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10 Equilibrio Vapor - Líquido
10 Equilibrio Vapor - Líquido
F = C - P + 2
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UNIVERISDAD NACIONAL DEL CALLAO TRANSFERENCIA DE MASA II
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Mg. Carlos Angeles Queirolo
Si los dos componentes líquidos son completamente miscibles, es Si se fija la presión o la temperatura, será necesario fijar (n-1)
decir que se disolverán en todas las proporciones para formar una concentraciones para definir completamente el sistema.
solución homogénea, se tendrá una sola fase líquida.
Luego el número de grados de libertad será: En la destilación, es más frecuente fijar la presión que la temperatura,
resultando de gran utilidad los datos de equilibrio a presión constante.
F = n - 2 + 2 = n grados de libertad
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Estos datos se pueden representar en un DIAGRAMA Los datos de equilibrio a presión constante, también permiten la
TEMPERATURA - COMPOSICIÓN, representando la temperatura construcción del DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN Ó DIAGRAMA x-
de equilibrio (T) versus la composición, expresada en fracción molar, y, que es la representación de la composición del vapor (y
y) frente a la
en las fases líquida (x) y vapor (y). composición del líquido (x
x).
x , y
0.9
0.8
0.7
0.5
0.4
los siguientes:
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x 0.9 1.0
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Sistemas del Tipo I: Son sistemas que se caracterizan por Sistema moles % A T °C PT mm Hg
presentar un punto de ebullición variable y donde la presión total que etanol -agua 89.43 78.15 760
ejerce la fase vapor es intermedia entre la presión de vapor de los hexano - etanol 66.8 58.68 760
componentes puros. benceno - etanol 55.2 68.24 760
acetona - disulfuro de carbono 39.0 39.25 760
T Presión constante P Temperatura constante
metanol - cloroformo 35.0 53.50 760
x, y x,y
Ejemplos: benceno - tolueno, metanol - agua, tetracloruro de carbono
T Presión constante P Temperatura constante
- ciclohexano, tetracloruro de carbono - tolueno.
x , y x , y
Sistema moles % A T °C PT mm Hg
alcohol bencílico - p cresol 62.0 207.0 760
ácido fórmico - agua 56.7 107.1 760
ácido nítrico - agua 37.8 129.5 735
x , y x , y
acetona - cloroformo 34.5 64.5 760
ácido clorhídrico - agua 11.1 110.0 760
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RELACIONES DE EQUILIBRIO VAPOR – LÍQUIDO Para las soluciones ideales, el equilibrio vapor - líquido se puede
calcular fácilmente, ya que éstas siguen la Ley de Raoult, y si son
Una manera adecuada de representar la relación de equilibrio entre aplicables las Leyes de los Gases Ideales, los únicos datos necesarios
una fase vapor y una fase líquida, es en términos del valor K, definido son las presiones de vapor.
por la siguiente relación:
Fase líquida comportamiento ideal Ley de Raoult
yi Fase vapor comportamiento ideal Ley de Dalton
K = ----
xi
La Ley de Raoult señala que la presión parcial de equilibrio, a una
notándose que el valor K (Constante de equilibrio) es una relación temperatura determinada, es igual al producto de su presión de vapor
entre la fracción molar del componente “ i ” en la fase vapor y la como líquido puro por su fracción molar en el líquido.
fracción molar del mismo componente “ i ” en la fase líquida, cuando
ambas fases se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones pi = P°i . xi
de temperatura y de presión.
La Ley de Dalton señala que a temperatura constante, la presión
Por otro lado, también es de suma utilidad emplear el factor de ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la
separación , denominado volatilidad relativa, que relaciona las suma de las presiones individuales que cada gas ejercería, si ocupase
concentraciones de dos componentes “ i ” y “ j ” entre las fases sólo el volumen total.
vapor y líquida, cuando éstas se encuentran en equilibrio a una
determinada condición de temperatura y presión. n
PT = pi
i = 1
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Definiendo la fracción molar del componente “i” en la fase vapor y la volatilidad relativa:
como:
pi P°i . xi iL . P°i
yi = ---- = --------- ij = ---------
PT PT j L . P°J
Luego la constante K de equilibrio será igual a: Para evaluar los coeficientes de actividad de líquidos se han
desarrollado ecuaciones basadas en la de Gibbs - Dunhem, que es una
P°i consecuencia de las leyes primera y segunda de la termodinámica.
Ki = -----
PT
Para la correlación de los coeficientes de actividad en fase líquida de
mezclas binarias se han desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
y la volatilidad relativa:
Margules, Scatchard – Hamer, Wilson, NRTL, UNIQUAC. En la
P°i práctica la ecuación de Van Laar es ampliamente utilizada debido a su
i j = -----
P°j flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos sistemas.
Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de Raoult, deberá Para el caso de mezclas binarias, se tienen ecuaciones como la de Van
incluirse un factor de corrección conocido como el coeficiente de Laar, con algunas excepciones como cuando los datos abarcan límites
actividad para líquidos, de modo tal que: amplios de temperatura. La ecuación de Van Laar presenta la siguiente
forma:
pi = iL . P°i . xi
CA CB
log LA = ------------------------
log LB = -----------------------
Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los gases ideales, se CA . xA CB . x B
2 2
tiene: 1 + -------- 1 + ---------
iL . P°i . xi CB . xB CA . x A
yi = -------------
PT donde CA y CB son las constantes binarias para los coeficientes de
actividad.
Luego la constante K de equilibrio será igual a:
iL . P°i
Ki = --------
PT
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Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases ideales, lo que DATOS DE EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO A PRESIÓN
ocurre sobre todo si se trabaja a altas presiones, se debe tener en CONSTANTE
cuenta el concepto de fugacidad (f).
Cuando se requieren datos de equilibrio vapor – líquido para sistemas
La fugacidad es la presión actuante, es decir la verdadera presión binarios a presión constante, estos datos pueden obtenerse de tablas.
que ejerce el gas a las condiciones de masa, volumen y temperatura
determinadas. Sin embargo, se pueden generar los datos de equilibrio aplicando las
diversas leyes que gobiernan el equilibrio, dependiendo del
f
= ---- comportamiento del sistema con respecto a la idealidad, resultando
p relativamente sencillo los cálculos de equilibrio vapor – líquido para
sistemas ideales y con mayor complicación para sistemas reales.
a) Presiones de vapor
Ley de Dalton: PT = pA + pB
PT – PºB
xA = ---------
PA – PºB
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Temperatura de ebullición de A TA El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:
Temperatura de ebullición de B TB
Determinar las temperaturas de ebullición de los componentes
Dentro de este rango de temperaturas, tomar unos 8-10 A y B, como sustancias puras, a la presión total especificada.
valores intermedios.
Temperatura de ebullición de A TA
Para cada valor de temperatura, se calcula la presión de vapor Temperatura de ebullición de B TB
de los componentes A y B, y luego las composiciones de las
fases líquido y vapor (xA e yA). Dentro de este rango de temperaturas, tomar 8-10 valores
intermedios.
b) Constantes de equilibrio
Para cada valor de temperatura, se calcula la constante de
Por definición: equilibrio K de los componentes A y B, y luego las composiciones
de las fases líquido y vapor. (xA e yA)
yA yB
KA = ---- KB = ---- c) Volatilidad relativa
xA xB
Por otro lado se sabe: y A + yB = 1 Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una constante,
independiente de la temperatura, se puede generar una expresión
xA + xB = 1 que correlaciona las concentraciones de equilibrio.
KA . xA + KB . xB = 1 yA / xA
Por definición: = ----------
yB / xB
KA . xA + KB . ( 1 - xA ) = 1
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Se generan los datos de equilibrio utilizando el valor de y Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de
dando valores a xA entre 0 y 1 paras obtener las composiciones ebullición del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
del vapor (yA) en equilibrio con el líquido criterio para su selección:
1.0
y
Calcular el peso molecular promedio del líquido y ubicar el par
0.9
de componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
0.8
promedio.
0.7
0.6
De este par, seleccionar como componente de referencia al
0.5
componente más volátil.
0.4
vapor adecuada
0.2
0.1
0.0
Presión de vapor
Constante de equilibrio K
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Volatilidad relativa y KJ
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Con este valor de la fracción molar corregida, se calcula el nuevo 2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación de equilibrio líquido –
valor de la relación de equilibrio vapor – líquido para el vapor adecuada:
componente de referencia.
Presión de vapor
Constante de equilibrio K
Kr calculado = y’r / xr
Volatilidad relativa y KJ
P°r calculado = (y’r / xr ) . PT
3. Calcular la composición del líquido en equilibrio con la fase vapor.
ir calculado = y’r / (KJ . xr )
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n
x’r = xr / xi
i = 1
Kr calculado = yr / x’r
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