Síntesis de policaprolactona con potencial aplicación

en la producción de empaques biodegradables

Synthesis of polycaprolactone usable in biodegradable packaging production
Juan F. Torrres1, Ibeth Grattz2, Felipe Salcedo1 y John Hurtado1

resumen
Se realizó la síntesis de nuevos polímeros de 𝜀-caprolactona
(PCL) a partir de la polimerización de caprolactona, utili-
zando catalizadores de cobre y zinc. Los polímeros obtenidos
se caracterizaron mediante: espectroscopía FTIR, 1H RMN,
análisis de DSC, TGA y SEC. Los biomateriales mostraron alta
cristalinidad, estabilidad térmica, polidispersidad alrededor
de 1,5 y pesos moleculares entre 12,500 y 14,500 g mol-1. Se
obtuvieron películas con una mezcla 1:1 entre PCL comercial
y los polímeros sintetizados, las cuales presentaron buenas
propiedades de barrera, haciéndolas un material con potencial
para la producción de empaques biodegradables.
Palabras clave: policaprolactona, cristalinidad, películas bio-
degradables, permeabilidad al vapor de agua.
ABSTRACT
New 𝜀-polycaprolactone (PCL) were synthesized by monomer
polymerization using copper and zinc catalysts. The polymers
were characterized by FTIR, 1H RMN spectroscopy, DSC,
TGA and SEC. It was found that the obtained materials
presented high crystallinity, thermal stability, polydispersity
average of 1.5 and a molecular weight between 12.500 and
14.500 g mol-1. Films were obtained with a 1:1 mixture from
commercial PCL and synthesized polymers, which exhibited
good barrier properties, making them promising for the pro-
duction of biodegradable packaging material.
Key words: policaprolactone, crystallinity, biodegradable films,
water vapor permeability.

Introducción centros metálicos que mejoran las propiedades de los

polímeros obtenidos (Labet y Thielemans, 2009). En esta
Entre los polímeros utilizados tradicionalmente en la investigación se estudiaron las propiedades de nuevos
producción de empaques para la industria se desatacan el polímeros de CL obtenidos con catalizadores de cobre y
polietileno, poliestireno y polipropileno. Estos materiales zinc, con el fin de conocer su posible aplicabilidad en la
presentan tasas de degradación biológica muy bajas, lo producción de empaques biodegradables.
que genera un fuerte impacto sobre el medioambiente. En
los últimos años se han desarrollado investigaciones que Materiales y métodos
conduzcan al diseño de empaques basados en materiales
poliméricos biodegradables tanto sintéticos como de fuente Todos los reactivos y disolventes fueron obtenidos de casas
natural. Uno de los materiales poliméricos estudiados como comerciales (Sigma-Aldrich, Merck) y utilizados sin puri-
alternativa es la policaprolactona, un poliéster sintético, ficación adicional de acuerdo a Hurtado et al. (2013). PCL
biodegradable, fácilmente procesable y que no exhibe comercial, utilizada para comparación con las sintetizadas
problemas de sensibilidad al agua. Uno de los intereses en este trabajo, fue de procedencia Sigma-Aldrich referencia
actuales del grupo de investigación (Grupo de Investiga- 440744 con un peso molecular promedio de 80,000 g mol-1,
ción en Química Inorgánica Catálisis y Bioinorgánica) es según reporte del fabricante. Los espectros de infrarrojo
sintetizar nuevos catalizadores que puedan ser utilizados con transformada de Fourier (FTIR) se tomaron en un
para polimerizar 𝜀-caprolactona (CL). Poder controlar espectrómetro Thermo Nicolet (Nexus FTIR) utilizando
algunas propiedades de los nuevos biomateriales tales pastillas de KBr. Los espectros de resonancia magnética
como: microestructura, polidispersidad, porcentaje de nuclear (RMN) se tomaron utilizando cloroformo deute-
cristalinidad entre otras, es muy importante ya que estas rado CDCl3 como disolvente (espectrómetro BrukerAs-
cualidades repercuten en las propiedades finales de los cendTM-400), los desplazamientos químicos se reportan
materiales. Se han utilizado catalizadores con diferentes en δ (ppm). Calorimetría Diferenciales de Barrido (DSC)
ISSN: 2539-4142 Doi: 10.15446/agron.colomb.sup.2016n1.58235
1
Departamento de Química, Universidad de los Andes. Bogotá (Colombia). jj.hurtado@uniandes.edu.co
2
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes. Bogotá (Colombia).

Agronomía Colombiana Suplemento Vol. 1, S185-S188, 2016

se obtuvieron utilizando un calorímetro TA Instruments
modelo Q2000. Los análisis termogravimétricos (TGA)
equipo simultaneo de TGA y DSC TA Instruments modelo
Q600. Los polímeros se caracterizaron mediante espec-
troscopía IR y 1H-RMN. El peso molecular y el índice de
polidispersidad de los polímeros se determinaron mediante
cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), utilizando
un cromatografo MIXED-C PLgel 5 μ, provisto con un
detector de índice de refracción diferencial (Optilab DSP)
Interferometer Refractometer. Como fase móvil se usó THF
a un flujo de 1 mL min-1.
Síntesis y caracterización de poli -caprolactona (PCL)
Las polimerizaciones y purificación del polímero se realizó
modificando un procedimiento reportado por Appavoo
et al. (2014). Se utilizaron dos complejos de coordinación
como catalizadores, uno de cobre y uno de zinc (manuscrito
en proceso). Para las reacciones de polimerización de CL
se adicionó en un tubo de reacción 500 mg de CL y 5 mg
del catalizador de Zn o Cu. Las reacciones se llevaron a
cabo a 110°C por 36 h. Luego de que la mezcla alcanzará la
temperatura ambiente, se obtuvo un sólido que fue disuelto
en la mínima cantidad de diclorometano y se adicionó al
etanol. Esta mezcla se enfrió por 12 h, se filtró y se lavó
con HCl 0,1M.
Obtención y caracterización de películas
de poli -caprolactona (PCL)
Se utilizó la técnica de moldeado con disolvente (solvent
casting) para la obtención de películas de PCL, para lo
cual se prepararon soluciones de polímero comercial en
acetona, diclorometano y cloroformo. Como molde se
utilizaron cajas de Petri y no se hizo uso de ningún tipo
de desmoldante. Para todos los solventes se estudiaron
concentraciones del 2 y 3% p/v, con el fin de obtener un
material de espesor uniforme y translúcido. Se procedió a
realizar películas con mezcla 1:1 entre la PCL comercial y
los polímeros obtenidos (concentración 2% en cloroformo).
Las pruebas de permeabilidad al vapor de agua (WVP)
se realizaron mediante una determinación gravimétrica
de acuerdo a la norma ASTM E96 (ASTM International,
2016), a una temperatura de 28°C y con un gradiente de
humedad del 77%.
TABLA 1. Propiedades de los polímeros sintetizados.
Polímero Punto de fusión (°C) T de cristalización (°C)
Catalizador Cu 5,80 35,25
Catalizador Zn 54,74 34,47
PCL comercial 57,28 30,91
T: temperatura; PDI: polidispersidad determinada por SEC.
S186
Resultados y discusión
Los polímeros se obtienen como un polvo blanco y se
caracterizan mediante FTIR, 1H RMN, análisis de DSC,
TGA y SEC. IR (KBr; cm-1): ν 2945(C-H), 1725(C=O és-
ter); 1241, 1185 (C-O-C). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ
4,09 (t, 2H); 2,38 (t, 2H); 1,72 (m, 4H); 1,41 (m, 2H) ppm.
Los datos observados de FTIR y RMN son parecidos a los
reportados para PCL obtenida utilizando catalizadores de
itrio (Hurtado et al., 2013). En tabla 1 se muestran los re-
sultados de la caracterización de los polímeros sintetizados,
utilizando el catalizador de cobre y zinc y su comparación
con los valores obtenidos para la PCL comercial. Se puede
observar que para los dos muestras utilizadas se obtuvieron
materiales cuyo punto de fusión se encuentra en el rango
reportado para PCL (55-60°C). De igual forma, al anali-
zar los resultados de TGA, la descomposición de ambos
polímeros comienza a los 300°C, lo que permite inferir
que probablemente son estables a altas temperaturas. En
cuanto a la microestructura, se obtuvieron polímeros de
mediano peso molecular y polidispersidad moderada. Los
polímeros sintetizados mostraron un porcentaje de cris-
talinidad mucho mayor que PCL comercial, lo cual puede
favorecer su aplicación en el diseño de películas. Como
se ha reportado ampliamente en la literatura (Weinkauf
y Paul, 1990) la orientación y cristalización de polímeros
mejora las propiedades de barrera (impedimento al paso
de sustancias de bajo peso molecular como vapor de agua
y oxígeno) como resultado del incremento de la eficiencia
de empaque de las cadenas.
Se estudió la obtención de películas de PCL utilizando la
mezcla 1:1 entre el PCL comercial y los polímeros obteni-
dos; los resultados se muestran en la figura 1. Las pruebas,
utilizando acetona como disolvente, generan películas
quebradizas, opacas y poco uniformes. Las pruebas, utili-
zando diclorometano como disolvente, permitieron obtener
películas homogéneas. Sin embargo, las películas siguen
mostrando baja uniformidad y zonas con poco polímero
incorporado. Finalmente, utilizando cloroformo como
disolvente se pudo obtener una película con potencial para
ser aplicada en el diseño de empaques biodegradables. Al
utilizar una solución 3% de PCL la película se torna más
Cristalinidad (%) T de descomposición (°C) Mw (g mol-1) PDI
71,47 300 14,436 1,53
86,43 300 12,851 1,47
37,17 372 80,000 ---
Agron. Colomb. Supl. 1, 2016
 a b
Acetona
a b
Diclorometano
a b
Cloroformo
FIGURA 1. Películas utilizando diferentes disolventes y partiendo de so-
luciones p/v de a) 2% y b) 3% de PCL.
opaca, razón por la que se escogió una concentración del
2%. Con las condiciones encontradas para el diseño de las
películas, se procedió a la elaboración de películas usando
los nuevos polímeros. Cuando se diseñaron únicamente
con los materiales obtenidos en este trabajo, el polímero
permaneció adherido al molde, por lo que fue imposible
recuperar la película. Con base en este resultado, se decidió
mezclar los nuevos polímeros con PCL comercial en rela-
ción 1:1. En la figura 2 se muestran las películas obtenidas
y se pueden observar zonas con polímero no incorporado,
indicando que las diferentes microestructuras de las PCLs
sintetizadas, comparadas con PCL comercial, generan dife-
rentes grados de solubilidad en cloroformo. Las pruebas de
permeabilidad al vapor de agua mostraron valores de 7,09
× 10-11 g Pa-1m-1s-1 para la película diseñada a partir del po-
límero obtenido con el catalizador de cobre, y 21,09 × 10-11 g
Pa-1m-1s-1 para la película en la que se utilizó el polímero ob-
tenido con el catalizador de zinc. Los resultados obtenidos
Torrres, Grattz, Salcedo y Hurtado: Síntesis de policaprolactona con potencial aplicación en la producción de empaques biodegradables
a b
FIGURA 2. Películas obtenidas con una mezcla 1:1 entre el polímero
comercial y a) el polímero obtenido utilizando catalizador de Cu, b) el
polímero obtenido utilizando catalizador de Zn.
hasta el momento son del mismo orden de magnitud que
los vistos para la PCL comercial que fue de 2,84 × 10-11, y
de los reportados para otros polímeros biodegradables con
baja permeabilidad al vapor de agua como el quitosano y
la metilcelulosa (Embuscado y Huber, 2009). A partir de
estos datos se puede inferir que las mezclas de polímeros
utilizadas muestran propiedades de barrera aceptables y
por lo tanto, son un material con potencial para el diseño
de empaques biodegradables.
Conclusiones
Se realizó la síntesis de nuevos polímeros de CL utilizando
catalizadores de Cu y Zn. La caracterización de los políme-
ros mostró que son materiales estables a alta temperatura y
con puntos de fusión en concordancia con lo reportado para
policaprolactona comerciales. Los biopolímeros mostraron
pesos moleculares en un rango entre 12,500 y 14,500 g mol-1
e índices de polidispersidad cercanos a 1.5. Adicionalmente,
los polímeros obtenidos muestran una alta cristalinidad,
lo cual favorece sus propiedades de barrera y fue posible
elaborar películas con mezcla 1:1 entre el PCL comercial y
los polímeros sintetizados, aunque estas no fueron total-
mente uniformes. Las pruebas de permeabilidad al vapor
de agua mostraron que las mezclas utilizadas presentan
buenas propiedades de barrera, haciéndolas un material
con potencial para su uso en la producción de empaques
biodegradables.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Vicerrectoría de Investigacio-
nes de la Universidad de los Andes por la financiación,
Departamentos de Ingeniería Química y Química de la
Universidad de los Andes. Se agradece también al Dr. Án-
gel Leiva y Dr. Maximiliano Méndez (Departamento de
Fisicoquímica, Pontificia Universidad Católica de Chile)
por la colaboración en las medidas SEC. Al estudiante
Andrés Ricardo Gómez por las medidas de DSC.
S187
Literatura citada
Appavoo, D., B. Omondi, I.A. Guzei, J.I. van Wyk, O. Zinyemba
y J. Darkwa. 2014. Bis(3,5-dimethylpyraole) copper(II) and
zinc(II) complexes as efficient initiators for the ring opening
polymerization of -caprolactone and D,L-lactide. Polyhedron
69, 55-60. Doi: 10.1016/j.poly.2013.11.011
ASTM International. 2016. ASTM E96 / E96M-16, Standard test
methods for water vapor transmission of materials. West
Conshohocken, PA. Doi: 10.1520/E0096_E0096M-16
Embuscado M.E. y K.C. Huber. 2009. Edible films and coatings for
food applications. Springer, New York, NY.
S188
Hurtado, J., R. Rojas y M. Valderrama. 2013. Nuevos complejos
“pincer” de itrio(III) activos como catalizadores en polimer-
ización de ε-caprolactona mediante apertura de anillo. Rev.
Invest. Univ. Quindío 24, 8-16.
Labet, M. y W. Thielemans. 2009. Synthesis of polycaprolactone: a
review. Chem. Soc. Rev. 38, 3484-3504. Doi: 10.1039/b820162p
Weinkauf, D.H. y D.R. Paul. 1990. Effects of structural order
on barrier properties. Capítulo 3 en Barrier polymers and
structures. ACS Symposium Series. Doi: 10.1021/bk-1990-
0423.ch003
Agron. Colomb. Supl. 1, 2016