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Termodinmica Tcnica

2.

Prctica de laboratorio:
Determinacin del Punto Crtico de una
Sustancia

2.1. Objetivos
Comprobar el comportamiento de una sustancia (Etano o Hexafluoruro de
azufre) que en condiciones ambientales es gaseosa, contenida en un recipiente en el que
pueden modificarse sus variables termodinmicas (p, V y T). Observar el cambio de fase
al modificar las condiciones, determinar el punto crtico y obtener el calor latente de
vaporizacin.
2.2. Introduccin
2.2.1. Comportamiento de una sustancia
Una sustancia pura puede modificar su estado de agregacin al modificar sus
variables termodinmicas. Esto implica un cambio de comportamiento, a menudo difcil
de reproducir por medio de ecuaciones de estado sencillas.
Aunque el conjunto de los posibles estados termodinmicos de la sustancia se
describe por medio de una superficie tridimensional en las coordenadas p-v-T (figura 1),
donde se distinguen las regiones propias de cada fase: slida (S), lquida (L) y gaseosa
(G), y las de cambio de fase, es posible tambin describirlo por medio de alguna de sus
proyecciones. La ms til de las proyecciones el diagrama p-v, como el de la figura 2.
p

S+ L

PC
S

L
L+ G

S+ G
V

Figura 1. Superficie de posibles estados de una sustancia pura


Como puntos caractersticos de esta superficie se encuentran el punto triple (PT),
donde coexisten las tres fases, y que aunque en el diagrama tridimensional es una lnea,
se le llama punto triple por ser un punto al proyectarse sobre el plano p-T, y el punto

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crtico (PC), extremo superior de la campana de saturacin. Por encima de ste, est la
regin fluida, donde el fluido, en condiciones supercrticas, pasa de gas a lquido sin un
trnsito claramente distinguible. Las lneas de ttulo (cociente entre masa de vapor y
masa total) constante parten del punto crtico y evolucionan por el interior de la
campana. Las dos lneas de ttulo extremas (x=0 y x=1) limitan la campana a ambos
lados y se denominan lnea de lquido saturado y de vapor saturado respectivamente.

p
PC
L
L+ G
x= c te

G
V

Figura 2. Diagrama p-v para las fases lquida y gaseosa de una sustancia pura
Puede observarse que durante los cambios de fase las lneas isotermas (algunas
de ellas representadas en las figuras 1 y 2) son tambin isbaras, siendo el volumen la
nica coordenada que se modifica.
2.2.2. Ecuacin de Van der Waals
Una de las ecuaciones de estado relativamente sencillas y que reproduce con
bastante precisin el comportamiento de una sustancia en las proximidades de la
campana de saturacin (no en su interior) es la ecuacin de Van der Waals. Respecto a
la ecuacin del gas perfecto, la de Van der Waals aade un sumando a la presin
justificable por el efecto de las interacciones moleculares, y resta un trmino
denominado covolumen a la variable volumen, justificable por la prdida de movilidad
de las molculas cuando stas estn muy prximas:
a

p + 2 (v-b) = RT

p=

RT
a
- 2
vb v

(1)

La ecuacin de Van der Waals reproduce la curvatura de las isotermas


supercrticas hasta llegar a la isoterma crtica, donde tiene lugar un punto de inflexin
con pendiente nula. Esta doble condicin permite establecer una relacin entre los
parmetros a y b de Van der Waals y las coordenadas del punto crtico, por medio de las
derivadas primera y segunda de la presin respecto al volumen a temperatura constante:

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p
2a
RTc v 3c
RTc v 3c
9
-RTc
=0
+
=0

a=

a
=
= RTcvc
2
2
2
3
v T
8
2( v c b)
( v c b) v c
2
2 v c
3

v
2p
6RTc v c3
2
2RTc
6a
2RTc
3
=0
- 4 =0
=

= b= c
3
3
2 4
2
3
v T
vc b v c
( v c b) v c
( vc b) 2( vc b) vc
donde: vc =3b ; Tc =

8a
a
; pc =
27Rb
27b 2

2.2.3. Entalpa de vaporizacin


La ecuacin de Clapeyron establece la relacin entre la temperatura y la presin de
saturacin para cualquier cambio de fase:
dpsat h
=
dT Tv

(2)

La ecuacin (2) relaciona la pendiente de la curva de cambio de fase en el


diagrama p-T con el calor latente necesario y el cambio de volumen entre las fases. Una
simplificacin habitual en el caso del cambio de fase lquido-gas es despreciar el
volumen del lquido frente al del gas, y asumir comportamiento de gas perfecto para la
fase gaseosa. Con estas hiptesis, y llamando entalpa de vaporizacin, hvap, al calor
latente correspondiente a este cambio de fase:

hvap
dpsat
=
RmT 2
dT
psat
dpsat
d ln psat
p
hvap =Rm sat =- Rm
dT
1
d
2
T
T

(3)

(4)

Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron, que permite calcular la entalpa de


vaporizacin a partir de la relacin entre temperatura y presin de saturacin. Si se
representan grficamente dichas variables (figura 3a), y se modifican los ejes de
coordenadas (figura 3b), se obtiene una curva de escasa curvatura salvo en las
proximidades del punto crtico donde tiende a aplanarse. La ecuacin de la recta que se
ajusta a esta curva se denomina ecuacin de Antoine:

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psat

ln psat

PC

PC

PT

PT
1/T

Figura 3. a) Presin de saturacin frente a temperatura. b) Logaritmo de la presin de


saturacin frente a la inversa de la temperatura
2.3. Instalacin Experimental
La instalacin experimental se esquematiza en la figura 4. Consiste en un
recipiente, donde se aloja el gas, cuyo volumen puede ser disminuido elevando un
pistn constituido por una columna de mercurio, a travs del accionamiento de un
volante. La temperatura del gas puede mantenerse controlada haciendo circular agua a lo
largo de una camisa de vidrio que rodea al recipiente, en circuito cerrado desde un bao
termosttico.
Las propiedades del gas son:
Gas
Etano (C2H6)
Hexafluoruro de azufre (SF6)

pc (bar)
49
38

Tc (C)
32.3
45

PM (g/mol)
30
146

Temperatura (C)
Volumen (m l)

50
40

Presin
(bar)

30

60

10

20

Resistenc ia

Enfriador

Volante

Figura 4. Esquema de la instalacin


Los valores de las tres variables termodinmicas del gas se miden de la siguiente
manera:

Un termmetro inmerso en la camisa de agua proporciona la lectura de la supuesta


temperatura del gas. Solo ante compresiones o expansiones bruscas ser necesario
dejar un tiempo de estabilizacin para asegurar que el gas recupere la temperatura
del agua marcada por el termmetro.

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Una graduacin en la superficie del recipiente de vidrio indica el volumen ocupado


por la sustancia en ml. La lectura referida al nivel de la columna de mercurio indica
el volumen total, mientras que la referida al menisco de separacin de las fases
lquido y gas, indica el volumen ocupado por la fase gaseosa, al quedar sta en la
parte superior. El volumen ocupado por el lquido puede obtenerse por diferencia
entre ambas lecturas.

Un barmetro conectado con el recipiente indica la presin del gas.

Los ensayos se realizan predeterminando los valores de temperatura y del


volumen total, anotndose la presin alcanzada y los volmenes de cada fase en las
tablas de datos.
2.4. Secuencia de operaciones a realizar
1. Estabilizar el bao termosttico a una temperatura determinada.
2. Comprimir paso a paso el gas por medio del pistn de mercurio girando el volante
lentamente. Tomar datos de presin y volumen, en cada punto, tras esperar al menos un
minuto desde que los indicadores de presin y de volumen permanezcan inmviles.
Cuando aparezca el menisco de separacin de las fases lquida y gaseosa, tomar tambin
los volmenes ocupados por cada fase. Repetir esta operacin hasta despus de
completarse la condensacin, y cuidando que la presin no sobrepase los 53 bar.
Como volumen inicial se tomar 3,5 ml y se empieza comprimiendo de 0,5 en 0,5 ml
hasta llegar a un volumen de aproximadamente 2 ml a partir del cual se comprimir de
0,1 en 0,1 ml.
Cuando se acaba una isoterma, se volver al volumen inicial para comenzar con otra
isoterma.
3. Dibujar las isotermas resultantes en el diagrama p-V.
4. Aumentar sucesivamente la temperatura del bao y repetir la rutina anterior para cada
temperatura.
5. Reconstruir en el grfico las lneas de lquido y vapor saturado, remarcando el punto
crtico. Escribir junto al grfico las coordenadas del punto crtico. Dibujar tambin las
lneas de ttulo, teniendo en cuenta que stas representan la fraccin msica (y no la
volumtrica) de la fase gaseosa.
6. A partir de las coordenadas del punto crtico, calcular los coeficientes de la ecuacin
de Van der Waals para el Etano o el Hexafluoruro de azufre.
7. Con los datos medidos, dibujar en otro grfico la presin de saturacin frente a la
temperatura de saturacin.
8. Con los mismos datos, dibujar en otro grfico el logaritmo neperiano de la presin
frente a la inversa de la temperatura de saturacin.
9. Calcular, por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron el calor latente de
vaporizacin del Etano o del Hexafluoruro de azufre.
10. Dejar la instalacin como estaba al principio de la prctica.

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DATOS DEL EXPERIMENTO

Sustancia:

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X

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DATOS DEL EXPERIMENTO

Sustancia:

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X

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DATOS DEL EXPERIMENTO

Sustancia:

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X

T=
p (bar) V(ml)

Vl(ml)

Vg(ml) mg(mg) X