Termodinámica

Demostraciones
Visualización de un punto crı́tico
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria.

Octubre 7, 2004

Introducción
La ecuación térmica de estado1 es una función que, en el caso particular
de un sistema expansivo P V T , relaciona las variables termodinámicas
presión, volumen y temperatura. Esta ecuación se expresa de la forma:

f (P, V, T ) = 0 . (1)

En un diagrama de Clapeyron –diagrama P − V – se pueden obser-

var las diferentes isotermas que corresponden a los diferentes estados de
equilibrio del sistema termodinámico relacionados por la Ec. (1) man-
teniendo T constante. Para una determinada sustancia estas isotermas
presentan siempre pendiente negativa, dependiendo el valor de la pendi-
ente de la fase (sólido –pendientes elevadas-, lı́quido –altas pendientes–
o vapor –pendientes moderadas–) en que se encuentre dicha sustancia.
Por encima de la temperatura del punto triple (punto en el que co-
existen las fases sólida, lı́quida y vapor de un sistema) pero por debajo
de una determinada temperatura, denominada temperatura crı́tica, es
posible pasar isotérmicamente de vapor a lı́quido o viceversa. En partic-
ular, se observa que entre dichas temperaturas cada isoterma presenta
un cierto intervalo de volumen en que se presenta una meseta, o rellano,
caracterizada por una presión constante y al cual le corresponden es-
tados en que coexisten el lı́quido y el vapor. Esta meseta se denomina
zona de vapor saturado (o rellano de vaporización), observándose que
este intervalo va reduciéndose a medida que aumenta la temperatura.
La temperatura a la cual dicha meseta se reduce a un punto es la tem-
peratura crı́tica, y dicho punto recibe el nombre de punto crı́tico. Por
1
Consulte la definición de todos los conceptos que aparecen en letra cursiva en
este texto

1
encima de la temperatura crı́tica no es posible pasar isotérmicamente de
vapor a lı́quido. Es decir, se puede pasar de una densidad menor a una
densidad mayor del gas, pero sin observar nunca varias fases coexistiendo
en equilibrio.

Figura 1: Equilibrio lı́quido-vapor, (l)-(v), para el etano a temperatura y

presión constantes. Dentro de un tubo de vidrio grueso (vg) y graduado se
encuentra una columna de mercurio (cm) y encima de ésta, etano. (a) Todo
el etano se encuentra en fase vapor; (b) y (c) equilibrio lı́quido-vapor. La pro-
porción de masa en cada una de las fases va cambiando a medida que avanza la
compresión sin que varı́en ni la temperatura ni la presión; (d) todo lı́quido. La
presión prácticamente no varı́a de (a) a (d). El conjunto está rodeado de una
camisa de metacrilato transparente (ct) por la que circula el agua que proviene
de un termostato.

En la zona de vapor saturado coexisten las fases lı́quida y vapor,

dependiendo la presión sólo de la temperatura. Esta dependencia se
denomina curva de presiones de vapor. En la aproximación de van’t
Hoff a la ecuación de Clausius-Clapeyron
∆hv 1
ln P = − + Cte , (2)
R T
y
∆hv 1 1
  
P = P0 exp − , (3)
R T T0

2
Figura 2: Montaje experimental para medir diversos aspectos del equilibrio
lı́quido-vapor y del comportamiento crı́tico del etano. El recipiente graduado
de vidrio que contiene el gas a alta presión (1) se encuentra a su vez rodeado
de una camisa de plástico transparente por la que puede circular el agua (ca)
que proviene de un termostato (2). Un manómetro (3) permite medir en cada
momento la presión ejercida sobre el gas. Un multı́metro (4) con adaptador de
temperatura (at), permite medir la temperatura del agua que circula rodeando
el gas. A la derecha, detalle del tubo graduado de vidrio cerrado (vg) por
una columna de mercurio (cHg) en la que se encuentra encerrado el sistema,
mostrando un estado de equilibrio lı́quido-vapor (l)-(v).

Descripción del material

Se dispone del siguiente material (Fig. 2):

1. Un aparato para someter a un gas a altas presiones en condiciones

isotermas.

2. Estas condiciones isotermas se imponen con la ayuda de un ter-

mostato de baño de agua. Cuando se utliza cualquier termostato y
se quiere imponer una determinada temperatura, la idea es aprox-
imarse con el ajuste grueso a una temperatura uno o dos grados
por debajo de la deseada y luego con el ajuste fino alcanzar la
temperatura que se desea. Puesto que el termómetro interno del
termostato y el termómetro externo miden temperaturas diferen-
tes, haya que estar atentos a esta circunstancia y variar el ajuste
del termostato cuando sea necesario.

3
 3. La temperatura se mide con la ayuda de un termómetro digital
colocado en la corriente de agua que circunda el gas.

4. El manómetro instalado permite medir las presiones ejercidas sobre

el sistema.

Indicaciones
Con esta instalación se pueden llevar a cabo distintas experiencias. En-
tre otras: (i) la determinación de algunas isotermas del etano (C2 H6 )
en un diagrama P, ρ; (ii) su curva de presión de vapor y su calor latente
molar de vaporización; (iii) la ley de los diámetros rectilı́neos, (iv) la
visualización de su punto crı́tico.

Durante el curso 2003-2004 se llevará a cabo la experiencia de la ley

de los diámetros rectilı́neos para el etano y la visualización del punto
crı́tico.

Poner en funcionamiento en el termostato el dispositivo de agitación,

controlando con la pinza que está colocada en el tubo que el agua no se
desborde del cilindro, ası́ como que el nivel esté ligeramente por encima
del orificio superior y que el agua circula abundante. La temperatura
se controla con el termostato y se mide con el termómetro introducido
en el interior de la camisa transparente que rodea el tubo de vidrio cal-
ibrado que contiene el gas. Girar el volante inferior hasta que aparezca
la columna de mercurio por la parte inferior del recinto interno que con-
tiene el gas y dejar que se estabilice la temperatura.

Reflexiones previas a la realización de la experiencia

Antes de llevar a cabo las experiencias, considere las siguientes cues-
tiones:
1. ¿Cómo puede obtener una estimación del número de moles de
etano que hay en el aparato de altas presiones?

2. Una vez haya medido el volumen del sistema en el punto crı́tico,

¿cómo puede obtener una estimación del número de moles de etano
que hay en el aparato de altas presiones?

3. ¿Cree que ambas estimaciones del número de moles serán muy

parecidas o sólo del mismo orden de magnitud?
Tenga en cuenta que para responder a estas preguntas puede necesitar
datos que aparezcan en el Apéndice de datos bibliográficos sobre el etano.

4
Ley de los diámetros rectilı́neos
A temperaturas por debajo de la temperatura crı́tica, la semisuma de
las densidades del lı́quido ρL y del vapor ρV sigue un comportamiento
rectilı́neo, conocido como ley de los diámetros rectilı́neos:
ρL + ρV
= ρC + m(TC − T ) , (4)
2
donde ρC es la densidad crı́tica.
Por otro lado, para la semidiferencia de densidades del lı́quido y del
vapor se tiene que, según modernas teorı́as,
ρL − ρV
= |TC − T |β , (5)
2
donde β es un denominado exponente crı́tico.

Experimentalmente se procede de la siguiente manera. Para una

temperatura dada se determina el volumen del gas al cual aparece la
primera gota de lı́quido. Este volumen permitirá calcular la densidad
del vapor en equilibrio con el lı́quido a esa temperatura siempre que la
gota de lı́quido exista pero sea muy pequeña. A su vez, y a la misma
temperatura, el volumen que ocupa el lı́quido justo cuando desaparece la
burbuja de vapor permitirá calcular la densidad del lı́quido en equilibrio
con el vapor a esa temperatura.
Aumentando ligeramente la temperatura entre la temperatura con-
seguida con una mezcla de agua y hielo y la temperatura crı́tica, se van
midiendo las densidades del lı́quido y del vapor.
Es preciso visualizar y medir el volumen del punto crı́tico para poder
determinar el número de moles de etano que hay en el recipiente. Ésta
será la última experiencia. Consulte con su profesor si tiene dudas.

Visualización del punto crı́tico

Para poder calcular el número de moles de etano con los que se está
experimentando, se puede tomar como referencia la densidad crı́tica –
proporcionada en la bibliografı́a– ρC y medir el volumen crı́tico, VC . A
partir de ahı́ se tiene que n = VC ρC . Una vez se disponga de este dato
los anteriores valores del volumen V obtenidos en las diferentes isoterma
se pueden transformar en volúmenes molares y densidades molares y
compararlos con los correspondientes valores dados en la bibliografı́a.
Para localizar el punto crı́tico se impone en el termostato una tem-
peratura efectiva –medida con el termómetro digital– uno o dos grados
menor de 32,19 ◦ C. Luego, con el ajuste fino del termostato se va subi-
endo la temperatura hasta alcanzar ésta. Una vez a esta temperatura
y con el número de moles estimados anteriormente y con el dato de la

5
 in
Vc

Figura 3: Visualización del punto crı́tico del etano y medida del volumen crı́tico.
La interfase (in) es visible al principio. Cuando desaparece, se está en el punto
crı́tico y se puede medir el volumen crı́tico. Si se relaja la presión se observa la
formación de una nube.

densidad crı́tica, se estima el volumen crı́tico. Con la ayuda del volante

se lleva el sistema hasta cerca de ese volumen y se llevan a cabo ligeras
compresiones y expansiones –bajando y subiendo la presión– hasta lo-
calizar el punto en el que la interfase lı́quido-vapor parece desaparecer.
O más exactamente, convertirse en una especie de lenteja que difunde
la luz.
Una vez localizado el volumen se estima su valor en caso de que no
quede en una división exacta del recipiente de vidrio. Esta experiencia
completa la anterior, pues es necesaria para comparar con los datos de
la bibliografı́a.

Preguntas adicionales relacionadas con el exper-

imento
1. ¿Qué problemas ha tenido para determinar experimentalmente las
densidades de las fases lı́quida y vapor a cada temperatura?

2. ¿Cree que puede ser buena idea utilizar, además de los suyos, los
datos proporcionados por la bibliografı́a en el apéndice?

3. ¿Qué tipo de representación gráfica tendrá que realizar para com-

probar si se cumple la ley de los diámetros rectilı́neos?

4. ¿Qué tipo de representación gráfica tendrá que realizar para obtener

el exponente β para la semidiferencia de las densidades?

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Apéndice. Datos bibliográficos sobre el etano
Se proporcionan toda una serie de datos bibilográficos sobre el etano
con objeto de que los resultados experimentales obtenidos se pueden
comparar con estos.
Se proporcionan los siguientes datos del etano:

T /K ρl /mol dm−3 ρg /mol dm−3 P /MPa

280.0 12.77 1.898 2.806
290.0 11.73 2.599 3.515
300.0 10.15 3.852 4.355
305.34 6.875 6.875 4.8714

Tabla 1: Presión y densidad del etano a lo largo de la curva de equilibrio

lı́quido-vapor. La temperatura crı́tica para el etano es de 305,34 K y su presión
crı́tica de 48,714 Pa. Su volumen crı́tico es vC = 0, 1480×10−3 m3 mol. Su peso
molecular es 30×10−3 kg mol−1 .

Las constantes a y b de la ecuación térmica de estado de van der

Waals para el etano son

a = 5, 5818 dm6 bar mol−2 ; b = 0, 065144 dm3 mol−1 .

Para el etano se dispone también de los siguientes datos, Tab. 2,

sobre las densidades de la fase lı́quida y de la fase vapor en equilibrio, a
diferentes temperaturas por debajo del punto crı́tico.

T /K ρL /mol dm−3 ρV /mol dm−3

283,15 12,458 2,067
293,15 11,297 2,880
298,15 10,499 3,502
302,15 9,544 4,307
304,15 8,737 5,030
304,65 8,3878 5,328
305,15 7,8308 5,866

Tabla 2: Datos de las densidades del lı́quido y de vapor de etano en equilibrio,

en función de la temperatura.(Ref. [?], Problem 9-10., p. 375)

Un lı́quido de una determinada sustancia se introduce en un reci-

piente y se calienta hasta ebullición. Una vez desalojado el aire del
interior del recipiente, éste se cierra herméticamente. En esta situción,
el lı́quido se encuentra en equilibrio con su vapor a cualquier tempera-
tura. A temperaturas bajas, aparece una fase lı́quida y una fase vapor,
con una interfase entre ambas claramente visible.

7
Figura 4: Cuando un lı́quido en equilibrio con su vapor aumenta su temperatura
en un recipiente cerrado, la interfase lı́quido vapor se va ensanchando hasta que
finalmente desaparece.

A medida que aumenta la temperatura, la interfase se va haciendo

menos definida y finalmente termina por desaparecer, con lo que todo el
sistema se encuentra en fase vapor. Fig. 4.

Figura 5: Cuando desde una temperatura elevada se deja enfriar un vapor, si

el volumen ha sido bien elegido, se observa la formación de un punto crı́tico.

Si la masa de lı́quido más vapor encerrada en el recipiente se ha

elegido con cuidado, al enfriar el vapor se puede observar la formación
de un punto crı́tico. (El punto crı́tico es más difı́cil de observar en
el calentamiento debido a las inhomogeneidades en la temperatura del
sistema). Se observa que en la parte baja de la cámara de observación
se va formando una pequeña nube opaca. La nube va creciendo hasta
ocupar la totalidad de la cámara. En cuanto la temperatura baja un
poco más se observa la formación de la capa de lı́quido y la interfase
entre fases.
Experimentalmente se observa que el lı́quido ocupa aproximada-
mente la mitad del volumen de la cámara. De acuerdo con la ecuación
térmica de estado de van der Waals, el volumen crı́tico de un lı́quido es
vC = 3b, siendo b el parámetro que caracteriza el volumen propio de las
moléculas del sistema. Por otro lado, la ecuación térmica de estado de
Dieterici indica que vC = 2b. Puesto que b debe ser, aproximadamente,

8
el volumen del sistema cuando todo él se encuentre en estado lı́quido y
puesto que el volumen de la cámara es el volumen crı́tico del sistema, se
tiene que la predicción de la ecuación de Dieterici es más ajustada a la
observación experimental que la de la ecuación de van der Waals.

Referencias
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