eNEA· 257

REPUBlICA ARGENTINA

COMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA

ESTUDIO DE L-\ COPOLJ¡vlERIZACION DE ACRILATO DE BUTILO,

METACHIL-\TO DE METILO Y ESTIRENO INICIADA POR
RADlC:\LES LIBRES MEDIANTE EL EMPLEO DE
MONOMEROS MARCADOS CON C14

por

Alejandro Tropare\~ky. ~t8ri8 L P. de Treparevskj, Ricardo Correia y Aldo E. A. Milla

--

BUiNOS AIRES

1969
 RADIO/SOTOPOS-APLlCACIONES- TRAZADORES
621.039.85

COMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA

DEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA DE LA NACION

ESTUDIO DE LA COPOLlMERIZACION DE ACRILATO DE BUTlLO.

METACRILATO DE METILO Y ESTIREN O INICIADA POR
RADICALES LIBRES MEDIANTE EL EMPLEO DE
MONOMEROS MARCADOS CON C14

Alejandro Troparevsky •• Marta L. P. de Troparevsky'··.

Ricardo J. Correia" y Aldo E. A. Mitta ..

INTRODUCCION

Alfrey y Price propusieron en 1947 (1) el esquema "Q e" que permite
calcular en forma sencilla las relaciones de copolimerización en polimeriza-
ciones de tipo vinílico entre 3 o más monómeros. Estos cálculos no tuvieron
difusión inmediata en la práctica por dos motivos principales: primero, por
presentar un procedimiento de cálculo algo engorroso, y segundo. debido al
reducido empleo en aquel entonces por la industria de copolimeros consti-
tuidos por 3 o más monómeros. Poco a poco este panorama fue cambiado de-
bido en gran parte a los requerimientos de nuevos materiales plásticos de
propiedades cada vez más críticas, así como a la rápida difusión del uso de
computadoras de tipo digital. Materiales plásticos, tanto de tipo cermoplás-
tico como terrnofraguable , se fueron ubicando dentro de la industria en cam-
pos nuevos, exigiéndoles, entre otras propiedades, las de solubilidad en de-
terminados solventes, características' mecánicas o viscoelásticas especia-
les a traves de rangos amplios de temperatura, compatibilidad con ciertas
resinas, etc. Entre las causas que influían sobre estas propiedades se vio
que no solo era importante la proporción de algunos monómeros sino también
que su distribución en las moléculas del mismo debía ser los más uniforme
posible. El no cumplimiento de este requisito se traducía en muchos casos
en características inesperadas de solubilidad, compatibilidad, propiedades
mecánicas, etc. Seiner, en 1965 (2), fue uno de los primeros en establecer

• ALBA S.A •
•• Comisión Nacional de Energfa Atómica.
 4

un sistema de ecuaciones en base a los parámetros "Q, e" de los monómeros

que intervienen en la copolimerización. Resuelto éste sistema en una com-
putadora apropiada, permitía conocer la relación en que los monómeros en-
traban a formar parte de la fracción polímero a medida que éste se formaba.

Es de notar que, si bien el esquema de parámetros "Q,e" fue critica-

do por muchos autores desde su introducción, con el transcurso del tiempo
se ha difundido ampliamente. Ello puede explicarse aceptando que a pesar
de las limitaciones con que fue concebido constituye quizás el único siste-
ma al que puede aplicarse una técnica de cálculo no muy engorrosa, que
permita predecir el comportamiento de los diferentes monómeros en copo-
limerizaciones de una manera más o menos general. Los valores calculados,
en algunos casos sencillos de copolimerizaciones de 2 monómeros, coinci-
d ieron con los reales dentro de límites aceptables para parámetros tan ge-
nerales, y fue así que su uso se extendió a pracricamenre todas las for-
mas de copolimerización vinílica, como ser en "bulk", solución, emulsión,
suspensión, etc., casos muchos de ellos donde serían de esperar limitacio-
nes teóricas a la aplicabilidad de éstos parámetros (3).

En el presente trabajo nos hemos propuesto estudiar la influencia de

las condiciones de copolimerización de 3 monómeros (acri lato de buril o,
metacrilato de metilo y estiren o) sobre la composición del copolímero for-
mado y su comparación con los valores calculados a través de los corres-
pondientes parámetros Q,e de los monómeros empleados.

El estudio práctico de la incorporación de diferentes monómeros a la

fracción polímero se puede realizar de varias formas: la titulación de cier-
tos grupos químicos presentes en algún monómero y ausente en los otros;
el empleo de monómeros marcados y el análisis por cromatografía gaseosa
(aunque ésta última técnica presenta a veces problemas de polimerización
y/o pifólisis de algunas sustancias en las columnas). Para éste trabajo
seleccionamos la segunda de las técnicas mencionadas, que consideramos
la más apropiada para los monómeros empleados y que tiene además la
ventaja de su -rapidez en cuanto a la medición y obtención de los resulta-
dos correspondientes, especialmente considerando el gran número de deter-
minaciones a efectuar (4) • Se emplearon dos de los monómeros (acrilaro
de butilo y metacrilaro de metilo) marcados con Carbono 14 (5) estimándo-
se la proporción del tercero (esrireno) por diferencia,
 5
PARTE EXPERIMENTAL

Monómeros

Se partió de los productos comerciales, que fueron destilados al vacío

para eliminar los inhi bidores y las fracciones polimerizadas que pudieran
contener; luego se conservaron en la heladera a 4° C hasta el momento de
su utilización. Sus características físicas y sus parámetros Q, e eran los
siguientes:

Indice de Refracción Q (6) e (6)

Metacrilato de metilo 1,414 0,74 0,40

Acrilato de burilo 1,418 0,38 0,56
Estireno 1,555 1,00 0,80

El acrilato de buti lo 1-C-l4 fue sintetizado esterificando ácido acríli-

co con butanol 1-C-14 empleando resinas de intercambio iónico como catali-
zador (7). Se colocó en un balón de 50 rnl, provisto de refrigerante para re-
flujo, 100 mM de butanol 1-C-14 (7,4 g, 100 I'Ci), 150 mM de ácido acrílico
(I0,8 g) y 2 g de resina Dowex 50W-X8. Se procedió según el siguiente es-
quema:

Calentamiento a reflujo durante 4 horas, filtración, y luego, como se

necesitaba muy baja actividad específica, dilución con 200 rnl de acríl aro
de burilo inactivo y destilación. La pureza del acril ato de butilo 1-C-14 des-
tilado fue controlada por cromatografía gaseosa y su radiactividad medida
en e spectróm etro de centello liquido, obteniéndose una actividad específi-
ca de 1,54xlO- s mCi/mM.

El meracril aro de metilo C-14 se preparó esterificando 100 mM (3,2g)

de metanol C-14 (100 ¡LCí) con 150 mM (12,4 g) de ácido metacrílico en pre-
sencia de resina Dowex SüW-X8 y siguiendo el mismo procedimiento del ca-
so anterior. Se obtuvo una actividad específica de 1,76 x lO-s mCi/mM.

Iniciadores

Para los casos de •'bulk" y solución se empleó el azo-bis-isobutiro-

nitrilo recri sralizado de acetona (PF: 1000 C). En los casos de polimeriza-
ción en emulsión, se recurrió a un sistema redox constituido por una sal fe-
rrosa (FeS0 4 7H 10), persulfato de potasio y metabisulfiro de sodio.
 6
Condiciones de copolimerizacion ensayadas

En todos los casos se emplearon mezclas equimolares de los 3 monó-

meros.

Relación en moles Relación en peso

Metacrilato de metilo 0,333 30,12

Acrilato de burilo 0,333 38,91
Estireno 0,333 30,97

Las copo lime rizacione s se siguieron hasta niveles altos de conversión,

alrededor del 80 %, por ser ésta la forma de trabajo más usual en la prácti-
ca y corresponden al tipo de procesos para los cuales deseábamos conocer
la aplicabilidad del esquema Q, e. Para los casos de "bulk" (lOO % de mo-
nórneros) , la polimerización se realizó en ampollas cerradas de cuello alto
(que fune ionaba como refrigerante de aire) introducidas en un baño termos-
ratizado a 114° C. El nivel del iniciador empleado fue de 0,50%.

Los ensayos de polimerización en solución toluénica fueron realizados

en balones colocados en un baño similar al anterior, provistos de agitador
y refrigerante para reflujo. En los casos de soluciones al 75 % de monórne-
ros, el nivel de iniciador fue de 0,75%; para los casos de 50% y 30%, éste
se llevó al 1 %, siempre expresado como porcentaje respecto de monómeros.

Por último, los ensayos de polimerización en emulsión se hicieron se-

gún la técnica siguiente:

Se colocaron en un balon provisto de agitador, termómetro y refrigeran-

te para reflujo, agitando hasta obtener una emulsión uniforme:

Agua destilada 375 g

Lauril sulfato de sodio 24 g
Mezcla de monómeros 200 g
Solución de Fe S04'7H20 (0,7 g en 200ml de H20) 4 mI

Una vez emulsionada la mezcla anterior, con pasaje de N2 , se agrega-

ron (a temperatura ambiente):

Persulfato de potasio 1g
Metabisulfito de sodio 1g
 7
Luego, manteniendo la agitación, la
con ayuda de un calentamiento adicional
nor reproducible, la temperatura de 90° C
temperatura has ta alcanzar la conversión
temperatura comenzaba a subir, y
se alcanzaba, en forma más o me-
en 30 minutos. Se mantenía esa
deseada.

Cálculo teórico de la incorporación de los distintos mon ám ero s a la

fracción polímero según el esquema Q. e

Las ecuaciones descriptas por Seiner (2) para este tipo de cálculos
fueron escritas en lenguaj e Fortran II para ser procesadas en una computa-
dora Remington Univac 111.

Como nosotros no contábamos con un equipo de este tipo, procedimos

a redactar el programa anterior en Fortran III para su resolución en unalBM
1401. Este programa nos permitía estudiar teóricamente, aceptando el esque-
ma Q, e de Alfrey y Price, procesos de copo limerización de hasta 6 monó-
meros.

Los datos necesarios eran los Q, e de cada uno de ellos, su concentra-

ción inicial en peso y sus respectivos pesos moleculares. La computadora
preparaba con ellos una tabla doble. En la primera parte aparecian tabula-
dos (en forma escalonada para niveles de conversión de 1 % por vez, respec-
rodel número de moles de monómeros colocados al comienzo del proceso)
las integraciones de la fracción polímero formada con cada uno de los mo-
nómeros (fracción molar de cada uno). La segunda parte presentaba esos
datos, convertidos a traves de los respectivos pesos moleculares en por-
centajes en peso, valores relacionados más directamente con los resultados
de los análisis practicados.

Ensayos para determinar una posible influencia de la actividad de los

mondm ero s marcados empleados

Se realizaron mediciones de velocidad de conversión en las diferentes

condiciones de polimerización antes indicadas, empleando mezclas de manó-
meros sin marcar y se compararon con mediciones similares empleando uno
de ellos marcado con C-14 en cada caso. No se observaron diferencias sig-
nificativas en los datos recogidos.

Se efectuaron asimismo ensayos para conocer si en las condiciones de

calentamiento empleadas para realizar las polimerizaciones podrían produ-
cirse transposiciones, intercambios, transesterificaciones, etc. entre los
monómeros. Tanto en los casos de empleo de monómeros sin marcar como
 8
en los marcados no se observaron inconvenientes como los mencionados.
Teniendo en cuenta la baja actividad y energía de los monómeros marcados
empleados, que la marcación no se efectuó en los carbones de la doble li-
gadura viní li c a ni en sus adyacentes y las observaciones experimentales
anteriores, debimos aceptar que no hubo influencias significativas sobre
los parámetros de re actividad de los monómeros en las copolimerizaciones
estudiadas.

Forma de realizar las d et e rm i n a c io n e s

Para cada forma de copolimerización se efectuaban ensayos prelimi-

nares con monómeros sin marcar a fin de conocer la relación entre tiempo
de copolimerización y conversión. Así se conocía a qué intervalos debían
efectuarse las mediciones a fin de obtener los datos buscados.

Una vez conocidos los tiempos en los que se debía medir la incorpora-
ción del monómeromarcado en la fracción polimero en función de su porcen-
taje de conversión en éste, para los casos de copolimerización en solución
y emulsión, se tomaba una rnuestr a de la masa en reacción, se enfriaba, pe-
saba y procedía a eliminar la fracción vol ari l en estufa de vacío a 140 0 e
y una presión de 35 mm Hg. Luego de 4 horas no se observaba variación de
peso en las muestras. La porción no volati1, se disolvía en un líquido de
centelleo de la siguiente composición:

PPO 5 g
POPOP 0,3 g
Tolueno 1000 ml

Las mediciones se efectuaban en un espectrómetro de centelleo líqui-

do Packard modelo 3000 empleando el método de "relación de canales" a
fin de evitar errores por "quenching" (8) .

Para los casos de "bu1k" se preparaban tantas ampollas cerradas co-

mo muestras se deseaban tomar y se retiraban del baño cermos rarizado a
los tiempos deseados. Inmediatamente de retiradas se introducian en un
baño frie a fin de detener el proceso de polimerización, se abrían y se pro-
cedía como en el caso antes descripto.

Resultados obtenidos

En los gráficos 1 á 6 se indican las cornpos iciones en metacrilato de

metilo y acri lato de buril o del copolímero formado en función del porcenta-
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je de conversión de monómeros en polímero. La composición en estireno re-
sulta, obviamente, como la diferencia a 100 de la suma de los porcentajes
correspondientes a mcrac ri lat o de metilo y acril aro de bu tilo para ese nivel
de conversión. En la figura 1 se indican las curvas correspondientes a la
aplicación del esquema Q, e de Alfrey-Price al caso considerado. Las fi-
guras 2,3,4,5 corresponden a los de "bulk" y solución toluénica al 75 %,
50 % Y 30% respectivamente. Por último, en la figura 6 se indican los resul-
tados obtenidos para el caso de emulsión. Es de notar que los rangos de
conversión medidos abarcan aproximadamente entre el 20% y el 80%. Por
debajo de 20~; los tiempos para las condiciones de polimerización emplea-
dos son muy cortos y los tiempos de extracción de la muestra, enfriamiento
de la misma, etc. se traducen en una prolongación de la polimerización di-
ficil de estimar, pero significativa. Para el caso de conversiones mayores
del 80 %, como es de suponer, la composición del polímero formado tiende
a la de los monómeros iniciales por lo que éstos datos no son tan intere-
santes.

e om en tario de los res ul t ado s

Como se desprende de la comparación de las curvas en las figuras 1,2,

3,4, y S, se observa una concordancia formal entre las relaciones de poli-
merización según el esquema Q, e y la práctica. Es para éste tipo de casos
donde el esquema menciona-do sería aplicable más directamente por ausen-
cia de posi bles mecanismos que pudieran afectar las relaciones de copo-
Iime rizaci ón, Las curvas reales muestran que la copolimerización se reali-
zaría según las indicaciones del esquema Q, e, pero mostrando una tenden-
cia hacia la disminución de las diferencias entre composición del copo li-
mero, que debería formarse según el esquema mencionado, y las concentracio-
nes iniciales de los monómeros. El metacri laro de metilo, como el esquema
lo preve, se incorpora en proporciones en peso más o menos uniformes a lo
largo de la copolimerización. El e sti reno se incorpora más rápido al co -
mienzo y el acri laro de burilo más lentamente. A medida que el proceso si-
gue, ésta situación se invierte. Se observa que la práctica atestigua la in-
dicación deducida según los parámetros Q, e de que el copolímero formado
inicialmente es más rico en e stireno y más pobre en acrilato de butilo que
la mezcla de monóm"eros inicial.

El empleo de solvente en la copolimerización (tolueno) se presenta

como un factor que tiende a nivelar algo más las diferencias entre las rela-
ciones según el esquema Q, e y las masas iniciales de los monómeros. Esto
es especialmente notable al pasar de "bulk" a solución al 75 % en tolueno;
las variaciones al pasar a concentraciones del SO % y 30 % siguen presen-
tándose en el mismo sentido pero mucho menos marcadas.
 10
Para el caso de copolimerización en emulsión se observa un compor-
tamiento bastante diferente al esquema Q, e. Estas divergencias ya fueron
observadas para copolimerizaciones en emulsión en casos de 2 monómero s,
Se trata de procesos de polimerización más complejos donde parecen in-
fluir entre otros la solubilidad de los monómeros en agua y las caracterís-
ticas del tens ioactivo, Se observa una incorporación del estireno bastante
más lenta que en los casos anteriores, compensada por otro lado con una
más rápida del acrilato de burilo,

Conclusiones

El uso de monómeros marcados con C-14 en carbonos no correspon-

dientes a la doble ligadura vinílica ni sus adyacentes permite fácil y rápi-
damente conocer las relaciones de copolimerización en distintas condicio-
nes de acril ato de bu tilo, metacril aro de metilo y e stireno , en procesos
iniciados por radicales libres.

El esquema Q, e de Alfrey-Price, parece aplicable en forma sernicuan-

tirativa a los casos de "bulk" (100 % monórnero s) y solución en colu eno al
75 %, 50 % Y 30 % respec to de monómeros. Para el caso de "bulk" los re-
sultados son los más concordante s con los obtenidos según el esquema in-
dicado, pero en el caso de copolimerización en emulsión las diferencias
encontradas respecto del esquema Q, e son considerables.

Los datos mencionados se obtuvieron para el rango de conversión del

20 % al SO % aproximadamente.
 11

.' '. Monórneros

en el
poli'me ro

"lelacrHato de melilo la, el

___~~~~!~'!.._ U!~~iE~_L o

30 ~~!ª_c;!i~!P_ J!_!"_e!~Lu.!ciri"!!J. - -_._

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,
10 20 30 50 60 80 90

Figura 1

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pollmero

32 .
Melacrilato de metilo

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31

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 12

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pol(mero
34

33

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32 •
31

30

29

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1'. ,ConversiÓn
,
60 70 80 90
20 30 45 50
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Figura 3

,
0/. Monomeros
en el
polímero
34

33
Metacrilato de metilo
32 • • •
31
•
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•
28

50 .,. en tolueno
27

26
./. Conversión
, 50 6'0 8'0 90
20 30 40
lG

Figura 4
 13

-l. Monórneros-
en 01
po(lmero
34

3.

32 Metacrilato de ""'tilo
•
31

30

29

28-

27-
30 'l. en tolu.no

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O 50 70

Figura 5

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p~n~ro

37

36

33

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31110---~--:!io=------.:~---r~--:-r::~--.----=,='----""--~---
7'0 8'0 90
Figura 6
 14

BIBLIOGRAFIA

1 - ALFR EY, T., J r. y PRICE, C.C., J. Polymer Sci. 1, 101 (1947) .-

2 - SEINER, J. A., J. Polymer Sci., Part A, 2, (7), 2401 (1965).-

3 - HAM, G. G., Copolimerization, p. 57-67, Interscienc e (J. Wiley and Sons)

(1965) .-

4 - AYREY, G., Chem. Rev., 63, 645 (1963).-

5 - BEVINGTON, J. C. y HARRIS, o. O., J. Polymer Sci., Pare B, .2. (9)

799 (1967) .-

6 - Rohm and Haas Co., USA, Sp-251 (5/1967).-

7 - LEVESQUE, C.L. y CRAIG, A.M., Ind.Eng. Chem , 40 96 (1949).-

8 - BAILLIE, L. A., Inrer J. Applied Rad. and Isotopes .ª- 1 (1960) .-