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Artículo original

Proc IMechE Parte D:

J Ingeniería del Automóvil

Mezclas iso-estequiométricas de 2015, vol. 229(1) 111–139

IMechE 2014
Reimpresiones y permisos:
combustibles: caracterización de sagepub.co.uk/journalsPermissions.nav
DOI: 10.1177/0954407014529424

propiedades fisicoquímicas para pid.sagepub.com

mezclas de gasolina, etanol, metanol y agua

Richard J. Pearson1, James WG Turner1, Arturo Bell2, Stefan de Goede2,

Chris Woolard3 y Martin H. Davy4

Resumen
Cuando se obtienen de manera adecuada, los combustibles de bioetanol y biodiésel brindan una oportunidad para que las naciones aumenten su
independencia energética o reduzcan las emisiones de gases de efecto invernadero mediante el suministro de combustibles densos en energía que
son miscibles con gasolina y diésel de origen fósil. Estos combustibles se pueden utilizar en bajas concentraciones en vehículos sin modificaciones;
en el caso del etanol, solo son necesarios cambios menores en los materiales del sistema de combustible junto con un sensor de alcohol de bajo
costo para que sea compatible con una alta concentración. El etanol proporciona la propiedad beneficiosa de tener un número de octano de
investigación alto que puede explotarse en las condiciones de operación de alta carga en los motores modernos de encendido por chispa cargados a presión.
Sin embargo, la disponibilidad de materias primas sostenibles restringe el suministro de biocombustibles, y esto limita el nivel en el que pueden
desplazar a los combustibles fósiles. La miscibilidad del metanol tanto con etanol como con gasolina permite aumentar la penetración de alcoholes
en la piscina de combustible. El presente trabajo describe las propiedades de mezclas específicas de gasolina, etanol y metanol que se mezclan
para ser reemplazos iso-estequiométricos e iso-energéticos de mezclas de gasolina y etanol. Se describe un enfoque analítico simple para la
formulación de estas mezclas ternarias sobre la base de la densidad de energía volumétrica de los componentes premezclados, y se caracterizan
una serie de propiedades fisicoquímicas adicionales, incluidas sus estequiometrías, presiones de vapor, características de destilación y propensiones.
para separar las fases. Se informan los datos sobre los índices de octano de las mezclas. También se examinan las propiedades de mezclas iso-
estequiométricas cuaternarias de agua, gasolina, etanol y metanol (las llamadas mezclas ternarias hidratadas).

Palabras
clave gasolina, etanol, metanol, mezcla ternaria, isoestequiométrica, isoenergética, presión de vapor, destilación, separación de fases, octanaje,
hidratado, vehículo de combustible flexible

Fecha de recepción: 23 de julio de 2013; aceptado: 20 noviembre 2013

Introducción la infraestructura de distribución de energía del transporte o la tecnología

y, por tanto, el coste de los vehículos en los que se utilizan. En estos
El impulso de los últimos años para reducir la dependencia de los
aspectos, los biocombustibles líquidos son superiores a la electrificación
combustibles fósiles ha centrado la atención en el uso de biocombustibles
o al uso de hidrógeno molecular como vectores energéticos alternativos.
para el transporte, particularmente en los EE. UU. Cuando se fabrican
a partir de materias primas que cumplen criterios de sostenibilidad
apropiados y no dan lugar a la emisión de niveles significativos de
gases de efecto invernadero (GEI) en su cultivo, los biocombustibles
pueden ayudar a aliviar las preocupaciones sobre la seguridad 1
Universidad de Bath, Bath, Somerset, Reino Unido
energética y el cambio climático en el transporte por carretera. sector 2
Sasol Technology (Pty) Ltd, Johannesburgo, Sudáfrica
que, globalmente, depende en más del 90% del petróleo.1 Debido a su 3
Universidad de Ciudad del Cabo, Ciudad del Cabo, Sudáfrica
4
miscibilidad con la gasolina convencional y los combustibles diésel, el Universidad de Loughborough, Loughborough, Leicestershire, Reino Unido

bioetanol y el biodiésel se han introducido en la piscina de combustibles

Autor para correspondencia: Richard
en cantidades significativas. El uso de estos combustibles alternativos
J Pearson, BP International, Whitchurch Hill, Pangbourne, Reading, Berkshire RG8 7QR,
ha sido posible sin un cambio cuántico en ninguno de los Reino Unido.
Correo electrónico: rpearson423@gmail.com
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112
El etanol fue el mayor contribuyente al combustible alternativo para
el transporte por carretera en 2009 con un consumo de 38,7 Mtep/a (1
Mtep/a = 1 3 106 t de equivalente de petróleo por año), lo que
representa el 2,3 % del consumo mundial total de combustible1 de
1701 Mtep /a. En los EE. UU., el papel del etanol como fuente de
oxigenado en la gasolina reformulada comenzó a aumentar a principios
de la década de 2000, cuando se eliminó el metil terc-butil éter. (El uso
de línea de gasolina reformulada es obligatorio en algunas áreas de
los EE. UU. para reducir las emisiones de hidrocarburos no quemados
de vehículos más antiguos y para ayudar a reducir la formación de
smog (ozono a nivel del suelo).) El consumo de etanol ha aumentado
considerablemente desde 2005 debido a las políticas federales que
fomentaban su uso. El Estándar de Combustibles Renovables (RFS)2
original fue creado bajo la Ley de Política Energética de 2005 y requería
7.5 3 109 gal EE.UU. (1 galón EE.UU. = 3.785 l) de combustible
renovable para ser mezclado con gasolina para 2012. Como resultado
Ley de Independencia y Seguridad de 20073, el RFS se amplió al
estándar de combustibles renovables 2 (RFS 2)4 para incluir diésel y
gasolina, ordenó un aumento de combustible renovable de 9 3 109 gal
EE. UU. en 2008 a 36 3 109 gal EE. UU. en 2022 y estableció nuevas
categorías de combustibles renovables, estableciendo objetivos
separados para el volumen y la reducción de GEI para cada
combustible. El objetivo para el 'diésel a base de biomasa' es un
mínimo de 1 3 109 galones de EE.
109 gal EE.UU. en 2012 a 16 3 109 gal EE.UU. en 2022, la mayoría
de los cuales se espera que sea en forma de etanol celulósico.4 En
total, se requieren 21 3 109 gal EE.UU. en 2022, dejando 15 3 109 gal
EE.UU. para ser suministrados por combustibles de primera generación,
principalmente en forma de etanol de maíz.
Se han encontrado muchos problemas para cumplir los objetivos de
los biocombustibles celulósicos, y el objetivo de 2012 se revisó
recientemente a la baja a 8,65 3 10 gal EE.UU.; esto representará
menos del 0,006 % del uso de combustible en EE. UU. ese año, en
comparación con el 9,23 % general de los combustibles renovables,
que consisten principalmente en 'etanol de maíz'.5 (Más precisamente,
la cifra del 0,006 % representa los biocombustibles celulósicos como
una fracción de -uso de gasolinas renovables y diesel.)
Anderson et al.6 han brindado una excelente descripción de la
introducción de etanol en la piscina de combustible de gasolina,
incluidos los detalles de los cambios en el stock de mezcla de gasolina,
es decir, el stock de mezcla reformulado para la mezcla de oxígeno
(RBOB), en el que el etanol se mezcla Entre 2000 y 2010, el consumo
de etanol en EE. UU. creció de 1,6 3 109 gal EE. UU./año a 13 3 109
gal EE. UU./año; el último valor representa un nivel uniforme hipotético
de mezcla de gasolina y etanol en todo el país6 de casi 10% en
volumen. De hecho, prácticamente todo el etanol utilizado en el
transporte de los EE. UU. se utiliza en forma de E10, que ha estado
disponible en los EE. UU. desde la década de 1980, pero ahora está volumétrico de combustible en E85, darían un aumento poco atractivo
muy extendido debido a los acontecimientos políticos y medioambientales en el consumo de combustible cuando funcionan con combustible con
descritos anteriormente. (EX representa una mezcla donde X denota la
concentración volumétrica de etanol en la gasolina, por ejemplo, E10
es una mezcla de 10 % vol.
Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)
etanol en gasolina.) Con el fin de abordar el 'muro de mezcla' que ha
surgido, la Agencia Ambiental de los EE . año 2001. El proceso de
aprobación es intrínsecamente lento, ya que implica pruebas
exhaustivas y está abierto a desafíos por parte de los fabricantes de
vehículos.
Anderson et al.6 examinaron varios escenarios para la introducción
de etanol, incluido el más optimista, donde se cumplen los objetivos
RFS 2. Este último escenario conduciría a niveles de mezcla de etanol
uniformes teóricos de E24 para 2022 y de E29 para 2035 (suponiendo
un crecimiento anual del 2 % después de 2022). En ausencia de un
crecimiento significativo en las ventas de E85, esto no podría
implementarse con nuevas aprobaciones de exención, ya que estos
niveles de etanol superan con creces el nivel de capacidad de tolerancia
de los vehículos convencionales actuales. Se requerirían nuevas
especificaciones de vehículos y motores, junto con el mantenimiento
de un combustible de grado de protección (E10 o E15) para los
vehículos existentes. En la Unión Europea (UE), puede existir una
situación similar en 2020 para cumplir con la Directiva de energías
renovables9 y la Directiva de calidad de los combustibles10, que en
conjunto exigen que el 10 % de la energía de transporte se suministre
en forma renovable y que la intensidad total de GEI de los combustibles
debe reducirse en un 6%. Con una penetración del diésel de
aproximadamente el 50 % en toda la UE, se ha sugerido11 que, debido
a la falta de suministros suficientes de aceites vegetales sostenibles
para la fabricación de biodiésel y algunos problemas para lograr el
cumplimiento de las emisiones de los vehículos modernos que utilizan
más del 7 % en volumen de biodiésel, estos objetivos puede ser
necesario cumplir con el suministro de combustible base con niveles
de etanol del orden de E20.
Los vehículos de combustible flexible (FFV) son capaces de utilizar
etanol en niveles de concentración de hasta el 85% en volumen (E85).
Sin embargo, a pesar de la matriculación de más de 9 3 106 de estos
automóviles a fines de 2011, incentivados por la calificación de FFV
según la legislación de economía de combustible promedio corporativa
(CAFE, por sus siglas en inglés),12 que representan el 4 % de la flota
de vehículos livianos de EE. UU., solo el 1 % del uso total de etanol ha
sido en forma de ventas de E85.6 El etanol en esta forma de alta
concentración, E85 (ahora definido por la norma ASTM D5798 como
51–83 % en volumen de etanol en gasolina), ha sufrido tanto de
disponibilidad limitada como de precios no competitivos. sobre una
base energética en los EE.UU. El requisito de que las FFV funcionen
con cualquier concentración de etanol en la gasolina, del 0 % en
volumen al 85 % en volumen, también significa que los vehículos no
son capaces de explotar el alto octanaje de las mezclas de mayor nivel;
esto impide que dichos vehículos puedan compensar la reducción del
contenido energético volumétrico del combustible aumentando la
eficiencia térmica del motor. Por el contrario, si los FFV se optimizaran
para tener relaciones de compresión altas para reducir su consumo
una concentración de etanol más baja como E10 si el octanaje
nivel de la RBOB se mantiene.6 Aunque esto puede
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Pearson et al.
ser visto como un mecanismo para incentivar al cliente de FFV a usar
E85, la propuesta solo es razonable si
existe un número suficiente de gasolineras que ofrecen
el combustible.
A diferencia de las normas CAFE que hacen
atractivo fabricar FFV en los EE. UU., el fiscal
sanciones por las emisiones de GEI de los automóviles vendidos en la UE
se basa únicamente en las emisiones de dióxido de carbono (CO2) del
tubo de escape . Esto no da a los fabricantes de vehículos ningún incentivo para las mezclas ternarias de GEM fueron peores que para E85, ninguna
gastar incluso la pequeña cantidad extra necesaria para
producir un FFV (alrededor de 100 euros por vehículo). Ha sido
sugirió11 que atribuir algún beneficio de CO2 a los fabricantes
proporcionará una razón convincente para
fabricantes de equipos (OEM) para hacer FFV y
para así producir una mayor salida del etanol como combustible de
automoción. Sin embargo, el sistema de penalización por CO2 del tubo
trabajo
de escape de los vehículos de la UE permite actualmente una reducción del 5 % en de Pearson y Turner19) sería compatible
las emisiones de CO2 del tubo de escape que deben declararse para cualquier FFV
que vende un OEM, siempre que un tercio de la
estaciones de combustible en el país en el que se vende el vehículo
13
tiene al menos una bomba E85. Además, para un vehículo que
emita la media de la UE de 2011 de 135,7 (g CO2)/km,
y al tipo de multa más alto propuesto en 2015 de 95 euros por
(g CO2)/km, esto representa un ahorro para el fabricante de 541 euros
por coche (con el beneficio limitado a 5,7 (g
CO2)/km en este caso ya que el objetivo sería
logrado), que los presentes autores sostienen es significativamente
mayor que los costos adicionales de producir un
vehículo E85 con capacidad de combustible flexible.14
El uso de un componente de mezcla adicional de menor costo que
sea miscible con gasolina puede proporcionar una
oportunidad de suministrar niveles más altos de etanol en los combustibles
para FFV que siguen siendo competitivos en cuanto a costes para el
consumidor en términos de distancia recorrida por unidad de combustible
costo. Un trabajo reciente de Turner et al.14,15 ha demostrado que
es posible introducir un alcohol ligero adicional
componente de la mezcla, en forma de metanol, en
mezclas de gasolina y etanol para extender el desplazamiento de la
gasolina y permitir la competitividad de costos para
mezclas de alto contenido alcohólico, incentivando así su uso en
el creciente grupo de vehículos FFV que pueden usar mezclas de alcohol
más altas e incentivar aún más la producción
de dichos vehículos a través de la demanda de los consumidores. Apropiado
formulación de mezclas de tres componentes (ternario) de
gasolina, etanol y metanol les dota de la
potencial para servir como combustibles 'drop-in' para vehículos que
son capaces de operar con un nivel dado de etanol en gas olina. (Se
reconoce que la gasolina es en sí misma un complejo
mezcla de muchos hidrocarburos. Se trata mayoritariamente
aquí como un componente de una sola mezcla con propiedades que
son representativos de la mezcla de hidrocarburos que
contiene.) En tales mezclas, el nivel de etanol se puede variar y el costo
se puede hacer atractivo para el cliente
aumentando la cantidad de metanol utilizado. Una sensibilidad
análisis del costo de los tres componentes de la mezcla fue
realizado por Turner et al.15 mostrando las condiciones
bajo el cual se mezclan gasolina-etanol-metanol (GEM)
acercarse y caer por debajo de los costos de energía equivalente
113
de gasolina Esto debe equilibrarse con el requisito de suministrar
suficiente etanol renovable.
Compatibilidad inicial de material y funcionamiento del vehículo
resultados de las pruebas, incluido el CO2 del tubo de escape y el contaminante
emisiones, utilizando dichos combustibles han sido informados en anteriores
publicaciones,14–18 junto con un análisis económico simple. Si bien las
pruebas materiales iniciales realizadas por
Turner et al.18 indicaron que el hinchamiento elastomérico de
de las mezclas dieron un peor desempeño que M85.
(MX representa una mezcla donde X denota el volumen
concentración de metanol en la gasolina). Esto indica
que los materiales especificados para los vehículos M85 que
se han utilizado ampliamente en pruebas de flotas en los EE. UU. en
las décadas de 1980 y 1990 y que se utilizan ampliamente en la
República Popular de China en la actualidad (ver el
con mezclas GEM sin un costo significativo del vehículo.
El uso de estas mezclas ternarias iso-estequiométricas como
vectores de transición a una economía futura donde puede ser
posible proporcionar alcoholes renovables para abastecer a una gran
proporción del transporte terrestre se ha discutido en varias publicaciones
anteriores. 14,19-21 Este
El artículo se centra en la formulación y el análisis de estos
mezclas ternarias y examina algunas de sus propiedades fisicoquímicas.
El concepto original de las mezclas GEM ternarias fue
basado en el objetivo de formular mezclas de tres componentes con
proporciones aire-combustible (AFR) estequiométricas idénticas a las de
dos componentes "objetivo" (binario)
mezclas.15 Esta propiedad es esencial si el combustible
no causar que la operación del motor se desvíe fuera de los límites
predeterminados de la AFR gravimétrica para la cual
y su sistema de tratamiento de emisiones fueron diseñados para
funcionar. Se adoptó el adjetivo 'iso-estequiométrico'
describir las mezclas ternarias resultantes con el fin de transmitir el
objetivo detrás de su formulación.15 Para el
mezclas iniciales consideradas en el informe previamente
programas de prueba de vehículos, también se encontró que uno de
las otras propiedades clave que el combustible debe tener en
para evitar problemas operativos inmediatos en un
motor precalibrado existente, es decir, un contenido de energía
volumétrica aproximadamente igual (de modo que el combustible
las duraciones de pulso del inyector no tienen que ser recalibradas
para alcanzar los niveles de carga dados), se satisfizo a un más
que el grado aceptable. Cabe señalar que, mientras
gran parte de la discusión se relaciona con las mezclas ternarias que
están dirigidos a E85, es igualmente posible formular
mezclas ternarias para reemplazar cualquier otra gasolina-etanol
mezcla como E10, E15, E20 o E50, como se muestra en la
segunda sección.
En este documento, el orden en que las propiedades de mezcla
fueron 'diseñados' originalmente se invirtió para transmitir el concepto de
una manera analítica concisa. Sencillo
se derivan expresiones que cuantifican las fracciones de volumen de
gasolina, etanol y metanol requeridas para
generar una mezcla con la misma energía volumétrica
densidad como una mezcla binaria objetivo de gasolina y
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114
etanol. La divergencia de la iso-estequiometría
luego se cuantifica la condición.
La formulación de mezclas donde se introduce agua
a través de algunos de los componentes del alcohol se considera.
Maiorella et al.22 afirmaron que durante el proceso de fermentación
del etanol la productividad específica del etanol es
reduce con el aumento de la concentración de etanol y es
completamente detenido a 87,5 g/l; si el resto de la mezcla
se supone que es agua, esto corresponde a una fracción de masa de
aproximadamente 9 % de etanol–91 % de agua (una fracción de
volumen de 11 %–89 %). Esta mezcla puede ser posteriormente
concentrado a fracciones de masa de 95,6% de etanol y
4,4% de agua por destilación fraccionada, momento en el que se
se forma un azeótropo donde el vapor en equilibrio
con el líquido tiene la misma composición, por lo que no se puede
lograr una mayor separación del destilado. Ir
más allá de este nivel de concentración de etanol, las tecnologías
que utilizan tamices moleculares, membranas, extracción por
solventes o destilación a presión reducida o elevada son
requerido, agregando significativamente a la energía del proceso
intensidad, las emisiones de CO2 del pozo al tanque (dependiendo
de la fuente de energía utilizada) y el costo de capital.23,24 (Al
presiones inferiores a 9,33 kPa no hay azeótropo.)
Collura y Luyben25 afirmaron que la separación de los
El agua y el etanol pueden ser responsables de hasta el 50% de
la energía del proceso. Como consecuencia de los factores anteriores,
se puede obtener etanol hidratado a menor costo
que la del producto anhidro. Datos dados por
Makkee et al.26 demostraron que entre 2004 y 2009
el precio de mercado del etanol hidratado varió entre
9% y 15% inferior al del etanol anhidro.
Los efectos de la introducción de agua, en o por encima de la
nivel de concentración azeotrópica, como cuarto componente
al sistema de mezcla ternario descrito anteriormente, para formar
¿Qué son efectivamente cuaternarios iso-estequiométricos?
se consideran mezclas. Tales mezclas se denominarán en lo sucesivo
mezclas ternarias hidratadas. Está
pretendía que cualquier agua presente en la mezcla fuera
introducido junto con el etanol o los diversos isómeros de propanol y
butanol que también pueden formar el
base de mezclas ternarias iso-estequiométricas. Estos alcoholes
también forman azeótropos con el agua, lo que impide
siendo completamente secado por fraccionamiento convencional
destilación. El metanol, sin embargo, no forma un azeotropo con
agua. Los equilibrios de fase de ambos
Se analizan las mezclas anhidras y las mezclas hidratadas, y se
presenta un conjunto limitado de medidas.
Otras propiedades, cuya constancia sería
deseables para los combustibles directos, también se examinan.
Mediciones y predicciones de la presión de vapor
y se presentan las características de destilación de varias mezclas
dirigidas tanto a E85 como a E15. FFV que cumplen con los requisitos
actuales de emisiones V de EE. UU. y la UE
use un sensor de alcohol en la línea de combustible, además de
algoritmos de software basados en el nivel del tanque del vehículo
sensor, con el fin de inferir la concentración de etanol de
el combustible a punto de entrar en el motor. Se presentan y discuten
las características de respuesta de los sensores de alcohol 'físicos'
tanto al etanol como al metanol. Finalmente,
Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)
los números de octano medidos de E85-equivalente y
Se presentan mezclas iso-estequiométricas equivalentes a E15,
junto con predicciones basadas en una simplificación
enfoque utilizando fracciones molares en lugar de fracciones de
volumen líquido.27,28
Formulación básica de las
mezclas ternarias isoestequiométricas
En esta sección se presenta un enfoque simple para la formulación de
mezclas ternarias que tienen el potencial de ser 'drop-in'
Se presenta combustibles para mezclas binarias nominales. Las
propiedades fundamentales que son necesarias, pero no suficientes,
para tales mezclas es que deben tener la misma
AFR estequiométrica y densidad de energía volumétrica como
las mezclas binarias de destino que buscan complementar
o reemplazar Se requiere la propiedad iso-estequiométrica
(emparejado con el AFR más bajo de la mezcla binaria objetivo límite)
para que el sensor de oxígeno de escape no
producir una señal que está fuera de los límites de ese
que espera la unidad de control del motor. Si la densidad de energía
volumétrica del combustible es la misma que
que está reemplazando, se puede decir que la mezcla también es
iso-energético con este último, y la duración de la apertura
de los inyectores de combustible puede permanecer igual para que no
es necesario recalibrar el motor.
En un FFV de gasolina y etanol, el AFR más bajo y
densidad de energía volumétrica que tendría el motor
obligados a aceptar sería el de E85, es decir, el del
mezclar con la concentración más alta del componente
(etanol) con el menor AFR y energía volumétrica
densidad (de hecho, 83 vol % etanol en gasolina según
según ASTM D5798). Dado que los FFV también pueden hacer frente a 'puro'
gasolina, pueden hacer frente a cualquier mezcla de etanol y
gasolina entre este y E85. Tales mezclas se crean
como cuestión de rutina durante el uso del vehículo cuando
se alimenta con varias cantidades de E85 y el combustible de
"gasolina" estándar disponible (que puede ser actualmente
cualquier cosa hasta E10 en Europa y EE. UU., como se discutió
anteriormente).
Esta sección muestra cómo las densidades de energía volumétrica
de las mezclas ternarias se pueden igualar a las del objetivo.
mezclas binarias, en un primer grado de aproximación. los
desviación de la AFR estequiométrica de la de la
También se cuantifica la mezcla binaria objetivo. Apéndice 2
muestra que, para crear una mezcla GEM ternaria que tenga un
densidad de energía volumétrica 'objetivo' de rQLHV, el volumen
fracción Vm=V de metanol requerido en el agua
alcohol para una concentración dada de etanol Ve=V es
dada por
Vm ve reQLHVe rgQLHVg rQLHVg rQLHV
= +
V V rgQLHVg rmQLHVm rgQLHVg rmQLHVm
ð1Þ
Con el objetivo de formular mezclas GEM ternarias que tengan una
densidad de energía volumétrica constante (lo que podría
ser el de una mezcla binaria de etanol y gasolina, tal
como E85), la ecuación (1) se puede utilizar para calcular el
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Pearson et al.
Figura 1. Variaciones en los componentes para ternario anhidro
GEM se mezcla para mantener la densidad de energía volumétrica E85.
fracción de volumen de metanol requerido, como el volumen
la fracción de etanol es variada. La Figura 1 muestra las variaciones
en los componentes de la gasolina, el etanol y
metanol para mantener el mismo volumen
densidad de energía como E85. Cualquier línea vertical en este diagrama
especifica una mezcla ternaria de los tres componentes con
la misma densidad de energía volumétrica que E85. Claramente E85
es el caso límite donde la mezcla no contiene metanol.
Por el contrario, el caso límite donde todo el etanol tiene
eliminado de la mezcla la línea vertical correspondiente a la
posición del eje de ordenadas (donde la fracción volumétrica de
etanol es cero); esta mezcla tiene volumen
fracciones de aproximadamente 44% gasolina y 56%
metanol
La ecuación (1) se puede reescribir como
Vm ve
=A +B
V V
donde
reQLHVe rgQLHVg
un =
rgQLHVg rmQLHVm
rQLHVg rQLHV
B=
rgQLHVg rmQLHVm
Ahora, desde
reQLHVe rgQLHVg \ 0
rgQLHVg rmQLHVm . 0
y etanol con metanol, que tiene un menor volumen
rgQLHVg rmQLHVm . reQLHVe rgQLHVg
A es negativo y menor que 1. Por lo tanto, comenzando con una
mezcla binaria de gasolina y etanol que se va a convertir en una
mezcla ternaria GEM con energía volumétrica idéntica
densidad rQLHV, agregar metanol permite que el etanol sea
remoto. El metanol debe agregarse a un ritmo más lento.
que aquella a la que se elimina el etanol para
permitir que se incremente la fracción volumétrica de la gasolina,
115
Figura 2. Variación del AFR estequiométrico en mezclas ternarias
y desviación de la AFR estequiométrica de la de anhidro
E85 a una densidad de energía volumétrica equivalente para varios
concentraciones de etanol de mezcla ternaria.
AFR: relación aire-combustible.
compensando así la energía volumétrica más baja
densidad del componente de metanol.
El término B en la ecuación (2) es constante para un
combinación binaria-ternaria objetivo y da la fracción de volumen
de metanol cuando todo el etanol se elimina de
la mezcla ternaria, es decir, cuando Ve=V= 0, como
Vm rQLHVg rQLHV
=
ð6Þ
V rgQLHVg rmQLHVm
La Figura 2 muestra que las AFR del rango de mezclas
delineadas por todas las líneas verticales en la Figura 1 varían por
un máximo de 0,12% en relación con el de E85 en todo el
rango de niveles de fracción de volumen de etanol en el ternario
ð2Þ mezclar mezclas. Apéndice 2 da las relaciones utilizadas
para trazar estos datos.
La Figura 3(a) a (d) muestra ejemplos de mezclas
isoestequiométricas que pueden sustituir al E85
(repetido de la Figura 1 para comparación), E50, E20 y
E10. Se pueden formular mezclas similares para mezclas de
ð3Þ butanol-gasolina-etanol. Nuevamente, cualquier línea vertical en el
diagramas representa una mezcla con la misma volumétrica
contenido de energía y esencialmente el mismo AFR, y el
casos límite de no metanol y la cantidad máxima
de metanol (sin etanol o butanol) permitido en el
mezcla están representados por las composiciones dadas por el
ð4Þ líneas verticales en el extremo derecho y extremo izquierdo de
cada diagrama respectivamente. En estas mezclas, para sustituir
densidad de energía y AFR estequiométrica, es necesario
para reemplazar cada unidad del alcohol original que es
ð5Þ
eliminado por una unidad de una mezcla de metanol y línea de
gasolina específicamente formulada para preservar la volumétrica
densidad de energía y AFR estequiométrica. Este último
componente es necesario porque tiene una mayor densidad de
energía volumétrica y AFR estequiométrica que
las del etanol y puede así compensar la
reducción en cualquiera de las dos propiedades debido a la introducción
de metanol.
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116
Figura 3. Mezclas GEM ternarias iso-estequiométricas, formuladas como mezclas directas para (a) E85, (b) E50, (c) E20 y (d) E10.
Si bien la especificación de la gasolina utilizada para hacer
estas mezclas, por supuesto, influirá en sus composiciones
detalladas, pero no en el principio de poder igualar una de las
propiedades isoenergéticas o isoestequiométricas.
Igualar una de estas propiedades significa que la precisión de
igualar la otra está sujeta a la variación en la especificación de
la gasolina pero, con la excepción de la presión de vapor, tal
variación está bien dentro de la variación en los combustibles del
mercado causada por la tolerancia en la Especificación de
combustible EN228. La variación en la presión de vapor de la
mezcla se discute en la cuarta sección.
Mezclas cuaternarias de gasolina, etanol,
metanol y agua
Las mezclas cuaternarias de gasolina-etanol-metanol-agua
(GEMW) en las que el componente de agua se introduce, por
ejemplo, en forma de etanol hidratado, pueden denominarse
mezclas ternarias hidratadas. El etanol hidratado se utiliza en
automóviles compatibles con E100 nominal ("total flex")
fabricados para el mercado brasileño. Estos vehículos tienen un
pequeño tanque de combustible separado que contiene gasolina
que se usa para arrancar el vehículo. Keuken23 y Keuken y de
Jager24 discutieron mezclas de gasolina y etanol hechas con
etanol hidratado con miras a mejorar la intensidad de carbono
del combustible al reducir
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la energía requerida para secar el etanol más allá de su punto
azeotrópico. Este concepto toma etanol húmedo y lo usa para
mezclar mezclas de gasolina y etanol hidratadas, desde E1 hasta
E95. En concentraciones volumétricas de etanol de hasta el 85
%, estas mezclas hidratadas son posibles combustibles directos
para las FFV. Por lo tanto, el E10 hidratado (hE10) elaborado
con etanol húmedo de etanol-agua con una composición en
masa de 95,6 % a 4,4 % contendría alrededor de 0,5 % en masa
de agua; hE85 contendría aproximadamente 3,5% en masa de
agua. El concepto propuesto aquí sería utilizar etanol hidratado
para producir mezclas ternarias (cuaternarias) hidratadas como
extensiones del tipo descrito en la segunda sección, que
contienen gasolina, etanol, metanol y agua.
El análisis presentado en el Apéndice 2 muestra cómo el
concepto básico descrito en la segunda sección se extiende
fácilmente para tener en cuenta el uso de alcoholes hidratados y
se enfoca en obtener mezclas con contenidos de energía
volumétrica nominalmente iguales mientras se mantiene el AFR
estequiométrico de la mezcla dentro de límites aceptables. .
El tema importante de la separación de fases que se encuentra
a menudo cuando el agua está presente con combustibles de
hidrocarburos se analiza en la séptima sección.
Mezclas de agua en etanol (etanol hidratado; por lo general,
el etanol hidratado se define como etanol con una concentración
de agua mayor o igual a la que forma un azeótropo (4,4% en
masa)) definido por la concentración en masa como
Machine Translated by Google

Pearson et al. 117

Figura 4. Variaciones en los componentes de la mezcla para mantener la

Figura 5. Variaciones en los componentes de la mezcla para mantener la
Densidad de energía volumétrica E85 usando etanol hidratado con 4.4
E85 densidad de energía volumétrica utilizando etanol hidratado con 10
% en masa de agua (hw, e = 0:044).
% en masa de agua (hw, e = 0:10).

mw
=hw, ð7Þ
e yo +mw

se puede incorporar para dar una expresión que es

equivalente a la ecuación (1) para mezclas ternarias hidratadas
en la forma

Vm = ve f reQLHVe rgQLHVg 1 +ð ½ Þhw,

re=rw
e=ð 1 hw, e Þ g
V V rgQLHVg rmQLHVm

+ rQLHVg rQLHV
ð8Þ
rgQLHVg rmQLHVm

La Figura 4 y la Figura 5 muestran cómo se modifica la Figura 1

cuando el etanol hidratado contiene 4,4% en masa y 10
el % en masa de agua, respectivamente, se usa para reemplazar el
componente de etanol anhidro de la mezcla ternaria. Desde
estas figuras y la Figura 6 se puede ver que, como el
el componente de agua aumenta con el aumento de la concentración
de etanol, proporcionalmente se debe agregar más gasolina
a la mezcla para mantener la concentración de energía volumétrica ya
que no hay contribución de energía del
agua en la mezcla. Las figuras 7 y 8 muestran los impactos
de usar varias concentraciones de agua en agua
etanol en las AFR estequiométricas de agua ternaria
mezclas que tienen densidades de energía volumétrica iguales a la
de E85 elaborado a partir de etanol anhidro. Se puede ver
que incluso usando etanol hidratado con 10% en masa de agua
en etanol, es posible mezclar mezclas ternarias hidratadas
con densidades de energía equivalentes a la del anhidro
E85 que se desvían menos del 1% en sus AFR estequiométricos de
este último. Esto está dentro de la tolerancia de la señal utilizable de
un gas de escape de oxígeno.
sensor.
La percepción de los niveles de concentración de agua
en los combustibles está influenciada por el parámetro que se utiliza para
cuantificar el nivel de concentración. la concentracion de
combustibles en mezclas se suele cuantificar en términos de fracción
de volumen, como se ha utilizado hasta ahora en el presente trabajo. los
fracción molar de un componente de la mezcla es una medida de
Figura 6. Reducción de la concentración máxima de etanol
y aumento en la concentración mínima de gasolina como funciones
de la fracción de masa de agua en etanol (el equivalente E85
energía volumétrica).
número de moléculas en la mezcla y por lo tanto debe
proporcionar la información más significativa sobre la variación
en las propiedades fisicoquímicas causadas por la variación
los niveles de concentración de la mezcla. este parámetro
se utiliza sorprendentemente con poca frecuencia en la literatura de
ingeniería que se ocupa de las mezclas de combustible, pero recientemente ha
sido utilizado por Andersen et al.,29 Anderson et al.27,28 y
Chen y Stone.30 A continuación, los resultados
descritos se representan en términos de la mezcla mol
fracciones, mientras que el Apéndice 3 describe de manera más general
cómo varía la concentración de una gama de alcoholes en la gasolina
cuando las fracciones de volumen y el mol
las fracciones se utilizan como métrica. La influencia del uso
fracciones molares al predecir el octanaje de
mezclas de alcohol se discute en la novena sección.
La fracción molar de cualquier componente en una mezcla.
se puede obtener de la fracción de masa usando el
expresión
no = mi METRO

ð9Þ
la relación entre el número de sus moléculas y el total norte metro
Mi
Machine Translated by Google

118 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

Figura 7. Variación del AFR estequiométrico con la concentración de etanol para varias concentraciones de agua en ternario hidratado
se mezcla a una densidad de energía volumétrica equivalente a E85.
estoico. AFR: relación aire-combustible estequiométrica; vol. frac.: fracción volumétrica.

no = no
norte

Paquete yo = 1 ni

= mi = Mi
ð11Þ
yo
Paquete =1 ð Þ mi=Mi

= ð Þ mi=m ð Þ 1=Mi

yo
Paquete = 1 ½ ð Þ mi=m ð Þ 1=Mi

La ecuación (11) se aplica a mezclas de gases y

líquidos ya que no se deriva usando una ecuación de estado,
con la salvedad de que, para los líquidos, las fracciones de masa son
calculada a partir de las fracciones volumétricas que son aquellas
de los componentes antes de mezclar a través de la relación

Figura 8. Desviación del AFR estequiométrico del

mi = Rhode Island
Vi
valor E85 anhidro con la concentración de etanol para varios ð12Þ
metro
r V
concentraciones de agua en mezclas ternarias hidratadas a un equivalente
densidad de energía volumétrica a la de E85.
Alternativamente, la ecuación (11) se puede combinar con
AFR: relación aire-combustible.
ecuación (12) para dar

no
xi =
norte

donde ni y Mi son el número de moles y el ri Við Þ 1=Mi

=
masa molar del componente i respectivamente, mientras que n y M ð13Þ
Paquete ½ i = 1 ri Við Þ 1=Mi
son el número total de moles de la mezcla y el
= rið Þ Vi=V ð Þ 1=Mi
masa molar de la mezcla respectivamente. Esta relación buque, sin
embargo, requiere un conocimiento a priori de la molar Paquete ½ i = 1 ri ð Þ Vi=V ð Þ 1=Mi

masa de la mezcla, que se calcula a través del conocimiento

De esta ecuación es claro que las mezclas de componentes donde
de las fracciones molares de los componentes de la mezcla a través de la
hay una gran diferencia en la relación de los
relación
densidad del componente a su masa molar exhibirá una gran
k diferencia en los valores de la concentración expresada
no en términos de fracción molar y fracción de volumen.
M=X Mi ð10Þ
yo = 1
norte
La figura 14 muestra que, debido principalmente a la gran diferencia
entre las masas molares de las dos sustancias,
Para evitar esta circularidad, la ecuación (9) se puede volver a 10 % vol de agua en gasolina representa una fracción molar
expresar en la forma de casi el 50%, es decir, casi el 50% de las moléculas
Machine Translated by Google
Pearson et al.
Figura 9. Variación en la concentración de agua expresada en términos
de fracción molar. con la concentración expresada en términos de la fracción
de volumen de agua en mezclas de gasolina y de agua en etanol.
Figura 10. Variaciones en los componentes de la mezcla para mantener la
densidad de energía volumétrica E85 utilizando etanol hidratado con 4,4 %
en masa de agua (hw, efracciones
= 0:044). molares.
Las concentraciones se expresan como
que forman la mezcla son moléculas de agua. En etanol, el 10 % en
volumen de agua representa una fracción molar del 26 %.
Las figuras 9 a 11 muestran las concentraciones de componentes
expresadas en términos de fracciones molares para las mezclas de
etanol hidratado discutidas anteriormente.
Combustibles de prueba
Las mezclas anhidras estudiadas en el presente trabajo son las
utilizadas en el trabajo de prueba de vehículos descrito por Turner
et al.14,15,18 Las mediciones de mezclas hidratadas específicas no
se describen a continuación; sólo se estudia la tolerancia al agua (a
la separación de fases) de las mezclas anhidras. Las mediciones
más detalladas de las mezclas ternarias hidratadas descritas
anteriormente se presentarán en una publicación adicional. Keuken
presentó datos medidos para mezclas de gasolina hidratada (binaria)
y etanol.23
Se prepararon especialmente cuatro mezclas GEM equivalentes
a E85 y cuatro E15 para el análisis fisicoquímico y se detallan en la
Tabla 1. Idealmente, se debe utilizar un RBOB para la fracción de
gasolina. Un RBOB es un componente de mezcla de línea de gas
adecuado para la adición de
119
Figura 11. Variaciones en los componentes de la mezcla para mantener la
densidad de energía volumétrica E85 usando etanol hidratado con 10 % en
masa de agua (hw, e = fracciones
0:10). Las concentraciones
molares. se expresan como
oxigenados para formular un combustible terminado, y el RBOB
generalmente se formula específicamente para tener propiedades
de volatilidad tales que el combustible final cumpla con las
especificaciones regionales de volatilidad. Los RBOB con frecuencia
también tienen un octanaje reducido, ya que los componentes
oxigenados suelen tener valores de octanaje altos. Sin embargo,
primero, los resultados generados con los componentes de mezcla
de RBOB habrían sido específicos para ese RBOB y, segundo, es
posible que se hayan requerido diferentes RBOB para las mezclas
equivalentes de E85 y E15 y posiblemente también a medida que
cambió el contenido de metanol. Por lo tanto, se decidió utilizar una
entidad conocida como fracción de mezcla de gasolina y se adquirió
un lote de CEC RF-02-03 para tal fin.
CEC RF-02-03 es el combustible de certificación de emisiones
europeas de bajo contenido de oxígeno. (Para la gasolina CEC
RF-02-03, el poder calorífico inferior es 42,76 MJ/kg, la relación
molar de hidrógeno a carbono es 1,8 y el contenido de oxígeno es
menor o igual a 0,1 % en masa). Etanol de alta pureza y metanol
fueron adquiridos dentro de Sasol, ambos con una pureza superior
al 99,98%.
Los datos de densidad presentados en la Tabla 1 se obtuvieron
a 15 C estándar de la industria en un laboratorio de análisis de
combustibles de rutina. Se realizó un experimento más detallado
para investigar los efectos de mezcla. Las densidades de los
componentes individuales y las mezclas se midieron todas a 20 C
utilizando un picnómetro, que funciona según un principio de
medición fundamental. El picnómetro se calibró con agua desionizada.
Se observó que las densidades medidas eran combinaciones casi
lineales por volumen de las densidades de los componentes
individuales, lo que sugiere que la densidad de cualquier mezcla final
se puede calcular directamente a partir de las densidades de los
componentes y las proporciones de la mezcla.
Presión de vapor y características de
destilación: simulaciones y
mediciones
Formulación de teorías y modelos
Para una mezcla de sustancias A y B en las fases de vapor y líquido
en un recipiente cerrado, la ley de Raoult establece
Machine Translated by Google

120 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

1.0
33.5
196.8
98.3 46.5 56,6 61,9 84.8 88 87 que la razón p A =p A
de la presión de vapor parcial de
Mezcla
H 757.1

cada componente a su presión de vapor como un líquido puro

es aproximadamente igual a la fracción molar de A en el
mezcla para que

758,5
194,8
84,5
61,9
57,5
49,3
97,8
33,6
84
83
1,0
=xA ð14 Þ
Mezcla
G

Las mezclas de sustancias químicamente similares obedecen a

Ley de Raoult bien en todo el rango de composición y
se llaman soluciones ideales. La ley de Raoult implica que
la presencia de otro componente reduce la tasa en
190,6
758,1
196,8
86,4
66,3
64,1
49,8
99,1
34,8
84,9
62,7
59,3
52,0
98,1
33,6
0,9
72
71
80
78
1,0
Mezcla
F
qué moléculas de la sustancia A escapan de la superficie de la
mezcla, contribuyendo al vapor parcial
presión de la sustancia A, pero no impide la velocidad
en que regresan. La velocidad a la que las moléculas de A
salen de la superficie es proporcional a su población en
estequiométricas
Mezclas
E15
iso- Mezcla
E 759.8

la superficie; esto es proporcional a la fracción molar de

componente A. La velocidad a la que se condensan las moléculas es
proporcional a su concentración en la fase gaseosa,
siendo este último proporcional a la presión parcial. En
un gas perfecto no hay interacciones entre los
776,7
194,2
90,2
81,2
99,1
35,7
ND
0,1
81
moléculas. En una solución ideal de líquidos puede haber
Mezcla
D

interacciones, pero deben ser iguales para todas las combinaciones

de tipos de moléculas.
Las soluciones no ideales no obedecen la ley de Raoult y
puede apartarse significativamente de ella. Soluciones de metanol
o el etanol en la gasolina se comportan como mezclas no ideales en
778,0
184,3
93,9
93,0
70,2
98,6
37,4
0,9
72
Mezcla
C
que las interacciones alcohol-alcohol difieren de las
interacciones gasolina-alcohol o gasolina-gasolina. En
el caso del metanol y el etanol la polaridad del
moléculas da lugar a extensos enlaces de hidrógeno
donde, por ejemplo, el metanol forma una 'cuasi-súper molécula'
conocida como tetrámero cíclico en el que cuatro
787.6
G29.5:
E42.5:
G44:
M56
G37:
E21:
M42
102.7
M28
E0:
G15:
E85:
781.5
172.5
99.0
99.0
50.6
M0
95.7
95.6
98.1
40.0
32.0
4.4
37
0.9
40
61
1.8

Mezcla
B
Las moléculas de metanol forman una superestructura a través de
enlaces de hidrógeno entre las moléculas individuales. Estos
tetrámeros cíclicos tienen una masa molecular efectiva de 128
(cuatro veces el de una molécula individual), dando
la presión de vapor del metanol puro relativamente
bajo.31 (De hecho, la manifestación de los enlaces de hidrógeno de
Mezcla
A

esta manera es la razón por la que el metanol y el etanol

Tienen puntos de ebullición altos en relación con sus masas molares.
El agua es el ejemplo extremo de esta interacción).
Los puentes de hidrógeno se debilitan progresivamente y
se vuelven menos extensos cuando el alcohol se mezcla con
cantidades crecientes de un disolvente no polar como la gasolina,
84,7
58,9
194,4
52,9
32,3
99,0
vol
34,5
kPa
0,8
vol
vol
%
%
65%

estequiométricas
RF-02-03
mezclas
gasolina
E85
iso- G100:E0:M0

haciéndolos comportarse como componentes de bajo peso molecular

(32 en el caso del metanol) que aumentan la
CC
siguiente
Unidades
Valor
para
lo 756,9
m3
kg/
presión de vapor de la mezcla. El efecto del componente de baja
masa molecular eventualmente desaparece a medida que su
la concentración cae a cero. Por el contrario, su efecto
se vuelve dominante en concentraciones más altas. Además de
afectar el rendimiento de arranque en frío de un
de
la volumétrica
recuperada
representa
densidades
Parámetros
yvolatilidad
RF-02-03
fracción
mezclas
gasolina
donde
(Vrec/
GEM,
baseXC.
V)X
en
ylas
la

motor, este comportamiento ilustra cómo las emisiones evaporativas

usando metanol y etanol a alta concentración
los niveles pueden ser inferiores a los de la gasolina mientras
puede ser mayor usando mezclas de alcohol de baja concentración.31
Tabla
1. Propiedad componentes
Relación
GEM
de Densidad
15
C
a ebullición
Punto
inicial
de ebullición
último
punto
de Recuperado Residuo (Vrec/
V)70 V)100
(Vrec/ V)110
(Vrec/ 150
rec/
V)
(V medido
RVP previsto
RVP disponible.
metanol;
gasolina;
gasolina-
metanol;
presión
etanol:
G:
E:vapor
etanol-
Reid;
RVP:
GEM:
NA:
no
de
M:

Kretschmer et al.32 y Chen y Stone30 analizaron la

vaporización de mezclas de iso-octano-etanol, mostrando la
Machine Translated by Google

Pearson et al. 121

resultados en función tanto del volumen del componente
fracción y la fracción molar componente. Andersen
et al.29 discutieron la presión de vapor de mezclas de varios alcoholes
con gasolina; también consideraron 'dual
mezclas de gasolina y alcohol (pero no iso-estequiométricas)
mezclas ternarias), incluidas mezclas de etanol y varios isómeros de
butanol en gasolina.
En el presente trabajo, el comportamiento de mezclas no ideales
de mezclas de gasolina y alcohol tanto en la fase líquida como
la fase de vapor se modela usando el bien establecido
metodología g-f. Por lo tanto, la condición de equilibrio para
cada componente dentro de la mezcla de combustible viene dado por
yifip=xigipsat, yo
et al.33 Los coeficientes de fugacidad en fase de vapor fi para
cada especie se calculan a partir de la ecuación virial de
indique dónde se encuentra el segundo coeficiente virial de cada especie
dentro de la mezcla se calcula usando la correlación
descrito por Smith et al.34 Los parámetros de interacción
para cada par binario se estiman a partir de datos críticos de
componentes puros usando la correlación dada por Chueh
y Prausnitz;35 la excepción a esto es para alcano–
sistemas de alcohol para los que se asignan valores de 0,15
siguiendo el trabajo de Tsonopoulos et al.36 El modelo
fue bien validado contra los datos de la literatura para un rango de
gasolina y mezclas de gasolina y oxigenado (consulte el Apéndice
6 para más detalles del modelo numérico y ejemplos de los resultados
ð15Þ
de la validación).

donde yi y xi son la fracción molar en fase de vapor y

la fracción molar en fase líquida respectivamente de la i-ésima
especie, fi es el coeficiente de fugacidad en la mezcla de
la i-ésima especie, p es la presión total, gi es el coeficiente de actividad
de la fase líquida de la i-ésima especie y psat,i
es la presión de vapor de la i-ésima especie a 310,95 K.
En el modelo empleado por los presentes autores, la
los coeficientes de actividad en fase líquida gi de cada especie son
calculado a través de la ecuación de Wilson utilizando la actividad
coeficientes a dilución infinita para cada par binario
obtenido del modelo modificado revisado de separación de densidad de
energía cohesiva (MOSCED) de Lazzaroni
Características de destilación y vapor Reid
presión
Las figuras 12 y 13 muestran los resultados del presente
mediciones de volatilidad de los autores (según ASTM
D86 y ASTM D5191) y cálculos de destilación
para el combustible base e iso-estequiométricas E85- y E15-
combustibles equivalentes. Los valores de las presiones de vapor de
Reid medidas y predichas correspondientes (RVP) son
se muestra en las Figuras 14 y 15. Tenga en cuenta que la medida
los resultados para la mezcla D presentados aquí difieren significativamente

500
RFÿ02ÿ03 Exp.
Modelo RFÿ02ÿ03
Mezclar un Expt.
480
Mezclar un modelo
Mezcla B Exp.
Modelo de mezcla B
460 Mezcla C Exp.
Modelo de mezcla C
Mezcla D Exp.
Modelo de mezcla D
440

420

400

380

360

340

320

300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%v/v Recuperado (Expt.), %v/v Evaporado (Modelo)

Figura 12. Perfiles de destilación medidos y predichos para la gasolina RF-02-03 y las mezclas GEM iso-estequiométricas E85.
Expt.: experimento.
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122 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

500
RFÿ02ÿ03 Exp.
Modelo RFÿ02ÿ03

480 Mezcla E Exp.

Modelo de mezcla E
Mezcla F Exp.
Modelo de mezcla F
460 Mezcla G Exp.
Modelo de mezcla G
Mezcla H Exp.
Modelo de mezcla H
440

420

400

380

360

340

320

300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%v/v Recuperado (Expt.), %v/v Evaporado (Modelo)

Figura 13. Perfiles de destilación medidos y predichos para la gasolina RF-02-03 y las mezclas GEM iso-estequiométricas E15.
Expt.: experimento.

85 95
Predicción del modelo (RFÿ02ÿ03 Base)
Predicción del modelo (RFÿ02ÿ03 Base) Datos experimentales (trabajo actual)
80 Datos experimentales (Trabajo actual)
90
75

70
85
sesenta y cinco

60
80
55

50
75
45

40
70

35
0 10 20 30 40 50
Contenido de metanol [% v/v] sesenta y cinco

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Contenido de metanol [% v/v]
Figura 14. RVP medidos y pronosticados para las mezclas
GEM isoestequiométricas E85 utilizando la base de gasolina RF-02-03.
Figura 15. RVP medidos y pronosticados para las mezclas
RVP: Presión de vapor Reid.
GEM isoestequiométricas E15 utilizando la base de gasolina RF-02-03.
RVP: Presión de vapor Reid.

de los presentados previamente.18 Los datos originalmente

presentados fueron analizados en un laboratorio de rutina configurado inspección adicional, se encontró que los resultados de este
para muestras de gasolina estándar y utilizando un mezcla particular eran incorrectas debido al calentamiento
instrumento de destilación automatizado ASTM D86. En programa de tarifas utilizado. Modificación cuidadosa de la calefacción.
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Pearson et al.
El programa de velocidad para ser más adecuado para una mezcla con
una gran cantidad de un solo componente de baja masa molecular
arrojó los resultados presentados en la Figura 12, que se consideran
confiables. Algunos de los otros resultados
presentados por Turner et al.18 se analizan más adelante para
completarlos.
Se sabe que la inclusión de grandes cantidades de un solo
componente en una mezcla distorsiona el perfil de destilación cerca del
punto de ebullición de ese solo componente. La formación de
azeótropos puede causar más distorsiones, como se sabe que es el
caso del etanol.37 La figura 12 indica los perfiles de destilación para
las mezclas equivalentes a E85. La severa distorsión de la mezcla
predominantemente de etanol de la mezcla A es fácilmente evidente
en la figura.
La muy baja volatilidad inicial (bajas temperaturas) es la razón por la
que durante el invierno el contenido de etanol en las mezclas E85 se
reduce típicamente al 70 % en volumen. De este modo, se garantiza
un rendimiento de arranque en frío adecuado ya que hay un componente
de gasolina suficientemente alto que se vaporizará a temperaturas más
bajas. Con la adición de componentes de metanol y gasolina en las
mezclas GEM, el perfil de destilación se acerca al de la gasolina base.
Las volatilidades iniciales de la mezcla de solo metanol (mezcla D) y la
mezcla C son casi idénticas a las de la gasolina para el primer 20 % de
recuperación.
La RVP, que es un indicio de la presencia de fracciones muy ligeras
que se vaporizan a bajas temperaturas, también está influenciada por
el azeótropo formado entre el etanol y la gasolina base, lo que resulta
en una mayor RVP aunque el punto de ebullición del etanol sea mayor
que el de la temperatura de prueba para el procedimiento RVP.37 Sin
embargo, la mezcla A, la mezcla con alto contenido de etanol, tiene una
RVP significativamente más baja que la de la gasolina base. El aumento
de los contenidos de gasolina y metanol da como resultado aumentos
en la RVP. Las mezclas C y D tienen valores de RVP superiores a los
de la gasolina base. Se sabe que una mayor RVP aumenta las
emisiones evaporativas; sin embargo, los sistemas de recuperación de
vapor que se aplicaron a la cadena logística y el uso de controles de
emisiones evaporativas de los vehículos, en forma de trampas de vapor
de cartuchos de carbón, son muy efectivos para controlar estas
emisiones. No es probable que este pequeño aumento en la RVP para
las mezclas E85 GEM tenga un impacto severo en las emisiones
evaporativas generales, aunque se debe considerar el alcance de esto.
Los combustibles GEM se utilizarán en FFV que no deberían sufrir
problemas de manejo en climas cálidos y este aumento de RVP no
debería afectar negativamente la capacidad de conducción en
condiciones de calor. Por supuesto, se podrían utilizar componentes de
mezcla RBOB de baja volatilidad especialmente formulados para
contrarrestar estos problemas si es necesario.
Las mezclas equivalentes a E15 producen tendencias algo
diferentes. La Figura 13 indica que las desviaciones para las mezclas
GEM iso-estequiométricas de la línea de gasolina base son menos
pronunciadas. Todas las mezclas GEM iso-estequiométricas indicaron
volatilidades más altas que las de la gasolina base, y la mezcla H con
alto contenido de metanol tuvo la mayor desviación inicial. Por lo tanto,
la operación en climas fríos no debería verse afectada negativamente
por ninguna de las mezclas.
123
El impacto más significativo en estas mezclas GEM
isoestequiométricas se observa en el RVP. De la Tabla 1 es evidente
que todas las mezclas que contienen alcohol tienen RVP incrementadas.
La mezcla E, que contiene solo etanol, tiene una RVP 6 kPa superior a
la de la gasolina RF-02-03. Como se discutió anteriormente, puede
resultar en un impacto en las emisiones evaporativas, pero es probable
que el alcance de esto sea limitado. Sin embargo, las mezclas que
contienen metanol tienen resultados de RVP significativamente
elevados, lo que puede conducir a un aumento de las emisiones y una
mayor carga de las trampas de vapor del cartucho de carbón.
La aplicación de combustibles de gasolina que contienen etanol a
niveles del 10 % (E10) y, más recientemente, del 15 % (E15) están
destinados a aplicaciones de vehículos estándar. Los vehículos
modernos con inyección de combustible suelen ser inmunes a los
problemas de manejo de combustible en climas cálidos. Sin embargo,
los vehículos más antiguos con motores de carburador y algunas
aplicaciones con inyección temprana de combustible pueden verse afectados negativam
El índice de volatilidad del combustible (FVI), que es un índice
compuesto de los parámetros de volatilidad de entrada, se utiliza para
controlar este fenómeno. El FVI toma la forma
Vrec
FVI= PRV + 0:7 V ð16Þ
70
donde pRV es la RVP y ð Þj Vrec=V representa la70fracción de volumen
recuperada a 70 C. (Tenga en cuenta que la notación habitual para
este parámetro es E70, pero se ha evitado para evitar confusiones con
la fracción de etanol). Una forma alternativa de este mismo índice se
utiliza a veces, a saber, el índice de bloqueo de vapor (VLI), que es
numéricamente 10 veces mayor que el FVI y está dado por
VLI= 10pRV + 7Vrec
V ð17Þ
70
La Tabla 2 presenta los FVI de las mezclas GEM iso-estequiométricas
equivalentes a RF-02-03 y E15. Son evidentes aumentos significativos
en el FVI con la adición de alcohol y, a medida que aumenta el contenido
de metanol, el FVI aumenta aún más. Si bien el valor crítico en el que
se manifestarían los problemas de manejo en climas cálidos depende
del clima, las mezclas que contienen metanol podrían causar algunos
problemas en regiones con climas cálidos debido a estos niveles
elevados. Las mezclas que contienen metanol pueden estar libres de
problemas en climas más fríos y, como se indicó anteriormente, estos
efectos podrían contrarrestarse hasta cierto punto con el uso de
componentes de mezcla RBOB de baja volatilidad especialmente
formulados.
Almacenamiento y estabilidad oxidativa Los
resultados presentados anteriormente por Turner et al.18 indicaron
que todas las mezclas funcionaron muy bien desde el punto de vista
del almacenamiento y la estabilidad oxidativa. El período de inducción
(ASTM D525) arrojó valores superiores a 360 min, y tanto la goma
existente (ASTM D381) como la goma potencial (2,5 h a 100 C) (ASTM
D873) arrojaron valores inferiores a 1 mg/100 ml. (El potencial
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124 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

Tabla 2. Valores de FVI de la gasolina RF-02-03 y las mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E15.

valor de lo siguiente

RF-02-03 Mezcla E Mezcla F Mezcla G Mezcla H

Relación de componentes GEM G100:E0:M0 G85:E15:M0 G87.5:E7.5:M5 G88.5:E4:M7.5 G90:E0:M10

IVF 88 106 114 118 120

GEM: gasolina-etanol-metanol; G: gasolina; E: etanol: M: metanol; FVI: índice de volatilidad del combustible.

Figura 16. Fracciones generales de volumen de etanol y metanol en una mezcla con gasolina, mostrando el límite entre el
la estabilidad de la mezcla y la región inestable en la que puede ocurrir la separación de fases a -15 C (datos corregidos y retrazados del trabajo
por Qi et al.38).

goma de mascar (ASTM D873) es un método de envejecimiento acelerado
comúnmente utilizado como un método simple para calificar un combustible
estabilidad de almacenamiento a largo plazo.) Los análisis de la inherente
la estabilidad de almacenamiento se han completado desde entonces y han
indicó además que estas mezclas tienen una excelente
capacidad de almacenamiento a largo plazo. Pruebas similares a ASTM
D4265, utilizado para la prueba de combustibles destilados medios,
se ejecutan en los que el combustible se expone a una temperatura de 43
C en botellas Schott cerradas de color ámbar. el ácido
número, el contenido de goma existente y el potencial
el contenido de goma se midió en las semanas 0, 4, 8 y 12.
El período de exposición de 12 semanas se considera
aproximadamente equivalente a 12 meses. Todas las mezclas devueltas
índices de acidez iguales o inferiores a 0,001 (mg KOH)/gy valores de
goma existentes y potenciales iguales o inferiores a 1 mg/100 ml.
Los resultados indican que todos los combustibles se desempeñaron excelentemente
en términos de la estabilidad de almacenamiento inherente, lo que confirma
los resultados de las pruebas del período de inducción previamente
informado.
Separación de fases: anhidra y
mezclas hidratadas
La mezcla conjunta de gasolina, etanol y metanol para
evitar la separación de fases de metanol y gasolina
fue investigado por Qi et al.38 (tenga en cuenta que, lo que es más importante,
y en contraste con el presente trabajo, Qi et al. fueron
no se mezcla para una estequiometría constante, sino solo para
investigar la separación de fases). Algunos de los datos
obtenido por Qi et al.,38 corregido y retrazado en
Figura 16, muestra que existe un límite entre
Mezclas estables e inestables. (La corrección aplicada
a los datos obtenidos por Qi et al.38 se relaciona con el hecho
que hay una ambigüedad en los valores de su Tabla 2,
que luego usan como la abscisa de su Figura 1.
La investigación de los datos en ese documento muestra que,
Considerando que el etiquetado del eje horizontal de sus
La Figura 1 dice 'Fracción de volumen de metanol', los datos
utilizados para trazar la figura fueron de hecho la suma de la fracción de
etanol y la fracción de metanol. En la Figura 16 de
el presente trabajo, solo se utiliza la fracción de metanol como
la abscisa.) (Nótese que la gasolina que Qi et al.38
utilizado para obtener sus datos fue una mezcla con una investigación
número de octano (RON) de 70. El número de octano bajo
no debería afectar materialmente las características de separación de
fases de las mezclas GEM.) Este límite se mueve con
la temperatura ambiente; en el trabajo realizado por Qi
et al.38 se dice que los datos corresponden a –15 C.
Sin embargo, a partir de los datos de la Figura 16, se puede ver de
inmediato que la combinación A 'straight E85' (G15 E85
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Pearson et al.
Figura 17. Datos de combustible de prueba de mezcla GEM ternaria superpuestos a los datos obtenidos por Qi et al.,38 que muestran la posibilidad de fase
separación a –15 C con muy bajas concentraciones de etanol.
M0) se esperaría que sea estable, pero no la mezcla D
(G44 E0 M56). Como las relaciones de mezcla son lineales,
los datos para la familia de mezclas iso-estequiométricas
equivalentes a E85 se pueden trazar, como se muestra en la Figura 17, temperaturas
lo que sugiere que la región donde la separación de fases
porque tales mezclas pueden ocurrir comienza con una sobre la separación de fases de mezclas de gasolina y metanol
concentración de etanol de aproximadamente 8,5% o menos a –15 C. Desde
en ausencia de agua, lo que indica que tales mezclas
En las Figuras 16 y 17 también se podría sugerir que se podría
usar una mezcla binaria de M70 como combustible con alto
contenido de alcohol, ya que esto evitaría problemas de fase.
separación. Sin embargo, los fabricantes de E85 FFV
Por lo general, no se espera que hagan que sus vehículos de
producción actuales sean capaces de operar en el estequiométrico
AFR para M70 de 8.7:1.
Con respecto a la tolerancia al agua, Skinner y
Viljoen39 indicó la sensibilidad de la gasolina-alcohol
mezclas hacia la separación de fases inducida por agua y
describió la tendencia de la separación de fases inducida por agua
a ser una función del tipo de alcohol, la cantidad
de agua, la relación alcohol-gasolina y la temperatura. Otro trabajo,
mencionado más adelante, ha establecido que
la composición de la gasolina es un factor significativo.
Qi et al.38 produjeron temperaturas críticas de separación de fases
para una variedad de mezclas de gasolina y metanol en función del
contenido de agua. Se hizo un comentario que
la adición de etanol reducirá la separación de fases
temperatura, pero no se presentaron datos.
Estudios recientes40 de las compañías petroleras europeas
asociación para el medio ambiente, la salud y la seguridad en el
refinado y la distribución, a saber, Conservación de Aire Limpio
y Agua en Europa (CONCAWE), han demostrado que
El etanol puede aumentar el nivel de concentración de agua disuelta
en la mezcla que se puede tolerar antes
se produce la separación de fases (turbidez), y Keuken23 y
Keuken y de Jager24 propusieron utilizar etanol húmedo
(etanol–agua de composición 95,6 % en masa–4,4 en masa
%) a niveles más altos de concentración de etanol (E15 y
125
arriba) sobre la base de que el nivel más alto de etanol
aumentar el nivel de tolerancia al agua lo suficiente para evitar
cualquier problema de separación de fases incluso a temperatura ambiente baja
Donnelly et al.41 demostraron el efecto de la temperatura
se vuelven más estables a medida que aumenta la temperatura. Sus
los datos concuerdan razonablemente con los obtenidos
a –15 C por Qi et al.38 También presentaron datos que muestran
cómo las estabilidades de fase de la gasolina y el metanol
se vuelven significativamente más inestables por la presencia de
agua, pero que la sensibilidad a la concentración de agua
reducido con el aumento de la concentración de metanol durante
el rango de M5 a M25. Neagu et al.42 demostraron que
aumenta la tolerancia al agua con el aumento de la concentración
de etanol y el aumento de la concentración de metanol (el primero
aumenta a un ritmo más rápido), pero
tolerancia al agua reducida para mezclas de baja concentración
de metanol en la gasolina en comparación con la del etanol
en gasolina. La mayor tolerancia al agua producida por
usando isopropanol (propan-2-ol) como codisolvente, en
comparación con terc-butanol (2-metil-2-propanol) también fue
demostrado.
Los datos presentados por Owen y Coley43 ilustraron la
aumentó significativamente la tolerancia del agua a la separación
de fases en M10 y E10 cuando se usó gasolina con un contenido
aromático más alto. La separación de fases
temperatura se redujo en aproximadamente 20 C por
aumentar el contenido aromático de la mezcla de gasolina
acciones en aproximadamente un 10%. Esta sensibilidad también fue reportada
por Green y Yan44 que clasifican las tolerancias al agua de
aromáticos, olefinas y saturados en el orden aromáticos
olefinas satura
Green y Yan44 predijeron la tolerancia al agua de
Combustible 'modelo' M5 donde se compone la 'gasolina'
enteramente de uno de un aromático genérico, olefina y alcano
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126
Figura 18. Tolerancias de agua para la gasolina RF-02-03 y las
mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E85 del trabajo
de Turner et al.18
(saturado) compuesto. Demostraron que el uso de una gasolina
rica en aromáticos no solo mejora la tolerancia al agua para una
mezcla dada de gasolina y metanol, sino que también minimiza
el volumen de codisolvente requerido para alcanzar un nivel
dado de tolerancia al agua. Se afirmó que el orden relativo de la
sensibilidad a la composición de la gasolina persiste en presencia
de codisolventes en mezclas de metanol.44 Se encontró que, si
bien el etanol no es tan efectivo en M5 para estabilizar el
contenido de agua, es significativamente mejor, a una
concentración volumétrica dada, que el metil terc-butil éter. Se
ha demostrado que el alcohol isobutílico y el isopropanol tienen
grados de eficacia similares, y ambos muestran una tolerancia al
agua ligeramente superior a la del etanol. Se demostró que se
necesitaría alrededor de un 30 % más de etanol que de isobutilo
para estabilizar 0,15 % en volumen de agua en M5 a esta
temperatura con la gasolina particular utilizada (que tenía una
eficacia intermedia entre la gasolina a base de compuestos
aromáticos y la gasolina a base de compuestos aromáticos).
hidrocarburos saturados).
Las estabilidades de la mezcla se evaluaron18 para todas las
mezclas GEM anhidras almacenando 100 ml de combustible en
un refrigerador a -18 C durante 24 h y evaluando visualmente
cualquier separación. Se observó que todas las mezclas que
contenían etanol permanecían estables. Las mezclas de gasolina
y metanol únicamente (mezclas D y H) indicaron separación a
esta temperatura. Se realizaron más evaluaciones de tolerancia
al agua en el rango de temperatura de 10 C a 30 C, como se
presenta en las Figuras 18 y 19. La tolerancia al agua de la
gasolina base solo hidrocarburo RF-02-03 es muy baja, como se
esperaba, con solo 0,02 %. agua a 30 C, disminuyendo a 0,01
% a 10 C. Las mezclas de gasolina y etanol solo tienen
significativamente la mayor tolerancia al agua, que disminuye
monótonamente a medida que aumenta el contenido de metanol
y gasolina en las mezclas.
Desafortunadamente, las temperaturas más bajas no pudieron
investigarse en este momento. Se pretende que las tolerancias
del agua a temperaturas más bajas se aborden en una publicación
futura.
Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)
Figura 19. Tolerancias de agua para la gasolina RF-02-03 y las
mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E15 del trabajo
de Turner et al.18
Respuesta del sensor de
concentración de alcohol combustible
Las FFV de gasolina y etanol deben operar con mezclas que
tengan concentraciones de etanol de entre 0 % en volumen y 85
% en volumen (en los EE. UU., las concentraciones máximas de
etanol pueden estar entre 83 % en volumen y 51 % en volumen
en verano e invierno, respectivamente). Las dos formas
principales de inferir la concentración de alcohol en vehículos de
producción de combustible flexible involucran, además de los
sensores de oxígeno de escape, un sensor de alcohol dedicado
en la línea de combustible o el uso de un algoritmo que utiliza
información del sensor de nivel del tanque de combustible. ; este
último se denomina sensor virtual. Aunque los sensores virtuales
varían en detalle, generalmente consisten en un algoritmo en el
sistema de administración de energía (EMS) que, después de un
evento de reabastecimiento de combustible, calcula los valores
aproximados de los dos posibles 'nuevos' AFR estequiométricos,
cuando el combustible agregado fue gasolina o gasolina. E85. El
EMS puede hacer esto porque el sensor de nivel del tanque de
combustible se usa para obtener un valor aproximado para el
volumen de combustible agregado, y el EMS 'sabe' el valor de la
estequiometría en el que estaba operando el vehículo cuando se
apagó. Al reiniciar, el EMS monitorea los sensores de oxígeno y
busca una perturbación en la dirección de cada posible 'nuevo'
AFR calculado. Una vez que ha determinado la dirección de la
oscilación del AFR (rico o pobre de donde estaba operando
cuando se apagó), ajusta los anchos de pulso del inyector de
combustible gradualmente en esa dirección hasta que el sistema
se fija en el AFR real y el vehículo ha sido 'condicionado'. Dichos
sensores virtuales son claramente baratos de emplear y funcionan
de manera confiable.
Los requisitos recientes para el diagnóstico del rendimiento
del sistema han requerido el empleo de un llamado sensor físico
que mide directamente las propiedades del combustible que
fluye a través de él. Originalmente, los automóviles de
combustible flexible empleaban sensores de gasolina y alcohol
porque en ese momento no se habían desarrollado sensores
virtuales. Los sensores físicos generalmente miden la permitividad eléctrica o la
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Pearson et al.
Figura 20. Respuestas del sensor físico medidas durante el trabajo realizado por Pearson et al.45 Tenga en cuenta las diferentes respuestas para
mezclas binarias de etanol y metanol en gasolina a granel debido a los diferentes niveles de polaridad de las dos moléculas; también tenga en cuenta
que las mezclas A (G15 E85 M0) y D (G44 E0 M56) tienen sustancialmente las mismas respuestas.
resistencia del combustible que fluye a través de ellos; estos
valores varían mucho entre los de hidrocarburos puros no
polares (del tipo generalmente constituido por gasolina) y los de
compuestos de alta polaridad como los alcoholes. El rendimiento
del sensor virtual se utiliza para monitorear y diagnosticar el
sensor físico y viceversa.
Dado que sus AFR estequiométricos y su contenido de
energía volumétrica son esencialmente constantes (lo último
significa que los anchos de pulso del inyector serían idénticos
para cualquier AFR calculado en el EMS), se podría esperar que
las mezclas ternarias del tipo descrito en el presente trabajo
sean indetectables en un vehículo que emplea tales sensores.
Sin embargo, a partir de las pruebas en un prototipo tri-FFV que
empleaba un sensor físico, se supo que el metanol y el etanol
provocan respuestas diferentes en un sensor físico. Esto se
ilustra en los datos presentados en la Figura 20, que se
recopilaron en el vehículo utilizado por Pearson et al.45 cuando
se alimentaba con combustibles binarios gasolina-etanol o
gasolina-metanol de varias composiciones. Los datos de etanol
medidos se correlacionan bien con la información publicada por
el proveedor de este sensor.46 A partir de este y otros datos en
la literatura,47 se puede discernir que, si bien se esperaba que
un sensor virtual trabajara con los combustibles de manera
invisible, sería peligroso hacer tal suposición automáticamente
con un sensor físico, porque la respuesta del sensor para cada
alcohol es diferente (como era de esperar, la molécula de
metanol con mayor polaridad produce una mayor respuesta en
el sensor que la molécula de etanol) .
Sin embargo, la inspección de la Figura 20 desde el punto
de vista de las mezclas ternarias discutidas anteriormente
sugiere que las respuestas pueden no ser muy diferentes para
mezclas con la misma estequiometría. Considere los dos casos
límite con la misma estequiometría que E85: mezcla A (G15
127
E85 M0) y mezcla D (G44 E0 M56). A partir de los datos
utilizados para trazar la Figura 20, las respuestas del sensor
para estas dos combinaciones binarias serían de 134 Hz y 129
Hz respectivamente, es decir, una diferencia del orden del 4 %
y, por lo tanto, extremadamente parecidas (véanse las líneas
discontinuas horizontales en la Figura 20). ). De hecho, a partir
de esta observación, no sería irrazonable suponer que todas las
combinaciones isoestequiométricas potenciales con una
estequiometría de 9,7:1 tendrían salidas de sensor entre estos
dos valores límite. La proximidad de los casos límite sugiere que
se esperaría que las pruebas de vehículos con un sistema de
control que utiliza un sensor físico no produzcan problemas; de
hecho, este fue el caso en el trabajo informado por Turner et al.14
Número de octano: mezclas anhidras
Turner et al.18 presentaron y discutieron algunos efectos
relevantes del número de octano y, debido a la importancia de
estos temas, se presentan y discuten nuevamente a continuación.
Anteriormente se había informado que los números de octano
para GEM iso-estequiométrica
las mezclas son similares en toda la gama.14,15 Este hallazgo
se basó en análisis de mezclas GEM realizados en laboratorios
de análisis de combustible de rutina. La determinación precisa
del índice de octano según las normas ASTM D2699 y D2700
(para el RON y el índice de octano del motor (MON)
respectivamente) para mezclas con alto contenido de alcohol se
complica por dos factores.
1. Los combustibles de referencia estándar requeridos con
octanaje superior a 100 requieren la inclusión de tetraetilo
de plomo (TEL). El TEL es extremadamente tóxico y, por lo
tanto, la mayoría de los laboratorios de rutina no mantendrán
el TEL en stock y, por lo tanto, utilizarán solo la tabla de
guía de relación de compresión, que se considera
Machine Translated by Google
128
no será lo suficientemente precisa o utilizará referencias
secundarias, como la estandarización del tolueno
combustibles
2. El procedimiento de prueba estándar no es adecuado para combustibles
con altos niveles de oxigenados. Los ajustes estándar del
buretador de automóvil proporcionan un ajuste insuficiente para
corregir el AFR de acuerdo con el procedimiento.
Hunwartzen48 propuso modificaciones a la
hardware del motor requerido para realizar estas mediciones
correctamente.
Los detalles de las pruebas reportadas por Turner et al.14,15
no estaban disponibles y, por lo tanto, no está claro qué tan confiable
o precisos que puedan ser. Estos resultados se grafican como un
función del contenido de metanol en la Figura 21 para comparación. Los
resultados no tienen buen valor absoluto.
acuerdo a pesar de que la misma gasolina base y
Se usaron componentes de mezcla de alcohol para ambos conjuntos de
mezclas.. Esta inconsistencia puede ser indicativa de algunos
de los puntos planteados anteriormente sobre las dificultades de
medir este tipo de mezclas. También es evidente que
existe una tendencia a una ligera disminución en el número de octanos
con un contenido de metanol creciente. Como se señaló anteriormente,
el rango de las diferencias es mucho menor que
inicialmente se esperaría dado que la fracción de gasolina de número
de octano relativamente bajo es significativamente mayor
para las mezclas con alto contenido de metanol.
En el trabajo de Turner et al.18, se prepararon mezclas
isoestequiométricas equivalentes a E15 utilizando una base
Figura 21. Número de octano en función del metanol
contenido para mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E85 como
reportado por Turner et al.14,15
Tabla 3. Mediciones del número de octano para las mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E15 con una gasolina de bajo número de octano
componente de mezcla.
Valor para las siguientes proporciones de componentes GEM
G100:E0:M0 G85:E15:M0
RON 93,3 98,0
LUN 84,0 85,8
GEM: gasolina-etanol-metanol; G: gasolina; E: etanol: M: metanol; RON: número de octano de investigación; MON: número de octanos del motor.
Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)
gasolina con un RON de 93. Esto se hizo para
asegurarse de que los valores finales de RON de la mezcla estén por debajo
100, y por lo tanto no presentarían las trampas
discutido anteriormente y permitir una medición robusta en un
laboratorio de rutina. Los RON y MON de estos
Se analizaron las mezclas y los resultados se dan en
Tabla 3 y graficado contra el contenido de metanol en
Figura 22. El rango de octanaje es relativamente
pequeño, aunque hay una tendencia general decreciente a medida que
el contenido de metanol aumenta.
Anderson et al.27,28 presentaron un caso convincente para
el uso de reglas de mezcla molar para etanol y metanol en gasolina. Por
lo tanto, es posible utilizar el molar
regla de mezcla para el RON en la forma
ng nordeste Nuevo Méjico
NRON = NRONg + NR Uno + NRONm ð18Þ
norte norte norte
y la versión análoga de esta ecuación para el
MON, para estudiar más a fondo el octanaje de las mezclas GEM
isoestequiométricas.
Los valores más confiables para los números de octanaje reales para
etanol y metanol se consideran los presentados en la Tabla 4,49 y es
claro que los dos alcoholes
tienen índices de octanaje muy similares. Sin embargo,
sus masas molares son significativamente diferentes con un
valor de 32,0 para metanol frente a un valor de 46,1 para
etanol, mientras que los valores típicos para la gasolina están en el
rango 105-120. Estas diferencias tienden, por tanto, a
se contrarrestan entre sí cuando se usa la mezcla molar
reglas con los valores RON y MON resultantes como todos
las mezclas son bastante similares.
La Figura 23 presenta los números de octano de las mezclas iso
estequiométricas E85-eq21, utilizando el molar
Reglas de mezcla para calcular los números de octano. Está
de nuevo claro que el octanaje baja un poco
con el aumento del contenido de metanol; sin embargo, el
disminuye en el RON y el MON en todo el
rango de mezcla son sólo 1,1 y 1,2 respectivamente. RBOB
combustibles utilizados para fabricar mezclas equivalentes a E85 pueden
tener un número de octano más bajo que el utilizado en este
estudio. Luego se usaron las reglas de mezcla molar para calcular
los RON y los MON para mezclas GEM isoestequiométricas equivalentes
a E85 con la fracción de gasolina
que tienen valores RON de 85 y 75 y valores MON
de 75 y 65; estos resultados se presentan en la Figura 24. Es
Es evidente que, cuanto menor sea el octanaje del
fracción de gasolina, mayor será el efecto de la disminución en
el número de octano con el aumento del contenido de metanol.
G87.5:E7.5:M5 G88.5:E4:M7.5 G90:E0:M10
97,8 97,6 97.0
85,5 84,8 84.5
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Pearson et al.
Figura 22. Número de octano en función del contenido de metanol
para mezclas GEM iso-estequiométricas E15-eq19 del trabajo de
Turner et al.18
Tabla 4. Índices de número de octano para etanol y metanol.
valor de lo siguiente
Etanol
RON 108,6
LUN 89,7
RON: número de octano de investigación; MON: número de octanos del motor.
Figura 23. Número de octano en función del contenido de metanol
para las mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E85
calculadas con las reglas de mezcla molar del trabajo de Turner et al.18
Es importante destacar que, incluso con la mezcla con el contenido
más alto de metanol, el índice de octano sigue siendo alto y no se
espera que este efecto tenga un impacto significativo en el
rendimiento del vehículo o el consumo de combustible.
Conclusiones
Las restricciones en el suministro de materias primas sostenibles
limitan el grado en que los biocombustibles pueden desplazar a
los combustibles fósiles. La miscibilidad del metanol con el etanol
y la gasolina permite mezclarlo en mezclas que podrían facilitar
una mayor penetración de
129
Figura 24. Número de octano en función del contenido de metanol
para mezclas GEM iso-estequiométricas equivalentes a E85
calculadas con reglas de mezcla molar con un rango de componentes
hipotéticos de gasolina con un número de octano más bajo del trabajo de
Turner et al.18
alcoholes en la piscina de combustible de transporte. Se pueden
metanol diseñar mezclas específicas de GEM para que sean reemplazos
isoestequiométricos e isoenergéticos de mezclas de gasolina y
108,7 etanol. Un enfoque analítico simple basado en las densidades de
88,6
energía volumétrica de los componentes premezclados permite
determinar la formulación de estas mezclas ternarias y permite
extender el concepto para especificar mezclas GEMW cuaternarias
(las llamadas mezclas ternarias hidratadas) que son también iso
estequiométrica e iso-energética.
Para las mezclas anhidras, se consideran las características
de destilación y presión de vapor de las mezclas ternarias
equivalentes a E85 y E15. La mezcla E85 binaria de caso límite
considerada tiene una RVP significativamente más baja que la de
la gasolina base. El nivel de RVP aumenta a medida que aumentan
el contenido de gasolina y el contenido de metanol, y algunas
mezclas equivalentes a E85 tienen valores de RVP superiores a
los de la gasolina base. Es probable que el aumento implícito en
las emisiones de evaporación del vehículo se pueda contener
utilizando los sistemas de recuperación de vapor existentes en la
cadena logística y las trampas de vapor de cartuchos de carbón
instaladas en los vehículos modernos. La tecnología FFV implica
que estos vehículos no deberían sufrir problemas de manejo en
climas cálidos, y este aumento de RVP no debería tener ningún
efecto sobre la capacidad de conducción en condiciones de calor.
Los componentes de mezcla RBOB de baja volatilidad
especialmente formulados podrían usarse para contrarrestar estos
problemas hasta cierto punto.
Para las mezclas equivalentes a E15, las desviaciones de las
mezclas GEM isoestequiométricas con respecto a la gasolina base
son menos pronunciadas, como cabría esperar de la menor
cantidad total de alcohol incluida. Todas las mezclas
isoestequiométricas de GEM fueron más volátiles que la gasolina
base y tuvieron un RVP más alto, y la mezcla con el contenido
más alto de metanol tuvo la desviación inicial más grande. No se
debe esperar que la capacidad de arranque en climas fríos se vea
afectada negativamente en ninguna de estas mezclas. Las mezclas
que contienen metanol tienen una RVP significativamente elevada
y, por lo tanto, pueden conducir a
Machine Translated by Google
130
mayores emisiones; además, las trampas de vapor del cartucho de
carbón pueden estar sobrecargadas, lo que genera emisiones
fugitivas de hidrocarburos.
Todos los combustibles probados se desempeñaron excelentemente
en términos de sus estabilidades de almacenamiento inherentes, lo
que confirma los resultados de las pruebas del período de inducción
informados anteriormente. Se evaluó la estabilidad de la mezcla frente
a la separación de fases para todas las mezclas GEM anhidras. Las
mezclas con solo gasolina-etanol tienen la mayor tolerancia al agua,
que disminuye monótonamente a medida que el etanol es desplazado
por cantidades crecientes de metanol y gasolina.
Los números de octano de las mezclas ternarias varían mucho
menos de lo esperado sobre la base de las fracciones de volumen de
los componentes. A medida que aumenta la fracción de volumen del
componente de metanol, también aumenta la fracción de volumen de
gasolina, que tiene con mucho el número de octano más bajo. Sin
embargo, la respuesta del número de octano se representa mucho
mejor utilizando las fracciones molares de los componentes. De
acuerdo con las reglas de mezcla molar, a medida que aumentan las
fracciones volumétricas de metanol y gasolina para las mezclas GEM
isoestequiométricas, la diferencia significativa en sus masas molares
da como resultado una variación menor en la fracción molar de alcohol
total. En el trabajo actual, se prepararon mezclas isoestequiométricas
equivalentes a E15 para garantizar que los RON de la mezcla final
estuvieran por debajo de 100 y, por lo tanto, se midieran con mayor
precisión en un laboratorio de rutina. El rango resultante de números
de octano es pequeño, aunque generalmente hay una tendencia
decreciente a medida que aumenta el contenido de metanol.
Agradecimientos Los
autores también quisieran agradecer las útiles discusiones mantenidas
con Richard Stone (Universidad de Oxford) con respecto a varios
aspectos de este trabajo.
Declaración de conflicto de intereses
Los autores declaran que no existe conflicto de intereses.
Financiamiento Los autores, bajo la afiliación de la Universidad de
Bath, desean agradecer el financiamiento de la Autoridad de Cereales
Cultivados en el Hogar (número de concesión) y el Departamento de
Medio Ambiente, Alimentación y Asuntos Rurales del Reino Unido
durante el proyecto HOOCH en el que algunos de los conceptos
discutidos anteriormente fueron desarrollados durante su empleo por
Lotus Engineering.
Referencias
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París, Francia, http://www.iea.org/impagr/cip/pdf/AMF_2010_Annual_Report.pdf
(2010, consultado el 2 de enero de 2012).
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Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)
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4. Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos. 40 CFR Parte 80.
Regulación de combustibles y aditivos de combustible: cambios al programa
Estándar de Combustibles Renovables: regla final. Registro Federal de 26 de
marzo de 2010; 75(58): 14 670–14 904.
5. Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos. La EPA finaliza los
Estándares de combustibles renovables de 2012. Anuncio reglamentario de la
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Vehículo

FVI de volatilidad del combustible FFV

Apéndice 1 JOYA
gasolina–etanol–metanol
Notación GEMW gasolina–etanol–metanol–agua
GEI gases de efecto invernadero
energía libre de gibbs Número de octanos del motor MON
Gh concentración de masa de agua en hidratado Separación modificada MOSCED de energía cohesiva
etanol
densidad
metro
masa; masa de mezcla MX mezcla de X vol % metanol en gasolina
mi masa del componente i RBOB stock de mezcla reformulado para oxigenar
METRO masa molar de la mezcla
mezcla
Mi masa molar del componente i RFS estándar de combustible renovable
norte
número de moles; numero de moles de RON número de octano de investigación
mezcla RVP Presión de vapor Reid
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Pearson et al. 133

Apéndice 2 Si la densidad r se expresa en unidades de kilogramos por

litro y el contenido de energía (poder calorífico inferior) QLHV
Fundamentos teóricos
se expresa en unidades de megajulios por kilogramo, la
La densidad de una mezcla que consta de k componentes unidades de la densidad de energía volumétrica son megajulios
se puede expresar como por litro
Si los subíndices g, e y m denotan los componentes de la mezcla
metro
= gasolina, etanol y metanol respectivamente,
r
V
la ecuación (20) se puede escribir en la forma
ð19Þ
= yo
Paquete = 1 milla

V vg + ve Vm
yo
Paquete =1 + =1 ð25Þ
V V V
donde la masa del componente de la mezcla i viene dada por
Usando la ecuación (6), la densidad de energía volumétrica de
mi = Ri Vi. Las fracciones volumétricas premezcladas del
tal mezcla se puede expresar como
los componentes de la mezcla claramente deben satisfacer la ecuación

k vg ve Vm
rQLHV = rg V QLHVg +re V QLHVe +rm V QLHVm
X Vi = V
yo = 1 ð26Þ
o ð20Þ
Sustituyendo la fracción volumétrica de gasolina en
k
Vi ecuación (26) usando la ecuación (25) y reordenando dan
=1
X V la fracción de volumen Vm=V de metanol requerida en un
yo = 1
mezcla ternaria para una concentración dada de etanol Ve=V
donde k = 3 yk = 4 para mezclas ternarias y mezclas cuaternarias y densidad de energía volumétrica rQLHV de una mezcla 'objetivo' como
respectivamente. Para que la ecuación (20) sea válida
para la mezcla después de la mezcla, el volumen posterior a la mezcla
Vm ve reQLHVe rgQLHVg rQLHVg rQLHV
debe ser igual a la suma lineal de los volúmenes de los = +
componentes premezclados. De hecho, puede haber pequeñas
V V rgQLHVg rmQLHVm rgQLHVg rmQLHVm

se desvía de esta suposición debido a las diferencias en la forma en que ð27Þ

los líquidos que tienen diferentes
tamaños 'paquete' juntos. Este efecto se puede cuantificar utilizando La combustión estequiométrica de un oxigenado

el concepto de volúmenes molares parciales discutido en combustible de hidrocarburo en el aire se puede representar en la forma

Apéndice 4 pero, en una primera aproximación, la ecuación (20)

B gramo
79
es suficiente para estimar los contenidos volumétricos de energía CaHbOg + a + 4 O2 + N2 !
2 21
de las mezclas de líquidos consideradas aquí. ð28Þ
B B 79
Se discuten las medidas para apoyar esta suposición. un CO2 +
gramo

H2O + a+ 2 4 N2
brevemente en la cuarta sección. 2 21
Usando las expresiones anteriores, la densidad de la mezcla se
o, expresado por mol de átomos de carbono, como
puede escribir como

k B gramo
79
Vi CHb=aOg=a + 1+ O2 + N2
r =X ð21Þ
4a 2a 21
V
Rhode Island

yo = 1
B B gramo
79
! CO2 + H2O+ 1+ 2a
4a 2a 21 N2 ð29Þ
El poder calorífico inferior QLHV de la mezcla puede ser
calculado a partir de las fracciones de masa de los componentes de la
Por lo tanto, el AFR estequiométrico está dado por
mezcla en la forma
ðÞ ½ 1++79
MO2 b=4a g=2aMN2
ðÞ =21
k Cestoico = ð30Þ
mi MC + ð Þ b=a MH + ð Þ g=a MO
CVLV = X QLHVi ð22Þ
metro
yo = 1
donde Mj es la masa molar de la especie j. Claramente, de
que se puede reescribir como ecuación (30), combustibles con proporciones molares idénticas de
hidrógeno a carbono b=a y oxígeno a carbono idénticas
k
Rhode Island
Vi las proporciones g=a tendrán AFR estequiométricas idénticas. En
CVLV = X QLHVi ð23Þ
Para calcular las proporciones molares de las especies para una mezcla,
yo = 1 Vr
las fracciones de masa de las especies deben calcularse a partir de
Esto conduce a la expresión de la energía volumétrica las concentraciones volumétricas de la mezcla. La masa
densidad de la mezcla en la forma fracción de especies químicas j en la mezcla está dada por

k k
Vi mj mji mi
rQLHV = X QLHVi ð24Þ =X ð31Þ
V
Rhode Island

yo = 1
metro
yo = 1 mi metro
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134 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

donde mji =mi es la fracción de masa de la especie j en el Vm =

ve reQLHVe rgQLHVg f 1 +ð Þ re=rw ½ hw, e=ð 1 hw, e Þg

componente i de la mezcla. La fracción de masa del componente i en V V rgQLHVg rmQLHVm

la mezcla esta dada por rQLHVg rQLHV

+ ð38Þ
rgQLHVg rmQLHVm
mi Rhode Island
Vi
=
ð32Þ Una versión generalizada de la ecuación (38) se puede escribir
metro
r V
para el alcohol hidratado a definiendo el contenido de agua como
donde la densidad de la mezcla se obtiene de la ecuación mw
(21). Las relaciones molares de hidrógeno a carbono y de = hw, ð39Þ
a ma +mw
oxígeno a carbono ahora se pueden evaluar a partir de las expresiones
de modo que las formas generalizadas de las ecuaciones (37) y (38)
B = mH=m MC están

a mC=m mh volkswagen Virginia ah, un

=
real academia de bellas artes

ð40Þ
y V rw V 1 hw, un

y
gramo
= mO=m MC
ð33Þ
a mC=m mes Vm

V
donde mH=m y mO=m vienen dados por la ecuación (31). Virginia ah, un
=
real academia de bellas artes

C raQLHVa rgQLHVg 1 + +B
El análisis a continuación muestra cómo el concepto básico es V rw 1 hw, un
fácilmente extensible para tener en cuenta el uso de alcoholes
ð41Þ
hidratados, dando mezclas cuaternarias, y se enfoca en
obtener mezclas de energía volumétrica nominalmente igual respectivamente, donde B viene dada por
contenido manteniendo la mezcla estequiométrica
rQLHVg rQLHV
AFR dentro de los límites aceptables. B= ð42Þ
Las ecuaciones (25) y (26) se desarrollan fácilmente para rgQLHVg rmQLHVm
tener en cuenta el contenido de agua en la mezcla para que
y C está dada por
toman las formas
1
vg ve Vm volkswagen C= ð43Þ
+ + + =1 ð34Þ rgQLHVg rmQLHVm
V V V V
Tenga en cuenta que la suposición de establecer QLHVw = 0 en la
y
ecuación (35) anterior está abierta a discusión. Debido a que la

ve presencia de agua en un combustible líquido que se mide en una bomba

vg
rQLHV = rg QLHVe calorímetro cambiará la entalpía de vaporización de
V QLHVg +re V la mezcla, pero no contribuirá a la química
Vm volkswagen
ð35Þ
+rm QLHVm + rw QLHVw disponibilidad del combustible en la prueba, se puede argumentar que
V V
el poder calorífico inferior de la fracción de agua debe ser
respectivamente. Mezclas de agua en etanol (hidratado) negativo e igual en magnitud a su entalpía de
etanol; por lo general, el etanol hidratado se define como etanol vaporización. Tal modificación no haría un
con una concentración de agua mayor o igual a la diferencia significativa con los resultados mostrados en el presente
en el que forma un azeótropo (4,4% en masa) definido trabajo. El conocimiento de la variación en la entalpía de
por las concentraciones de masa como vaporización en función de la composición de la mezcla
también sería necesario. Debido a la diferencia significativa
mw entre las densidades del agua y los componentes de las
= hw, e ð36Þ
yo +mw mezclas y los efectos del hidrógeno fuerte
Unión en agua (mucho más fuerte que incluso metanol
también se puede caracterizar en términos de sus fracciones de
y etanol), es probable que esta variación no sea lineal.
volumen introduciendo las densidades de los componentes de modo que
que la ecuación (36) se puede reescribir como
Apéndice 3
volkswagen re ve cómo, e
Comparación de la fracción de volumen y la
=
ð37Þ
V rw V 1 hora, mi fracción molar

Combinando las ecuaciones (34), (35) y (37), sustituyendo La Figura 25 muestra la relación entre el volumen
para Vg=V y estableciendo QLHVw = 0 dar una expresión fracción y la fracción molar de varios combustibles alcohólicos
que es equivalente a la ecuación (27) para mezclas ternarias diferentes mezclados con una gasolina de especificación estándar
(cuaternarias) hidratadas en la forma bombear combustible. Se puede observar que para el metanol y el etanol
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Pearson et al.
Figura 25. Mezclas de alcoholes con gasolina: el mol
fracción de alcohol en función de la fracción volumétrica.
existe una diferencia considerable entre las concentraciones
definidas en términos de fracción de volumen y la
fracción molar. Para el etanol, una fracción en volumen del 10% en
gasolina equivale a una concentración de etanol del 23% por
fracción molar. En términos de la terminología definida
anterior, E10 sobre una base volumétrica podría considerarse como
E23 en base molar, más del doble de la concentración implícita en la
fracción de volumen. Del mismo modo,
E20, E50 y E85 definidos sobre una base volumétrica pasan a ser
E40, E73 y E94 respectivamente en base molar. En el
caso de metanol, M10, M20, M50 y M85 definidos en
una base volumétrica se convierte en M30, M49, M79 y M96
respectivamente sobre una base molar. Por lo tanto, la fracción molar
de lo que se conoce como M10 por fracción de volumen es
tres veces mayor de lo que podría inferirse de la fracción de volumen.
En una mezcla volumétrica 50:50 de metanol y gasolina, casi el 80% de
las moléculas son
los del alcohol.
También es evidente a partir de la Figura 25 que para la mayor
alcoholes hay una diferencia significativamente menor entre
las fracciones molares y las fracciones volumétricas. Para mezclas de la
gasolina particular usada aquí y octanol
(C8H17OH) virtualmente no hay diferencia entre el
fracciones volumétricas y fracciones molares. Esto es
porque la mayor densidad de octanol (la densidad de
se usó octan-1-ol, o 1-octanol) equilibra el efecto
del hecho de que la masa molecular del octanol es mayor
que el de la gasolina. Para el decanol, la relación entre su densidad y su
masa molar (se usó decan-1-ol) es tal que
Las fracciones molares del alcohol en la gasolina son
menor que las fracciones de volumen correspondientes.
Apéndice 4
Efecto del volumen molar parcial: anhidro
y mezclas hidratadas
Limitaciones del enfoque simple para calcular el
energía volumétrica de las mezclas en el segundo y tercer
secciones son causadas por el empaquetamiento molecular no lineal
Características de las diferentes moléculas. Esto puede ser
cuantificado midiendo los volúmenes molares parciales de
las diversas combinaciones. El enfoque definido en el
135
segunda sección, para mezclas anhidras, es suficientemente
preciso para evitar cualquier actividad de las luces indicadoras
de un vehículo en un FFV actual, según lo informado por Turner
et al.14,18 La siguiente sección ofrece una breve descripción de
el concepto de volúmenes molares parciales.
La literatura que cuantifica los efectos del molar parcial
los volúmenes en las mezclas de combustible son escasos; muchas publicaciones lo hacen
no reconoce que necesita ser considerado. Esta
puede darse el caso de que las mezclas de combustibles utilicen componentes
con tamaños moleculares similares, o donde las concentraciones de los
componentes adicionales son muy bajas. los
fenómeno se plantea como una posible preocupación en el presente
trabajo porque la relación de los tamaños moleculares de
algunos de los componentes de la mezcla con respecto a otros es
muy grande, por ejemplo, gasolina versus agua. Los efectos de este
fenómeno no será cuantificado aquí; una posterior
publicación tendrá como objetivo analizar las mezclas de combustibles
consideradas en el presente trabajo. A continuación, sólo se esboza una
breve descripción del concepto con el fin de aclarar su
importancia potencial.
El volumen total de los componentes de la mezcla líquida.
después de la mezcla a menudo puede apartarse significativamente de la
suma de los volúmenes de los componentes antes de la mezcla.
Esto se debe a que el volumen ocupado por un número dado
de moléculas en una mezcla líquida depende de la identidad
de las moléculas que los rodean. por ejemplo, cuando
Se agrega 1 mol de agua a un gran volumen de agua en
25 C, el volumen aumenta en 18 cm3 . Cuando 1 mol de
Se agrega agua a un gran volumen de etanol a 25 C, el
el volumen aumenta sólo 14 cm3 debido a la mayor
empaquetamiento de densidad de las moléculas de agua en este caso.50 Para
lidiar con esta variación, los químicos y los ingenieros químicos
emplean el concepto de volúmenes molares parciales. si el volumen
fracciones Vi /V, en lugar de volúmenes molares parciales, son
empleados para mezclas de lquidos entonces, debido a la variacin en
los efectos de empaque discutidos anteriormente, el parcial
Los volúmenes Vi considerados deben referirse al volumen ocupado por
el componente en forma aislada (antes de que los líquidos
se mezclan) y el volumen total V debe referirse a la suma
de los volúmenes parciales de forma aislada en lugar del volumen de la
mezcla después de la mezcla.
El volumen molar parcial es el cambio en el volumen de una mezcla
al agregar 1 mol de una sustancia a un gran exceso de la mezcla50
definida como
ÿV
Vmol = ð44Þ
ÿni p, T, n9
En esta ecuación, ni es el número de moles del componente i y n9
significa que las cantidades de todas las demás sustancias presentes
son constantes. El valor del parcial
el volumen molar depende de la composición de la mezcla que afecta la
forma en que las moléculas se
paquete agregado junto con los de la mezcla del recipiente. Cuando la
composición de una mezcla de dos componentes de las sustancias A y
B cambia por la adición
de dnA mol de A y dnB mol de B, el volumen total de
la mezcla cambia por
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136 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

ÿV ÿV
dV = Para soluciones binarias ideales, la energía de mezcla de Gibbs
ADN + dnb
ÿnA ÿnB ð45Þ es mínima cuando las fracciones molares de los constituyentes son
p,T, nB p, T, nA
0,5, ya que esto corresponde al estado en el que
= Vmol A dnA + Vmol B dnB
el cambio de entropía de la mezcla es un máximo. En soluciones no
Cuando los volúmenes molares parciales de los dos componentes ideales como las mezclas de gasolina y alcohol
a la composición (y temperatura) de interés son descrito anteriormente, en el que las interacciones moleculares
conocido, el volumen total de la mezcla se puede encontrar entre los componentes difieren, puede haber una
de la ecuacion cambio de entalpía en la mezcla. 30 También hay una contribución
adicional al cambio de entropía que surge de
V =nAVmol A +nBVmol B ð46Þ la tendencia de las moléculas de un tipo a agruparse en su lugar
de mezclarse libremente con las otras moléculas.50 En algunos
Esta ecuación, definida en términos de molar parcial
tales situaciones, la entropía de la mezcla puede volverse positiva, dando
volúmenes después de mezclar, es el equivalente de la ecuación (2)
como resultado la separación de fases, como se discutió anteriormente.
definida en términos de los volúmenes parciales de las sustancias
antes de la mezcla.
Apéndice 6
Apéndice 5 Modelización numérica: metodología
Termodinámica de la mezcla y validación

El potencial químico del componente A de la mezcla en el Predicción numérica de la RVP

fase líquida (indicada por (l)) viene dada por50 En la literatura se han propuesto algoritmos que modelan el
procedimiento completo de prueba de RVP de ASTM.51 Sin embargo,
Pensilvania

mAð Þl =m Að Þl +RmolT ln ð47Þ Reddy,52,53 al tiempo que reconoce que la gasolina

pag un
la presión de vapor a 310,95 K (la temperatura de prueba de ASTM
donde m Að Þl es el potencial químico de A como puro para RVP) será ligeramente más alta que la RVP medida usando los
líquido. Para una solución ideal, la ley de Raoult se puede combinar procedimientos de prueba prescritos por ASTM,
con la ecuación (47) para dar argumentó de manera convincente que el RVP está representado
satisfactoriamente por la presión del punto de burbuja de una mezcla en 310.95
mAð Þl =m Að Þl +RmolT ln xA ð48Þ K. En el presente trabajo se calcula la RVP mediante un modelo
termodinámico de manera similar a la propuesta
Cuando A y B están separados, la energía libre de Gibbs de
por Reddy.52,53 El modelo RVP luego sigue el g–f
el sistema esta dado por
metodología descrita en el texto principal con menor

Ginicial =nAm Að Þl +nBm BðÞ

yo
ð 49Þ cambios en los parámetros MOSCED para etanol y
metanol para mejorar la precisión de predicción para
y, cuando se mezclan, la energía libre de Gibbs es mezclas de gasolina-etanol y gasolina-metanol en
obtenido al aplicar la ecuación (48) a ambos componentes para toda la gama de contenidos de alcohol. El modelo RVP fue
producir validado contra una variedad de datos de la literatura. La desviación
media absoluta Dabs(%) entre el valor predicho
Gfinal =nA m Að Þl + RmolT ln xA
ð50Þ y los valores medidos para una muestra de 10 composiciones de
+ nB m Bð Þl + RmolT ln xB combustible fue 0.95%, con

La energía de Gibbs de la mezcla se puede expresar como 100

Toques = XpRVpred prVexp ð54Þ
norte
pRVexp
DmixG =Gfinal Ginicial
ð51Þ
=nRmolT xð A ln xA + xB ln xB donde pRVpred y pRVexp son el valor predicho y el
valor medido respectivamente de la RVP. Figura 26
donde n = nA + nB. Porque
muestra la variación predicha en la RVP de indoleno
ÿG con niveles crecientes de etanol y salpicaduras de metanol
=S ð52Þ
ÿT mezcla. Los datos experimentales representados en la Figura 26
pag, norte
son los del trabajo de Furey.31
de la ecuación (51) se deduce que la entropía de la mezcla
es dado por
Predicción numérica de las curvas de destilación
ÿð Þ DmixG La simulación numérica de la destilación de gasolina.
DmixS =
ÿT curvas y la validación de resultados numéricos contra
p, nA, nB ð53Þ
los datos de destilación experimental presentan una interesante
= nRmolð xA ln xA + xB ln xB Þ
desafío técnico. En primer lugar, cabe señalar que la
Como era de esperar, DmixS . 0 para todas las composiciones porque datos experimentales obtenidos por la norma ASTM D86
ln x \ 0. método de prueba o el método equivalente ISO son un
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Pearson et al. 137

Figura 26. Variación pronosticada en la RVP de indoleno con (a) mezcla de etanol y (b) metanol, validada contra la
datos experimentales del trabajo de Furey.31
psi: lbf/in2 .

función del aparato de prueba, el procedimiento y la Tabla 5. Composición del combustible del modelo RF-02-03.
manejo de combustible. Varios investigadores, entre ellos
Greenfield et al.54 y Chen55 han desarrollado modelos Especies Cantidad (% en masa)

del proceso de destilación ASTM D86. El trabajo de n-butano 2.2

Greenfield et al.54 es particularmente interesante porque un isopentano 13.18
Se desarrolló un modelo termodinámico multizona detallado que isohexano 1.66
isooctano 12.71
consideró la dinámica de la norma ASTM D86
Ciclopentano 2,2- 23.27
aparato de ensayo y procedimiento. Sin embargo, a pesar de la
dimetilbutano 1-hexeno 1.97
relativa sofisticación de este enfoque, es notable 3.36
que las predicciones finales de las temperaturas de destilación Tolueno 10.90
todavía dependen significativamente de la precisión o-xileno 9.90
Etilbenceno m- 1.99
de los cálculos termodinámicos subyacentes. Segundo,
propiltolueno 7.50
debe reconocerse que las gasolinas del mundo real contendrán una n-nonano n- 2.93
gran cantidad (más de 120) de decano 5.92
especies de hidrocarburos, algunas de las cuales pueden figurar como Naftalina 0.83
Metil terc-butil éter n- 0.07
desconocido durante la especiación del gas. La simulación exacta
dodecano 1.61
de estos combustibles es, por lo tanto, poco práctico. En consecuencia, es
práctica normal dentro de la comunidad para adoptar una
enfoque de modelado de "componentes principales", en el que un composición de vapor de la mezcla. una pequeña cantidad
La gasolina de rango completo de ebullición está representada por una reducción del combustible a la concentración de vapor de equilibrio es
número de especies clave de hidrocarburos. la exactitud de luego se retira de la mezcla líquida. El cálculo del punto de burbuja y
la simulación es entonces en un grado significativo dependiente el proceso de eliminación de líquido son
en la capacidad del combustible modelo para 'imitar' el comportamiento luego se repite hasta que se completa la destilación. En cada paso
de destilación de la gasolina objetivo. de cálculo, se calcula el volumen de líquido y se
En el presente trabajo se simuló la línea de gasolina base CRC el vapor de combustible se elimina del sistema (esto es entonces
RF-02-03 mediante un hidrocarburo de 16 componentes. equivalente a una difusión perfecta o infinitamente rápida
mezcla como se indica en la Tabla 5, y se utiliza un método de cálculo proceso).
basado en el equilibrio para simular el proceso de destilación de la El modelo de destilación busca imitar la norma ASTM
siguiente manera. Dado un combustible líquido de conocida Proceso D86 hasta cierto punto mediante el control de los disueltos
composición, el modelo realiza cálculos de equilibrio líquido-vapor gases dentro de la mezcla líquida. Como lo describen numerosos
usando la metodología g-f para encontrar investigadores, incluidos Chen55 y Greenfield,54 el
la temperatura de punto de burbuja y el equilibrio punto de ebullición inicial informado por la destilación
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138 Proc IMechE Parte D: J Ingeniería del automóvil 229(1)

Figura 27. Curvas de destilación de (a) indoleno previsto, (b) indoleno previsto + 10 % en volumen de etanol y (c) indoleno previsto + 10
% en volumen de metanol, validadas con los datos experimentales del trabajo de Furey.31

El cálculo es muy sensible a la fracción molar de los gases
disueltos, en este cálculo oxígeno y nitrógeno, que se supone
que están presentes en el combustible líquido. En el presente
trabajo se calculan las fracciones másicas de los gases disueltos
al inicio de la destilación según la correlación termodinámica
reportada por Prauznitz y Shair56 con las presiones parciales de
los dos gases estimadas en 0.79 (101– RVP (kPa)) y 0.21 (101–
RVP (kPa)) para nitrógeno y oxígeno respectivamente. El aire
disuelto se reduce linealmente a través del cálculo a una tasa
proporcional a la exponencial de la RVP inicial.
El rendimiento del modelo de destilación de los presentes
autores se evaluó frente a una amplia gama de literatura
datos para combustibles mezclados con etanol y metanol de
diversas complejidades. Las Figuras 27(a), (b) y (c) muestran las
predicciones numéricas para las curvas de destilación de
indoleno, indoleno + 10 % en volumen de etanol e indoleno + 10
% en volumen de metanol frente a los datos experimentales
obtenidos por Furey.31 La Figura 28 muestra las predicciones
del modelo para el caso más complejo de una gasolina de
rango completo de ebullición (representada por un modelo de 17
componentes) con 5 % en volumen de etanol y 10 % en volumen
de etanol, validadas con los datos experimentales obtenidos por
Martini et al.57 Los resultados que se muestran en las Figuras
27 y 28 indican que el modelo de destilación termodinámica de
dimensión cero de los presentes autores es capaz de representar
la destilación ASTM D86
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Pearson et al. 139

características tanto del combustible base como de las

interacciones no ideales del combustible base con etanol y
metanol con buena precisión.

Figura 28. Curvas de destilación previstas para el combustible base de gasolina de

verano RF-02-03, combustible base + 5 % en volumen de etanol y combustible base
+ 10 % en volumen de etanol para combustibles mezclados por salpicadura,
validados con los datos experimentales del trabajo de Martini et al. 57