de Pd con la superficie de las semillas de Au, Como resultado, la
reducción del precursor de Pd a temperatura alta permitió la distribución homogénea de
Pd en la superficie de las semillas de Au (ver la Figura 52).
Figura 52. Imágenes típicas de TEM de las NPs bimetálicas Au@Pd obtenidas a diferentes
temperaturas de reducción del PdCl2 con ácido ascórbico: en baño de hielo (izquierda) y en punto
de ebullición (derecha).
Es bien conocido que las NPs bimetálicas se caracterizan con el aumento de su

energía superficial por la aparición de un nuevo metal. Este fenómeno, favorece la
aglomeración de las NPs bimetálicas durante la síntesis, por lo que se requiere un
estabilizador que las mantenga separadas hasta su uso posterior. Los polímeros
polivinilpirrolidona (PVP), polivinilalcohol (PVA) y polietilenglicol son los más utilizados
para la estabilización de las NPs de Au. La estabilización de las NPs puede lograrse por
dos rutas generales: 1) in situ, es decir, la reducción de los precursores metálicos en
presencia del polímero estabilizador; o, 2) el cubrimiento de la superficie de la
nanopartícula con polímero posterior a su preparación (Daniel & Astruc, 2004).
Comparando ambos métodos generales, en el primero el polímero se coordina más fuerte
con los átomos metálicos que en el segundo, reflejándose en una mayor estabilidad de
las NPs. Específicamente en el caso del PVP, es su habilidad para coordinarse con los
iones, átomos o agregados metálicos, lo que determina su efectividad en el control de las
estructuras (Toshima, 2008). En el método de semillas, al PVP se le han atribuido no solo
las propiedades estabilizadoras sino además la facultad de ser mediador para la captura
de los cúmulos del segundo metal presentes en la solución a través de sus cadenas
largas (Xu, y otros, 2011).
77
Figura 53. Imagen representativa de STEM para las NPs bimetálicas de Au@Pd estabilizadas in situ
con PVP. Las flechas señalan las especies metálicas de Pd depositadas sobre las semillas de Au y
libres.
El efecto del PVP en el depósito del Pd metálico sobre las semillas de Au fue
estudiado por variaciones en la etapa de su incorporación: durante o después de la
reducción del precursor del Pd. El precursor de Pd fue reducido en presencia de las
semillas de Au (con un tamaño promedio de 5 nm) en un baño de hielo (~4 °C) con y sin
la presencia de PVP. En la Figura 53, se muestra una imagen de TEM representativa
para las NPs bimetálicas estabilizadas in situ con PVP. Como era de esperarse, las NPs
AuPd preparadas a temperatura baja se caracterizaron con aglomerados de Pd (parte
externa de la NP con contraste menor) caóticamente depositados en las semillas de Au
(parte interna de la NP con contraste mayor). Además, la reducción del Pd en presencia
del PVP resultó en la aparición de NPs de Pd libres en la solución, es decir, sin haberse
agregado a la superficie del Au (ver puntos obscuros marcados con las flechas en la
Figura 53). En las imágenes de TEM de la solución coloidal donde el PVP fue adicionado
después de la reducción del Pd, no se detectó la presencia de NPs de Pd libres. Lo
anterior puede atribuirse a la alta habilidad de coordinación del Au con el PVP, el cuál
inmediatamente saturó la superficie del Au obstaculizando el depósito de las especies
metálicas de Pd sobre las semillas de Au. Las cadenas poliméricas del PVP aquí utilizado
son relativamente cortas (PVP 10) para atrapar las especies de Pd libres como en el caso
de (Xu, y otros, 2011), donde se utilizó PVP-50. El método de semillas resultó ser más
78
eficiente para el depósito del segundo metal, si la superficie de la semilla se encuentra

libre de ligandos.
Una vez encontradas las condiciones adecuadas para maximizar la eficiencia del
método de semillas, respecto a la estructura deseada y al depósito completo de las NPs
metálicas de Pd, se procedió con la síntesis de los núcleos bimetálicos AuPd, con
diferentes relaciones molares, siguiendo las condiciones descritas en la sección
experimental 5.1.2.
El efecto del depósito de Pd en el tamaño y forma de las NPs Au20Pd1 fue

estudiado a través del análisis de múltiples imágenes de TEM de dichas NPs. El análisis
estadístico, mostró que las NPs bimetálicas Au20Pd1 fueron muy similares, con las NPs
de Au. Los núcleos bimetálicos Au20Pd1 presentaron forma esférica y un tamaño
promedio de 17±3.6 nm (mientras que para el Au fue de 17±5.1 nm), sin la formación
aparente de agregados de Pd en la superficie. Las NPs Au20Pd1, similar a las NPs de Au,
no fueron aglomeradas durante su formación (Figura 54). El color de esta solución
coloidal se caracterizó por un oscurecimiento del color rojo rubí, característico de las
semillas de Au, a un color vino tinto. El cambio de color fue una evidencia de la aparición
de otras especies en el coloide de Au.
25
17 nm + 3.6
20
de partículas
15
NúmeroCounts
10
0
12 16 20 24 28
Particle
Tamaño size (nm)nm
de partícula,
Figura 54. NPs de Au20Pd1 en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de TEM. Derecha:
histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de Au20Pd1 a partir del análisis de imágenes
de TEM. Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au20Pd1.
79
La coexistencia de Au y de Pd en las NPs coloidales Au20Pd1, fue investigada a

través de la técnica STEM-EDS en los modos de escaneo en línea y por el mapeo
espacial de los elementos. En la Figura 55, se presenta una imagen representativa del
resultado del escaneo en línea por EDS en las NPs bimetálicas Au20Pd1. El escaneo
reveló los perfiles tanto para el Au como para el Pd representados por las curvas en rojo
y azul, respectivamente, los cuales se caracterizaron con una intensidad máxima
localizada en el centro de la NPs. Este resultado tipo volcán es típico para las estructuras
esféricas (Hernandez-Fernandez, y otros, 2014). Por el método de síntesis utilizado y las
manipulaciones que hasta este momento habían sufrido las NPs bimetálicas, se supuso
que el Pd estaba preferentemente sobre la superficie del Au. Por lo tanto, la reproducción
del perfil de Au por el del Pd, se atribuyó a la formación de una capa uniforme y con
espesor delgado de Pd sobre la superficie del Au. La diferencia en las intensidades de
los perfiles, si bien expuso el hecho de que el Pd se encontraba en menor cantidad que
el Au, también indicó una buena aproximación con la relación molar propuesta, ya que el
perfil de Pd fue 20 veces menos intenso que el del Au. Este resultado se reprodujo en
más de 20 NPs analizadas de la misma manera.
M1
M1@M2
M2
Figura 55. Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS en modo de escaneo en línea
para las NPs Au20Pd1. Derecha: representación de los perfiles de dos metales, en la sección
transversal, que conforman una estructura de tipo core-shell con espesor bajo de la cápsula de M2
(metal localizado en la superficie de M1)
El mapeo químico elemental del Au y Pd resultado del análisis por EDS se

representa en la Figura 56. En la parte izquierda de la figura, se muestra la imagen de
80
STEM en campo obscuro correspondiente a la zona de análisis, donde el círculo brillante

ubicado en el centro de la imagen es la NP Au20Pd1. Los mapas de los elementos Au
(puntos rojos) y Pd (puntos verdes) se encuentran en el centro y lado derecho de la figura,
respectivamente. El tamaño y forma del mapa obtenido para ambos metales, reproduce
la imagen de la NP analizada. Si bien la intensidad del mapa de Pd es relativamente
menor respecto al Au por su bajo contenido molar, ambos mapas de Au y Pd presentan
la misma forma y tamaño, es decir, el mapa del Pd reproduce la superficie del mapa del
Au.
Figura 56. Mapeo elemental de la NP bimetálica Au20Pd1 por STEM-EDS. La imagen de STEM en
campo obscuro representa la zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas resultantes
para el Au (centro) y el Pd (derecha).
Con la información obtenida por la técnica de STEM-EDS en los modos de

escaneo en línea y mapeo elemental, fue posible concluir la formación exitosa de las NPs
bimetálicas Au20Pd1. Además, las NPs presentaron una distribución uniforme del Pd
sobre la superficie de Au, ya que no se detectaron puntos máximos donde el Pd pudiera
haber formado sus aglomerados en la superficie del Au.
Los núcleos Au3Pd1 fueron preparados por el mismo método utilizado para los
núcleos Au20Pd1, únicamente incrementando la concentración del precursor de Pd. El
efecto del depósito de cantidades mayores de Pd en el tamaño y forma de las NPs Au3Pd1
fue estudiado a través del análisis de múltiples imágenes de TEM de dichas NPs. Las
NPs con esta relación molar fueron más grandes que las semillas de Au. El análisis
estadístico, resultó en NPs con una forma esférica y un valor de diámetro promedio de
34.4±4.4 nm (Figura 57). Nuevamente, las imágenes de TEM, no revelaron ni la formación
aparente de agregados de Pd en la superficie ni la aglomeración de las NPs durante su
81
síntesis. Esta solución coloidal se caracterizó con un color entre el vino tinto y marrón
(ver el recuadro en la Figura 57). En éste caso, el oscurecimiento más marcado del color
rojo rubí (característico de las semillas de Au) se atribuyó a la presencia de mayor
contenido de especies de Pd metálico, respecto al contenido en las NPs Au20Pd1. Los
coloides de NPs de Pd se caracterizan con colores en la paleta de los marrones,
intensificando su color hasta alcanzar tonos casi negros en NPs de Pd relativamente
grandes. La transición del color, a partir del rojo rubí de las semillas de Au hasta el casi
marrón de las NPs Au3Pd1, es una evidencia de la reducción del precursor de Pd en
presencia de las NPs de Au.
16
34.4 + 4.4
14
de partículas
12
10
Frecuencia
8
Número
0
25 30 35 40 45 50
Tamano de nanoparticula (nm)
Tamaño de partícula, nm
Figura 57. Histograma de la distribución de los tamaños de las NPs de Au3Pd1 a partir de imágenes
de TEM. Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au3Pd1.
En el caso particular de las NPs Au3Pd1, se esperó que el número de las capas
monoatómicas de Pd formadas sobre las semillas de Au fuera mayor que en el caso de
las NPs Au20Pd1, lo que podría simular la formación de una cápsula de Pd con espesor
grueso. La cápsula de Pd formada sobre las semillas de Au fue analizada por la técnica
STEM-EDS en el modo de escaneo en línea. En la Figura 58, se presenta una imagen
representativa del resultado del escaneo en línea por EDS en las NPs bimetálicas Au3Pd1.
El escaneo reveló los perfiles tanto para el Au como para el Pd representados por las
curvas en rojo y en azul, respectivamente. Como se esperaba, el perfil obtenido para el
Au fue más intenso que el del Pd y presentó una forma tipo volcán, típico para las
82
estructuras esféricas (Hernandez-Fernandez, y otros, 2014). En contraste, el perfil para

el Pd presentó una forma con dos crestas en los bordes de la NP Au3Pd1, donde la
intensidad del perfil de Au inició su descenso. Por el método de síntesis utilizado y las
manipulaciones que hasta este momento habían sufrido las NPs Au3Pd1, se supuso que
el Pd estaría preferentemente sobre la superficie del Au. El hecho de que ambos perfiles
inicien y terminen en los mismos puntos, fue el indicador de la distribución uniforme del
Pd sobre la superficie del Au, pero con una capa con espesor grueso para manifestarse
como crestas en el perfil. Este tipo de perfiles corresponde a una estructura tipo core-
shell entre los metales cuando la cápsula del metal en el exterior es suficientemente
gruesa, en este caso con la forma Au@Pd. Este resultado fue reproducido en más de 20
NPs analizadas de la misma manera.
M1@M2
Figura 58. Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS en modo de escaneo en línea
para las NPs Au3Pd1. Derecha: representación de los perfiles de dos metales, en la sección
transversal, que conforman una estructura de tipo core-shell con espesor grande de la cápsula de
M2 (metal localizado en la superficie de M1).
La distribución espacial de los elementos es una evidencia que puede confirmar,

en conjunto con los resultados de las otras caracterizaciones, la homogeneidad del
depósito del Pd bajo las condiciones propuestas, inclusive en cantidades relativamente
mayores, en la superficie de las semillas de Au. El mapeo químico elemental del Au y Pd
en las NPs Au3Pd1, resultado del análisis por STEM-EDS se representa en la Figura 59.
En la parte izquierda, se muestra la imagen de STEM en campo obscuro correspondiente
a la zona de análisis. El círculo brillante ubicado en el centro de la imagen es la NP
Au3Pd1. Los mapas de los elementos Au (puntos rojos) y Pd (puntos verdes) se
83
encuentran en el centro y lado derecho de la figura, respectivamente. Ambos mapas

elementales presentaron una forma esférica pero cada uno con su tamaño característico.
El mapa del Au reprodujo la forma y tamaño de la semilla utilizada. Sin embargo, el mapa
del Pd, el cual reprodujo exactamente la NP seleccionada para el análisis (Figura 59-
izquierda), presentó un diámetro ~10 nm mayor que el del mapa del Au. Lo anterior pudo
deberse a la distribución de los metales en la NP, la cual, según su síntesis, corresponde
a una estructura tipo core-shell Au@Pd. Tras la comparación en los tamaños de los
mapas del Au y del Pd, se encontró que su diferencia corresponde a la formación de una
cápsula de Pd con un espesor de ~5 nm, lo que indicó el depósito de ~30 monocapas
atómicas de Pd sobre la superficie de la semilla de Au. Según cálculos, por la relación
molar de éstas NPs bimetálicas, se esperaba la formación de ~50 monocapas de Pd.
Aparentemente, el método sintético utilizado para el depósito de Pd sobre semillas de Au
perdió su eficiencia conforme se aumentó el contenido de Pd a depositar. En las NPs
Au3Pd1, la agregación del Pd sobre el Au tuvo una eficiencia de ~80%.
Figura 59. Mapeo elemental de la NP bimetálica Au3Pd1 por STEM-EDS. La imagen de STEM en
campo obscuro representa la zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas resultantes
para el Au (centro) y el Pd (derecha).
Existen varios reportes en la literatura, donde se utiliza la espectroscopia de UV-

Vis para monitorear los cambios en las propiedades ópticas del Au por su mezcla con Pd.
Es bien conocido que con la mezcla o bimetalización del Pd con el Au, se presentan
cambios de la intensidad y la posición, principalmente, del plasmón característico del Au
(Lee, Kim, Z.H, & Han, 2009). En algunos casos, la formación de capas de Pd sobre la
superficie de Au, resulta en el decremento dramático e inclusive en la desaparición del
plasmón de Au. Lo anterior se atribuye a que la conductividad del Pd, que es
84
significativamente más baja en la frecuencia óptica que la del Au, atenúa las oscilaciones
plasmónicas (Tian, Ren, Li, & Yanga, 2007) (Lee, Kim, Z.H, & Han, 2009). En análisis
sistemáticos y bajo estricto control del espesor de la capa de Pd depositada, se ha
reportado que la señal de plasmón de Au desaparece completamente, con espesores de
la capa de Pd superiores a los 6.5 nm, presentándose el espectro de absorción
característico de las NPs de Pd coloidal.
Los espectros de UV-Vis de los coloides de las semillas de Au y de las NPs

Au20Pd1 y Au3Pd1, se presentan en la Figura 60-izquierda. El espectro de UV-Vis de las
semillas de Au dispersadas en agua mostró la señal de plasmón de Au característico
centrado a 521 nm (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001). La intensidad del plasmón de
la semilla de Au fue perceptiva a la cantidad de Pd depositada en su superficie, ya que la
absorbancia disminuyó considerablemente conforme se incrementó el contenido de Pd.
Este resultado estuvo en buena coincidencia con lo descrito en la literatura (Tian, Ren,
Li, & Yanga, 2007) (Chen, Pan, Liu, & Du, 2010). A partir de datos experimentales
publicados por Chen y col. (2010), se dibujó una gráfica de referencia en la búsqueda de
la tendencia entre los cambios relativos en la intensidad del plasmón de Au con respecto
de la relación molar Pd:Au. En éste dibujo, presentado en la Figura 60-derecha, fueron
superpuestos los datos obtenidos en éste trabajo. Por el análisis de los cambios relativos
en la intensidad, el espectro que caracterizó a las NPs Au20Pd1, estuvo en una muy buena
aproximación con los datos reportados en la literatura. En contraste, los cambios
mostrados por el espectro de las NPs Au3Pd1, estuvieron fuera de la tendencia. El
espectro de las NPs Au3Pd1, se caracterizó con una intensidad mayor de la esperada.
Por éste resultado, fue confirmado: 1) la pérdida de la eficiencia del método sintético
utilizado para el depósito de Pd sobre semillas de Au conforme se aumentó el contenido
de Pd; y, 2) la formación de NPs bimetálicas AuPd con estructura core-shell.
La posición máxima del plasmón de las semillas de Au en el espectro de UV-Vis,

además fue desplazada a menores longitudes de onda con el depósito del Pd (ver líneas
rojas punteadas en la Figura 60-izquierda). El espectro que caracterizó a las NPs Au3Pd1
presentó un desplazamiento notable hacia menores longitudes de onda, pasó de 521
(semillas de Au) a 517 nm. Este efecto típico en las NPs AuPd, ha sido atribuido a un
85
incremento de la densidad electrónica en la superficie de las NPs de Au, la cual está

expuesta a interactuar con la densidad de electrones provenientes de las especies
metálicas de Pd (Li, Cai, Kan, & Fu, 2004). En contraste, el espectro que caracterizó a
las NPs Au20Pd1 no se vio afectado en la posición, presentando un máximo centrado en
521 nm, igual al de las semillas de Au. Se ha reportado que para capas de Pd con espesor
del orden de 1.5 nm, el espectro de las NPs AuPd es casi igual que el de NPs de Au, pero
con propiedades químicas características del Pd (Tian, Ren, Li, & Yanga, 2007). Los
resultados obtenidos pueden ser considerados como una indicación de que las NPs
bimetálicas AuPd no fueron únicamente la mezcla física de especies metálicas de Au y
Pd sino que hubo interacciones electrónicas que se manifiestan en los cambios de las
propiedades ópticas respecto al Au individual, como en (Sánchez‐Ramírez & Pal, 2001).
Desafortunadamente, en el caso de las NPs Au20Pd1 el bajo contenido de Pd, limitó la
comprobación directa de la interacción entre ambos metales por ésta técnica, por lo que
se recurrió a la caracterización de NPs Au20Pd1 por la técnica de XPS, la cual es muy
sensible a la composición en la superficie.
Figura 60. Izquierda: espectros de UV-Vis de las NPs de Au, Au20Pd1 y Au3Pd1 en medio acuoso. Los
espectros fueron normalizados al contenido molar de Au. Las líneas punteadas resaltan la posición
máxima del plasmón en cada caso. Derecha: cambios en la intensidad normalizada del plasmón de
Au en función de la relación molar Pd/Au. Imagen calculada a partir de los datos presentados en
(Chen, Pan, Liu, & Du, 2010). Las estrellas muestran la intensidad normalizada del plasmón de las
NPs bimetálicas preparadas en este trabajo a diferentes relaciones molares Pd/Au.
El estado químico del Au en las NPs Au20Pd1 antes y después del depósito de Pd,
fue investigado por XPS. En el caso de NPs estabilizadas en alguna matriz, ya sea
polimérica o de surfactantes, el análisis por XPS no es confiable, ya que los compuestos
86
orgánicos en condiciones de UHV (ultra alto vacío) formarán una película de C en la

superficie de las NPs (Toshima & Yonezawa, 1998). El análisis se realizó en NPs
preparadas por el mismo método coloidal, sin PVP, soportadas en óxido de circonio
comercial, siguiendo el procedimiento citado en (Marx, Krumeich, & Baiker, 2011). Las
NPs no fueron sometidas a ningún tratamiento antes del análisis. El espectro XP en la
región del Au 4f para el Au y para las NPs Au20Pd1 soportadas en óxido de circonio
comercial, se presentan en la Figura 61. El espectro del Au 4f, caracterizado por dos
componentes spin órbita, el Au 4f7/2 y Au 4f5/2, separados por 3.67 eV, exhibió solamente
un doblete centrado a 83.7 eV para el componente Au 4f7/2, el cual fue asignado a las
especies de Au metálico. El doblete en el espectro XP de las NPs Au20Pd1, se caracterizó
con un desplazamiento ligero de 0.2 eV, hacia menores energías de enlace, respecto a
la posición de referencia encontrada en las NPs de Au. Esta tendencia, reportada en otros
trabajos, ha sido atribuida a la interacción electrónica entre el Au y el Pd, donde el Pd
transfiere sus electrones al Au (Smolentseva, y otros, 2011). Este resultado fue la
confirmación experimental de la interacción directa entre ambos metales para las NPs
Au20Pd1.
o
Au
Intensidad
Au20Pd1
Au
80 82 84 86 88 90
Energia de enlace, eV
Figura 61. Espectros de XPS en la región del Au 4f para las NPs de Au y de Au20Pd1 soportadas en
óxido de circonio.
87
Agrupando los resultados de las caracterizaciones físico-químicas de los núcleos

bimetálicos, se concluyó que el Pd fue homogéneamente distribuido sobre la superficie
del Au, formando una estructura tipo Au@Pd.
6.1.2 Encapsulamiento
Los núcleos hasta este momento preparados y caracterizados fueron encapsulados en

PVP o en los óxidos de Si o Zr, de acuerdo al diagrama de síntesis general (ver Figura
40), para la obtención de los nanorreactores M@PVP, M@SiO 2 y M@ZrO2,
respectivamente. A continuación los hallazgos más destacados para cada sistema.
6.1.2.1 Nanorreactores M@PVP
Como resultado de la síntesis de las NPs, éstas fueron electrostáticamente estabilizadas

por sus reductores, citrato de sodio o ácido ascórbico. Wu y colaboradores (2011),
reportaron la encapsulación de NPs de Au recién preparadas reducidas con citrato de
sodio en matrices de SiO2; demostrando que la estabilización otorgada por el reductor,
no es suficiente para evitar la aglomeración de las NPs de Au con tamaños menores a
25 nm durante su encapsulamiento en SiO2 por el método de Stöber (Wu, Liang, Ji, &
Yang, 2011).
En la mayoría de los trabajos reportados en la literatura, las NPs de Au que serán

utilizadas como núcleos son estabilizadas estéricamente en PVP, previo a su
encapsulamiento en SiO2 por el método Stöber (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006). Por lo
anterior, en este trabajo, el PVP intervino para cumplir con dos tareas principales: 1)
proporcionar la estabilidad a las NPs para resistir las condiciones de su encapsulamiento
en SiO2 por el método de Stöber, caracterizado por alta basicidad de la solución; y, 2)
estudiar la película protectora de PVP como cápsula de los nanorreactores tipo M@PVP.
El PVP es un polímero ramificado que interacciona con la superficies de las NPs
metálicas a través de su grupo carbonilo (C=O) (Figura 62).
88
Figura 62. Representación de la interacción del PVP con la superficie de las NPs metálicas a través
de su grupo carbonilo (C=O).
El efecto de la cápsula del PVP en las propiedades ópticas de las NPs fue
estudiado por espectroscopía de UV-Vis. En la Figura 63, se presentan los espectros
típicos de UV-Vis obtenidos para las NPs Au20Pd1 y Au20Pd1@PVP en medio acuoso. En
todos los casos, la posición del plasmón de Au en las NPs fue desplazada hacia el rojo
cuando el PVP fue adherido a la superficie de las mismas. Este efecto, identificado en la
literatura, se atribuye a la transferencia de electrones desde el grupo C=O del PVP hacia
la NP metálica. La tendencia encontrada del desplazamiento fue Au3Pd1@PVP (5 nm) >
Au20Pd1@PVP (3 nm) ~ Au@PVP (2 nm). Lo anterior se atribuyó al incremento en la
carga electrónica de la NP de Au por efecto del depósito del PVP.
Figura 63. Espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas de las NPs Au20Pd1 y de Au20Pd1@PVP.
El recuadro muestra la ampliación de la cresta de los picos del plasmón de Au.
89
Es bien conocido que existe una interacción del tipo donante-aceptor entre las NPs
y el PVP, donde los electrones son donados a través del grupo C=O del PVP a la NP
metálica deficiente de electrones (ver Figura 62). El grupo C=O del PVP presenta un pico
prominente alrededor de 1663 cm-1 en los espectros de espectroscopía infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR), el cual ha sido monitoreado para explorar la interacción
entre el PVP y las especies metálicas. Tu y colaboradores (2008), estudiaron la
interacción entre el PVP y las NPs de los metales del grupo platino a través del
desplazamiento del pico del grupo C=O en los espectros de FTIR respecto a la posición
inicial mostrada por el PVP (Figura 64). Mientras mayor sea el desplazamiento mayor
será la fuerza de interacción entre el PVP y las especies metálicas. Se reportó que el
desplazamiento de hasta 23 cm-1 de la señal C=O depende de la naturaleza del metal.
La fuerza de la interacción observada entre el PVP y las NPs metálicas del grupo platino,
crece en el siguiente orden Ru < Pd < Pt < Ir < Rh. El Pd es uno de los metales más
débiles para interactuar con el PVP, al desplazarse únicamente 4 cm-1 hacia el rojo
comparado con posición de la señal de C=O del PVP en el espectro de FTIR (Tu, Zuo, &
Liu, 2008).
Desplazamiento del pico del grupo carbonilo
-1
C=O del PVP en los espectros de IR, cm
20
15
10
0
Ru Pd Au Pt Ir Rh
Nanoparticula@PVP
Figura 64.Izquierda: espectros de FTIR en la posición del grupo C=O para el PVP y NPs metálicas
del grupo platino estabilizadas en PVP. Imagen tomada de (Tu, Zuo, & Liu, 2008). Derecha:
desplazamiento del pico del grupo C=O en los espectros de FTIR de diferentes NPs metálicas
estabilizadas en PVP respecto a la posición inicial del PVP (1663.25 cm-1). Imagen hecha a partir de
datos en (Tu, Zuo, & Liu, 2008) y (Beherea & Ram, 2013).
90
En el caso particular de las NPs de Au, su fuerza de interacción con el PVP ha sido
calificada como débil, al presentar un desplazamiento del pico del grupo C=O de 5 cm -1
(Figura 64-derecha) (Beherea & Ram, 2013). Estos resultados, revelan tanto la existencia
de la interacción entre el polímero y los coloides metálicos, así como el efecto de la
naturaleza de las NPs en la fuerza de interacción del polímero con ellas.
Por datos de la literatura, se puede proponer que la fuerza de enlace entre el PVP
y los metales Au y Pd, es ligeramente mayor hacia el Au que hacia el Pd. Por lo anterior,
es de esperarse que la estructura de la cápsula de PVP dependerá de la naturaleza de
la superficie del núcleo, ya sea como Au o AuPd. Además, la estructura de la cápsula de
PVP puede modularse por ajustes del peso molecular del polímero o por el incremento
en los sitios de contacto debido al entrelazamiento de sus cadenas (Figura 65).
Figura 65. Ilustración de las NPs@PVP con diferente estructura (morfología) del PVP en la superficie
de las NPs: A) PVP con bajo peso molecular; B) PVP con alto peso molecular; y C) cápsula densa
de PVP (cadenas de PVP entrelazadas). Imagen tomada de (Borodko, y otros, 2006).
Es de esperase que en el caso de las NPs de Au y las NPs Au 3Pd1, donde la

superficie fue bastante uniforme (en un caso se tiene solo Au y en el otro solo Pd), su
interacción con el PVP pudo ser parecida con lo descrito en la literatura para NPs de Au
y Pd, respectivamente. En contraste, las NPs Au20Pd1, caracterizadas por la presencia
de los dos metales en la superficie, pudieron formar una cápsula defectuosa de PVP. No
hay que perder de vista que la estructura de cápsula de PVP jugó un papel importante
para la estabilidad de las NPs durante su encapsulamiento en sílice.
91
Las NPs encapsuladas en PVP fueron las precursoras de los nanorreactores con
cápsulas de SiO2. El PVP, además de prevenir la aglomeración de las NPs durante su
encapsulamiento en SiO2, promovió la formación de la cápsula de sílice sobre las NPS a
través de la interacción de sus cadenas con los grupos silano del TEOS.
6.1.2.2 Nanorreactores M@SiO2
Las estructuras de tipo M@PVP, donde M representa los núcleos metálicos preparados
en éste trabajo, fueron encapsuladas en sílice bajo las mismas condiciones
experimentales del método Stöber, independientemente de la naturaleza mono o
bimetálica del núcleo. Más detalles del procedimiento se encuentran en la sección 5.1.2.
La espectroscopía de UV-Vis es en una herramienta de caracterización rápida,

básica y económica para estimar la efectividad del encapsulamiento de las NPs basadas
en Au, por el simple seguimiento de los cambios en la posición y forma del plasmón. La
aparición de otra cápsula confinando las NPs basadas en Au, puede afectar las
propiedades ópticas del Au por el cambio del índice de refracción del medio (n). La
formación de las estructuras M@PVP@SiO2, fue estudiada por espectroscopía de UV-
Vis. La señal del plasmón de Au en el espectro característico para las estructuras
Au@PVP (en 520 nm) presentó un desplazamiento de 10 nm hacia mayores longitudes
de onda cuando fue formada la cápsula de sílice en su superficie (estructuras
Au@PVP@SiO2,en 530 nm). Este efecto, que ya ha sido estudiado en detalle, lo provocó
la diferencia entre el n de la cápsula de PVP (en este caso por el bajo espesor de la
cápsula de PVP se considera al agua con n=1.33) y la cápsula de sílice (n=4.01). Si el n
del material de la cápsula es igual que el del solvente, la cápsula no tiene efecto sobre la
señal del plasmón, lo que significa que la cápsula resulta invisible para análisis de UV-
Vis (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001). Por lo tanto, los espectros obtenidos para las
estructuras Au@PVP@SiO2 presentaron la tendencia esperada considerando la
evolución en la estructura del nanorreactor.
Los espectros típicos para las estructuras AuPd@PVP@SiO2 se presentan en la

Figura 66-izquierda. Los espectros de las NPs bimetálicas encapsuladas en SiO 2, se
caracterizaron por una tendencia bimodal, es decir, la aparición de dos crestas, una
92
alrededor de los 520 nm y otra cercana a los 700 nm. Este resultado fue atípico al
compararse con los espectros obtenidos para las estructuras Au@PVP@SiO 2. Tomando
en cuenta los factores que pudieran afectar la posición y la forma del plasmón de Au, los
cambios en la distancia entre partículas (de 2 a 15 nm) son los que pueden desplazar
más dramáticamente la posición del plasmón a longitudes de onda mayores (Ung, Liz-
Marzan, & Mulvaney, 2001). De acuerdo a las condiciones utilizadas para la
encapsulación de las NPs bimetálicas, era de esperarse una distancia entre núcleos
aproximada a 80 nm, debido al espesor esperado de la cápsula de sílice ahora localizada
entre ellos. Por lo tanto, la aparición de la segunda señal pudo deberse a la aglomeración
de los núcleos durante su encapsulamiento. Para obtener la evidencia, las estructuras
fueron analizadas por TEM (Figura 66-derecha).
Figura 66. Izquierda: espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas: Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y
Au20Pd1@SiO2. La intensidad de los espectros fue normalizada respecto al contenido molar de Au.
Derecha: imagen típica de TEM para las estructuras Au20Pd1@PVP@SiO2, preparadas bajo las
mismas condiciones utilizadas para las estructuras Au@SiO 2.
En la imagen de TEM típica para las estructuras AuPd@PVP@SiO2, los puntos

más obscuros corresponden a las NPs bimetálicas y la zona gris alrededor de ellas
corresponde a la cápsula de sílice. Las imágenes obtenidas, mostraron las NPs
bimetálicas cubiertas por una fina capa de sílice de espesor aproximado de 10 nm.
Aparentemente las NPs se encontraban muy cercanas o superpuestas entre ellas. Por
estas observaciones, no fue posible determinar si las partículas se encontraban
completamente separadas o aglomeradas. De acuerdo con la literatura (Ung, Liz-Marzan,
& Mulvaney, 2001), la separación entre NPs de Au a partir de 15 nm, no afecta a la
93
posición ni forma de la señal de plasmón ubicada típicamente en 520 nm. Por lo anterior
se pudo concluir que la distancia entre las NPs fue menor a 15 nm consecuencia de su
aglomeración. Considerando la tensión de superficie del Au (1138 mN/m) (E Ricci, 2001)
y del Pd (1470 mN/m) (Tu, Zuo, & Liu, 2008), es posible proponer que el Pd en la
superficie de las NPs bimetálicas actuó como centro de aglomeración de los núcleos
bimetálicos durante su encapsulamiento en sílice. Se encontró que las condiciones
habitualmente utilizadas para encapsular a las NPs de Au@PVP en sílice, contenido de
PVP y tiempo de tratamiento en PVP, no pueden extrapolarse para el encapsulamiento
homogéneo de las NPs bimetálicas AuPd.
Las NPs AuPd no pudieron sobrellevar su encapsulamiento en sílice,

aparentemente por una estabilización en PVP más débil respecto a la de las NPs de Au.
De acuerdo a la literatura, y como fue discutido en la sección anterior, la densidad de la
cápsula de PVP debió ser diferente en las NPs de Au y en las AuPd, principalmente
atribuido a la diferente naturaleza de la superficie en las NPs mono y bimetálicas y,
además, a las diferencias en los tamaños de las NPs, lo cual influyó en el número de
enlaces PVP-metal por cadena de polímero, como en (Tu, Zuo, & Liu, 2008). Es de
esperarse que ante las condiciones básicas del encapsulamiento, el PVP sobre las NPs
se debilite e inclusive se descomponga, liberando las NPs y exponiéndolas a su
aglomeración (Martin, Prochazka, Munk, & Webber, 1996). Por lo tanto, los esfuerzos se
enfocaron en mejorar la estabilidad de las NPs bimetálicas previo a su encapsulamiento
en sílice.
Algunas investigaciones han descrito que el aumento en la concentración de PVP

puede mantener las partículas estables incluso en condiciones muy agresivas, debido a
la formación de una cápsula de PVP más densa (Tu, Zuo, & Liu, 2008). Por otro lado, por
el incremento en el contenido de PVP es posible esperar la formación de una segunda
cápsula protectora de PVP sobre la primera ya existente (NP@PVP1@PVP2) (ver Figura
67; (Durán Pachón & Rothenberg, 2008)), el entrelazamiento entre las cadenas
poliméricas y el incremento en el número de puntos de enlace en la NP por cadena de
PVP (Lu, Teranishi, Asakura, Miyake, & Toshima, 1999).
94
Figura 67. Representación de la posible estructura de una segunda cápsula de PVP formada sobre
una primera cápsula de PVP (NP@PVP1@PVP2).
En éste trabajo, se propuso tratar las NPs bimetálicas en soluciones de PVP más
concentradas y por un periodo de tiempo prolongado, en comparación con las
condiciones utilizadas para las NPs de Au (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006), previamente
a su encapsulamiento en sílice. La concentración de la solución de PVP se aumentó 3
veces para las NPs Au20Pd1 y 4.5 veces para las NPs Au3Pd1, a partir de 12,8 mg/mL,
concentración común para estabilizar las NPs de Au. El tiempo de tratamiento de las NPs
AuPd en la solución de PVP fue incrementado de 1 día a 5 días.
El análisis de las imágenes de TEM de los sistemas Au20Pd1@PVP@SiO2 y

Au3Pd1@PVP@SiO2 obtenidos bajos las condiciones de estabilización en PVP
propuestas, reveló un encapsulamiento altamente homogéneo de las NPs AuPd,
independientemente del contenido de Pd en su superficie (Figura 68). El encapsulamiento
en sílice de los núcleos bimetálicos resultó en estructuras muy similares a las encontradas
para las estructuras Au@PVP@SiO2, lo que puede atribuirse a la formación de una
cápsula densa de PVP que fue suficientemente consolidada para brindarles a las NPs
AuPd la estabilidad necesaria antes las condiciones de su encapsulamiento en sílice. La
cápsula de sílice presentó un espesor promedio típico de 45 nm, en todos los casos.
95
Figura 68. Imágenes de TEM de diferentes NPs encapsuladas en SiO2. Las estructuras con núcleos
bimetálicos (centro y derecha), fueron preparadas bajo las condiciones propuestas en este trabajo.
Si bien, a través de las imágenes de TEM no se localizó la formación de agregados

de núcleos en formas de cadenas, si fue posible apreciar algunos casos aislados de
núcleos que compartían la misma cápsula de SiO2. El estudio de su contribución al total
de las estructuras, se realizó a través del análisis estadístico sobre el contenido de
núcleos por cápsula de SiO2. Los resultados de la estadística se presentan en la Figura
69. Se encontró que sólo el 15% de las estructuras AuPd@SiO2 contiene más de dos
núcleos AuPd dentro de cada matriz de sílice (más de 250 especímenes fueron
considerados). Alrededor del 60 y 25% de las estructuras AuPd@SiO2 se caracterizaron
con uno y dos núcleos, respectivamente.
Figura 69. Distribución de núcleos bimetálicos por cápsula de SiO2.

96
La formación de las estructuras M@PVP@SiO2, fue estudiada por espectroscopía

de UV-Vis. En la Figura 70 se muestra la evolución típica de los espectros para las NPs
AuPd durante su encapsulamiento en PVP y SiO2. El espectro de UV-Vis para las NPs
bimetálicas encapsuladas en sílice presentó una sola cresta centrada a los 530 nm. No
se detectó la aparición de una segunda señal a longitudes de onda mayores. Lo anterior
puede atribuirse a la ausencia de NPs aglomeradas o por lo menos la distancia entre las
NPs dentro de las cápsulas de sílice es superior a 15 nm, lo que coincide con los datos
obtenidos por TEM.
En base de los resultados obtenidos, se concluyó que la formación homogénea de

las estructuras AuPd@PVP@SiO2 fue controlable por el aumento de la concentración de
PVP adsorbido en la superficie de las NPs, que no sólo evitó la aglomeración de éstas
bajo las condiciones de su encapsulamiento en sílice, sino que además proporcionó a las
NPs una afinidad mejorada para adsorber TEOS a través de las interacciones
hidrofóbicas débiles entre grupos apolares del PVP y los grupos etilo del TEOS (Lu, y
otros, 2012).
Figura 70. Espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas: Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y
Au20Pd1@SiO2. La intensidad de los espectros fue normalizada al contenido molar de Au.
Para convertir las estructuras M@PVP@SiO2 a nanorreactores del tipo M@SiO2,

fue necesario realizar dos pasos más: 1) incrementar la porosidad de las cápsulas de
SiO2, lo que permitirá el libre transporte de reactivos y productos a través de sus paredes;
97
y, 2) retirar la cápsula de PVP. Las estructuras de tipo M@PVP@SiO2 fueron sometidas

a un tratamiento de grabado químico de superficie protegida con PVP (M@PVP@SiO2
@PVP) en presencia de NaOH. Más detalles del procedimiento se encuentran en la
sección 5.1.2.
El efecto del tratamiento del grabado químico sobre la porosidad de la cápsula de

SiO2 fue estudiado a través de la adsorción térmica de N2. En la Figura 71, se presentan
los resultados típicos. Las estructuras antes y después del tratamiento figuraron
isotermas de adsorción-desorción del tipo IV, características en sólidos mesoporosos,
cuyos lazos de histéresis fueron del tipo H2, más común en los óxidos inorgánicos. Las
estructuras antes del tratamiento (M@PVP@SiO2, Figura 71-izquierda), caracterizadas
por el bajo volumen de N2 adsorbido, preferentemente presentaron microporos, además
de una ligera contribución de mesoporos entre 20 y 80 nm. Como era de esperarse, los
resultados para las estructuras tratadas (M@SiO2, Figura 71-derecha), se caracterizaron
por el incremento de la mesoporosidad a un tamaño de poro típico entre 20-40 nm,
además del surgimiento marcado de microporos.
Figura 71. Isotermas de adsorción-desorción de la muestra Au20Pd1@PVP@SiO2 antes (izquierda) y

después (derecha) del grabado de superficie protegida para formar nanorreactores del tipo
Au20Pd1@SiO2. Las inserciones muestran las curvas de la distribución en el tamaño de poros
calculadas a partir de las isotermas y una imagen de TEM representativa en cada caso.
La porosidad característica de las muestras, antes y después del tratamiento de

grabado químico, pudo deberse a diferentes factores: 1) espacio entre cápsulas
(mesoporos); 2) espacio vacío cerca del núcleo (mesoporos); y, 3) canales
98
interconectados en la estructura interna de la cápsula (microporos y mesoporos). La baja

adsorción de N2 por las estructuras antes del tratamiento confirmó la alta densidad de la
cápsula de SiO2, la cual interfirió con el transporte de las moléculas a adsorberse. El
espacio entre las cápsulas fue el contribuidor de la mesoporosidad, mientras que los
defectos estructurales de su cápsula, resultados de la condensación fortuita del TEOS,
se enlistaron en los microporos. En contraste, la adsorción de N2 sobre las estructuras
tratadas fue casi 3 veces más grande que la de las no tratadas. El tratamiento incrementó
la contribución de los mesoporos, lo que fue atribuido a la formación de espacios vacíos
específicos como resultado 1) de la posible aglomeración de las esferas, provocado por
la calcinación a la cual fueron sometidas las estructuras con la finalidad de remover el
PVP, o 2) a la generación de una zona libre de SiO2 cerca del núcleo del nanorreactor,
como en (Evangelista, y otros, 2015). Paralelamente, el consumo parcial de la cápsula
de SiO2, resultó en una estructura notablemente más porosa (ver imágenes de TEM
insertadas en la Figura 71). En las estructuras antes del tratamiento, el núcleo se
encentraba confinado exactamente en el centro de la cápsula de SiO2, mientras en las
estructuras tratadas, el núcleo fue ligeramente posicionado fuera del centro de la cápsula,
aparentemente por el consumo parcial de la sílice cerca de él. Además, el tratamiento
afectó la homogeneidad de la estructura de la cápsula de SiO2, la cual presentó diferentes
contrastes después del grabado químico, según las imágenes de TEM. El tratamiento
provocó la formación de canales interconectados y/o el incremento de los ya existentes
en la cápsula de sílice, probablemente con formas de tipo cuellos de botella, reflejándose
en el aumento marcado de la mesoporosidad.
Después de la optimización de las condiciones para la estabilización de los núcleos

bimetálicos, fueron preparados los nanorreactores del tipo M@SiO2 altamente
homogéneos respecto al contenido de núcleos, mono y bimetálicos, por cápsula de SiO 2.
6.1.2.3 Nanorreactores M@ZrO2
Las estructuras de tipo M@PVP@SiO2, fueron encapsuladas en circonia bajo las mismas
condiciones experimentales, lo que concluirá en la formación de los nanorreactores de
tipo M@ZrO2. Más detalles del procedimiento se encuentran en la sección 5.1.2.
99
Las estructuras M@PVP@SiO2 utilizadas como plantilla dura, no solo proveen la

plataforma para la formación de la cápsula de circonia, sino además sirven como una
fuente de silicio, el cual al ser incorporado en la nueva cápsula ayuda a la cristalización
del óxido de circonio a temperaturas más bajas y probablemente a su estabilización
(Arnal, Weidenthaler, & Schüth, 2006).
Figura 72. Evolución en la estructura de Au20Pd1@PVP@SiO2 por la formación de la cápsula de

circonia en su superficie para obtener los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2.
En la Figura 72, se presenta la evolución típica de las estructuras M@PVP@SiO2

a partir del depósito del precursor de circonia hasta la extracción de la sílice, para formar
los nanorreactores tipo yolk-shell M@ZrO2. El precursor de circonia fue fijado sobre la
superficie de las estructuras M@PVP@SiO2, las cuales fueron previamente
funcionalizadas con un surfactante anfifílico no-iónico (Arnal, Weidenthaler, & Schüth,
2006). Las imágenes de TEM evidenciaron los cambios en la superficie de las estructuras
M@PVP@SiO2@ZrO2-precursor, respecto a la superficie de las cápsulas de SiO2, la cual
paso de estar lisa a presentar la formación aleatoria de agregados (marcados con flechas
en la Figura 72-izquierda), aparentemente del precursor de circonia. La calcinación de
estas estructuras, de acuerdo a las condiciones descritas en la sección experimental
5.2.1, resultó en la formación de cristales de circonia en la superficie de la esfera de sílice,
de acuerdo a los cambios en el contraste de la interface SiO2-ZrO2 (marcados con flechas
en la Figura 72-centro). La estructura en este paso adquirió el tipo M@SiO2@ZrO2,
debido a que en la calcinación a 900 °C, era de esperarse la descomposición de los
compuestos orgánicos (Borodko, y otros, 2006). Finalmente, la cápsula de sílice utilizada
100
como plantilla dura, fue extraída de la estructura por un lixiviado en presencia de una
base, como se confirma en la Figura 72-derecha.
La estructura final, M@ZrO2, se caracterizó por la notable presencia de un espacio

vacío entre el núcleo metálico y la cápsula de circonia, equivalente en tamaño a la recién
extraída, cápsula de sílice. El núcleo abandonó el centro de la estructura, asentándose
en un lado de la esfera interna de circonia, éste efecto es bien conocido para estructuras
de tipo yolk-shell. Desafortunadamente, la sílice no pudo ser extraída en su totalidad, ya
que por el tratamiento térmico a la temperatura de 900 °C, surge una nueva fase cristalina
entre la sílice y la circonia que no puede eliminarse por completo a través de su
tratamiento en la base (Arnal, Weidenthaler, & Schüth, 2006); este remanente de sílice
puede influenciar la actividad catalítica de los nanorreactores como en (Evangelista, y
otros, 2015). En base del análisis de las imágenes de TEM, estadísticamente se encontró
que la cápsula de circonia tiene un tamaño promedio de 110 ±18 nm de diámetro y un
espesor promedio de 11±2.5 nm (Figura 73).
Figura 73. Características de las cápsulas de circonia de los nanorreactores Au 20Pd1@ZrO2.
La porosidad de los nanorreactores M@ZrO2 preparados fue estudiada por

adsorción térmica de N2. En la Figura 74, se presentan los resultados típicos. El análisis
resultó en isotermas de adsorción-desorción del tipo IV, característica de sólidos
mesoporosos, con lazo de histéresis del tipo H2, más común en los óxidos inorgánicos.
101
Los nanorreactores M@ZrO2, caracterizados con un alto volumen de N2 adsorbido,

preferentemente presentaron microporos y mesoporos menores a 5 nm, además de una
ligera contribución de mesoporos entre 20 y 80 nm. La porosidad para estas estructuras
puede atribuirse a los siguientes factores: 1) espacio entre cápsulas (mesoporos); 2)
espacio vacío dentro de la cápsula (mesoporos); y, 3) porosidad intrínseca de la cápsula
(microporos y mesoporos). Aunque el espacio vacío dentro de las cápsulas fue bastante
detectable y de gran tamaño comparado con su espesor, según el análisis de las
imágenes de TEM, la contribución relativa de los mesoporos fue baja, posiblemente
porque la presión para la adsorción no fue lo suficientemente alta para llenar el gran
espacio dentro de la cápsula de ZrO2 completamente vacía. La pared de circonia fue la
principal responsable de la porosidad mostrada por estas estructuras, según lo reveló la
aparición preferente de microporos y mesoporos con tamaños menores a 5 nm. Este
resultado puede ser atribuido a la excelente cristalización polimórfica de la circonia en
fase tetragonal consecuente de su tratamiento a una temperatura tan elevada, como en
(Arnal, Weidenthaler, & Schüth, 2006).
Figura 74. Isotermas de adsorción-desorción de los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2. Se presenta la

curva de la distribución en el tamaño de poros calculada a partir de las isotermas.
La diferencia en la cantidad de N2 adsorbido sobre los nanorreactores con diferente

cápsula de óxido (M@ZrO2 >> M@SiO2), puede atribuirse a la densidad de las paredes
de las cápsulas, las cuales influyeron en el camino libre de las moléculas a través de
ellas. Aunque los nanorreactores M@SiO2 presentaron una estructura visiblemente
102
porosa, corroborado por el análisis de TEM, los resultados de la fisisorción de N2 sobre

ellos, hicieron suponer una contribución baja de los microporos y mesoporos (poros
interconectados internamente en la cápsula) los cuales son los responsables directos del
transporte de reactivos y productos hacia el núcleo a través de la cápsula. Por lo anterior,
es posible proponer que los nanorreactores M@SiO2 presentaron una estructura
parcialmente limitada para el transporte de moléculas con tamaños relativamente
grandes, contrario a los nanorreactores del tipo M@ZrO2 caracterizados con poros mejor
desarrollados.
6.2 Desempeño catalítico de los nanorreactores
Los nanorreactores sintetizados en este trabajo contaron con las características químicas
y estructurales para catalizar reacciones de interés, buscando beneficiarse de sus
ventajas. El efecto de la modificación del núcleo de Au con Pd en el desempeño catalítico
de los nanorreactores aquí preparados, fue evaluado en las reacciones de oxidación de
CO a CO2 y reducción de 4-NP a 4-AP.
6.2.1 Oxidación de CO
Los nanorreactores Au@SiO2 y Au20Pd1@SiO2, éste último como representación

del efecto del Pd en la actividad catalítica por la modificación parcial de los núcleos de
Au, fueron evaluados en la reacción de oxidación de CO en cuatro corridas consecutivas.
En la Figura 75 se presentan las curvas de tipo light-off (termino en inglés aceptado en la
literatura) de la conversión de CO vs temperatura para los nanorreactores. El nivel de
actividad de los nanorreactores de Au@SiO2 fue estable durante las cuatro corridas
consecutivas mientras que los nanorreactores de Au20Pd1@SiO2 cambiaron su actividad
durante las dos primeras corridas, volviéndose estables en la tercera y cuarta corridas.
Lo anterior podría atribuirse a transformaciones de los núcleos bimetálicos ante las
condiciones de reacción. Debido a que los núcleos fueron aislados a través de su
encapsulamiento en sílice, se propuso que los cambios de la actividad fueron causados
por la redistribución o transformaciones redox de las especies de Au y Pd en los núcleos
AuPd y no por su aglomeración. Los nanorreactores Au20Pd1@SiO2 presentaron una
mejora en la actividad catalítica comparada con la de los nanorreactores Au@SiO2,
103
particularmente en la cuarta corrida. Los datos catalíticos obtenidos fueron comparados

con datos de referencia para sistemas similares basados en Au, Pd o AuPd, descritos en
la literatura (ver Tabla 5).
1.0
0.9
Au@SiO2 Au20Pd1@SiO2
Corrida 1 Corrida 1
0.8 Corrida 2 Corrida 2
Conversion de CO, partes
Corrida 3 Corrida 3
0.7
Corrida 4 Corrida 4
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
100 200 300 400 100 200 300 400
Temperatura, °C Temperatura, °C
Figura 75. Curvas de tipo light-off de la oxidación de CO durante cuatro corridas consecutivas sobre
los nanorreactores de Au@SiO2 (izquierda) y Au20Pd1@SiO2 (derecha).
Evidentemente, la actividad de las NPs de Au, Pd o AuPd soportadas en sílice,

fuertemente depende del método de su preparación. La actividad catalítica para coloides
metálicos de Pd y AuPd soportados en sílice es comparable e inclusive superior a la de
las NPs de Au soportadas en sílice (Venezia, y otros, 2003). Una tendencia similar se
encuentra para las NPs coloidales encapsuladas en sílice (Samanta, Rajesh, & Devi,
2014). Nótese que la actividad para las NPs encapsuladas es menor que para las NPs
soportadas. La diferencia en el nivel de actividad podría atribuirse al bloqueo parcial de
la superficie de las NPs encapsuladas en sílice. Otro orden de actividad fue observado
para las NPs preparadas por el tratamiento térmico de sus precursores (sales (Xu, y otros,
2010) o hidróxidos (Quian & Huang, 2011)) previamente soportados en sílice. Las NPs
de Au preparadas desde las sales son más activas que las NPs de Pd, mientras que las
NPs AuPd son menos activas que las monometálicas. En contrario, las NPs bimetálicas
formadas desde hidróxidos presentan una actividad más alta que las NPs monometálicas.
En este caso, la actividad de las NPs de Pd depende fuertemente del tratamiento redox.
Las NPs de Pd formadas en H2 son más activas que aquellas obtenidas en aire, su
actividad es comparable con la de las NPs de Au.
104
Tabla 5. Valores de TOF para la oxidación de CO a 140 °C sobre nanorreactores y catalizadores

soportados que incluyen NPs de Au o Pd o AuPd.
Diámetro de las Carga de metal,

Catalizador TOFe x 102, s-1 Referencia
NPs, nm %
Pd/SiO2 a 9.2±3.6 2 0.68
AuPd/SiO2 a 6.2±2.1 2 0.40

(Venezia, y otros,
2003)
Au9Pd1/SiO2 a 7.2±3.4 2 0
Au/SiO2 a 95.1±28.7 2 0
Pd/SiO2 b 15 3.3 0.11
Au1.6Pd1/SiO2 b 20 3.3 0.04

(Xu, y otros, 2010)
b
Au3.4Pd1/SiO2 10 3.3 0
Au/SiO2 b 10 3.3 0.41
Pd/SiO2-air c <1 1 0.02
Pd/SiO2-H2 c <1 1 0.10

(Quian & Huang,
c
2011)
AuPd/SiO2 4 1 0.28
Au/SiO2 c 10 1 0.01
Pd@SiO2 d 3.4±0.6 2.62 0.02
AuPd@SiO2 d 3.5 3.8 0.44

(Samanta, Rajesh,
& Devi, 2014)
Au3Pd1@SiO2 d ~ 4.2 2.75 9.14 x 10-3
Au@SiO2 d ~3 3 0
Au20Pd1@SiO2 17±3.6 9.6 1.82f

Este trabajo
Au@SiO2 17±5.1 9.6 0.26f
a NPs metálicas obtenidas por la co-reducción térmica de los precursores metálicos en fase líquida y después
depositadas en sílice.
b NPs metálicas obtenidas por la descomposición térmica de las sales metálicas depositadas en sílice por impregnación
húmeda.
c NPs metálicas obtenidas por la reducción térmica (en aire o H ) de los hidróxidos de Au y Pd co-precipitados en sílice.
2
d Nanorreactores con múltiples núcleos encapsulados dentro de sílice fueron obtenidos por la aglomeración térmica de
agregados de Au y/o Pd previamente encapsulados en sílice.

e La dispersión metálica usada en los cálculos de TOF fue estimada en base al tamaño de los núcleos metálicos
(encontrados por TEM) usando la fórmula: Me dispersión = 8 × radio del átomo de Au (nm) / diámetro del núcleo
metálico (nm).
f Los valores de TOF corresponden a la cuarta corrida.
105
La actividad de los nanorreactores de Au@SiO2 preparados en el presente trabajo

es más alta que la de los nanorreactores Au@SiO2 (Samanta, Rajesh, & Devi, 2014)
caracterizados por numerosos núcleos pequeños de Au (~3 nm) por cápsula de sílice, los
cuales no fueron estables y sufrieron una fuerte aglomeración bajo las condiciones de
reacción, contrario a los núcleos de Au bien aislados en los nanorreactores Au@SiO2
preparados en este trabajo. Por otro lado, los nanorreactores de Au@SiO2 presentaron
actividad menor que las NPs de Au preparadas por la descomposición de la sal
previamente soportada en sílice. Esto último puede ser relacionado con la diferencia en
el tamaño de las NPs de Au soportadas y los núcleos de Au aquí preparados.
La actividad de los nanorreactores Au20Pd1@SiO2 preparados en éste trabajo fue

superior comparada a la actividad de los nanorreactores citados y también de los
catalizadores soportados. El alto nivel de actividad de los nanorreactores Au20Pd1@SiO2
en el presente trabajo, podría atribuirse a la utilización del método de semillas para la
preparación de los núcleos Au20Pd1 donde las especies de Pd fueron estabilizadas en la
superficie de la NP de Au. De hecho, se ha reportado que la presencia de Pd metálico
sobre la aleación de AuPd, conduce a una mejora notable de la actividad catalítica en la
oxidación de CO (Samanta, Rajesh, & Devi, 2014). Obviamente, los tratamientos térmicos
de los núcleos Au20Pd1 en O2 durante la preparación de los nanorreactores debieron
disminuir el contenido de Pd en la superficie de los núcleos de Au20Pd1 consecuencia de
la migración parcial de las especies de Pd al bulto del núcleo, que es más profunda bajo
atmósfera reductora que bajo tratamiento oxidativo (Smolentseva, y otros, 2011). Sin
embargo, todavía es posible conservar una parte de Pd como PdO sobre la superficie de
los núcleos de Au20Pd1. La reducción de PdO bajo las condiciones de reacción durante
la primera corrida pareció resultar en la aparición de especies metálicas de Pd y la
potenciación de la actividad a baja temperatura en las corridas posteriores (ver Figura
75). La presencia de especies metálicas de Pd sobre la superficie externa de los núcleos
de Au20Pd1 mejoró el rompimiento del enlace O-O del intermediario -OOCO- en
comparación a la de los núcleos de Au (Chen, Su, & Chen, 2012) (Zhang, et al., 2009).
106
Incluso la modificación parcial de los núcleos de Au con Pd resultó en una mejora

drástica de la actividad catalítica de los nanorreactores Au20Pd1@SiO2 en comparación
con los nanorreactores Au@SiO2 en la reacción de oxidación de CO.
6.2.2 Reducción de 4-nitrofenol
Los nanorreactores preparados en este trabajo (M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2) fueron

estudiados en la reacción de la reducción de 4-NP a 4-AP con un exceso de NaBH4 a
temperatura de 25 °C, monitoreada por espectroscopía de UV-Vis in situ de acuerdo al
arreglo experimental mostrado en la Figura 46 (sección 5.3.2).
Ruta Indirecta
Ruta Directa
Figura 76. Posibles rutas de reacción para la hidrogenación de nitrocompuestos a anilinas,

propuestas por Haber en 1898.
El mecanismo de reacción generalmente aceptado para la reducción catalítica de

nitro compuestos aromáticos está basado en el modelo electroquímico presentado por
Haber (1898). En este esquema de reacción, se propone la formación del producto a
través de las dos posibles rutas, mostradas en la Figura 76: 1) la ruta directa incluye la
reducción consecutiva del grupo nitrato, iniciando con la reducción rápida del grupo nitro
107
a nitroso y luego a hidroxilamina, para finalizar con su reducción lenta al derivado de

anilina; y, 2) la ruta indirecta incluye la condensación de los intermediarios nitroso e
hidroxilamina, para dar el compuesto azoxi, que secuencialmente se reduce al compuesto
azo, hidrazo y finalmente al derivado de anilina, el paso más lento.
Figura 77. Izquierda: representación de la transformación de 4-NP a 4-NPt por su contacto con el
NaBH4 y la reducción del 4-NPt a 4-AP en la presencia del catalizador. Derecha: espectros de UV-
Vis de los componentes principales de la reacción de reducción de 4-NP a 4-AP: 4-NP en negro, 4-
NPt en azul y 4-AP en rojo. Los espectros fueron tomados de soluciones acuosas a una
concentración 1 mM.
Experimentalmente se ha mostrado que la mezcla de los reactivos de esta

reacción se caracteriza por la presencia de un fuerte pico de absorción de luz a 400 nm,
el cual es el resultado de la transformación del 4-NP al ion 4-nitrofenolato (4-NPt)
consecuencia de su contacto con NaBH4 (ver Figura 77). En el caso del 4-NPt, la carga
negativa sobre el oxígeno es deslocalizada a lo largo del anillo bencénico (efecto de
conjugación) y se vuelve estabilizado por la resonancia (Veerakumar, Velayudham, Lu, &
Rajagopal, 2012). Comúnmente, la cinética de la reacción es estudiada por el monitoreo
de la desaparición del pico característico para el ion 4-NPt y por la aparición del pico a
300 nm, atribuido al producto 4-AP. Visualmente, la solución del reactivo de color amarillo
intenso se vuelve incolora, evidenciando que la reacción ha terminado. Comúnmente, la
reacción de la reducción de 4-NP con un exceso de NaBH4 se describe mediante la ley
de velocidad de primer orden con respecto a la concentración de 4-NPt (Wunder, Polzer,
Lu, Mei, & Ballauff, 2010) (Pozun, y otros, 2013). Por lo tanto, el valor de la constante de
108
velocidad de reacción aparente se estima a partir de una pendiente lineal de la intensidad

relativa del pico característico del 4-NPt (A/Ao) en forma logarítmica, metodología
aceptada en la literatura.
En este trabajo, los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la reacción de

reducción del 4-NP en presencia de los nanorreactores fueron sometidos al análisis de
componentes principales (PCA). El método de PCA, considera las variaciones en la
dimensionalidad completa de la sabana espectral obtenida por las mediciones de UV-Vis
in situ, analizando solo a aquellos espectros que se están modificando con el tiempo (ver
Anexo C). La actividad catalítica de los nanorreactores aquí preparados, fue estudiada
bajo estas consideraciones.
6.2.2.1 Efecto del Pd
La característica estructural principal de los nanorreactores está enfocada en el

confinamiento de los sitios activos, en este caso las NPs mono y bimetálicas, como se ha
venido discutiendo a lo largo del manuscrito. En la búsqueda de no camuflar la actividad
intrínseca de los sitios activos por la estructura del nanorreactor, la evaluación catalítica
en la reducción de 4-NP se realizó por etapas.
El efecto del depósito de Pd sobre las NPs de Au, usadas como semillas, fue
estudiado en las NPs coloidales recién preparadas. La evolución típica de los espectros
de UV-Vis colectados durante la reducción de 4-NP en presencia de las partículas
coloidales, se muestra en la Figura 78. El pico característico del 4-NPt, el cual permaneció
inalterado durante la mezcla de los reactivos, empezó a decrecer inmediatamente
después de la inyección del catalizador al medio de reacción. Lo que confirmó que la
reacción solo ocurre en presencia del catalizador. Al mismo tiempo, la señal característica
del producto 4-AP (~300 nm) emergió y la mezcla de reacción se fue decolorando
gradualmente. La reacción estuvo casi completamente terminada después de 1100, 800
y 1600 s para las NPs Au, Au20Pd1 y Au3Pd1, respectivamente.
109
Figura 78. Proyección en 3D de los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la reducción de
4-NP en la presencia de las NPs de Au.
La actividad catalítica de las NPs coloidales fue monitoreada durante 3 corridas

consecutivas. El contenido relativo del 4-NPt (A/Ao) en forma logarítmica respecto al
tiempo para cada corrida catalizada por las NPs de Au o Au20Pd1, se presenta en la Figura
79. Durante la reacción, era de esperarse la formación de burbujas de H2, las cuales se
suelen acumular y crecer en la superficie del agitador magnético en el fondo de la celda
de reacción, para después con cierto tamaño crítico liberarse y atravesar la celda de
reacción. Los puntos aislados fuera de la tendencia en cada curva se debieron al paso
periódico de burbujas de H2 a través de la zona de detección. Las corridas consecutivas
1 y 2 para la reducción del 4-NPt en presencia de las NPs de Au fueron prácticamente
iguales. La corrida 3 de la reacción sobre estas mismas partículas resultó en una pérdida
de actividad notable, marcada por el cambio en la pendiente de la curva logarítmica. Por
lo anterior, se podría concluir que las NPs de Au libres son catalíticamente estables por
lo menos durante la primera corrida. Por otro lado, las NPs Au20Pd1, secuencialmente
presentaron cambios negativos en la pendiente de la curva logarítmica durante las tres
110
corridas consecutivas. Posiblemente, inclusive durante la primera corrida de reacción

sobre estas NPs se presentó una pérdida parcial de su actividad catalítica.
0 0
3 3
-1 -1
ln (A/Ao)
ln (A/Ao)
1
-2 -2
1 2
0 150 300 450 600 750 900 0 150 300 450 600 750 900
Tiempo, s Tiempo, s
Figura 79. Dependencia de los cambios en la absorbancia del pico del 4-NPt (400 nm) en forma
logarítmica con el tiempo de reacción en tres corridas consecutivas, catalizadas por las NPs de Au
(izquierda) y por las NPs de Au20Pd1 (derecha).
En múltiples reportes científicos, la discusión en torno al desempeño de los

catalizadores en la reducción de 4-NP se ha centrado, principalmente, en el estudio de la
tendencia encontrada en la disminución del pico a 400 nm en los espectros de UV-Vis.
Debido a que el pico del producto 4-AP centrado a ~300 nm aparece mientras el pico del
reactivo 4-NPt a 400 nm desaparece, la dependencia con el tiempo de los cambios en la
intensidad de ambos picos, debería resultar en una imagen especular entre ellos. Sin
embargo, en los espectros aquí colectados, la señal que apareció a 300 nm no fue una
imagen especular de la señal que desapareció a 400 nm (ver Figura 80). La tendencia
mostrada por la señal a 400 nm coincidió con lo esperado, reflejando el consumo gradual
del reactivo 4-NPt. Curiosamente, el pico centrado a 300 nm atribuido a la formación del
producto 4-AP, presentó un incremento drástico por arriba de 1 en los primeros 100
segundos de la reacción para después disminuir gradualmente hasta el nivel 1, que
corresponde al 100% de su formación. Aparentemente, esta tendencia en la dinámica del
pico a 300 nm describió la conversión indirecta del reactivo al producto acompañada de
la detección de intermediarios cuyo coeficiente de extinción molar debe ser superior al
del 4-AP.
111
3.0
2.5
Perfiles normalizados
2.0
1.5
300 nm
1.0
0.5
400 nm
0.0
0 200 400 600 800 1000
Tiempo, s
Figura 80. Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y 400 nm normalizados
(considerando los coeficientes de extinción molar de los componentes) a las concentraciones
esperadas durante la reacción de reducción de 4-NP en la presencia de NPs de Au.
La tendencia encontrada, no está reportada ni discutida en la literatura,

posiblemente porque la mayoría de los análisis se realizan con una velocidad de medición
lenta entre espectros (no menor a 2 min). Por análisis visual de algunos trabajos
reportados, es posible notar la aparición de un pico intenso cercano a los 300 nm en los
primeros momentos de la reacción, el cual después decrece con el tiempo; sin embargo,
esto no es discutido (Pozun, y otros, 2013) (Wunder, Polzer, Lu, Mei, & Ballauff, 2010).
Posiblemente, por la baja contribución de puntos al inicio de la reacción cuya posición
además puede estar influenciada por la presencia de burbujas de H2. En este trabajo, por
el uso de una alta velocidad de medición, 30 espectros por minuto, es posible establecer
una tendencia marcada en la evolución espectral, descartando el efecto de las burbujas.
Por otro lado, la ausencia de reacciones secundarias en la reacción debería de

resultar en la aparición de puntos isosbésticos (Wunder, Polzer, Lu, Mei, & Ballauff, 2010)
(Pozun, y otros, 2013). El análisis de la proyección en 2D de los espectros aquí
colectados, mostrados en la Figura 81, evidenció la ausencia de los puntos isosbésticos.
Este hecho confirmó la propuesta sobre la detección de intermediarios. Por lo anterior,
112
se volvió fundamental resolver los componentes espectrales individuales y sus cursos

con respecto del tiempo, objetivo del análisis por PCA.
Absorbancia, u.a.
300 350 400 450 500

Longitud de onda, nm
Figura 81. Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la reducción de
4-NP en la presencia de las NPs de Au.
El estudio de los espectros de la reacción por PCA, dio como resultado la

proyección de todos aquellos espectros que cambiaron su intensidad durante el
transcurso de la reacción. Los resultados del análisis se presentan en la Figura 82. Tres
espectros fueron encontrados, dos de ellos se identificaron como el reactivo 4-NPt
(espectro con pico característico a 400 nm) y el producto de la reacción 4-AP (espectro
con pico característico a 300 nm), mientras que un nuevo espectro fue revelado, dibujado
en color azul, el cual no correspondió ni en forma ni en posición con ninguno de los
componentes involucrados en la reacción (ver Figura 77-derecha). Este nuevo espectro
se caracterizó por dos picos intensos en 265 y 310 nm y con una secuencia de tres picos
menos intensos alrededor de 485 nm. La validación en la precisión del estudio de los
espectros por PCA se realizó por la sustracción entre la sabana experimental obtenida
durante la reducción de 4-NP y la sabana reconstruida a partir del resultado de PCA. El
residuo obtenido fue 140 veces menos intenso que el pico máximo y fluctuó en torno a
cero (ver Figura C-2 en el Anexo C). Por lo tanto, todos los espectros experimentales
pudieron ser descritos con alta precisión por la suma de los tres componentes espectrales
encontrados por PCA.
113
Figura 82. Espectros resultantes a través del PCA (izquierda) de la sabana espectral obtenida
durante la reducción del 4-NP en la presencia de las NPs de Au (derecha).
En la búsqueda de la naturaleza de este nuevo espectro resuelto del PCA, se

procedió a una revisión de la literatura. Un espectro con intensidad comparable a la del
4-NPt y con picos alrededor de 265 y 315 nm se observó después de la reducción de 4-
NP sobre NPs de Pd o Pd28Cu28 estabilizadas en dendrímeros, el cual se atribuyó al
producto de la reacción 4-AP (Figura 83; (Pozun, y otros, 2013)). Esta conclusión hecha
por Pozun y otros (2013), es cuestionable bajo la consideración de los coeficientes de
extinción molar (ɛ) para el 4-NPt y el 4-AP. El 4-AP se caracteriza con un ɛ de 124 M/cm
mientras que el 4-NPt con un ɛ de 1,165 M/cm (acuerdo de datos estimados
experimentalmente en este trabajo, ver Anexo D). Por lo tanto, la intensidad del espectro
de 4-AP debería ser al menos 10 veces menor en comparación a la del anión 4-NPt, lo
que se traduce en que el producto de la reacción obtenido por Pozun y otros (2013) no
corresponde al 4-AP.
114
Figura 83. Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados cada 0.5 s durante la reducción
de 4-NP en la presencia de Pd/Cu@DEN, imagen tomada de (Pozun, y otros, 2013). Las flechas
punteadas señalan los puntos isosbésticos.
La búsqueda de la naturaleza del nuevo espectro revelado por PCA, se centró al

análisis de las posibilidades presentadas en el mecanismo de reacción general para la
reducción de nitrocompuesto (ver Figura 76). Recientemente, en la literatura se ha
confirmado la presencia de los intermediarios para la ruta directa e indirecta en la
reducción de nitrobenceno y nitroestireno sobre catalizadores Au/TiO 2 (Corma,
Concepción, & Serna, 2007); el cambio de titania a ceria, incrementó la contribución de
los intermediarios de la ruta indirecta (los azo compuestos) (Makosch, y otros, 2012).
Los azo compuestos, caracterizados por el enlace –N=N–, presentan espectros de

absorción UV-Vis muy semejantes al nuevo espectro revelado por PCA no-identificado
(Umemoto, Ohtani, Tsukamoto, Shimada, & Takagi, 2014) (El-Kallassi, y otros, 2007)
(García-Amorós & Velasco, 2012). Los espectros observados en la literatura para azo
compuestos, presentan tres picos característicos, ~240, ~320 y ~450 nm, cuya posición
depende de los sustituyentes que acompañan al grupo bencénico y de la estructura que
presente la molécula, como cis o trans. Por la comparación visual de los espectros del
azobenceno en sus configuraciones cis o trans (Figura 84) y considerando los posibles
intermediarios acuerdo del mecanismo de reacción (Figura 76), fue posible proponer que
115
el espectro revelado por PCA correspondía a 4,4-azobisfenolato (4,4-AZOt) con un

equilibrio entre sus estructuras cis y trans, predominando las tipo cis. La ligera diferencia
entre los espectros de azobenceno con el 4,4-AZOt podría atribuirse al efecto del ligando.
-O
4,4-Azobisfenolato
Absorbancia
-O
cis -O
trans
-O
300 400 500

Longitud de onda, nm
Figura 84. Espectros de UV-Vis del azobenceno: línea negra para las estructuras tipo trans y línea
roja para las tipo cis, imagen tomada de (Merino and Ribagorda, 2012). Se superpone el espectro
atribuido al 4,4-azobisfenolato (línea azul) encontrado en este trabajo por PCA.
En base a los resultados presentados, se propuso un esquema de reacción (Figura

85) para la formación del 4-AP a través de la reducción directa del 4-NPt y por la
formación del intermediario 4,4-AZOt, basado en el esquema propuesto por Haber y el
análisis combinado por espectroscopía de UV-Vis y PCA. En el esquema de reacción se
presentaron las dos rutas propuestas para la reducción del 4-NP. Una ruta consideró que
el 4-NPt fue convertido directamente a 4-AP por su contacto con los sitios activos del
catalizador. En la otra ruta, dos moléculas del 4-NPt parcialmente reducidas (en el
esquema de Haber corresponden a los compuestos nitroso e hidroxilamina), se unieron
para formar el intermediario 4,4-AZOt el cual a su vez pudo ser reducido al producto de
reacción (4-AP) o desorbido a la solución para después ser re-adsorbido en el catalizador
y finalmente reducido a 4-AP.
116
4-Aminofenol
NH2 OH
4-Nitrofenolato k1
NO2 O- k3
k2
4,4-Azobisfenolatoadsorbido
N N
Oads Oads
k4 k5
4,4-Azobisfenolatosolucion
N N
O- O-
Figura 85. Esquema de reacción para la reducción de 4-NP propuesto en base a los resultados del
análisis combinado por espectroscopía de UV-Vis y PCA.
Los cambios en la concentración del 4-NPt, 4-AP y 4,4-AZOt con el tiempo pueden
ser descritos con las siguientes ecuaciones tomando en cuenta el esquema de reacción
propuesto:
𝑑𝐶𝑁𝑃𝑡 2
= −𝑘1 ∙ 𝐶𝑁𝑃𝑡 − 𝑘2 ∙ 𝐶𝑁𝑃𝑡 (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 1 2
= 𝑘2 ∙ 𝐶𝑁𝑃𝑡 − 𝑘4 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 + 𝑘5 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑠𝑜𝑙 − 𝑘3 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 (3)
𝑑𝑡 2
𝑑𝐶𝐴𝑧𝑜𝑠𝑜𝑙
= 𝑘4 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 − 𝑘5 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑠𝑜𝑙 (4)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴𝑃
= 𝑘1 ∙ 𝐶𝑁𝑃𝑡 + 2𝑘3 ∙ 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 (5)
𝑑𝑡
117
donde 𝐶𝑁𝑃𝑡 , 𝐶𝐴𝑃 , 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑎𝑑𝑠 y 𝐶𝐴𝑧𝑜𝑠𝑜𝑙 son la concentraciones de 4-NPt, 4-AP, 4,4-AZOt-
adsorbido y 4,4-AZOt-en solución, respectivamente. 𝑘1 , 𝑘2 y 𝑘3 corresponden a las
constantes de la conversión directa de 4-NP a 4-AP, la conversión del 4-NPt a 4,4-AZOt-
adsorbido (a través de la condensación de los intermediarios) y la conversión indirecta
del 4,4-AZOt-adsorbido a 4-AP, respectivamente.
Los valores de las constantes de velocidad de los pasos descritos en el esquema

de reacción presentado, fueron estimados en base al modelo matemático. Los valores de
las constantes de velocidad se obtuvieron a través de la comparación entre los perfiles
experimentales de los componentes (obtenidos por del tratamiento de los datos por PCA)
y los perfiles calculados a partir de las ecuaciones usando el método Runge-Kutta
(Mathstools, 2014) de forma computacional en el Departamento de Óptica de CICESE
con ayuda del Dr. Serguei Miridonov. En la Figura 86 se presenta en ejemplo
representativo del ajuste entre todos los datos. Los perfiles calculados reprodujeron en
gran medida a los perfiles experimentales. Por lo que fue avalada la certeza de los valores
estimados de las constantes.
1.0
0.8
Contenido relativo, partes
4-NPtExp
0.6 4-APExp
4,4-AZOtExp
0.4 4-NPtCal
4-APCal
4,4-AZOtCal
0.2
0.0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tiempo, s
Figura 86. Cambios en el contenido relativo de los componentes de la reacción durante la reducción
de 4-NP con NaBH4 en la presencia de las NPs de Au, estimados a partir de: los datos experimentales
procesados con PCA (símbolos) y el modelo matemático que describe el esquema de reacción
propuesto (líneas).
118
Los valores de las constantes de velocidad de la reacción, estimados para la

reducción de 4-NP sobre las NPs mono y bimetálicas, se presentan en la Figura 87. Se
encontró que las NPs aquí estudiadas catalizaron la reducción del 4-NP a 4-AP a través
de la ruta directa y la ruta indirecta. La ruta directa incluye únicamente el paso de
reducción, mientras que la ruta indirecta involucra primero el paso de la condensación de
los intermediarios y después la reducción de los mismos. Por primera vez en la literatura,
se encontró que la reducción del 4-NP sobre las NPs libres también procede a través de
la ruta de condensación, de acuerdo a los valores de k2. El depósito de Pd no se reflejó
en el valor de la k2. Por lo tanto, los cambios en la naturaleza de las NPs no tuvieron
efecto marcado a la ruta que involucra la condensación de los intermediarios.
0.008
k1
0.007 k2
k3
0.006
0.005
-1
k, s
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
Au Au20Pd1 Au3Pd1
Figura 87. Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves en la reducción de 4-NP sobre
diferentes NPs. En la parte superior de las barras, para cada grupo de constantes, se ilustra la
estructura representativa de las NPs.
Por otro lado, la modificación de la superficie de Au con Pd afectó drásticamente

los pasos de reducción, reflejados en los valores de las constantes de k1 y k3. (ver Figura
87). Se encontró la siguiente tendencia en la eficiencia de los pasos de reducción sobre
las NPs: Au20Pd1 > Au > Au3Pd1, similar tanto para k1 como para k3. En este caso, el
cubrimiento parcial de la superficie de Au con Pd resultó en una alta eficiencia de
reducción en comparación con las NPs de Au y las NPs Au 3Pd1, estas últimas
caracterizadas con una superficie completamente cubierta con Pd (30 monocapas de Pd).
La esperada reducción superior encontrada para las NPs Au20Pd1, fue atribuida al efecto
119
ligando-electrónico entre el Au y el Pd (Azetsu, Koga, Isogai, & Kitaoka, 2011), detallado

en la sección 2.5. Se ha reportado que específicamente en la reducción de 4-NP, la
energía de adsorción del 4-NPt sobre la superficie del Au es benéficamente modificada
por su aleación con Pd, resultando en las mejorías de la actividad catalítica (Pozun, y
otros, 2013). En contraste, el resultado para las NPs Au3Pd1, cumplió con la tendencia
reportada para NPs monometálicas de Pd (Azetsu, Koga, Isogai, & Kitaoka, 2011). Cabe
resaltar que los valores de las constantes de velocidad encontrados para las NPs
bimetálicas libres, pueden estar negativamente influenciados por el proceso de su
desactivación en el transcurso de la reacción.
En base del análisis descrito, se concluyó que la reducción de 4NP sobre las NPs
coloidales aquí estudiadas, procedió a través de las dos rutas: la directa y la indirecta. En
ambas, la velocidad en el paso de reducción se benefició por la presencia de las especies
de AuPd.
6.2.2.2 Efecto de la cápsula de PVP
El PVP es uno de los polímeros más populares para la estabilización estérica de las NPs
metálicas. En este trabajo, las NPs mono y bimetálicas también fueron encapsuladas en
PVP, obteniéndose nanorreactores del tipo M@PVP. Como resultado del depósito del
PVP sobre los núcleos mono o bimetálicos, se formó una cápsula polimérica cuya
densidad estuvo dependiente de la fuerza de interacción entre ambos componentes, el
núcleo y el PVP.
Con la finalidad de evaluar el efecto de la cápsula de PVP en la actividad intrínseca

de los núcleos mono y bimetálicos, los nanorreactores M@PVP fueron utilizados para
catalizar la reacción de reducción de 4-NP a 4-AP. Los resultados obtenidos fueron
analizados de una manera similar a los de las NPs libres. En la Figura 88, se presentan
los espectros de UV-Vis colectados durante la reducción del 4-NP en presencia de los
nanorreactores Au@PVP, Au20Pd1@PVP y Au3Pd1@PVP (izquierda), así como los
cambios en la intensidad de los picos centrados en 400 y 300 nm (atribuidos al reactivo
y producto, respectivamente), normalizados a las concentraciones esperadas de la
reacción (derecha). La falta de los puntos isosbésticos en la evolución espectral, según
120
lo indican las proyecciones en 2D de los espectros (Figura 88-izquierda), se

correlacionaron directamente con la aparición del intermediario 4,4-AZOt. Además, los
perfiles de los cambios en las intensidades de los componentes de la reacción, no
presentaron una imagen especular que revelara la aparición del producto conforme
desapareció el reactivo.
Au@PVP 2.0 Au@PVP
1.5
Absorbancia, u.a.
300 nm
1.0
400 nm
0.5
0.0
2.0
Au20Pd1@PVP Au20Pd1@PVP
1.5
Absorbancia, u.a.
1.0
300 nm
0.5
400 nm
0.0
2.0
300 nm
Au3Pd1@PVP 1.5
Absorbancia, u.a.
1.0
Au3Pd1@PVP
0.5
400 nm
0.0
250 300 350 400 450 500 550 0 200 400 600 800 1000 1200
Longitud de onda, nm Tiempo, s
Figura 88. Izquierda: proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la
reducción del 4-NP sobre los nanorreactores M@PVP. Derecha: cambios en la intensidad de los
picos centrados en 300 (4-AP) y 400 nm (4-NPt) normalizados (considerando los coeficientes de
extinción molar de los componentes) a las concentraciones esperadas durante la reacción de
reducción de 4-NP
121
Interesantemente, los perfiles de consumo y aparición de los picos a 400 y 300

nm, respectivamente, se caracterizaron por un tiempo al inicio donde no presentaron
cambios marcados en sus intensidades, es decir, no hubo reacción. Este fenómeno,
conocido como periodo de inducción, es común durante la reducción de 4-NP catalizada
por diferentes NPs estabilizadas en varias matrices y puede durar hasta varios minutos.
Los nanorreactores M@PVP presentaron la siguiente tendencia en el tiempo de
inducción: Au@PVP (11 min) >> Au20Pd1@PVP (2 min) > Au3Pd1@PVP (0.5 min),
mientras que las NPs libres no presentaron este fenómeno.
La naturaleza del periodo de inducción durante la reducción de 4-NP en presencia

de catalizadores basados en Au es tema de interes en múltiples reportes científicos
(Pozun, y otros, 2013) (Wunder, Polzer, Lu, Mei, & Ballauff, 2010). Los modelos
propuestos, básicamente atribuyen el periodo de inducción a los siguientes factores: 1)
la reducción del O2 residual disuelto en la mezcla de la reacción; 2) limitaciones de
transporte provocadas por el estabilizador presente en la superficie de la NP; y, 3) la
modificación de la superficie de la NP a través de su interacción con el estabilizador, que
puede resultar en la reconstrucción de la superficie o en cambios del estado electrónico
de la NP de Au (Nigra, Ha, & Katz, 2013). Bajo las condiciones de reacción utilizadas y
aplicadas a todas las muestras aquí estudiadas, es de esperarse que el O2 disuelto fue
completamente removido durante la formación de la mezcla de reacción (ver Sección
5.3.2); además, la ausencia del periodo de inducción en los experimentos sobre las NPs
libres, descartó el efecto de las condiciones de reacción.
En este trabajo, fue propuesto que el periodo de inducción en cada nanorreactor

podría estar relacionado con problemas de difusión provocados por la cápsula de PVP.
Según se reporta en la literatura, la interacción entre el PVP y las NPs metálicas está
influenciada por la naturaleza química de la NP. Se ha reportado una fuerza de enlace
del PVP mayor para las NPs de Au que para las de Pd (Beherea & Ram, 2013) (Tu, Zuo,
& Liu, 2008). De acuerdo a lo anterior, es de esperarse que la densidad de la cápsula de
PVP sobre las NPs aquí preparadas es diferente. En la Figura 89, se representa la
sección transversal de los nanorreactores M@PVP propuesta.
122
Au@PVP Au20Pd1@PVP Au3Pd1@PVP
Figura 89. Posible estructura de los nanorreactores M@PVP resultado de la eficiencia en la

interacción entre el PVP y la superficie de las NPs metálicas.
El efecto de la cápsula de PVP en la actividad catalítica de las NPs, fue estudiado

por la comparación directa con la actividad encontrada para las NPs sin PVP. Los valores
estimados de las constantes de velocidad de la reacción, para la reducción de 4-NP
catalizada con las NPs metálicas (M) y con los nanorreactores M@PVP, se presentan
agrupados por tipo de partícula en la Figura 90. Se encontró que la actividad catalítica de
las NPs metálicas de Au y de Au20Pd1 presenta una disminución después de la formación
de la cápsula de PVP en su superficie. De acuerdo al valor estimado para k2, se notó que
la contribución de la ruta que involucra la condensación disminuyó considerablemente en
el caso del Au20Pd1@PVP y casi desapareció en el caso de Au@PVP. Lo anterior se
atribuyó al bloqueo parcial de los sitios activos en la superficie de las NPs por la adsorción
del PVP, lo que paralelamente limitó la interacción intermolecular de los intermediarios.
Aunque la tendencia de la reducción más efectiva en los nanorreactores con especies
AuPd en la superficie se mantuvo, la disminución en la velocidad de reducción del 4,4-
AZOt a 4-AP (k3) se puede atribuir al descenso en la formación del intermediario 4,4-
AZOt.
Un caso particular fue observado en el desempeño catalítico de los nanorreactores

Au3Pd1@PVP. La encapsulación de las NPs Au3Pd1 en PVP resultó en un mejoramiento
de su actividad catalítica, posiblemente debido a la apropiada estabilización que en este
momento existió en las NPs Au3Pd1. En la literatura se ha descrito que las NPs de Pd
presentan un baja estabilidad coloidal (Tu, Zuo, & Liu, 2008). Por lo tanto, la actividad
catalítica de las NPs Au3Pd1 puedo ser influenciada por el fenómeno de aglomeración, lo
que camufló su verdadero desempeño catalítico.
123
-3
7.0x10
k1 k2 k3
-3
6.5x10
-3
6.0x10
Au
-3
2.5x10
-3
-1 2.0x10
k, s
-3
1.5x10
-3
1.0x10
-4
5.0x10
0.0
-3
8.0x10
-3
7.5x10 Au20Pd1
-3
7.0x10
-3
4.0x10
-3
3.0x10
-1
k, s
-3
2.0x10
-3
1.0x10
0.0
Au3Pd1
-3
6.0x10
-3
5.0x10
-3
4.0x10
-1
k, s
-3
3.0x10
-3
2.0x10
-3
1.0x10
0.0
M M@PVP
las NPs metálicas (M) y los nanorreactores con cápsulas de PVP (M@PVP). En la parte superior de
las barras, de cada grupo de constantes, se ilustra la estructura representativa del catalizador
utilizado.
124
En los nanorreactores Au3Pd1@PVP, las constantes de velocidad k1 y k2 se

incrementaron 2.8 veces mientras que la k3 se redujo casi un 60% respecto a los valores
observados para las constantes de las correspondientes NPs. El incremento en la
velocidad de la reducción directa y la condensación de los intermediarios fue atribuido a
la estabilización de las NPs Au3Pd1 a través de la cápsula de PVP. El intermediario
formado, 4,4-AZOt, pudo ser fuertemente estabilizado en la superficie por la alta anergia
de enlace que el Pd presenta con los nitrofenoles (Pozun, y otros, 2013), o, por problemas
de difusión debido al nuevo tamaño de la molécula (formada por dos moléculas de 4-
NPt), lo que disminuyó su eficiencia en la reducción (k3) hacia el producto final, el 4-AP.
La tendencia encontrada hacia la condensación de los intermediarios en los

nanorreactores con cápsulas de PVP, resultó ser inversamente proporcional con el
período de inducción observado. Lo que confirmó la propuesta de que este periodo se
relaciona con la densidad de la cápsula de PVP sobre las NPs, resultado de la fuerza de
enlace entre el PVP y la NP metálica. Paralelamente, este resultado podría extrapolarse
a la facilidad y/o dificultad encontrada para el encapsulamiento de las NPs bimetálicas,
las cuales experimentaron su aglomeración ante las condiciones de encapsulamiento en
sílice consecuencia de su baja estabilización en PVP, en comparación con las NPs de
Au.
Se encontró que la actividad catalítica de las NPs metálicas puede estar

negativamente influenciada por la presencia de ligandos en su superficie con los que
pueda crear una fuerza de enlace alta, como en el caso del Au y el PVP. Paralelamente,
por éste estudio se evidenció que la interacción entre el PVP y las NPs bimetálicas es
más débil, lo que las hizo más propensas a encapsulamientos fallidos por la ruta
comúnmente utilizada para encapsular NPs de Au.
6.2.2.3 Efecto de la cápsula de los óxidos de SiO2 o ZrO2
Los nanorreactores con cápsulas de óxidos, témicamente más estables que las cápsulas
poliméricas, presentan la ventaja de que su campo de aplicación puede ampliarse, por
ejemplo, a reacciones donde se requieran condiciones químicas o térmicas extremas. En
125
este trabajo, como se ha venido describiendo a lo largo del manuscrito, las NPs mono y
bimetálicas fueron encapsuladas en los óxidos de SiO2 o ZrO2.
El efecto de la estructura y naturaleza de la cápsula de óxido en el desempeño

catalítico de los nanorreactores fue estudiado a través de su uso para catalizar la reacción
de reducción de 4-NP. Los resultados obtenidos fueron analizados aplicando los métodos
descritos en las secciones anteriores. En la Figura 91 y la Figura 92, se presentan los
cambios en la intensidad de los picos de los espectros de UV-Vis centrados en 400 y 300
nm (atribuidos al reactivo y producto, respectivamente), normalizados a las
concentraciones esperadas durante la reducción del 4-NP en presencia de los
nanorreactores Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2, respectivamente.
Au20Pd1@SiO2 3
Au20Pd1@SiO2
3.5
Au20Pd1@SiO2
3.0
1
2.5
300 nm
2.0 400 nm
0
10 100 1000
Tiempo, s
1.5
1.0
300 nm
0.5
400 nm
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tiempo, s
Figura 91. Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y 400 nm normalizados (usando
los coeficientes de extinción molar de los componentes) a la concentración esperada de 4-AP y
concentración inicial de 4-NPt, respectivamente, durante la reduccion de 4-NP en presencia de los
nanorreactores Au20Pd1@SiO2. El recuadro insertado presenta el mismo gráfico con escala
logarítmica en el eje x.
Los nanorreactores con cápsulas de sílice presentaron un tiempo de inducción de

50 s (ver el recuadro insertado en la Figura 91). La naturaleza del periodo de inducción
en los nanorreactores con cápsulas de sílice, podría inclinarse a limitaciones de
126
trasferencia de masa (difusión de 4-NPt), es decir que, la cápsula de sílice afectó el

camino libre a recorrer por las moléculas de 4-NPt que pasarían a través de ella para
llegar al núcleo. De acuerdo a los resultados de su caracterización, discutidos en la
sección 6.1.2.2, las cápsulas de sílice presentaron una porosidad relativamente baja y un
espesor de ~45 nm.
Por otro lado, nuevamente en los espectros de UV-Vis se detectó la formación del
intermediario formado a través de la ruta indirecta de la reducción de 4-NP.
La cápsula de circonia tiene un espesor (15 nm) más pequeño que la cápsula de
sílice (45 nm). Además, la cantidad de mesoporos y microporos en la cápsula de circonia
fue drásticamente mayor que en la cápsula de sílice. Lo anterior resultó en la ausencia
del periodo de inducción para los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2 (Figura 92) y en
Au@ZrO2 (datos no mostrados). Nuevamente, se presentó la formación del intermediario
4,4-AZOt, como lo evidenciaron los cambios en la señal a 300 nm.
Au20Pd1@ZrO2 3
3.5
2
3.0
2.5 1
300 nm
400 nm
2.0
0
10 100 1000
Tiempo, s
1.5
1.0
300 nm
0.5
400 nm
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo, s
Figura 92. Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y 400 nm normalizados (usando
los coeficientes de extinción molar de los componentes) a la concentración esperada de 4-AP y
concentración inicial de 4-NPt, respectivamente, durante la reduccion de 4-NP en presencia de los
nanorreactores Au20Pd1@ZrO2. El recuadro insertado presenta el mismo gráfico con escala
logarítmica en el eje x.
127
Los valores estimados de las constantes velocidad de la reacción, para los

nanorreactores Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2, se presentan en la Figura 93. Los datos
obtenidos fueron comparados con los de las NPs metálicas sin cápsulas.
0.050
k1 k2 k3
0.045
0.040
0.035
0.008
-1
k, s
0.006
0.004
0.002
0.000
Au20Pd1
Au Pd Au20Pd1@SiO2
Au Au20Pd1@ZrO2
20 1 20Pd1@SiO2 Au 20Pd1@ZrO2
las NPs Au20Pd1 y los nanorreactores Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2. En la parte superior de las
barras, de cada grupo de constantes, se ilustra la estructura representativa del catalizador utilizado.
Se encontró que la actividad catalítica de las NPs Au20Pd1 en la reducción directa

del 4-NPt a 4-AP (k1) presentó una disminución después del confinamiento de las NPs en
las cápsulas de sílice. Lo anterior pudo deberse al bloqueo parcial de los sitios activos en
la superficie de las NPs por la sílice. Este bloqueo parcial, a su vez, pudo interferir en la
interacción intermolecular de los intermediarios, disminuyendo su condensación, lo que
fue evidenciado por la disminución en el valor de k2, relacionado con la ruta que involucra
la condensación de los intermediarios. Las limitaciones de transporte a través de la
cápsula de sílice, particularmente para el intermediario 4,4-AZOt (cuyo tamaño es 2 veces
mayor que el 4-NPt y 4-AP), resultaron en un tiempo de su vida largo cerca de los sitios
activos, lo que promovió su reducción rápida a 4-AP (k3).
128
Los nanorreactores con cápsulas de circonia no presentaron cambios significativos

en el valor de k1 respecto a lo observado para las NPs libres. Interesantemente, el uso
de la cápsula de circonia resultó en el incremento dramático por más de 30 veces de la
k2, por efecto de la interface núcleo-circonia. Posiblemente, esta diferencia entre
nanorreactores con sílice y con circonia se debió a las propiedades ácido-básicas de sus
cápsulas, donde la sílice se caracteriza con sitios ácidos en su superficie, mientras que
la circonia es anfótera (con combinación de sitios ácidos y básicos en su superficie).
Estudios realizados comparando la eficiencia de los óxidos para adsorber fenoles,
revelan que las muestras de carácter básico presentan la mayor capacidad para la
adsorción de fenoles (Stavropoulos, Samaras, & Sakellaropoulos, 2008). De hecho, se
encontró que los óxidos anfóteros presentan una alta afinidad para adsorber el 4-NP
(Zhou, Wang, Zhang, & Yu, 2013). Por lo anterior, el aumento dramático del valor de la
k2, se atribuyó a la promoción de la circonia para adsorber el 4-NPt así como los productos
de su reducción parcial cerca del núcleo beneficiando la condensación de los mismos. El
decremento en el valor de la k3 pudo ser el resultado de la alta afinidad de la cápsula para
estabilizar a los intermediarios, dificultando su reducción consecutiva hasta el producto
final.
Los nanorreactores pueden ser estables hasta 12 corridas consecutivas, según

datos reportados en la literatura (Zhang, Zhang, Ge, & Yin, 2008), bajo el protocolo de re-
utilización de los nanorreactores tras su limpieza entre cada ciclo catalítico, con la
finalidad de eliminar contaminantes, entre ellos el producto de la reacción. La estabilidad
catalítica de los nanorreactores aquí preparados fue evaluada de acuerdo al protocolo
experimental descrito en la sección 5.3.2. El protocolo aquí estudiado no se encuentra
reportado en la literatura, sin embargo, se consideró que se aproxima más, respecto a lo
habitualmente reportado, a las condiciones reales del uso de los catalizadores en la
industria.
Los resultados de las pruebas de estabilidad de las NPs y de los nanorreactores

se presentan en la Figura 94 y la Figura 95. Como era de esperarse, los nanorreactores
se caracterizaron con una alta estabilidad en comparación con las NPs. Las NPs
bimetálicas perdieron su actividad dramáticamente inclusive después de la primera
129
corrida hasta su desactivación completa en el cuarto ciclo catalítico, posiblemente por su

aglomeración. En contraste, los nanorreactores con cápsulas de circonia permanecieron
inalterados en su actividad después de tres ciclos catalíticos, experimentando una
pérdida de actividad del 12% en el cuarto ciclo. Interesantemente, los nanorreactores con
cápsulas de sílice presentaron una pérdida de actividad del 30% en la segunda corrida,
manteniéndose estables en la tercera corrida para después recuperar su actividad a un
80%, respecto a su actividad inicial.
Au20Pd1@ZrO2
Au Pd @ZrO Au20Pd1@SiO2
Au20Pd1@SiO2 Au20Pd1
Au20Pd1
20 1 2
1.0
Constante de velocidad relativa
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1 2 3 4
Corridas
Figura 94. Velocidad de reacción relativa en la reducción de 4-NP a 4-AP por cuatro ciclos
consecutivos de reacción a temperatura de 25 °C, sobre las NPs Au 20Pd1 y los nanorreactores
Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2.
Los resultados del estudio de la estabilidad de los nanorreactores con núcleos

bimetálicos permitieron proponer que sus núcleos no sufrieron cambios en sus
propiedades catalíticas durante la reacción de reducción de 4-NP a 25 oC, mientras que
en la reacción de oxidación de CO realizada a temperaturas elevadas la actividad
catalítica de los núcleos bimetálicos cambió en las primeras corridas. La ligera pérdida
de actividad encontrada en la corrida 4 para los nanorreactores con cápsulas de circonia,
pudo ser consecuencia del posible bloqueo de los sitios activos por el producto de la
reacción, el cual fue acumulado durante las corridas anteriores (de acuerdo al protocolo
130
descrito en la sección 5.3.2). La pérdida de actividad de los nanorreactores con cápsulas

de sílice en la segunda corrida, también pudo deberse a la acumulación dentro de sus
poros del producto de reacción obtenido de la primera corrida, lo que impidió el paso de
los reactivos re-inyectados para la segunda corrida.
La estabilidad catalítica de los nanorreactores con núcleos de Au y sus

correspondientes NPs libres, se presenta en la Figura 95. Las NPs monometálicas de Au
presentaron mejor estabilidad que las NPs bimetálicas AuPd. Posiblemente, por el
depósito de Pd, la energía de la superficie de las NPs bimetálicas aumentó, lo que
promovió su aglomeración y consecuente pérdida de actividad más notables que en el
caso de las NPs de Au. Los nanorreactores Au@ZrO2 presentaron una alta estabilidad
catalítica, similar a la de los nanorreactores bimetálicos también encapsulados en
circonia, lo que confirma el papel de la cápsula en la estabilidad catalítica de los núcleos.
Au@ZrO2 Au
1.0
Constante de velocidad relativa
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1 2 3 4
Corridas
Figura 95. Velocidad de reacción relativa en la reducción de 4-NP a 4-AP por cuatro ciclos
consecutivos de reacción a temperatura de 25 °C, sobre las NPs de Au y los nanorreactores
Au@ZrO2.
La actividad catalítica en la reducción de 4-NP sobre los nanorreactores

Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2, estuvo fuertemente influenciada por la naturaleza de la
cápsula. La baja porosidad de la sílice provocó problemas de transporte de masa,
131
mientras que las cápsulas de circonia promovieron la reducción del 4-NP a través de la
condensación de los intermediarios de la reacción. Resaltando, el estudio de la
estabilidad catalítica de los nanorreactores bajo condiciones más extremas que las
descritas en la literatura (sin la eliminación del producto del medio de reacción) resultó
en un buen desempeño catalítico de los nanorreactores aquí preparados, comparable
con lo reportado para otros sistemas de nanorreactores.
6.2.2.4 Comparación de la actividad catalítica de los nanorreactores aquí

preparados con los datos reportados en la literatura
Hasta este momento, no se han encontrado reportes sobre la actividad catalítica

de nanorreactores AuPd@óxido en la reducción de 4-NP. Por lo tanto, la actividad
catalítica de los nanorreactores aquí preparados fue comparada con los datos reportados
en la literatura para NPs de Au y de AuPd soportadas (arcillas) o encapsuladas en
cápsulas de otra naturaleza (celulosa o dendrímeros). Con el objetivo de comparar la
actividad catalítica en los mismos términos, fueron estimados los valores de las
constantes aparentes de velocidad de reacción (kapp) por el método comúnmente
aceptado en la literatura. A partir del cambio en el contenido relativo del 4-NPt
(absorbancia durante la reacción dividida a la absorbancia inicial a 400 nm, A/Ao) en
forma logarítmica respecto al tiempo de reacción, se hizo la aproximación lineal donde la
pendiente, reflejó el valor de la kapp. En la Figura 96, se presentan los datos obtenidos
para las NPs libres a través de este método.
En la Tabla 6, se hace la comparación entre los datos reportados en la literatura

con los estimados para los nanorreactores aquí preparados en unidades de TOF. En la
tabla, además, se incluyen datos de interés como son el diámetro de los núcleos/NPs, la
relación molar entre los componentes de la reacción, el contenido de metal inyectado a
la cubeta de reacción, así como la estimación de los valores del parámetro de actividad
(K) y dispersión del metal en el núcleo/NP.
132
Au3Pd1
-1
ln (A/Ao)
Au
-2
Au20Pd1
-3
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Figura 96. Cambios relativos en la absorbancia en forma logarítmica del pico a 400 nm,
característico del 4-NPt, con el tiempo de reacción durante la reducción de 4-NP, observado para
las NPs a temperatura de 25 °C. La línea roja representa la aproximación lineal de donde fue
obtenido el valor de la kapp.
Los datos catalíticos de las NPs de Au sin cápsulas (ni PVP ni óxido), reportados
por primera vez en este trabajo, sirvieron como referencia para establecer el efecto de la
cápsula o soporte en sus propiedades catalíticas. Como se discutió anteriormente, las
NPs de Au libres presentaron una alta estabilidad en su primer ciclo catalítico, en contrario
con las NPs bimetálicas. A partir de los datos presentados en la tabla, se puede concluir
que la actividad catalítica de los catalizadores está influenciada por tres factores: (1) el
tamaño de los núcleos/NPs, (2) la relación molar Au:Pd y (3) la interface entre el núcleo
y la cápsula ó entre las NPs y su soporte. En la literatura existen pocos ejemplos del
efecto del tamaño de NP de Au a la actividad catalítica en la reducción de 4-NP
(Panigrahi, y otros, 2007) (Lee, Park, & Song, 2008). (Fenger, Fertitta, Kirmse,
Thunemann, & Rademann, 2012). Panigrahi y colaboradores (2007) encontraron que la
actividad crece con la disminución del tamaño de NP de Au (en el intervalo de tamaños
de 8-55 nm), mientras que Fenger y colaboradores (2012) reportaron un máximo de
actividad para las NPs de Au con tamaño de 13 nm. De acuerdo al análisis de estos
trabajos, la diferencia en sus tendencias de actividad podría estar relacionada con la
naturaleza del estabilizador utilizado en cada caso. En este trabajo, las NPs de Au se
encuentran estabilizadas en citrato, el reductor utilizado para su síntesis.
133
Tabla 6. Constantes de velocidad de reacción (kapp), parámetro de actividad (K) y TOF para la reducción de 4-NP a 4-AP con un exceso de
NaBH4 a temperatura de 25 °C sobre diferentes catalizadores basados en Au y Pd.
Contenido de
Diámetro de metal en la
Relación molar kapp x10-3, K g, Dispersión TOF h,
Catalizador los núcleos, mezcla de Referencia
M:4-NP:NaBH4 s-1 s µmol M-1
-1
de metal s-1
nm reacción x10-3,
µmol
(Panigrahi, y
Au a 16 1:105:7,000 28 1 0.035 0.076 0.46
otros, 2007)
(Varade &
AuPd/arcilla b 80 1:0.3:60 1000 4.1 4 x10-3 0.0144 0.285 Haraguchi,
2014)
Au@TOCN c 4 1:180:36,000 20 2.6 1.3 x10-1 0.288 0.45

(Azetsu, Koga,
Au3Pd1@TOCN c 7.7 1:180:36,000 20 4.8 2.4 x10-1 0.16 1.5 Isogai, &
Kitaoka, 2011)
Pd@TOCN c 8.2 1:180:36,000 20 1.5 7.5 x10-2 0.16 0.47
Au@DEN d 1.4 1:250:250,000 0.6 10 16.7 0.82 20.25
(Pozun, y otros,
AuPd@DEN d 1.1 1:250:250,000 0. 6 180 300 ~1 268.7
2013)
Pd@DEN d 1 1:250:250,000 0. 6 250 416.7 ~1 319.5
(Fenger,
Fertitta, Kirmse,
Au@CTAB 13 1:16:8000 12.8 6.1 0.488 0.094 5.17 Thunemann, &
Rademann,
2012)
134
(Huang, Guo,
Au@ZrO2 6.3 1:272:48,000 25 5.2 0.208 0.21 1 Zuo, Zheng, &
Stucky, 2009)
Au e 17 1:42:5,207 7.1 3.5 0.493 0.067 7.27
Au@PVP 17 1:42:5,207 7.1 0.72 0.101 0.67 1.49
Au@ZrO2 17 1:77:94,660 3.9 1 0.256 0.067 3.77
Au3Pd1 f 35 1:32:3,900 7.1 1.22 0.129 0.033 3.91
Au3Pd1@PVP 35 1:32:3,900 7.1 2 0.211 0.033 6.41 Este trabajo
Au20Pd1 f 17 1:37:4,556 7.1 4.5 0.554 0.067 8.18
Au20Pd1@PVP 17 1:37:4,556 7.1 2.7 0.329 0.067 4.85
Au20Pd1@SiO2 17 1:4:5,423 68 0.75 0.011 0.067 0.162
Au20Pd1@ZrO2 17 1:153:190,000 1.9 2 1.023 0.067 15.1
a Nanopartículas coloidales estabilizadas con citrato. Relación molar Au:citrato igual a 3.22.
b Nanopartículas soportadas en la arcilla sintética hectorita ([Mg 5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66).
c Nanopartículas encapsuladas en 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1oxi (TEMPO) – nanofibras de celulosa oxidada.
d Nanopartículas encapsuladas en los dendrímeros G6-OH-PAMAM (poli(amido)amina).
e Nanopartículas coloidales estabilizadas con citrato. Relación molar Au:citrato igual a 0.13.
f Nanopartículas coloidales estabilizadas con ácido ascórbico
g El parámetro de actividad K, es la relación entre la constante aparente de velocidad de reacción y los moles totales de metal inyectados al medio de reacción.
h TOF = K/dispersión de metal. La dispersión fue estimada en base al tamaño de las nanopartículas metálicas (encontrado por TEM o reportado por los autores)
usando la fórmula: dispersión de M = 8 × radio del átomo de Au (nm) / diámetro del núcleo o NP (nm).
135
De acuerdo a los datos presentados en la tabla, relacionados directamente con los

sistemas en este trabajo, no fue fácil establecer una relación directa del efecto del tamaño
del núcleo/NP en la actividad, ya que las NPs de Au o AuPd se encontraban inmovilizadas
en diferentes medios, y cada uno de estos medios pudo influenciar el desempeño
catalítico de las NPs. En la tabla solo se presentan los datos para dos sistemas de
naturaleza química similar: las NPs de Au y los nanorreactores Au@ZrO2. Aunque es
bien conocido que la actividad catalítica de las NPs de Au en la reducción de 4-NP esta
dependiente de su tamaño (a menor tamaño la actividad se incrementa), en este caso la
actividad de las NPs con tamaños parecidos (intervalo 13 a 17 nm) fue diferente. De
acuerdo al estudio detallado de la cinética de reacción durante la reducción de 4-NP, la
disminución del contenido relativo de 4-NP en el medio de reacción debe de resultar en
un aumento de la actividad (Wunder, Polzer, Lu, Mei, & Ballauff, 2010), sin embargo, de
acuerdo a los datos presentados en la tabla, esta tendencia no siempre se cumple,
posiblemente por el tipo de estabilizador de las partículas utilizado. En el caso de los
nanorreactores Au@ZrO2 con tamaño de núcleos de 17 nm, aquí preparados, su
actividad catalítica fue casi 4 veces mayor que la de los nanorreactores Au@ZrO2 con
tamaños de núcleos de 6 nm, preparados por Huang y colaboradores (2009). Ésta
diferencia en actividad pudo ser consecuencia de la cantidad de sílice remanente del
paso sintético de disolución de la plantilla de sílice (Figura 45). De hecho, la presencia de
sílice residual puede afectar negativamente la actividad de los nanorreactores por el
bloqueo parcial tanto del núcleo como de la cápsula (Güttel, Paul, & Schüth, 2011)
(Evangelista, y otros, 2015).
La actividad catalítica más alta en la reducción de 4-NP fue presentada por las
NPs estabilizadas en dendrímeros (DEN). Sin embargo, después del análisis realizado
en este trabajo doctoral, fue posible asignar estos datos exclusivamente a la ruta rápida
de la reducción del 4-NPt a 4,4-AZOt y no a la formación del producto deseado de
reacción, el 4-AP. Por análisis de los datos cinéticos y espectrales de las NPs@DEN
(mostrados en la Figura 83), fue posible concluir que el material estabilizador
(dendrímeros) presentó limitaciones de transporte que promovieron la condensación de
los intermediarios e impidió su reducción consecutiva hasta el 4-AP, posiblemente porque
136
los intermediarios quedaron atrapados en las paredes de la cápsula,. Por lo anterior, los
datos reportados por Pozun y colaboradores (2013) no pudieron ser considerados para
su comparación con los obtenidos en este trabajo, ya que en sus datos faltó el paso más
lento de la reacción, la conversión a 4-AP. Cabe destacar, que en el trabajo de Pozun se
mostró claramente el efecto de la sinergia entre los metales Au y Pd en la reducción del
4-NP al 4,4-AZOt..
Las NPs libres mostraron la siguiente tendencia en la reducción de 4-NP: Au20Pd1

~ Au > Au3Pd1. Sin embargo, una vez encapsuladas en PVP, su tendencia cambio a
Au3Pd1 ~ A20Pd1 > Au. Las NPs bimetálicas libres perdieron parcialmente su actividad al
final del primer ciclo catalítico. Las NPs encapsuladas en PVP deberían ser más estables.
Sin embargo, se encontró que la superficie de las NPs está parcialmente bloqueada por
el PVP. Por lo tanto, en base a los datos experimentales obtenidos fue difícil establecer
una ventaja exacta de un sistema catalítico sobre otro.
Los nanorreactores con cápsulas de PVP preparados en este trabajo presentaron

mejor actividad que los nanorreactores encapsulados en celulosa (TOCN), posiblemente
por la interacción mayor entre la celulosa y las NPs metálicas. Los nanorreactores
Au@PVP, caracterizados con un tiempo de inducción amplio, fueron 3 veces más activos
que los Au@TOCN, mientras que los nanorreactores Au3Pd1@PVP fueron 5 veces más
activos que sus similares encapsulados en TOCN. La actividad catalítica tan alta de los
nanorreactores Au3Pd1@PVP, con una superficie rica en Pd, puede ser el resultado de
una cápsula de baja densidad que no presentó limitaciones fuertes de transporte de
masa.
La actividad catalítica de los nanorreactores preparados en este trabajo con

cápsulas de óxidos, dependió de la estructura de la cápsula, la interface núcleo-cápsula
y la composición del núcleo. El estudio sistemático de los nanorreactores permitió concluir
el efecto directo tanto de la modificación del núcleo como el del confinamiento en
cápsulas de diferente naturaleza. El nanorreactor Au20Pd1@ZrO2 presentó el nivel de
actividad más alto hasta ahora reportado en la literatura, para sistemas de composición
química comparable.
137
Capítulo 7. Conclusiones
◊ La presencia de Pd en el núcleo de Au en los nanorreactores con estructura core-

shell en cápsulas de SiO2 o ZrO2, se refleja en el incremento de la actividad catalítica,
al compararse con los nanorreactores de Au sin Pd, en las reacciones de oxidación
de CO y reducción de 4-nitrofenol, resultado aun no reportado en la literatura.
o La modificación de los núcleos de Au con bajas cantidades de Pd en los

nanorreactores Au20Pd1@SiO2, incrementan su actividad catalítica 7 veces
en la oxidación de CO, respecto a los nanorreactores Au@SiO2.
o Las transformaciones redox del núcleo AuPd, durante la oxidación de CO,

resulta en una alta y estable actividad catalítica en las siguientes corridas.
o El encapsulamiento de las nanopartículas en PVP así como en sílice

disminuye su actividad catalítica en la reducción de 4-NP por el bloqueo
parcial de la superficie de las NPs y problemas de transporte de masa.
o El encapsulamiento de las nanopartículas de Au y de AuPd en circonia

aumenta su actividad catalítica en la reducción de 4-NP por efecto de la
circonia como promotor de la ruta de condensación de los intermediarios de
la reacción.
o Los nanorreactores Au@ZrO2 así como Au20Pd1@ZrO2 presentan alta

estabilidad catalítica durante su reutilización por 4 ciclos en la reducción de
4-NP.
◊ El efecto de la naturaleza tanto del núcleo como de las cápsulas de los

nanorreactores AuPd@cápsula al mecanismo de reacción de la reducción de 4-NP
fue revelado por primera vez.
◊ Las condiciones de estabilización de los núcleos bimetálicos AuPd desarrolladas y

aplicadas en éste trabajo permiten la encapsulación efectiva con alta monodispersión
de núcleos por cápsula de óxido, resultado aun no reportado en la literatura.
138
Lista de referencias bibliográficas
Abdi, H., and Williams, L. J. (2010). Principal component analysis . WIREs. Comp. Stat.,
2, 433-459. doi:10.1002/wics.101
Acosta, B., Smolentseva, E., Beloshapkin, S., Rangel, R., Estrada, M., Fuentes, S., and
Simakov, A. (2012). Gold supported on ceria nanoparticles and nanotubes. Appl.
Catal. A: Gen., 449, 96-104. doi:10.1016/j.apcata.2012.09.045
Alayoglu, S., Nilekar, A., Mavrikakis, M., and Eichhorn, B. (2008). Ru–Pt core–shell
nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat.
Mater., 7, 333-338. doi:10.1038/nmat2156
Alshammari, A., Köckritz, A., Kalevaru, V. N., Bagabas, A., and Martin, A. (2012).
Influence of single use and combination of reductants on the size, morphology and
growth steps of gold nanoparticles in colloidal mixture. Open Journal of Physical
Chemistry, 2, 252-261. doi:10.4236/ojpc.2012.24033
Arnal, P. M., Comotti, M., and Schuth, F. (2006). High-temperature-stable catalysts by
hollow sphere encapsulation. Angew. Chem. Int. Ed., 45, 8224-8227.
doi:10.1002/anie.200603507
Arnal, P., Weidenthaler, C., and Schüth, F. (2006). Highly monodisperse zirconia-coated
silica spheres and zirconia/silica hollow spheres with remarkable textural
properties. Chem. Mater., 18(11), 2733-2739. doi:10.1021/cm052580a
Azetsu, A., Koga, H., Isogai, A., and Kitaoka, T. (2011). Synthesis and catalytic features
of hybrid metal nanoparticles supported on cellulose nanofibers. Catalysts, 1, 83-
96. doi:10.3390/catal1010083
Barros, B., Melo, D., Libs, S., and Kiennemann, A. (2010). CO2 reforming of methane over
La2NiO4/α-Al2O3 prepared by microwave assisted self-combustion method. Appl.
Catal. A: Gen., 378(1), 69-75. doi:10.1016/j.apcata.2010.02.001
Bartholomew, C. H. (2001). Mechanisms of catalyst deactivation. Appl. Catal. A: Gen.,
212(1-2), 17-60. doi:10.1016/S0926-860X(00)00843-7
Beherea, M., and Ram, S. (2013). Spectroscopy-based study on the interaction between
gold nanoaprticles and poly (vinylpyrrolidone) molecules in a non-hydrocolloid. Int.
Nano Lett., 3(17), 1-7. doi:10.1186/2228-5326-3-17
Boro, J., Thakur, A., and Deka, D. (2011). Solid oxide derived from waste shells of
Turbonilla striatula as a renewable catalyst for biodiesel production. Fuel Process
Technol., 92(10), 2061-2067. doi:10.1016/j.fuproc.2011.06.008
Borodko, Y., Habas, S., Koebel, M., Yang, P., Frei, H., and Somorjai, G. (2006). Probing
the interaction of poly(vinylpyrrolidone) with platinum nanocrystals by UV-Raman
and FTIR. J Phys Chem B., 110(46), 23052-23059. doi:10.1021/jp063338+
Boronat, M., Concepción, P., Corma, A., González, S., Illas, F., and Serna, P. (2007). A
molecular mechanism for the chemoselective hydrogenation of substituted
nitroaromatics with nanoparticles of gold on TiO2 catalysts: A cooperative effect
139
between gold and the support. J. Am. Chem. Soc., 129(51), 16230-16237.
doi:10.1021/ja076721g
Carbone, L., and Cozzoli, P. (2010). Colloidal heterostructured nanocrystals: Synthesis
and growth mechanisms. Nano Today, 5(5), 449-493.
doi:10.1016/j.nantod.2010.08.006
Cargnello, M., Wieder, N., Montini, T., Gorte, R., and Fornasiero, P. (2010). Synthesis of
Dispersible Pd@CeO2 Core-Shell Nanostructures by Self-Assembly. J. Am. Chem.
Soc., 132(4), 1402-1409. doi:10.1021/ja909131k
Cavaliere-Jaricot, S., Darbandi, M., and Nann, T. (2007). Au–silica nanoparticles by
‘‘reverse’’ synthesis of cores in hollow silica shells. Chem. Commun., 2031-2033.
doi:10.1039/B703811A
Chang, B., Sha, X., Guo, J., Jiao, Y., Wang, C., Yang, W. (2011). Thermo and pH dual
responsive, polymer shell coated, magnetic mesoporous silica nanoparticles for
controlled drug release. J. Mater. Chem., 21, 9239-9247. doi:
10.1039/C1JM10631G
Chaudhuri, R., and Paria, S. (2012). Core/Shell nanoparticles: classes, properties,
synthesis mechanisms, characterization, and applications. Chem. Rev., 112(4),
2373-2433. doi:10.1021/cr100449n
ChemViews. (5 de March de 2013). Industrial RandD Investment 2011 Data.
doi:10.1002/chemv.201300011
Chen, H., Su, C., and Chen, H. (2012). Catalytic CO oxidation by Au-Pd core-shell
nanoparticles: a first-principles study. Chem. Phys. Lett., 536, 100-103.
doi:10.1016/j.cplett.2012.03.093
Chen, X., Pan, H., Liu, H., and Du, M. (2010). Nonenzymatic glucose sensor based on
flower-shaped Au@Pd core–shell nanoparticles–ionic liquids composite film
modified glassy carbon electrodes. Electrochim. Acta, 56(2), 636-643.
doi:10.1016/j.electacta.2010.10.001
Concepción, P., Carrettin, S., and Corma, A. (2006). Stabilization of cationic gold species
on Au/CeO2 catalysts under working conditions. Appl. Catal. A: Gen., 307(1), 42-
45. doi:10.1016/j.apcata.2006.03.004
Corma, A., and Garcia, H. (2008). Supported gold nanoparticles as catalysts for organic
reactions. Chem. Soc. Rev., 37, 2096-2126. doi:10.1039/B707314N
Corma, A., Concepción, P., and Serna, P. (2007). A different reaction pathway for the
reduction of aromatic nitro compounds on gold catalysts. Angew. Chem. Int. Ed.,
46(38), 7266-7269. doi:10.1002/anie.200700823
Dai, Y., Lim, B., Yang, Y., Cobley, C., Li, W., Chul, E., . . . Xia, Y. (2010). A sinter-resistant
catalytic system based on platinum nanoparticles supported on TiO2 nanofibers
and covered by porous silica. Angew. Chem. Int. Ed., 49(44), 8165-8168.
doi:10.1002/anie.201001839
Daniel, M.-C., and Astruc, D. (2004). Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular
chemestry, quantum size related properties and applications toward byology,
140
catalysis and nanotechnology. Chem. Rev., 104(1), 293-346.

doi:10.1021/cr030698
Dash, P., Dehm, N., and Scott, R. (2008). Bimetallic PdAu nanoaprticles as hydrogen
catalysts in imidazoluim ionic liquids. J. Mol. Catal. A: Chem., 286, 114-119.
doi:10.1016/j.molcata.2008.02.003
Deng, Y., Cai, Y., Sun, Z., Liu, J., Liu, C., Wei, J., . . . Zhao, D. (2010). Multifunctional
mesoporous composite microspheres with well-designed nanostructure: a highly
integrated catalyst system. J. Am. Chem. Soc., 132(24), 8466-8473.
doi:10.1021/ja1025744
Devarajan, S., Bera, P., and Sampath, S. (2005). Bimetallic nanoparticles: A single step
synthesis, stabilization, and characterization of Au–Ag, Au–Pd, and Au–Pt in sol–
gel derived silicates. J. Colloid Inter. Sci., 290(1), 117-129.
doi:10.1016/j.jcis.2005.04.034
Ding, S., Chen, J., Qi, G., Duan, X., Wang, Z., Giannelis, E., . . . Wen, X. (2011). Formation
of SnO2 hollow nanospheres inside mesoporous silica nanoreactors. J. Am. Chem.
Soc., 133(1), 21-23. doi:10.1021/ja108720w
Dirección General de Estadística e Información Ambiental . (2012). Informe de la situacion
del medio ambiente en Mexico. Recuperado de Semarnat:
http://app1.semarnat.gob.mx/dgeia/informe_12/pdf/Cap5_atmosfera.pdf.
Durán Pachón, L., and Rothenberg, G. (2008). Transition-metal nanoparticles: synthesis,
stability and the leaching issue. Appl. Organometal. Chem., 22(6), 288-299.
doi:10.1002/aoc.1382
E Ricci, R. N. (2001). Wetting and surface tension measurements on gold alloys. Gold
Bull., 34(2), 41-49. doi:10.1007/BF03214811
El-Kallassi, P., Ferrini, R., Zuppiroli, L., Thomas, N. L., Houdré, R., Berrier, A., . . . Talneau,
A. (2007). Optical tuning of planar photonic crystals infiltrated with organic
molecules. JOSA B, 24(9), 2165-2171. doi:10.1364/JOSAB.24.002165
Estrada, M., Costa, V. V., Beloshapkin, S., Fuentes, S., Stoyanov, E., Gusevskaya, E. V.,
and Simakov, A. (2014). Aerobic oxidation of benzyl alcohol in methanol solutions
over Au nanoparticles: Mg(OH)2 vs MgO as the support. Appl. catal. A: Gen., 473,
96-103. doi:10.1016/j.apcata.2013.12.039
Eustis, S., and El-Sayed, M. (2006). Why gold nanoparticles are more precious than pretty
gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative
and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes. Chem. Soc. Rev.,
35, 209-217. doi:10.1039/B514191E
Evangelista, V., Acosta, B., Miridonov, S., Smolentseva, E., Fuentes, S., and Simakov, A.
(2015). Highly active Au-CeO2@ZrO2 yolk-shell nanoreactors for the reduction of
4-nitrophenol to 4-aminophenol. Appl. Catal. B: Environ., 166-167, 518-528.
doi:10.1016/j.apcatb.2014.12.006
Fan, M., Abdullah, A. Z., and Bhatia, S. (2010). Utilization of greenhouse gases through
carbon dioxide reforming of methane over Ni–Co/MgO–ZrO2: Preparation,
141
characterization and activity studies. Appl. Catal. B: Environ., 100(1-2), 365-377.

doi:10.1016/j.apcatb.2010.08.013
Fang, Q., Xuan, S., Jiang, W., and Gong, X. (2011). Yolk-like micro/nanoparticles with
superparamagnetic iron oxide cores and hierarchical nickel silicate shells. Adv.
Funct. Mater., 21(10), 1902–1909. doi:10.1002/adfm.201002191
Fang, X., Liu, Z., Hsieh, M.-F., Chen, M., Liu, P., Chen, C., and Zheng, N. (2012). Hollow
mesoporous aluminosilica spheres with perpendicular pore channels as catalytic
nanoreactors. ACS Nano, 6(5), 4434-4444. doi:10.1021/nn3011703
Fenger, R., Fertitta, E., Kirmse, H., Thunemann, A. F., and Rademann, K. (2012). Size
dependent catalysis with CTAB-stabilized gold nanoparticles. Phys. Chem. Chem.
Phys., 14(26), 9343-9349. doi:10.1039/c2cp40792b
Ferrando, R., Jellinek, J., and Johnston, R. (2008). Nanoalloys: From Theory to
Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles. Chem. Rev., 108(3), 845-910.
doi:10.1021/cr040090g
Fornasiero, P. (2008). Catalysis for the protection of the environment and the quality of
life. En G. Centi (Ed.), Catalysis, Chemical sciences, engeeniring and technology
resources. Oxford , UK: Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS).
Recuperado de www.eolss.net.
Forzatti, P., and Lietti, L. (1999). Catalyst deactivation. Catal. Today, 52(2-3), 165-181.
doi:10.1016/S0920-5861(99)00074-7
Frenkel, A., Hills, C., and Nuzzo, R. (2001). A view from the inside: complexity in the
atomic scale ordering of supported metal nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 105(51),
12689-12703. doi:10.1021/jp012769j
Frizi, N., Blanchard, P., Payen, E., Baranek, P., Lancelot, C., Rebeilleau, M., . . . Dath, J.
(2008). Genesis of new gas oil HDS catalysts: Study of their liquid phase
sulfidation. Catal. Today , 130(1), 32-40. doi:10.1016/j.cattod.2007.10.008
Galeano, C., Güttel, R., Paul, M., Arnal, P., Lu, A., and Schüth, F. (2011). Yolk-shell gold
nanoparticles as model materials for support-effect studies in heterogeneous
catalysis: Au, @c and Au, @ZrO2 for CO oxidation as an example. Chem. Eur. J.,
17(30), 8434-8439. doi:10.1002/chem.201100318
Gao, F., and Goodman, D. (2012). Pd-Au bimetallic catalysts: understanding alloy effects
from planar models and (supported) nanoparticles. Chem. Soc. Rev., 41, 8009-
8020. doi:10.1039/C2CS35160A
García-Amorós, J., and Velasco, D. (2012). Recent advances towards azobenzene-based
light-driven real-time information-transmitting materials. Beilstein J. Org. Chem., 8,
1003-1017. doi:10.3762/bjoc.8.113
Gauthard, F., Epron, F., and Barbier, J. (2003). Palladium and platinum-based catalysts
in the catalytic reduction of nitrate in water: effect of copper, silver, or gold addition.
J. Catal., 220(1), 182-191. doi:10.1016/S0021-9517(03)00252-5
Ge, J., Zhang, Q., Zhang, T., and Yin, Y. (2008). Core-satellite nanocomposite catalysts
protected by a porous silica shell: controllable reactivity, high stability, and
142
magnetic recyclability. Angew. Chem. Int. Ed., 47(46), 8924-8928.

doi:10.1002/anie.200803968
Goel, S., Pant, K., and Nigam, K. (2009). Extraction of nickel from spent catalyst using
fresh and recovered EDTA. J. Hazard Mater, 171(1-3), 253-261.
doi:10.1016/j.jhazmat.2009.05.131
Güttel, R., Paul, M., and Schüth, F. (2010). Ex-post size control of high-temperature-stable
yolk–shell Au,@ ZrO2 catalysts. Chem. Commun., 46, 895-897.
doi:10.1039/B921792D
Güttel, R., Paul, M., and Schüth, F. (2011). Activity improvement of gold yolk–shell
catalysts for CO oxidation by doping with TiO2. Catal. Sci. Technol., 1, 65-68.
doi:10.1039/C0CY00026D
Haber, F. (1898). On the gradual reduction of nitrobenzene with limited cathodic potential.
Zeitschrift fur Elektrochemie, Angewandte Physical Chemistry, 22, 506-514.
Hah, H., Um, J., Han, S., and Koo, S. (2004). New synthetic route for preparing rattle-type
silica particles with metal cores. Chem. Commun., 1012-1013.
doi:10.1039/B401387E
Hao, Z., An, L., Wang, H., and Hu, T. (2000). Mechanism of gold activation in supported,
gold catalysts for CO oxidation. React. Kinet. Catal. Lett., 70(1), 153-160.
doi:10.1023/A:1010383220836
Haruta, M. (1997). Size- and support-dependency in the catalysis of gold. Catalysis
Today, 36(1), 153-166. doi:10.1016/S0920-5861(96)00208-8
Haruta, M. (2002). Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides. Cattech,
6(3), 102-115. doi: 10.1023/A:1020181423055
Haruta, M., Kobayashi, T., Sano, H., and Yamada, N. (1987). Novel gold catalysts for the
oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 oC. Chem. Lett., 16(2),
405-408. doi:10.1246/cl.1987.405
Haruta, M., Yamada, N., Kobayashi, T., and Iijima, S. (1989). Gold catalysts prepared by
coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide.
J. Catal., 115(2), 301-309. doi:10.1016/0021-9517(89)90034-1
Hernandez-Fernandez, P., Masini, F., McCarthy, Strebel, C., Friebel, D., Deiana, D., . . .
Chorkendorff, I. (2014). Mass-selected nanoparticles of PtxY as model catalysts
for oxygen electroreduction. Nat. Chem., 6, 732-738. doi:10.1038/NCHEM.2001
Huang, X., Guo, C., Zuo, J., Zheng, N., and Stucky, G. (2009). An assembly route to
inorganic catalytic nanoreactors containing sub-10-nm gold nanoparticles with anti-
aggregation properties. Small, 5(3), 361-365. doi:10.1002/smll.200800808
Hutchings, G. J., and Haruta, M. (2005). A golden age of catalysis: A perspective. Appl.
Catal. A: Gen., 291(1-2), 2-5. doi:10.1016/j.apcata.2005.05.044
Insituto Mexicano de Ejecutivos de Finanzas. (2013). Asociación Nacional de la Industria
Química. Recuperado de
http://imef.org.mx/descargas/2014/marzo/4_benedetto_industria_quimica.pdf
143
Ismagilov, Z., Kerzhentsev, M., Ismagilov, I., Sazonov, V., Parmon, V., Elizarova, G., . . .
Veringa, H. (2002). Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over
heterogeneous catalysts: Solution of environmental problems of production,
storage and disposal of highy toxic rocket fuels. Catal. Today, 75(1-4), 277-285.
doi:10.1016/S0920-5861(02)00080-9
Jiang, H., Akita, T., Ishida, T., Haruta, M., and Xu, Q. (2011). Synergistic catalysis of Au@
Ag core− shell nanoparticles stabilized on metal− organic framework. J. Am. Chem.
Soc., 133(5), 1304-1306. doi:10.1021/ja1099006
Jiang, H., Umegaki, T., Akita, T., Zhang, X., Haruta, M., and Xu, Q. (2010). Bimetallic Au–
Ni nanoparticles embedded in SiO2 nanospheres: Synergetic catalysis in hydrolytic
dehydrogenation of ammonia borane. Chem. Eur. J., 16(10), 3132-3137.
doi:10.1002/chem.200902829
Jong, K. P. (2009). Synthesis of solid catalyst. Wiley CH, Verlag GmbH and Co. KGaA,
401.
Kang, K., Kim, H., Shim, I., and Kwak, H. (2011). Catalytic test of supported Ni catalysts
with core/shell structure for dry reforming of methane. Fuel Process. Technol.,
92(6), 1236-1243. doi:10.1016/j.fuproc.2011.02.007
Kang, M., Park, E., Kim, J. M., and Yie, J. E. (2007). Manganese oxide catalysts for NOx
reduction with NH3 at low temperatures. Appl. Catal. A: Gen., 327(2), 261-269.
doi:10.1016/j.apcata.2007.05.024
Koebel, M., Elsener, M., and Kleemann, M. (2000). Urea-SCR: a promising technique to
reduce NOx emissions from automotive diesel engines. Catal. Today, 59(3-4), 335-
345. doi:10.1016/S0920-5861(00)00299-6
Kong, L., Duan, G., Zuo, G., Cai, W., and Cheng, Z. (2010). Rattle-type Au@TiO2 hollow
microspheres with multiple nanocores and porous shells and their structurally
enhanced catalysis. Mater. Chem. Phys., 123(2-3), 421-426.
doi:10.1016/j.matchemphys.2010.04.034
Kreuzer, T., Lox, E., Lindner, D., and Leyrer, J. (1996). Advanced exhaust gas
aftertreatment systems for gasoline and diesel fuelled vehicles. Catal. Today, 29(1-
4), 17-27. doi:10.1016/0920-5861(95)00254-5
Lai, S., Qiu, Y., and Wang, S. (2006). Effects of the structure of ceria on the activity of
gold/ceria catalysts for the oxidation of carbon monoxide and benzene. J. Catal.,
237(2), 303-313. doi:10.1016/j.jcat.2005.11.020
Lee, J., Park, J.C., and Song, H. (2008). A nanoreactor framework of a Au@SiO2
yolk/shell structure for catalytic reduction of p-nitrophenol. Adv. Mater., 20, 1523-
1528. doi:10.1002/adma.200702338
Lee, J., Park, J.C., Bang, J., and Song, H. (2008). Precise tuning of porosity and surface
functionality in Au@ SiO2 nanoreactors for high catalytic efficiency. Chem. Mater.,
20(18), 5839-5844. doi:10.1021/cm801149w
Lee, J., Schmieg, S., and Oh, S. (2008). Improved NOx reduction over the staged
Ag/Al2O3 catalyst system. Appl. Catal. A: Gen., 342(1-2), 78-86.
doi:10.1016/j.apcata.2008.03.012
144
Lee, Y., Kim, M., Z.H, K., and Han, S. (2009). One-step synthesis of Au@ Pd core− shell
nanooctahedron. J. Am. Chem. Soc., 131(47), 17036-17037.
doi:10.1021/ja905603p
Levenspiel, O. (1986). Chemical reaction engineering (2nd. ed.). New York, N.Y.: John
Wiley and Sons, Inc.
Li, C., Cai, W., Kan, C., and Fu, G. (2004). Synthesis and optical characterization of Pd–
Au bimetallic nanoparticles dispersed within monolithic mesoporous silica. Scripta
Mater., 50(12), 1481-1486. doi:10.1016/j.scriptamat.2004.03.003
Li, G., Tai, C., Neoh, K., Kang, E., and Yang, X. (2011). Hybrid nanorattles of metal core
and stimuli-responsive polymer shell for confined catalytic reactions. Polym.
Chem., 2, 1368-1374. doi:10.1039/C1PY00054C
Li, H., Bian, Z., Zhu, J., Zhang, D., Li, G., Huo, Y., . . . Lu, Y. (2007). Mesoporous titania
spheres with tunable chamber stucture and enhanced photocatalytic activity. J.
Am. Chem. Soc., 129(27), 8406-8407. doi:10.1021/ja072191c
Liz-Marzán, L., Giersig, M., and Mulvaney, P. (1996). Synthesis of nanosized gold-silica
core-shell particles. Langmuir, 12(18), 4329-4335. doi:10.1021/la9601871
Long, N., Hien, T., Asaka, T., Ohtaki, M., and Nogami, M. (2011). Synthesis and
characterization of Pt–Pd alloy and core-shell bimetallic nanoparticles for direct
methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced electrocatalytic properties of well-shaped
core-shell morphologies and nanostructures. Int. J. Hydrogen Energ., 36(14),
8478-8491. doi:10.1016/j.ijhydene.2011.03.140
Lopez, N., Janssens, T., Clausen, B., Xu, Y., Mavrikakis, M., Bligaard, T., and Nørskov,
J. (2004). On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low-
temperature CO oxidation. J. Catal., 223(1), 232-235.
doi:10.1016/j.jcat.2004.01.001
Lopez-Sanchez, J., Dimitratos, N., Hammond, C., Brett, G., Kesavan, L., White, S., . . .
Hurchings, J. (2011). Facile removal of stabilizer-ligands from supported gold
nanoparticles. Nat. Chem., 3, 551-556. doi:10.1038/nchem.1066
Lou, X., Archer, L., and Yang, Z. (2008). Hollow micro-nanostructures: synthesis and
applications. Adv. Mater., 20(21), 3987-4019. doi:10.1002/adma.200800854
Lu, G., Li, S., Guo, Z., Farha, O., Hauser, B., Qi, X., . . . Huo, F. (2012). Imparting
functionality to a metal–organic framework material by controlled nanoparticle
encapsulation. Nat. Chem., 4, 310-316. doi:10.1038/nchem.1272
Lu, P., Teranishi, T., Asakura, K., Miyake, M., and Toshima, N. (1999). Polymer-protected
Ni/Pd bimetallic nano-clusters: preparation, characterization and catalysis for
hydrogenation of nitrobenzene. J. Phys. Chem. B., 103(44), 9673-9682.
doi:10.1021/jp992177p
Magureanu, M., Piroi, D., Mandache, N., Pârvulescu, V., Pârvulescu, V., Cojocaru, B., . .
. Hardacre, C. (2011). In situ study of ozone and hybrid plasma Ag–Al catalysts for
the oxidation of toluene: Evidence of the nature of the active sites. Appl. Catal. B:
Environ., 104(1-2), 84-90. doi:10.1016/j.apcatb.2011.02.025
145
Makosch, M., Sá, J., Kartusch, C., Richner, G., van Bokhoven, J. A., and Hungerbühle, K.
(2012). Hydrogenation of nitrobenzene over Au/MeOx catalysts—a matter of the
support. ChemCatChem, 4(1), 59-63. doi:10.1002/cctc.201100299
Mandzy, N., Grulke, E., and Druffel, T. (2005). Breakage of TiO2 agglomerates in
electrostatically stabilized aqueous dispersions. Powder Technology, 160(2), 121-
126. doi:10.1016/j.powtec.2005.08.020
Martin, T., Prochazka, K., Munk, P., and Webber, S. (1996). pH-dependent micellization
of poly (2-vinylpyridine)-block-poly (ethylene oxide). Macromolecules, 29(18),
6071-6073. doi:10.1021/ma960629f
Marx, S., Krumeich, F., and Baiker, A. (2011). Surface properties of supported, colloid-
derived gold/palladium mono- and bimetallic nanoparticles. J. Phys. Chem. C,
115(16), 8195-8205. doi:10.1021/jp200431s
Merino, E., and Ribagorda, M. (2012). Control over molecular motion using the cis–trans
photoisomerization of the azo group. Beilstein J. Org. Chem. , 8, 1071-1090.
doi:10.3762/bjoc.8.119
Missem, R., Mims, C., and Saville, B. (1999). Introduction to chemical reaction
engineering and kinetics. New York, N.Y.: John Wiley and Sons, Inc.
Miyake, T., and Asakawa, T. (2005). Recently developed catalytic processes with
bimetallic catalysts. Appl. Catal. A: Gen., 280(1), 47-53.
doi:10.1016/j.apcata.2004.08.026
Moon, G., Ko, S., Min, Y., Zeng, J., Xia, Y., and Jeong, U. (2011). Chemical
transformations of nanostructured Materials. Nano Today, 6(2), 186-203.
doi:10.1016/j.nantod.2011.02.006
Muñoz-Flores, B., Kharisov, B., Jiménez-Pérez, V., Martínez, P. E., and López, S. (2011).
Recent advances in the synthesis and main applications of metallic nanoalloys.
Ind. Eng. Chem. Res., 50(13), 7705-7721. doi:10.1021/ie200177d
Napper, D. H., and Netschey, A. (1971). Studies of the steric stabilization of colloidal
particles. J. Colloid Inter. Sci., 37(3), 528-535. doi:10.1016/0021-9797(71)90330-4
Nardin, C., Thoeni, S., Widmer, J., Winterhalter, M., and Meier, W. (2000). Nanoreactors
based on (polymerized) ABA-triblock copolymer vesicles. Chem. Commun, 1433-
1434. doi:10.1039/B004280N
Nigra, M., Ha, J., and Katz, A. (2013). Identification of site requirements for reduction of
4-nitrophenol using gold nanoparticle catalysts. Catal. Sci. Technol., 3, 2976-2983.
doi:10.1039/c3cy00298e
Nutt, M., Heck, K., Alvarez, P., and Wong, M. (2006). Improved Pd-on-Au bimetallic
nanoparticle catalysts for aqueous-phase trichloroethene hydrodechlorination.
Appl. Catal. B: Environ., 69, 115-125. doi:10.1016/j.apcatb.2006.06.005
Okada, O., Tabata, T., Kokitsu, M., Ohtsuka, H., Sabatino, L., and Belluss, G. (1997).
Advanced catalyst for NOx reduction using hydrocarbons from lean-burning gas
engine. Appl. Surf. Sci., 121-122, 267-272. doi:10.1016/S0169-4332(97)00304-8
146
Oommen, C., and Jain, S. (1999). Ammonium nitrate: a promising rocket propellant
oxidizer. J. Hazard Mater, 67(3), 253-281. doi:10.1016/S0304-3894(99)00039-4
Overbury, S., Schwartz, V., Mullins, D. R., Yan, W., and Dai, S. (2006). Evaluation of the
Au size effect: CO oxidation catalyzed by Au/TiO2. J. Catal., 241(1), 56-65.
doi:10.1016/j.jcat.2006.04.018
Pacławski, K., Streszewski, B., Jaworski, W., Luty-Błocho, M., and Fitzner, K. (2012). Gold
nanoparticles formation via gold (III) chloride complex ions reduction with glucose
in the batch and in the flow microreactor systems. Colloid Surface A, 413, 208-215.
doi:10.1016/j.colsurfa.2012.02.050
Pana, O., Turcu, R., Soran, M., Leostean, C., Gautron, E., Payen, C., and Chauvet, O.
(2010). Synthesis and characterization of the core–shell Au covered LSMO
manganite magnetic nanoparticles. Synthetic Met., 160(15-16), 1692-1698.
doi:10.1016/j.synthmet.2010.06.002
Pandey, A., Güttel, R., Leoni, M., Schüth, F., and Weidenthaler, C. (2010). Influence of
the microstructure of gold-zirconia yolk-shell catalysts on the CO oxidation activity.
J. Phys. Chem. C, 114(45), 19386-19394. doi:10.1021/jp106436h
Panigrahi, S., Basu, S., Praharaj, S., Pande, S., Jana, S., Pal, A., . . . Pal, T. (2007).
Synthesis and size-selective catalysis by supported gold nanoparticles: study on
heterogeneous and homogeneous catalytic process. J. Phys. Chem. C, 111(12),
4596-4605. doi:10.1021/jp067554u
Park, J., and Song, H. (2011). Metal@Silica yolk-shell nanostructures as versatile
bifunctional nanocatalysts. Nano Res., 4(1), 33-49. doi:10.1007/s12274-010-0039-
z
Park, J., Jeong, S., Jeong, M., Kim, J., and Cho, B. (2008). Synthesis of carbon-
encapsulated magnetic nanoparticles by pulsed laser irradiation of solution.
Carbon, 46(11), 1369-1377. doi:10.1016/j.carbon.2008.05.011
Parola, V. L., Dragoi, B., Ungureanu, A., Dumitriu, E., and Venezia, A. (2010). New HDS
catalysts based on thiol functionalized mesoporous silica supports. Appl. Catal. A
, 386(1-2), 43-50. doi:10.1016/j.apcata.2010.07.027
Pârvulescu, V., Grange, P., and Delmon, B. (1998). Catalytic removal of NO. Catal. Today,
46(4), 233-316. doi:10.1016/S0920-5861(98)00399-X
Pieterse, J., Top, H., Vollink, F., Hovin, K., and Brink, R. v. (2006). Selective catalytic
reduction of NOx in real exhaust gas of gas engines using unburned gas: Catalyst
deactivation and advances toward long-term stability. Chem. Eng. J., 120(1-2), 17-
23. doi:10.1016/j.cej.2006.03.009
Pollmann, K., Raff, J., Merroun, M., Fahmy, K., and Selenska-Pobell, S. (2006). Metal
binding by bacteria from uranium mining waste piles and its technological
applications. Biotechnol. Adv., 24(1), 58-68. doi:10.1016/j.biotechadv.2005.06.002
Polshettiwar, V., Luque, R., Fihri, A., Zhu, H., Bouhrara, M., and Basset, J.-M. (2011).
Magnetically recoverable nanocatalysts. Chem. Rev., 111(5), 3036-3075.
doi:10.1021/cr100230z
147
Polte, J., Ahner, T. T., Delissen, F., Sokolov, S., Emmerling, F., A. T., and Kraehnert, R.
(2010). Mechanism of gold nanoparticle formation in the classical citrate synthesis
method derived from coupled in situ XANES and SAXS evaluation. J. Am. Chem.
Soc., 132(4), 1296-1301. doi:10.1021/ja906506j
Pozun, Z., Rodenbusch, S., Keller, E., Tran, K., Tang, W., Stevenson, K., and Henkelman,
G. (2013). A systematic investigation of p-nitrophenol reduction by bimetallic
dendrimer encapsulated nanoparticles. J. Phys. Chem. C, 117(15), 7598-7604.
doi:10.1021/jp312588u
Pretzer, L., Song, H., Fang, Y.-L., Zhao, Z., Guo, N., Wu, T., . . . Wong, M. (2013).
Hydrodechlorination catalysis of Pd-on-Au nanoparticles varies with particle size.
J. Catal., 298, 206-217. doi:10.1016/j.jcat.2012.11.005
Quian, K., and Huang, W. (2011). Au-Pd alloying-promoted thermal decomposition of PdO
supported on SiO2 and its effect on the catalytic performance in CO oxidation.
Catal. Today, 164(1), 320-324. doi:10.1016/j.cattod.2010.10.018
Quintana Ruiz, M., Hirschbein, L., and Perez, E. (2008). Nanopartículas: principios y
aplicaciones. Ciencia y desarrollo, 34(221), 62-67.
Rohr, M. C. (4 de May de 2004). A new global chemicals leader emerge. Obtenido de
Albemarle Corporation: http://www.sec.gov/Archives/edgar/data/915913/000
119312504077587/dex991.htm
Roldan Cuenya, B. (2010). Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size,
shape, support, composition, and oxidation state effects. Thin Solid Films, 518(12),
3127-3150. doi:10.1016/j.tsf.2010.01.018
Roth, J. F. (1991). The role of university research in catalysis innovation,. CHEMTECH,
357.
Roy, S., Hegde, M., and Madras, G. (2009). Catalysis for NOx abatement. Appl. Energ.,
86(1), 2283-2297. doi:10.1016/j.apenergy.2009.03.022
Royer, S., and Duprez, D. (2011). Catalytic oxidation of carbon monoxide over transition
metal oxides. ChemCatChem, 3(1), 24-65. doi:10.1002/cctc.201000378
Rozenberg, B., and Tenne, R. (2008). Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and
nanocomposites. Prog. Polym. Sci., 33(1), 40-112.
doi:10.1016/j.progpolymsci.2007.07.004
Salisbury, B., Wallace, W., and Whetten, R. (2000). Low-temperature activation of
molecular oxygen by gold clusters: a stoichiometric process correlated to electron
affinity. Chem. Phys., 262(1), 131-141. doi:10.1016/S0301-0104(00)00272-X
Samanta, A., Rajesh, T., and Devi, R. N. (2014). Confined space synthesis of fully alloyed
and sinter-resistant AuPd nanoparticles encapsulated in porous silica. J. Mater.
Chem. A, 2, 4398-4405. doi:10.1039/c3ta15194h
Sánchez‐Ramírez, J., and Pal, U. (2001). Optical absorption of colloidal dispersion of
bimetallic nanoparticles Au/Pd. Superficies y Vacío, 13, 114-116.
148
Sandoval, A., Aguilar, A., Louis, C., Traverse, A., and Zanella, R. (2011). Bimetallic Au–
Ag/TiO2 catalyst prepared by deposition–precipitation: High activity and stability in
CO oxidation. J. Catal., 281(1), 40-49. doi:10.1016/j.jcat.2011.04.003
Schimpf, S., Lucas, M., Mohr, C., Rodemerck, U., Brückner, A., Radnik, J., . . . Claus, P.
(2002). Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and
application in hydrogenation and oxidation reactions. Catalysis Today, 72(1-2), 63-
78. doi:10.1016/S0920-5861(01)00479-5
Scholz, C., Gangwal, V., Hoebink, J., and Schouten, J. (2007). NOX storage/reduction
over lean-burn automotive catalysts. Appl. Catal. B: Environ., 70(1-4), 226-232.
doi:10.1016/j.apcatb.2006.01.032
Schwank, J. (1985). Gold in Bimetallic Catalysts. Gold Bull., 18(1), 2-10.
doi:10.1007/BF03214680
Scott, R., Wilson, O., Oh, S.-K., Kenik, E., and Crooks, R. (2004). Bimetallic Palldium-
Gold dendrimer-encapsulated catalysts. J. Am. Chem. Soc., 126, 15583-15591.
doi:10.1021/ja0476880
Seshadri, H., Chitra, S., Paramasivan, K., and Sinha, P. (2008). Photocatalytic
degradation of liquid waste containing EDTA. Desalination, 232(1-3), 139-144.
doi:10.1016/j.desal.2007.12.013
Shi, D., Hu, G.-H., and Li, R. (2006). Concept of nano-reactor for the control of the
selectivity of the free radical grafting of maleic anhydride onto polypropylene in the
melt. Chem. Engin. Sci., 61(11), 3780-3784. doi:10.1016/j.ces.2005.12.024
Shimizu, K., Miyamoto, Y., Kawasaki, T., Tanji, T., Tai, Y., and Satsuma, A. (2009).
Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts:
mechanistic reasons of size-and support-dependent activity and selectivity. J.
Phys. Chem. C, 113(41), 17803-17810. doi:10.1021/jp906044t
Shin, K. S., Cho, Y. K., Choi, J.-Y., and Kim, K. (2012). Facile synthesis of silver-deposited
silanized magnetite nanoparticles and their application for catalytic reduction of
nitrophenols. Appl. Catal. A: Gen., 413-414, 170-175.
doi:10.1016/j.apcata.2011.11.006
Simakov, A., Tuzovskaya, I., Pestryakov, A., Bogdanchiva, N., Gurin, V., Avalos, M., and
Farias, M. (2007). On the nature of active gold species in zeolites in CO oxidation.
Appl. Catal. A: Gen., 331, 121-128. doi:10.1016/j.apcata.2007.07.039
Simakova, O., Smolentseva, E., Estrada, M., Murzina, E., Beloshapkin, S., Willför, S., . .
. Murzin, D. (2012). From woody biomass extractives to health-promoting
substances: Selective oxidation of the lignin hydroxymatairesinol to
oxomatairesinol over Au, Pd, and Au–Pd heterogeneous catalysts. J. Catal.,
291(1), 95-103. doi:10.1016/j.jcat.2012.04.012
Sinfontes, A., Melo, L., Maza, C., Mendes, J., and Mediavilla, M. (2010). Preparación de
nanopartículas de plata en ausencia de polímeros estabilizantes. Quim. Nova. ,
33(6), 1266-1269.
149
Smolentseva, E., Gurin, V., and Petranovskii, V. (2012). Self-assembly of size-selected

clusters and nanoparticles of Cu, Ag and Au in mordenite matrix. Revista Mexicana
de Ingeniería Química, 11(3), 469-474.
Smolentseva, E., Kusema, B., Beloshapkin, S., Estrada, M., Vargas, E., Murzin, D.-Y., . .
. Simakov, A. (2011). Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd–
Au catalysts supported on alumina and ceria. Appl. Catal. A: Gen., 392(1), 69-79.
doi:10.1016/j.apcata.2010.10.021
Sounderya, N., and Zhang, Y. (2008). Use of Core/Shell Structured Nanoparticles for
Biomedical Applications. Recent Patents on Biomedical Engineering, 1(9), 34-42.
Stanislaus, A., Marafi, A., and Rana, M. S. (2010). Recent advances in the science and
technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production. Catal. Today, 153(1-2), 1-
68. doi:10.1016/j.cattod.2010.05.011
Stavropoulos, G., Samaras, P., and Sakellaropoulos, G. (2008). Effect of activated
carbons modification on porosity, surface structure and phenol adsorption. J.
Hardazous Mater., 151(2-3), 414-421. doi:10.1016/j.jhazmat.2007.06.005
Stöber, W., Fink, A., and Bohn, E. (1968). Controlled growth of monodisperse silica
spheres in the micron size range. J. Colloid Inter. Sci., 26(1), 62-69.
doi:10.1016/0021-9797(68)90272-5
Stratakis, M., and Garcia, H. (2012). Catalysis by supported gold nanoparticles: beyond
aerobic oxidative processes. Chem. Rev., 112, 4469-4506. doi:10.1021/cr3000785
Sun, D., Zhang, G., Huang, J., Wang, H., and Li, Q. (2014). Plant-mediated fabrication
and surface enhanced raman property of flower-like Au@Pd nanoparticles.
Materials, 7(2), 1360-1369. doi:10.3390/ma7021360
Tan, L., Chen, D., Liu, H., and Tang, F. (2010). A silica nanorattle with a mesoporous
shell: an ideal nanoreactor for the preparation of tunable gold cores. Adv. Mater.,
22(43), 4885-4889. doi:10.1002/adma.201002277
Terrádez, M. (s.f.). Análisis de componentes principales. Obtenido de www.uoc.edu:
http://www.uoc.edu/in3/emath/docs/Componentes_principales.pdf
Tian, Z.-Q., Ren, B., Li, J.-F., and Yanga, Z.-L. (2007). Expanding generality of surface-
enhanced Raman spectroscopy with borrowing SERS activity strategy. Chem.
Commun., 3514-3534. doi:10.1039/B616986D
Toshima, N. (2008). Capped bimetallic and trimetallic nanoparticles for catalysis and
information technology. Macromol. Symp., 27(1), 27-39.
doi:10.1002/masy.200851004
Toshima, N., and Yonezawa, T. (1998). Bimetallic nanoparticles - novel materials for
chemical and physical applications. New J. Chem., 22, 1179-1201.
doi:10.1039/A805753B
Toshima, N., Kanemaru, M., Shiraishi, Y., and Koga, Y. (2005). Spontaneous formation
of core/shell bimetallic nanoparticles: a calorimetric study. J. Phys. Chem. B.,
109(34), 16326-16331. doi:10.1021/jp051400h
150
Tu, W., Zuo, X., and Liu, H. (2008). Study on the interaction between polyvinylpyrrolidone
and platinum metals during the formation of the colloidal metal nanoparticles. Chin.
J. Polym. Sci., 26(1), 23-29. doi:10.1142/S0256767908002625
Turkevich, J., Stevenson, P., and Hillier, J. (1953). The formation of colloidal gold. J. Phys.
Chem., 57(7), 670-673. doi:10.1021/j150508a015
Tuzovskaya, I., Bogdanchikova, N., Simakov, A., Gurin, V., Pestryakov, A., Avalos, M.,
and Farias, M. (2007). Structure and electronic states of gold species in
mordenites. Chem. Phys., 338(1), 23-32. doi:10.1016/j.chemphys.2007.07.026
Umemoto, T., Ohtani, Y., Tsukamoto, T., Shimada, T., and Takagi, S. (2014). Pinning
effect of photoisomerization of a dicationic azobenzene derivative by anionics sites
of the clay surface. Chem. Commun., 50(3), 314-316. doi:10.1039/c3cc47353h
Ung, T., Liz-Marzan, L., and Mulvaney, P. (2001). Optical properties of thin films of
Au@SiO2 particles. J. Phys. Chem. B, 105(17), 3441-3452.
doi:10.1021/jp003500n
Varade, D., and Haraguchi, K. (2014). Novel bimetallic core-shell nanocrystal-clay
composites with superior catalytic activities. Chem. Commun., 50(23), 3014-3017.
doi:10.1039/c3cc49110b
Veerakumar, P., Velayudham, M., Lu, K., and Rajagopal, S. (2012). Polyelectrolyte
encapsulated gold nanoparticles as efficient active catalyst for reduction of nitro
compounds by kinetic method. Appl. Catal. A: Gen., 439-440, 197-205.
doi:10.1016/j.apcata.2012.07.008
Venezia, A., Liotta, L., Pantaleo, G., Parola, V., Deganello, G., Beck, A., . . . Guczi, L.
(2003). Activity of SiO2 supported gold-palladium catalysts in CO oxidation. Appl.
Catal. A: Gen., 251(2), 359-368. doi:10.1016/S0926-860X(03)00343-0
Venkatesan, P., and Santhanalakshmi, J. (2010). Designed synthesis of Au/Ag/Pd
trimetallic nanoparticle-based catalysts for sonogashira coupling reactions.
Langmuir, 26(14), 12225-12229. doi:10.1021/la101088d
Vriezema, D., Aragonès, M., Elemans, J., Cornelissen, J., Rowan, A., and Nolte, R.
(2005). Self-assembled nanoreactors. Chem. Rev., 105(4), 1445-1490.
doi:10.1021/cr0300688
Wang, H., Liang, H., Chang, M. B., Wang, H., Liang, H., and Chang, M. (2011).
Chlorobenzene oxidation using ozone over iron oxide and manganese oxide
catalysts. J. Hazard. Mater., 186(2-3), 1781-1787.
doi:10.1016/j.jhazmat.2010.12.070
Wang, L., and Yamauchi, Y. (2011). Strategic synthesis of trimetallic Au@Pd@Pt
coreshell nanoparticles from poly(vinylpyrrolidone)-based aqueous solution toward
highly active electrocatalysts. Chem. Mater., 23(9), 2457-2465.
doi:10.1021/cm200382s
Wang, Y., and Toshima, N. (1997). Preparation of Pd-Pt bimetallic colloids with
controllable core/shell structures. J. Phys. Chem. B., 101(27), 5301-5306.
doi:10.1021/jp9704224
151
Wang, Z., Luan, D., Li, C., Su, F., Madhavi, S., Boey, F., and Lou, X. (2010). Engineering
nonspherical hollow structures with complex interiors by template-engaged redox
etching. J. Am. Chem. Soc., 132(45), 16271-16277. doi:10.1021/ja107871r
Wichner, N., Beckers, J., Rothenberg, G., and Koller, H. (2010). Preventing sintering of
Au and Ag nanoparticles in silica-based hybrid gels using phenyl spacer groups. J.
Mater. Chem., 20, 3840-3847. doi:10.1039/C000105H
Wu, Z., Liang, J., Ji, X., and Yang, W. (2011). Preparation of uniform Au@SiO2 particles
by direct silica coating on citrate-capped Au nanoparticles. Colloid Surface A,
392(1), 220-224. doi:10.1016/j.colsurfa.2011.09.059
Wunder, S., Polzer, F., Lu, Y., Mei, Y., and Ballauff, M. (2010). Kinetic analysis of catalytic
reduction of 4-nitrophenol by metallic nanoparticles immobilized in spherical
polyelectrolyte brushes. J. Phys. Chem. C, 114(19), 8814-8820.
doi:10.1021/jp101125j
Xia, Y., and Xu, L. (2010). Fabrication and catalytic property of an Ag@poly(3,4-
ethylenedioxythiophene) yolk/shell structure. Synthetic Met., 160(7-8), 545-548.
doi:10.1016/j.synthmet.2009.11.042
Xu, C., Hu, Y., Rong, J., Jiang, S., and Liu, Y. ( 2007). Ni hollow spheres as catalysts for
methanol and ethanol electrooxidation. Electrochem. Commun., 9(8), 2009-2012.
doi:10.1016/j.elecom.2007.05.028
Xu, J., White, T., Li, P., He, C., Yu, J., Yuan, W., and Han, Y. (2010). Biphasic Pd-Au alloy
catalysts for low-temperature CO oxidation. J. Am. Chem. Soc., 132(30), 10398-
10406. doi:10.1021/ja102617r
Xu, J., Wilson, A., Rathmell, A., Howe, J., Chi, M., and Wiley, B. (2011). Synthesis and
catalytic properties of Au–Pd nanoflowers. ACS Nano, 5(8), 6119-6127.
doi:10.1021/nn201161m
Yang, J., Lu, L., Wang, H., and Zhang, H. (2006). Synthesis of Pt/Ag bimetallic nanorattle
with Au core. Scripta Mater., 54(2), 159-162. doi:10.1016/j.scriptamat.2005.09.055
Yang, Y., Liu, J., Li, X., Liu, X., and Yang, Q. (2011). Organosilane-assisted transformation
from core–shell to yolk–shell nanocomposites. Chem. Mater., 23(16), 3676-3684.
doi:10.1021/cm201182d
Yin, H., Ma, Z., Chi, M., and Dai, S. (2011). Heterostructured catalysts prepared by
dispersing Au@Fe2O3 core–shell structures on supports and their performance in
CO oxidation. Catal. Today, 160(1), 87-95. doi:10.1016/j.cattod.2010.05.013
Yin, Y., Zhou, S., Min, C., and Wu, L. (2011). Preparation of rattle-type magnetic
mesoporous carbon spheres and their highly efficient adsorption and separation.
J. Colloid Inter. Sci., 361(2), 527-533. doi:10.1016/j.jcis.2011.05.014
Yuan, M., Chang, C., Shie, J., Chang, C., Chen, J., and Tsa, W. (2010). Destruction of
naphthalene via ozone-catalytic oxidation process over Pt/Al2O3 catalyst. J.
Hazard. Mater., 175(1-3), 809-815. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.10.081
Zamarion, V., Timm, R., Araki, K., and Toma, H. (2008). Ultrasensitive SERS nanoprobes
for hazardous metal ions based on trimercaptotriazine-modified gold nanoparticles.
Inorg. Chem., 47(8), 2934-2936. doi:10.1021/ic800122v
152
Zanella, R., Rodríguez-González, V., Arzola, Y., and Moreno-Rodríguez, A. (2012). Au/Y-
TiO2 catalyst: high activity and long-term stability in CO oxidation. ACS Catal., 2(1),
1-11. doi:10.1021/cs200332v
Zhang, J., Jin, H., Sullivan, M., Chiang, F., H., L., and Wu, P. (2009). Study of Pd-Au
bimetallic catalysts for CO oxidation reaction by DFT calculations. Phys. Chem.
Chem. Phys., 9, 1441-1446. doi:10.1039/B814647K
Zhang, L., and Wang, H. (2011). Cuprous oxide nanoshells with geometrically tunable
optical properties. ACS Nano, 5(4), 3257-3267. doi:10.1021/nn200386n
Zhang, M., Lan, Y., Wang, D., Yan, R., Wang, S., Yang, L., and Zhang, W. (2011).
Synthesis of polymeric yolk-shell microspheres by seed emulsion polymerization.
Macromolecules, 44(4), 842-847. doi:10.1021/ma102477u
Zhang, Q., Ge, J., Goebl, J., Hu, Y., Lu, Z., and Yin, Y. (2009). Rattle-type silica colloidal
particles prepared by a surface-protected etching process. Nano Res., 2(7), 583-
591. doi:10.1007/s12274-009-9060-5
Zhang, Q., Lee, I., Ge, J., Zaera, F., and Yin, Y. (2010). Surface-protected etching of
mesoporous oxide shells for the stabilization of metal nanocatalysts. Adv. Funct.
Mater., 20(14), 2201-2214. doi:10.1002/adfm.201000428
Zhang, Q., Wang, W., Goebl, J., and Yin, Y. (2009). Self-templated synthesis of hollow
nanostructures. Nano Today, 4(6), 494-507. doi:10.1016/j.nantod.2009.10.008
Zhang, Q., Zhang, T., Ge, J., and Yin, Y. (2008). Permeable silica shell through surface-
protected etching. Nano Lett., 8(9), 2867-2871. doi:10.1021/nl8016187
Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Zhang, Q., Aloni, S., and Yin, Y. (2008). Formation of hollow
silica colloids through a spontaneous dissolution–regrowth process. Angew. Chem.
Int. Ed. , 47(31), 5806-5811. doi:10.1002/anie.200800927
Zhao, M., Deng, K., He, L., Liu, Y., Li, G., Zhao, H., and Tang, Z. (2014). Core-shell
palladium nanoparticle@metal-organic framework as multifunctional catalysts for
cascade reactions. J. Am. Chem. Soc., 136, 1738-1471. doi:10.1021/ja411468e
Zheng, J., Wu, B., Jiang, Z., Kuang, Q., Fang, X.-L., Xie, Z.-X., . . . Zheng, L.-S. (2010).
General and facile syntheses of metal silicate porous hollow nanostructures.
Chem. Asian J., 5(6), 1439-1444. doi:10.1002/asia.200900561
Zhiwang, Y., Zhenhong, M., Lengyuan, N., Guofu, M., Hengchang, M., and Ziqiang, L.
(2011). Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by SBA-15 supported
silicotungstic acid. Chinese J. Catal., 32(3), 463-467.
doi:10.3724/sp.j.1088.2011.00928
Zhou, J., Wang, L., Zhang, Z., and Yu, J. (2013). Facile synthesis of alumina hollow
microspheres via trisodium citrate-mediated hydrothermal process and their
adsorption performances for p-nitrophenol from aqueous solutions. J. Colloid Inter.
Sci., 394, 509-514. doi:10.1016/j.jcis.2012.11.050
Zhu, J., Konya, Z., Puntes, V., Kiricsi, I., Miao, C., Ager, J., . . . Somorjai, G. (2003).
Encapsulation of metal (Au, Ag, Pt) nanoparticles into the mesoporous SBA-15
structure. Langmuir , 19(10), 4396-4401. doi:10.1021/la0207421
153
Zhuang, Y., Claeys, M., and Steen, E. v. (2006). Novel synthesis route for egg-shell, egg-
white and egg-yolk type of cobalt on silica catalysts. Appl. Catal. A: Gen., 301(1),
138-142. doi:10.1016/j.apcata.2005.11.029.
154
Anexos
Anexo A
Producción primaria de la tesis
I. Artículos científicos
1. Brenda Acosta, Elena Smolentseva, Sergey Beloshapkin, Ricardo Rangel,

Miguel Estrada, Sergio Fuentes, Andrey Simakov.
Gold supported on ceria nanoparticles and nanotubes.
Applied Catalysis A: General, 449 (2012) 96-104.
DOI: 10.1016/j.apcata.2012.09.04.
ISSN: 0926-860X
Factor de impacto 3.901
2. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei Miridonov, Elena

Smolentseva, Sergio Fuentes, Andrey Simakov
Highly active Au-CeO2@ZrO2 yolk-shell nanoreactors for the reduction of 4-
nitrophenol to 4-aminophenol
Applied Catalysis B: Environmental, 166-167 (2015) 518-528.
DOI:10.1016/j.apcatb.2014.12.006
ISSN: 0926-3373
3. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Serguei Miridonov, Sergio Fuentes,

Elena Smolentseva, Andrey Simakov
Au nanoparticles partially covered with Pd and encapsulated into SiO 2 shell
as effective nanoreactors
Aceptado en Special Issue of International Journal of Nanotechnology
(2014)
ISSN print: 1475-7435, ISSN online: 1741-8151
II. Presentaciones Orales en Congresos Internaciones
1. Andrey Simakov, Viridiana Evangelista, Brenda Acosta. Nanoreactors in

catalysis. 2nd International Symposium on Nanoscience and
155
Nanomaterials, Welcome to the Bionanotechnology Group, March 4-8,

2013, Ensenada, Baja California, Mexico
2. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Sergio Fuentes, Andrey Simakov.
Au-Pd@ZrO2 Nanoreactors. 11th European Congress on Catalysis
(EuropaCat-XI), September 1-6, 2013, Lyon, France.
Highly Stable Au-Pd@Oxide Nanoreactors in the Reduction of 4-
Nitrophenol. 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,
Nanomaterials and Nanoprocessing, October 14-17, 2013, Saint
Petersburg, Russia.
4. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Sergio Fuentes, Andrey Simakov.
Gold based nanoreactors decorated with ceria. 3rd Russian-Mexican
workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing,
October 14-17, 2013, Saint Petersburg, Russia.
5. Brenda Acosta Ruelas, Viridiana Evangelista Hernández, Sergio Fuentes
Moyado, Andrey Simakov. Effect of palladium decoration in gold based
nanoreactors. IX Simposio Internacional: Investigación Química en la
Frontera, November 20- 22, 2013, Tijuana, México.
Activity of Au-Pd bimetallic nanoreactors in catalytic reduction of
nitrophenols. 3rd International Symposium on Nanoscience and
Nanomaterials, March 10-14, 2014, Ensenada, Baja California, Mexico.
Effect of Gold Core Decoration with Ceria in Au@ZrO2 Nanoreactor at the
Reduction of 4-Nitrophenol. 3rd International Symposium on
Nanoscience and Nanomaterials, March 10-14, 2014, Ensenada, Baja
California, Mexico.
8. B. Acosta, M.A. Estrada, V. Evangelista, E. Smolentseva, S. Beloshapkin,
I. Simakova, A. Simakov. Gold nanoparticles supported on nanostructured
ceria. 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials
and Nanoprocessing, May 6-9, 2014, Ensenada, Mexico.
9. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Serguei Miridonov, Andrey Simakov.
Analysis of 4-Nitrophenol Reduction over Gold Catalysts: Effect of Catalyst
Surface. 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,
Nanomaterials and Nanoprocessing, May 6-9, 2014, Ensenada, Mexico.
Effect of Palladium loading on the catalytic performance of AuPd@ZrO2
nanoreactors at the reduction of 4-Nitrophenol. 7th Tokyo Conference on
156
Advance Catalytic Science and Technology (TOCAT 7), June 1-6, 2014,
Kyoto, Japan.
11. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Serguei Miridonov, Andrey Simakov.
Effect of support structure in the reduction of 4-nitrophenol over gold
catalysts monitored by UV-Vis spectroscopy in situ. XXIII International
Materials Research Congress (IMRC XXIII), August 17-21, 2014, Cancun,
Mexico.
12. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Serguei Miridonov, Andrey
Simakov. AuPd-based nanoreactors: effect of Pd and shell on the reaction
mechanism of the 4-nitrophenol reduction. 24th North American Catalysis
Society Meeting. To be held on June 14-19, 2015, Pittsburgh,
Pennsylvania, USA.
13. Brenda Acosta, Viridiana Evangelista, Serguei Miridonov, Alexey
Pestryakov, Sergio Fuentes, Andrey Simakov. Effect of nucleus and shell
on the mechanism of the 4-nitrophenol reduction over AuPd based
nanoreactors. XII European Congress on Catalysis (EuropaCat XII). To
be held on August 30 – September 4, 2015, Kazan, Russia.
14. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei Miridonov, Alexey
Pestryakov, Sergio Fuentes, Andrey Simakov. Gold-based yolk-shell
nanoreactors. Enhancement of catalytic performance via gold cores
decoration with ceria or Pd. XII European Congress on Catalysis
(EuropaCat XII). To be held on August 30 – September 4, 2015, Kazan,
Russia.
III. Presentaciones de Cartel en Congresos Internaciones
1. Viridiana Evangelista, Brenda J. Acosta, Sergio Fuentes, Andrey Simakov.

Decoration of gold by ceria in Au@ZrO2 nanoreactors. 2nd International
Symposium on Nanoscience and Nanomaterials, Welcome to the
Bionanotechnology Group, March 4-8, 2013, Ensenada, Baja California,
Mexico
2. Brenda J. Acosta, Viridiana Evangelista, Sergio Fuentes, Andrey Simakov.
Au-Pd@SiO2 Nanoreactors. 2nd International Symposium on
Nanoscience and Nanomaterials, Welcome to the Bionanotechnology
Group, March 4-8, 2013, Ensenada, Baja California, Mexico
3. V. Evangelista, B. Acosta, S. Fuentes, A. Simakov. Au@SiO2 nanoreactors
decorated with ceria. 23rd North American Catalysis Society Meeting,
June 2-7, 2013, Louisville, Kentucky, USA.
157

Study of Au@SiO2 nanoreactors synthesis by UV-Vis spectroscopy in situ.
23rd North American Catalysis Society Meeting, June 2-7, 2013,
Louisville, Kentucky, USA.
5. V. Evangelista, B. Acosta, S. Fuentes, A. Simakov. Au@ZrO2 nanoreactors
decorated with ceria. 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-
XI, Lyon, France, September 1st-6th, 2013
6. Viridiana Evangelista Hernández, Brenda J. Acosta Ruelas, Sergio
Fuentes Moyado, Andrey Simakov. Gold-ceria@zirconia yolk-shell
nanoreactors. IX Simposio Internacional: Investigación Química en la
Frontera, 20, 21 y 22 de Noviembre, 2013.
7. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei Miridonov, Andrey
Simakov. The reduction of 4-nitrophenol over Au@ZrO2 and Au-Ce@ZrO2
nanoreactors. 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,
Nanomaterials and Nanoprocessing, Ensenada, May 6-9, 2014, Mexico.
8. Andrey Simakov, Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei
Miridonov. Gold nuclei decorated by CeO2 in Yolk-Shell nanoreactors. 7th
Tokyo Conference on Advance Catalytic Science and Technology
(TOCAT 7), June 1-6, 2014, Kyoto, Japan.
Nanoreactors with gold core decorated with ceria or Pd. Scientific Bases
for the preparation of heterogeneous catalysts (PREPA11), July 6-10,
2014”, Université catholique de Louvain, Louvain-la-Neuve, July 6-10, 2014.
Belgium. P.139-140.
10. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei Miridonov, Andrey
Simakov. Reduction of 4-nitrophenol over gold based nanoreactors
decorated with ceria. XXIII International Materials Research Congress
(IMRC XXIII), August 17-21, 2014, Cancun, Mexico.
11. Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Serguei Miridonov, Elena
Smolentseva, Andrey Simakov. Highly active Au-CeO2@ZrO2 yolk-shell
nanoreactors for the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol. 24th
North American Catalysis Society Meeting. To be held on June 14-19,
2015, in Pittsburgh, Pennsylvania, USA.
158
Anexo B
Cálculos
B1. Contenido de metal en los nanorreactores AuPd@SiO2 y AuPd@ZrO2.
Para conocer el contenido de Au en los nanorreactores sintetizados en este trabajo

se realizaron algunos cálculos considerando el tamaño promedio de la cápsula (70 y 110
nm para SiO2 y ZrO2 respectivamente), de partícula (15 nm) y el grosor de la cápsula (26
y11 nm para SiO2 y ZrO2 respectivamente) obtenidos a partir de las imágenes de TEM.
Debido a que tanto la partícula como la cápsula que la rodea son esféricas, sus
volúmenes fueron estimados con la fórmula del volumen de una esfera (ver Ecuación 6)
4 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 3 (6)
𝑉= 𝜋 ( )
3 2
y considerando la densidad del Au (19.32 g/cm 3), SiO2 (2.65 g/cm3) y ZrO2 (5.68 g/cm3)
se estimaron la masa en gramos de cada componente. En la Tabla 7 se resumen los
valores numéricos derivados de los cálculos mencionados hasta el momento.
Tabla 7. Valores del volumen y la masa del núcleo y las cápsulas de los nanorreactores Au@SiO 2 y
Au@ZrO2
Au
Volumen de la partícula 1.76715 x10-18 cm3

Masa de la partícula 3.4143 x10-17 g
Au@SiO2 Au@ZrO2
Volumen de la cápsula 1.93665 x10-16 cm3 1.76715 x10-18 cm3
Masa de la cápsula 5.13212 x10-16 g 9.88028 x10-15 g
En lo que respecta al contenido de Pd, este fue estimado en base a la relación

molar Au:Pd, de acuerdo a lo planeado desde la etapa de su preparación.
Se estimó también la fracción de Au contenida en cada nanorreactor para lo cual

se contaron el número de núcleos que había por capsula como se mostró en la Figura 69
con un 52% de cápsulas que tienen solo un núcleo, 35% que presentan 2 núcleos y el
13% restante tienen 3 o más núcleos. La fracción de Au se definió con la Ecuación 7:
159
𝑓 = 1𝑓1 + 2𝑓2 + 3𝑓3 (7)

Donde f1, f2 y f3 corresponden a la fracción de cápsulas con 1 núcleo, 2 núcleos y
3 núcleos respectivamente.
𝑓 = 1(0.52) + 2(0.35) + 3(0.13) = 1.61 (8)
Obteniéndose un valor de 1.61 núcleos por cápsula. Finalmente se calculó el

contenido de Au en cada una de las cápsulas considerando la Ecuación 9:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐴𝑢 (𝑔) ∗ 𝑓
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑢 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠) = (9)
(𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐴𝑢 (𝑔) ∗ 𝑓) + 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑠𝑢𝑙𝑎
Resultando valores de 0.096 para cápsulas de SiO2 y 0.55 para ZrO2.
B2. Estimaciones de TOF
Para poder hacer una comparación de la eficiencia catalítica en diferentes

muestras que contienen partículas de oro con diferente tamaño, es necesario homologar
la actividad respecto a la frecuencia de cambio del reactivo en unidades de moles (CO o
4-NP) con respecto del contenido de Au en unidades de moles (átomos de Au en la
superficie de los núcleos de Au y que participan directamente en la reacción) en cada
segundo. Las unidades de la homologación son universalmente conocidas como TOF
(Turn Over Frequency) por sus siglas en inglés.
La actividad catalítica de los nanorreactores fue expresada en unidades de TOF.

Las Ecuaciones 10 -18 muestran cómo se obtuvieron los valores de TOF.
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 )

𝑇𝑂𝐹 (𝑠 −1 ) = (10)
𝐴𝑢 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑁𝑃𝑠 (𝑚𝑜𝑙)
Para el caso de la oxidación de CO

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑂 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 ) ∗
(11)
𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠)
160
Para el caso de la reducción de 4-NP
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 4 − 𝑁𝑃 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙) ∗

(12)
𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 4 − 𝑁𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠 𝑠 −1 )
𝐴𝑢 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑁𝑃𝑠 (𝑚𝑜𝑙) = 𝐴𝑢 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜(𝑚𝑜𝑙) ∗ 𝐷(𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠) (13)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑔) ∗ 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑢 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠)

𝐴𝑢 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (𝑚𝑜𝑙) = (14)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑢 (𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 )
La dispersión (D) hace referencia a la cantidad de átomos expuestos en la

superficie de las NPs respectos a la cantidad de átomos totales, sus valores oscilan entre
0 y 1. La D se calculada con el fin de considerar solo aquellos átomos que participan en
la reacción, es decir, los que se localizan en la superficie de las NPs. La D se calculó
considerando el diámetro de partícula (d) y el radio de un átomo de Au (rAu), de acuerdo
a las Ecuaciones 15-18:
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑢 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑁𝑃

𝐷 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠) = (15)
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑢 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝑃
4𝜋(𝑑 ⁄2)2 4(𝑑⁄2)2

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑢 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 = =
𝜋 (𝑟𝐴𝑢 )2 (𝑟𝐴𝑢 )2 (16)
4⁄3 𝜋(𝑑⁄2)3 (𝑑 ⁄2)3

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑢 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝑃 = = (17)
4⁄3 𝜋(𝑟𝐴𝑢 )3 (𝑟𝐴𝑢 )3
4(𝑑/2)2 (𝑟𝐴𝑢 )3 8 ∗ 𝑟𝐴𝑢 (𝑛𝑚)

𝐷 (𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒𝑠) = =
(𝑟𝐴𝑢 )2 (𝑑/2)3 𝑑 (𝑛𝑚) (18)
161
Anexo C
Análisis de los componentes principales
El análisis de los componentes principales (PCA por sus siglas en inglés), es una
técnica estadística de síntesis de la información, o reducción de la dimensión (número de
variables). Con frecuencia se usa ante un banco de datos con muchas variables, con el
objetivo de reducirlas a un menor número perdiendo la menor cantidad de información.
Los componentes principales o factores serán una combinación lineal de las variables
originales, y además serán independientes entre sí, mostrando un patrón de similitud de
las observaciones y de las variables como puntos en un mapa (Abdi & Williams, 2010)
(Terrádez).
Las fases de un análisis de componentes principales, según Terrádez (2014), son:
1. Análisis de la matriz de correlaciones. Un análisis de componentes principales

tiene sentido si existen altas correlaciones entre las variables, ya que esto es
indicativo de que existe información redundante y, por tanto, pocos factores
explicarán gran parte de la variabilidad total.
2. Selección de los factores. Este paso se realiza de tal forma que el primero recoja
la mayor proporción posible de la variabilidad original; el segundo factor debe
recoger la máxima variabilidad posible no recogida por el primero, y así
sucesivamente. Del total de factores se elegirán aquéllos que recojan el porcentaje
de variabilidad que se considere suficiente. A éstos se les denominará
componentes principales.
3. Análisis de la matriz factorial. Una vez seleccionados los componentes principales,
se representan en forma de matriz. Cada elemento de ésta representa los
coeficientes factoriales de las variables (las correlaciones entre las variables y los
componentes principales). La matriz tendrá tantas columnas como componentes
principales y tantas filas como variables.
4. Interpretación de los factores. Para que un factor sea fácilmente interpretable debe
tener las siguientes características, que son difíciles de conseguir:
• Los coeficientes factoriales deben ser próximos a 1.
162
• Una variable debe tener coeficientes elevados sólo con un factor.

• No deben existir factores con coeficientes similares.
5. Cálculo de las puntuaciones factoriales. Son las puntuaciones que tienen los
componentes principales para cada caso, que nos permitirán su representación
gráfica. Se calculan mediante la expresión de la Ecuación 19:
𝑘
𝑋𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑙 ∙ 𝑍𝑙𝑗 + ⋯ + 𝑎𝑖𝑘 ∙ 𝑍𝑘𝑗 = ∑ 𝑎𝑖𝑠 ∙ 𝑍𝑠𝑘 (19)

𝑠=1
donde a son los coeficientes y los Z son los valores estandarizados que tienen las
variables en cada uno de los sujetos de la muestra.
Así, la metodología del PCA se aplicó al conjunto de varios cientos de los espectros
de absorción S (λl, ti) que dependen del tiempo, obtenidos durante la reacción de
reducción de 4-NP. PCA redujo en gran medida la cantidad de funciones espectrales. En
este tipo de reacción, es de esperarse la aparición de 3 a 4 componentes principales,
debido a la presencia de las diferentes sustancias químicas: reactivo, producto,
intermediario y catalizador. Las funciones espectrales básicas calculadas por PCA, ψk
(λl), son mutuamente ortogonales:
∑ 𝜓𝑛 (𝜆𝑙 )𝜓𝑘 (𝜆𝑙 ) = 0 (20)

𝑙
donde n ≠ k, y cada espectro real sm (λl) de cualquier componente químico m es una

superposición lineal de las funciones espectrales calculadas:
𝑠𝑚 (𝜆𝑙 ) = ∑ 𝑎𝑚𝑘 𝜓𝑘 (𝜆𝑙 ) (21)

𝑘
Del mismo modo, el espectro de absorción S (λl, ti) en cualquier momento dado ti
durante la reacción se puede escribir como
163
𝑆 (𝜆𝑙 , 𝑡𝑖 ) = ∑ 𝑐𝑘 (𝑡𝑖 )𝜓𝑘 (𝜆𝑙 ) (22)

𝑘
El coeficiente ck (ti) en esta suma puede ser considerado como las coordenadas
en el espacio de 3 dimensiones, por los tres componentes presentes que están
cambiándose en el tiempo. Los espectros de las sustancias químicas se pueden
representar como vectores en este espacio.
Antes que la reacción comience, el espectro de la mezcla de reacción corresponde

al componente 4-NPt, y en el espacio de los coeficientes ck (0) éste se muestra como el
punto inicial. Una vez que el catalizador es añadido, el 4-NPt se transforma a otras dos
sustancias: el componente químico desconocido y el 4-AP, por lo que los cambios en el
espectro de la solución se representa como un punto que se mueve debido a la variación
de los coeficientes ck (t). Cuando la reacción termina, el espectro de absorción
corresponde al 4-AP. Por lo tanto, desde el principio y hasta el final de la reacción, el
punto se mueve a lo largo de alguna trayectoria de ck (ti) cuya forma se define por el
cambio de la concentración molar de los componentes, Cm (ti). El espectro en un
momento dado puede ser definido por los espectros de absorción de los componentes sm
(λl) y su concentración Cm (ti):
𝑆(𝜆𝑙 , 𝑡𝑖 ) = ∑ 𝐶𝑚 (𝑡𝑖 )𝑠𝑚 (𝜆𝑙 ) = ∑ ∑ 𝑎𝑚𝑘 𝐶𝑚 (𝑡𝑖 )𝜓𝑘 (𝜆𝑙 ) (23)

𝑚 𝑚 𝑘
La comparación entre (22) y (23) permite escribir la expresión para los coeficientes
ck (ti)
𝑐𝑘 (𝑡𝑖 ) = ∑ 𝑎𝑚𝑘 𝐶𝑚 (𝑡𝑖 ) (24)

𝑚
Tomando en cuenta las leyes de conservación, la concentración molar total debe

ser constante:
164
∑ 𝐶𝑚 (𝑡𝑖 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (25)

𝑚
Puesto que hay tres sustancias que intervienen en esta reacción, las coordenadas
en términos de la concentración Cm (ti) siempre se situarán en un plano en el espacio 3D
debido a esta restricción. Los coeficientes ck (ti) también se encuentran dentro del plano
en su espacio porque son la combinación lineal de Cm (ti).
La propiedad de la trayectoria ck (ti) para estar dentro de un plano simplifica la

búsqueda del espectro del tercer componente. De hecho, dado que las concentraciones
de las sustancias deben ser positivas en cualquier momento durante la reacción, la
trayectoria ck (ti) debe existir dentro de un triángulo cuyos vértices amk representan los
espectros de absorción de los componentes químicos (Ecuación 21) (Figura C-1).
Figura C-1. Representación gráfica de los 3 componentes obtenidos por PCA.
La precisión del análisis PCA se evaluó a través de la resta entre la superficie

experimental y la dibujada por los componentes principales según PCA. El residuo fluctúa
en torno a cero como lo muestra la Figura C-2.
165
Figura C-2. Superficie residual obtenida de sustraer los espectros UV-Vis in situ experimentales a
los calculados por el análisis PCA.
A través del análisis por PCA de la sabana espectral experimental obtenida

durante la reacción de reducción de 4-NP, fueron encontrados tres componentes
principales, los cuales lograron describir la sabana espectral experimental. Después del
análisis de la posición, forma e intensidad de los picos, los tres componentes fueron
asignados a: 4-NPt, 4-AP y 4,4-AZOt. Por PCA también se detectó el espectro del
catalizador, el cual es diferente al de los reactivos y productos involucrados en la
reacción. El espectro del catalizador sufre ligeras modificaciones al inicio de la reacción,
las cuales han sido atribuidas al tiempo de la mezcla del catalizador en el medio de
reacción, sin embargo, se sabe que la concentración del catalizador no sufre cambios
con el tiempo, por lo que no se incluye en al análisis de los componentes de la reacción.
166
Anexo D
Estimación del coeficiente de extinción molar de 4-nitrofenol, 4-

nitrofenolato y 4-aminofenol.
La ley de Beer-Lambert afirma que la totalidad de luz que emana de una muestra
puede disminuir debido a tres posibles fenómenos de la física:
1. El número de materiales de absorción en su trayectoria, lo cual se denomina

concentración.
2. Las distancias que la luz debe atravesar a través de las muestra. Denominamos
a este fenómeno, distancia del trayecto óptico.
3. Las probabilidades que hay de que el fotón de esa amplitud particular de onda
pueda absorberse por el material. Esto es el coeficiente de extinción. Un
compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en
la absorción de luz y por lo tanto puede detectarse por medidas de absorción
cuando se encuentra en disolución en concentraciones muy bajas.
La relación entre estos tres fenómenos puede ser expresada de la siguiente

manera:
A=εdc (26)
donde, A es la absorbancia, ε el coeficiente molar de extinción, d la distancia recorrida

por la luz (en cm) y c es la concentración molar
A medida que la luz atraviesa un medio que absorbe, la cantidad de luz absorbida
en cualquier volumen corresponde a la intensidad de luz que incide, luego se multiplica
por el coeficiente de la absorción.
El coeficiente de extinción molar de un compuesto se determina

experimentalmente realizando una serie de diluciones de la sustancia de interés. Luego
se mide la absorbancia de cada muestra de dilución. Los valores de absorbancia son
167
graficados en función de la concentración. El resultado debe ser una línea recta. La

pendiente de la línea (Δy/Δx) es el coeficiente de extinción (). Si las unidades de
concentración son en moles, entonces la constante es llamada coeficiente de extinción
molar y se mide en unidades de /M cm.
El coeficiente de extinción molar del ion 4-NPt se determinó mezclando diferentes

relaciones el 4-NP con citrato de sodio (Figura D-1). Y midiendo cada vez su espectro de
absorción, en estos espectros es posible observar que la señal del nitrofenol a 310 nm
disminuye gradualmente con el aumento en el contenido de citrato de la mezcla y
consecuentemente la aparición de la señal a 400 nm correspondiente al ion. En el caso
del 4-NP y el 4-AP las diluciones fueron realizadas con agua y solo se observa que a
mayor contenido del compuesto mayor es la absorbancia.
Figura D-1. Espectros de UV-Vis del ion 4-NPt formados por la mezcla de 4-NP y citrato de sodio a
diferentes relaciones (izquierda) y de las diluciones del 4-AP en agua (derecha).
Después, a partir de los valores de absorbancia fueron calculadas las

concentraciones molares de cada compuesto. Se graficaron absorbancia en función de
la concentración y los valores fueron ajustados a una línea recta (Figura D-2). La
pendiente de dicha recta corresponde al valor de coeficiente de extinción molar del
compuesto. Los valores nos indican que el compuesto con mayor coeficiente es el ion
nitrofenolato, por lo tanto, esto explica que en la reacción de reducción del 4-NP el pico
de 400 nm sea el más intenso, además pequeñas cantidades de este compuesto en
disolución absorben fuertemente y pueden fácilmente ser detectadas.
168
Figura D-2. Ajustes lineales de absorbancia en función de la concentración y coeficientes de

extinción para 4-AP (izquierda), 4-NP (centro) y 4-NPt (derecha).
En el caso del 4-AP producto de la reacción el coeficiente es muy bajo con respecto
al del 4-NPt por lo que la intensidad de absorción es mucho menor aunque al final de la
reacción predomine en contenido.

Centro de Investigación Científica Y de Educación Superior de Ensenada, Baja California

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Centro de Investigación Científica Y de Educación Superior de Ensenada, Baja California

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y DE EDUCACIÓN

SUPERIOR DE ENSENADA, BAJA CALIFORNIA

PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS

Nanorreactores Core-Shell con núcleos

Ensenada, Baja California, México

Nanorreactores Core-Shell con núcleos bimetálicos Au-Pd

Resumen elaborado por:

Los nanorreactores representan una nueva generación de catalizadores

En este trabajo se propuso la modificación de los núcleos de Au con diferentes

Mediante la optimización de las condiciones experimentales comúnmente

Palabras clave: Nanorreactores; core-shell; AuPd; reducción de 4-nitrofenol.

Core-shell nanoreactors with Au-Pd bimetallic nuclei

Nanoreactors represent a new generation of heterogeneous catalysts with

It was proposed the modification of Au nuclei with different amounts of Pd in

Keywords: Nanoreactors, core-shell, AuPd, 4-nitrophenol reduction.

Soledad Ruelas y Rogelio Acosta

Familia Avendaño Acosta

Estoy segura que no somos los mejores,

A los grandes amores de mi vida…

Al Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, CICESE, y

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT

Al profesor Dr. Andrey Simakov,

Al profesor Dr. Serguei Miridonov del Departamento de óptica de CICESE,

Al grupo de trabajo dirigido por el Dr. Andrey Simakov, integrado por la

Agradezco muy especialmente a Viridiana Evangelista

Tabla de contenido (continuación)

Capítulo 6. Resultados y discusión

Tabla de contenido (continuación)

1 Diagrama energético representando el efecto de un

Lista de figuras (continuación)

productos de la reacción entre el propeno, oxígeno e

Lista de figuras (continuación)

26 Esquema de la síntesis de NPs bimetálicas por co-reducción

Lista de figuras (continuación)

37 Efecto del contenido de Pd en la superficie de las NPs de Au

Lista de figuras (continuación)

50 Representación de las etapas durante la formación de las

Lista de figuras (continuación)

con espesor grande de la cápsula de M2 (metal localizado

Lista de figuras (continuación)

turas Au20Pd1@PVP@SiO2, preparadas bajo las mismas

Lista de figuras (continuación)

4-AP en rojo. Los espectros fueron tomados de soluciones

Lista de figuras (continuación)

87 Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves

Lista de figuras (continuación)

de 25 °C, sobre las NPs Au20Pd1 y los nanorreactores

1 Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea ….. 2

La química, como otras ramas de la ciencia, forma parte de la vida cotidiana.

La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción

Figura 1. Diagrama energético representando el efecto de un catalizador en una reacción química

En la literatura, existen diferentes criterios para clasificar a la catálisis; por

1) Homogénea. El catalizador y el medio de reacción se encuentran en la misma

En la Tabla 1 se resumen las principales características de la catálisis homogénea

Tabla 1. Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea.

Factor Homogénea Heterogénea

Solo los átomos en la

Tiempo de vida Variable Alto

En la sociedad moderna sería impensable desarrollar nuevos procesos

1.1 Impacto socio-económico de la catálisis

Actualmente, la influencia socio-económica de la química es indudable, e incluye lo que

Figura 2. Mercado mundial de los catalizadores heterogéneos en el 2002.