Tecnológico Nacional de México

Instituto Tecnológico de La Laguna

Ingeniería Química

Fisicoquímica I

Grupo A

Maestro (Facilitador): Ing. Fernando Miranda Aguilar

RESUMEN UNIDAD 1

Alumno(a): Lenin Isaac Ibarra Jiménez

No. Control: 20131260

Fecha. 15/02/2022
ENTROPIA

Para llegar a un enunciado general de la ley y expresarla en forma matemática,

definamos una nueva cantidad matemática S, denominada entropía del sistema.
Como veremos después, la entropía de un sistema depende sólo de sus estados
inicial y final, y como en el caso de E y H, escribimos que el cambio entrópico ∆S,
es

donde S2 y S1 son las entropías de los estados final e inicial. Más aún, especificamos
que el cambio de S, dS, está dado por
𝑑𝑞𝑟
𝑑𝑆 = (2)
𝑇

donde dqr, es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene
lugar bajo condiciones reversibles a una temperatura T. En el caso de un cambio
finito reversible a T = constante, dS se hace igual a ∆S, dq, es entonces qr, y la
ecuación (2) toma la forma
𝑞𝑟
∆𝑆 = (3)
𝑇
Por ese motivo, para cualquier proceso isotérmico reversible en el cual se
absorbe una cantidad de calor qr a la temperatura T, el cambio entrópico involucrado
es simplemente el calor absorbido dividido por la temperatura Cuando qr es positiva,
es decir hay absorción de calor ∆S es positiva también. indicando un incremento en
la entropía del sistema. Por otra parte, cuando hay desprendimiento de calor qr es
negativa y lo es ∆S, y el sistema experimenta un decrecimiento entrópico.
Las entropías y cambios entrópicos se expresan en calorías por grado para una
cantidad de sustancia dada. La cantidad caloría por grado se denomina unidad
entrópica (ue).

CAMBIO ENTROPICO EN LOS SISTEMAS AISLADOS

Durante este proceso la sustancia absorberá cierta cantidad de calor qr, de manera
que el cambio entrópico que experimenta dicha sustancia, que representamos por
∆S, valdrá de acuerdo con la ecuación (3).
𝑞
∆𝑺𝒔 = 𝑇𝑟 (4a)

Al mismo tiempo el recipiente pierde una cantidad de calor qr, y de aquí que el
cambio de entropía del recipiente, ∆Sr, es
𝑞
̅
∆Sr = 𝑇𝑟 (4b)
donde el signo barra sobre qr, indica una pérdida de calor. El cambio total de
entropía de la sustancia y recipiente, ∆S1, es entonces
𝑞 𝑞
̅
∆𝑆1 = ∆𝑆𝑠 + ∆𝑆𝑟 = 𝑟 + 𝑟 = 0 (4𝑐)
𝑇 𝑇
Si comprimimos la sustancia ahora de manera isotérmica y reversible desde V2 de
nuevo a V1, el calor desprendido por la sustancia será qr, y también será el calor
ganado por el recipiente. Los cambios de entropía involucrados son
𝑞
̅
∆𝑺′𝒔 = 𝑇𝑟 (5a)
𝑞
∆𝑺′𝒓 = 𝑇𝑟 (5b)
y el cambio total de entropía para la sustancia y recipiente, ∆S2, es
𝑞
̅ 𝑞
∆𝑆2 = ∆𝑺′𝒔 + ∆𝑺′𝒓 = 𝑇𝑟 + 𝑇𝑟 =0 (5c)

y el cambio total de entropía para el ciclo completo, ∆S, es la suma de

∆S = ∆S1 + ∆S2 = 0 (6)

Sin embargo, la pérdida de calor q por el recipiente puede considerarse que tiene
𝑞
̅
lugar reversiblemente y también el cambio de entropía del recipiente es ∆Sr = 𝑇 . El
cambio total de entropía del sistema aislado es entonces
𝑞 𝑞
̅
∆𝑺𝟏 = 𝑇𝑟 + 𝑇𝑟 (7a)

𝑞̅
Pero, qr >𝑞
̅ y qr,/T > , en consecuencia
𝑇
𝑞 𝑞
̅
∆𝑆1 = 𝑇𝑟 + 𝑇𝑟 > 0 (7b)
Como resultado el cambio total de entropía para un ciclo irreversible será la suma
de ∆S2 = 0 y la ecuación (7b) es decir,
𝑞𝑟 𝑞̅𝑟
∆𝑆 = + (8)
𝑇 𝑇

El cambio total de entropía para un proceso que tiene lugar entre las temperaturas
T1 y T2, será entonces la suma de los pequeños cambios entrópicos, o

La validez de este postulado se comprueba por el ciclo de Carnot, en

el cual tenemos:
 𝑞2 −𝑞1 𝑇2 −𝑇1 𝑞1 𝑇1 𝑞1 𝑞2 𝑞1 𝑞2
= ;1 − =1− ; = ; 𝑝𝑒𝑟𝑜 = ∆𝑆1 𝑦 = ∆𝑆2
𝑞2 𝑇2 𝑞2 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
. De aquí ∆S1 = ∆S2
y para un ciclo completo ∆S = 0

VARIACION ENTROPICA DE LOS SISTEMAS UNICAMENTE

El cambio diferencial entrópico experimentado por un sistema en si durante un

proceso, se deduce de la ecuación (10). En esta ecuación dSi es una suma de las
variaciones entrópicas del sistema únicamente dS, y del depósito, dSr; esto es:

A su vez, dSr es la cantidad de calor cedida (o ganada) por el depósito dividida por
T, y este calor es igual y de signo contrario al ganado (o cedido) por el sistema, dq.
Así que podemos escribir dSr = - dq/T, y

Sin embargo, la primera ley nos dice que dq = dE + dw. De nuevo dw consta en
general de trabajo P-V es decir pdV y también de otras formas de trabajo las que
designamos por dw'. Entonces
dq = dE + pdV + dw’ (13)
y por sustitución de la ecuación (13) en (12) obtenemos

En la ecuación (14) el signo de desigualdad se aplica a los procesos irreversibles.

Aún más, cuando únicamente existe trabajo P-V involucrado dw' = 0, y así
obtenemos
TS - dE - pdV > 0 (15)
Pero para un proceso reversible cualquiera p = P, dw' = dwm y la igualdad
se mantiene. Ahora obtenemos:
TdS - dE - PdV - dwm’ = 0 (16)
y cuando dwm = 0
TdS - dE - PdV= 0 (17)
La manera en que se utilizan estas ecuaciones en los cálculos de ∆S se ilustra
mejor con los dos ejemplos siguientes:
DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA DE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA

Como la entropía es una función de estado del sistema, su valor para una sustancia
pura dependerá de cualquiera de dos de las tres variables T, V y P. Comúnmente,
se selecciona a T como una de las variables independientes y de aquí que la
combinación de variables a considerar resulta bien T y V o T y P.
Variables T y V. Si la entropía de una sustancia es función de T y V, entonces,

(18)
De nuevo, la primera ley establece para las condiciones reversibles
dE = dqr- dwm (19)
Pero, dqr = TdS, y dwm = PdV. Por lo tanto,
dE = TdS - PdV (20)
Sin embargo, E es también una función de T y V, de ahí que

(21)
Por eliminación de entre las ecuaciones (20) y (21) resulta para dS

y por comparación de las ecuaciones (18) y (22) vemos que,

(23a)
𝐶𝑣
y = (23b)
𝑇

(24)
La ecuación (24) se simplifica así: Reordenándola tenemos

(25)
que por diferenciación respecto a T y a V constante
De igual forma reagrupando a la ecuación (23a) obtenemos

que por diferenciación respecto a V a T constante nos da

(28)
Como no importa el orden de diferenciación, podemos igualar las ecuaciones
(26) y (28) para obtener

Con las ecuaciones (23b) y (29) para las derivadas parciales, la ecuación (18) se
transforma finalmente en

Variables T y P. Con las variables independientes T y P, dS está dada por

(31)
Como H =E + PV, la diferenciación total nos da
dH = dE + PdV+ VdP
o dE + PdV = dH – VdP (32)
La sustitución de la ecuación (32) en (20) nos da entonces
TdS = dH – VdP (33)
Pero, H es también una función de T y P, de manera que

por eliminación de dH entre las ecuaciones (33) y (34) obtendremos

 (43)
y, análogamente, la sustitución de (41) en (38) nos da
𝜕𝐻 𝜕𝑉
( 𝜕𝑃 ) = 𝑉 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) (44)
𝑇 𝑃
Las ecuaciones (43) y (44) son idénticas a las (38) y (41) del capítulo 3.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN LOS GASES IDEALES

En la ecuación (30) C, se refiere a la capacidad calorífica de cualquier cantidad de
sustancia que se considere. Si tratamos con n moles de gas, es más conveniente
escribir para ellos nCv, donde Cv es ahora la capacidad calorífica por mol. De nuevo,
para los gases ideales, PV = nRT, y la diferenciación de ésta nos da

(45)
De aquí que para gasa ideales la ecuación (30) nos da
𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅 (46)
𝑇 𝑉
y por integración entre los límites señalados nos da para ∆S

(47)
Cuando Cv es constante en un intervalo amplio de temperaturas la ecuación (47) se
reduce a

En el caso de T y P como variables independientes, podemos sustituir nCp por Cp

en la ecuación (42) donde Cp es ahora la capacidad calorífica por mol de gas. De
nuevo por diferenciación de PV = nRT resulta

(49)
Al reemplazar ésta en la ecuación (421, dS para n moles de un gas ideal se
transforma en
𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝑛𝑅 (50)
𝑇 𝑃
de aquí que por integración entre los límites señalados
 (51)
)

Si Cp es o se considera constante, entonces la ecuación (51) da

(52)
ENTROPIA DE MEZCLA PARA GASES IDEALES

A temperatura constante, el cambio de entropía que acompaña una variación de

presión está dado por el segundo término de la ecuación (52). Utilizando esta
expresión, obtenemos para el cambio entrópico que experimenta el primer gas como
resultado de la mezcla
𝑃1
∆𝑠1 = −𝑛1 𝑅𝑙𝑛
𝑃10

Análogamente, para el segundo gas

y de aquí que la entropía total de mezcla es

Pero, según la ley de Dalton de las presiones parciales, P1= N1Pt y P2 =N2 PT donde
N1 y N2 son las fracciones molares de los dos gases y Pt es la presión total de la
mezcla. Introduciendo estas identidades en la ecuación (54) resulta

(55)

En el caso especial de que P1o = P2o: = Pt la ecuación (55) se reduce a ∆Sm = -

(n1R In N1 + n2R ln N2) (56)
La ecuación (56) enseña que ∆Sm, es independiente de la temperatura.