Capítulo 9

Propiedades de la entropía y tercera ley de la termodinámica

9.1 PROPIEDADES DE LA ENTROPIA
La entropía es algo menos palpable que una cantidad de calor o trabajo.
La entropía está definida por la ecuación diferencial

De la cual se deduce que la entropía es una propiedad de estado extensiva univoca del sistema. La
2
dQrev
diferencial es una diferencial exacta. ΔS=S 2−S1=∫
1 T
Como los valores de S1 y S2 solo dependen de los estados 1 y 2 no importa si el cambio de estado se efectúa por
un proceso reversible o por uno irreversible, ΔS tiene el mismo valor.
9.2 CONDICIONES PARA LA ESTABILIDAD TERMICA Y MECANICA DE UN SISTEMA.
Un flujo de calor hacia el sistema disminuye su temperatura, lo que hace que entre mas calor y el sistema se
enfríe aún más. El coeficiente de compresibilidad se definió como

−1 dv
k= ( )
v dp T

por tanto, a temperatura constante, dp=−(dV −V K ). Concluimos que k debe ser positivo para garantizar la
estabilidad mecánica del sistema contra variaciones accidentales del volumen.
9.3 CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS
En cualquier cambio isotérmico de estado, T, que es constante.
Qrev
ΔS =
T
El sistema se sumerge en una reserva de temperatura a la temperatura a la temperatura de equilibrio T b . Tanto el
sistema como la reserva recuperan sus condiciones iniciales en este pequeño ciclo y la transformación es
reversible, la cantidad de calor requerida es una Q rev. La presión es constante, por lo que Qd=Δ H ; para la
vaporización de un liquido en el punto de ebullición, la ecuación se convierte en
Δ Hvap
ΔS vap=
Tb
ΔH fus
Por las mismas razones, la entropía de fusión en la temperatura de fusión viene dada por ΔS fus=
Tm
9.3.1. Regla de Trouton
Para muchos líquidos, la entropía de vaporización en la temperatura de ebullición normal tiene aproximadamente
el mismo valor;

ΔS vap ≈ (90 J / K mol)Tb

La regla de Trouton no se cumple para líquidos asociados, tales como agua, alcoholes y animas. Tampoco se
cumple para sustancias con temperaturas de ebullición de 150 K o menores.
9.4 INTERLUDIO MATEMATICO OTRAS PROPIEDADES DE LAS DIFERENCIALES EXACTAS. REGLA CICLICA
df df
La diferencial toral de una función de dos variables f(x,y) se expresa como: df = dx+ dy
dx dy
Como los coeficientes diferenciales (df/dx) y (df/dy) son funciones de x y d y, podemos expresar
Y la ecuación (9.10) se convierte en : df =M ( x , y )dx + N (x , y) dy

Puede demostrarse que para una función de varias variables, el orden de diferenciación para dos variables como x
e y no importa y las derivadas cruzadas son iguales, esto es

Debido a su relación con la diferencial total, ecuación, las derivadas de la ecuación se denominan Derivadas
cruzadas

9.4.1 Regla Cíclica de derivación

Otra relación útil entre derivadas parciales es la regla cíclica. La diferencial total de una función z(x,y) se expresa.

Por medio de una permutación cíclica se relacionan las variables del numerador x, y, z,
con las del denominador y, z, x, y con los subíndices z, x, y. Se escriben las tres variables en cualquier orden , x, y, z
y debajo se escriben de nuevo en cualquier orden de manera que en las columnas no se repitan; solo hay dos
posibilidades:

9.4.2 Una aplicación de la regla cíclica

Supongamos que las tres variables son la presión, la temperatura y el volumen. La regla cíclica será, utilizando las
variables p, T, V:

9.5 Cambios de entropía relacionados con cambios en las variables de estado

La ecuación que define a la entropía,

Relaciona al cambio de entropía con un efecto, dQ rev, en el entorno.

Dividiendo la ecuación por T y usando la definición de dS, tenemos
que relaciona la variación de la entropía dS con variaciones de energía y volumen, dU y dV, y con
la temperatura y la presión del sistema.
9.6 La entropía como función de la temperatura y el volumen
Si se considera la entropía como función de T y V, tenemos S = S(T,V). La diferencial total será
Como CV / T es siempre positivo, la ecuación expresa el hecho importante de que, a volumen
constante, la entropía aumenta si la temperatura aumenta. Para un cambio finito de temperatura a
volumen constante.

9.7 La entropía como función de la temperatura y la presión

Si se considera la entropía como función de la temperatura y la presión, S = S(T, p), la diferencial total se expresa
como
La entropía puede expresarse en términos de la temperatura y la presión en la forma

9.7.1 Cambio de entropía de un líquido con la presión

Para los solidos o menor, mientras que para los liquidos, o menor.
9.8 Dependencia de la entropía con la temperatura
Hemos dirigido nuestra atención a buscar la simplicidad para la dependencia de la entropía con la temperatura,
tanto a volumen como a presión constantes. Combinando esta ecuación con la definición de dS, a x constante,
obtenemos,

9.9 Cambios de entropía en el gas ideal

También se hubiese obtenido aplicando la ley de joule, (dU/dV) T = 0, reemplazamos la presión po p=nRT/V y la
ecuación se convierte en

Integramos lo cual demuestra que la entropía disminuye con el aumento isotérmico de la presión, resultado que
debería esperarse por la dependencia de la entropía con el volumen.

Donde Cp se ha tomado como una constante en la integración.

9.9.1 Estado estándar para la entropía de un gas ideal
La ecuación puede expresarse para un cambio de estado a temperatura constante como

Supóngase que integramos esta ecuación desde p=1 atm hasta cualquier presión p. Entonces

Donde S es el valor de la entropía molar a 1 atm de presión; esta es la entropía estándar a la temperatura en
cuestión.
9.10 Tercera ley de la termodinámica
Consideremos la transformación de un solido a presión constante desde el cero absoluto hasta alguna
temperatura T inferior a su temperatura de fusión:

Según la ecuación, la variación de entropía es

Si un solido experimenta una transición cualquiera entre una forma cristalina y otra, debe incluirse también la
entropía de la transición a la temperatura de equilibrio.
9.11 Cambios de entropía en reacciones químicas
La variación de la entropía estándar en una reacción química se calcula a partir de datos tabulados de manera
análoga a la variación estándar de la entalpia. Por la tercera ley de conocen los valores característicos de la
entropía de cada elemento a 25 ºC y 1atm de presión. Como un ejemplo, en la reacción

La variación de entropía estándar está dada por

Entonces
Según los valores en tabla, para la reacción a
25 ºC, obtenemos

9.12 Entropía y probabilidad

La entropía de un sistema en un estado definido puede relacionarse con lo que se llama probabilidad de ese
estado del sistema. Para llegar a esta relación o para definir lo que se entiende por probabilidad de un estado, es
necesario poseer algún modelo estructural del sistema.
9.13 Forma general para omega
Si necesitamos la forma exacta para podemos generalizar la ecuación para Na particulas como

Basado en la ecuación anterior es fácil calcular el aumento de la entropía correspondiente a un aumento del
número de celdas de N a N´. Para N celdas,
Lo cual la ecuación se convierte en

9.14 Distribución de Energía

El problema de trasladar la disposición de bolas en celdas a una distribución energética es tan solo algo mas difícil.
Si la energía del sistema aumenta, la distribución puede hacerse mas amplia, el numero de configuraciones y la
entropía del sistema aumentan.

En una transformación natural, la entropía del sistema puede disminuir si en el entorno hay un aumento de la
entropía que compense con holgura la disminución en el sistema.
9.15 Entropía de mezclado y excepciones a la tercera ley de la termodinámica.
La tercera ley de la termodinámica es aplicable a aquellas sustancias que presentan una configuración
completamente ordenada en el cero absoluto de temperatura. Por lo tanto, la entropía es

Es evidente que las sustancias vítreas o amorfas tendrán una configuración aleatoria de sus partículas
constituyentes y poseerán una entropía residual en el cero absoluto