UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

CURSO: CATALISIS Y FENOMENOS DE TRANSFERENCIA

RESUMEN:
“DEVELOPMENT AND RECENT PROGRESS ON AMMONIA
SYNTHESIS CATALYSTS FOR HABER–BOSCH PROCESS”

INTEGRANTES:
- CAYO AUCAHUAQUI, Mario Esteban.
- QUISPE QUISPE, Sandra Raquel
- MARTINEZ FLORES, Karen
- PAUCARA CAÑA, Runny
- ROJAS FERNANDEZ, Katherine Regina
- SANCHEZ ROJAS, Alejandra Janael
- VALERIANO MONRROY, Lizbeth Gaby

Arequipa – Perú
2021

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RESUMEN:

1. Introducción

La producción de amoníaco en el último siglo ha sido fundamental para soportar el aumento de

la población debido a su uso como fertilizante. Para facilitar el aumento masivo de la demanda,

el químico alemán Fitz Haber desarrolló en 1908 un método de síntesis de amoníaco a partir de

H2 y N2 a alta presión y temperatura utilizando el reciclaje. Este proceso fue industrializado

por Carl Bosch, construyendo la primera planta de síntesis de amoníaco en 1911. Por ello, el

proceso de producción de amoníaco a partir de H2 y N2 a alta temperatura y presión se conoce

como proceso Haber-Bosch. En 2007, Gerhard Ertl ganó el Premio Nobel de Química por su

gran contribución a la química de superficie de los catalizadores de hierro. En la actualidad, la

mayoría de las plantas de síntesis de amoníaco utilizan catalizadores de hierro fundido que

emplean una variedad de materiales promotores cuidadosamente diseñados. Como se hará

evidente, estas plantas requieren una presión y una temperatura elevadas para lograr la

conversión deseada y, por tanto, requieren un importante aporte de energía. El objetivo de

cualquier nuevo catalizador de síntesis de amoníaco es aliviar estas condiciones logrando una

alta actividad catalítica a temperaturas y presiones reducidas, permitiendo un proceso más

eficiente desde el punto de vista energético.

En el proceso Haber-Bosch convencional, normalmente se utilizan combustibles fósiles como

el gas natural y el carbón como fuentes de energía para la síntesis de amoníaco, liberando

millones de toneladas de CO2 a la atmósfera. Se ha propuesto el uso de fuentes de energía

renovable con bajas emisiones de carbono para producir amoníaco verde. Según la hoja de ruta

de la economía del amoníaco, en un futuro previsible, el proceso Haber-Bosch sigue siendo la

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tecnología de síntesis de amoníaco dominante, aunque otras tecnologías emergentes, como la

síntesis electroquímica y fotocatalítica del amoníaco, también son prometedoras.

La producción de amoníaco ecológico puede aliviar la presión sobre el almacenamiento de

electricidad renovable si se utiliza el "excedente" de electricidad procedente de la energía eólica

y solar como fuente de energía para la síntesis de amoníaco. A medida que aumentan las

tecnologías de energía renovable que hacen posible la producción de amoníaco verde mediante

el proceso Haber-Bosch, la producción de H2 a partir de electrolizadores alimentados con

energía renovable ofrece una alternativa más eficiente que el proceso convencional de

transformación de metano, al tiempo que reduce las emisiones de carbono.

Los catalizadores que toleren y faciliten una puesta en marcha rápida y un funcionamiento ágil

serán fundamentales para hacer frente a la naturaleza interna de las energías renovables. Por

ello, los catalizadores con alta actividad en condiciones de funcionamiento bajas (presión y

temperatura) que tengan una buena tolerancia a las impurezas para el funcionamiento ágil de

las plantas van de la mano de la producción de amoníaco verde. Desde este punto de vista, la

búsqueda de mejores catalizadores para la síntesis eficiente de amoníaco mediante el proceso

Haber-Bosch es clave para conseguir amoníaco verde.

La reacción del hidrógeno y el nitrógeno para producir amoníaco es la siguiente:

𝑵𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 ↔ 𝟐𝑵𝑯𝟑 + 𝟒𝟔. 𝟏 𝒌𝑱 𝒎𝒐𝒍−𝟏

De ello se desprende que la reacción es exotérmica con una presión alta y una temperatura baja

que favorece la síntesis de amoníaco en condiciones de equilibrio. Aunque la concentración

teórica de equilibrio de amoníaco puede ser cercana al 100% a bajas temperaturas y altas

presiones, la tasa de formación de amoníaco es extremadamente lenta y no es adecuada para

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fines de producción. Por ello, el proceso Haber-Bosch se lleva a cabo a alta temperatura y

presión. Sin embargo, en estas condiciones el equilibrio se desplaza para descomponer el

amoníaco producido y dar una menor tasa de producción.

La síntesis catalítica del amoníaco se basa en la reacción superficial del nitrógeno y el hidrógeno

en la superficie del catalizador. Esta reacción de superficie se consigue mediante la

quimisorción de los reactivos en la superficie del catalizador. Esto difiere del otro proceso de

adsorción de fisisorción debido a la formación de un enlace químico con la superficie y los

reactivos. El comportamiento de los reactivos en la fase de adsorción es la esencia de la teoría

de los catalizadores. Recientemente, Saadatjou et al. han publicado una revisión sobre el uso de

catalizadores de rutenio para la síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Esta

revisión se centrará en la actividad catalítica de los sistemas catalizadores de hierro, cobalto,

níquel y nitruro, además de los últimos avances en el electruro, el hidruro, el nitruro y el

oxinitruro de Ru promovidos, catalizadores de Fe, Co y Ni para la síntesis de amoníaco. La

estructura básica de esta revisión se destaca en la Ilustración 1. Estos catalizadores pueden

utilizarse tanto en las plantas convencionales de síntesis de amoníaco Haber-Bosch a gran escala

como en la producción de amoníaco verde a pequeña escala mediante el mismo proceso.

Ilustración 1: Resumen gráfico de las estrategias para mejorar la síntesis de amoníaco de Haber Bosch

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2. Principios del mecanismo catalizador.

Después de extensos experimentos científicos de superficie, se acepta generalmente que la

adsorción disociativa de 𝑁2 es el paso que limita la velocidad en la síntesis de amoniaco,

actualmente todavía existe controversia sobre el mecanismo exacto de este paso. Entre las

diferentes pruebas experimentales para probar este paso, la conclusión más notable es la de

Spencer () que dice que el concepto de un solo paso para determinar la velocidad es demasiado

simple, especialmente en condiciones industriales. Esta conclusión esta respaldada por el estudio

de Johnson y Roberts, donde el nitrógeno se disocia a 80 K en una superficie de hierro viéndose

que la energía de activación más alta se dio en el paso para la reacción en la superficie del

catalizador de especies adsorbidas con un valor de 117KJ mol comparado con la de disociación de

hidrogeno de 42 KJ mol. La mayoría de catalizadores modernos para proceso Haber-Bosch

alcanzan una tasa de conversión de 10-15% en un rango de 420-450°C a presiones superiores a

100 atm.

El circuito de síntesis de amoniaco consta de un convertidor de amoniaco, convierte

catalíticamente el gas de síntesis en amoniaco, un compresor y un condensador. Este diseño

imparte algunas consideraciones clave sobre el desarrollo del catalizador de amoniaco.

El funcionamiento del bucle de síntesis a presión reducida parece atractivo ya que se pueden usar

diseños de menor presión nominal. A medida que se elimina el amónico a través de un

condensador, se tendrá que aumentar la potencia del refrigerador para lograr las temperaturas más

bajas requeridas para la separación. En el proceso avanzado de amoniaco Kellogg (KAAP), se

evidencia que se debe lograr el equilibrio cuando se pretende reducir la presión del bucle de síntesis

de amoniaco. Se ha sugerido que la etapa de condensación del bucle de síntesis de amoniaco podría

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sustituirse previamente por la absorción de amoniaco en sales cristalinas para absorber el amoniaco

a presiones bajas como 0.002 bar a temperaturas moderadas. Sin embargo la reacción de síntesis

es exotérmica, para que funcione el convertidor se requiere eliminar el calor del convertidor para

tener bajas temperaturas, los convertidores diseñados para esto son los convertidores enfriador por

tubos y convertidores de enfriamiento múltiple. Los investigadores deben desarrollar catalizadores

con mayor actividad a bajas temperaturas con la suficiente actividad a la presión de 10 MPa para

la síntesis de amoniaco.

3. Catalizadores de hierro

3.1 Desarrollo temprano de catalizadores a base de hierro

Los catalizadores de hierro fundido son los más estudiados y ampliamente aplicados de todos los

catalizadores de síntesis de amoníaco. los catalizadores de hierro fundido se derivan de tres

posibles óxidos de hierro, Fe2O3 (hematita), Fe3O4(magnetita) y Fe1-XO. De estos, los

catalizadores derivados de Fe3O4 son los más utilizados en la síntesis industrial de amoniaco. Los

primeros catalizadores de síntesis de amoníaco se basaron en magnetita con la creencia común de

que esta estructura proporcionaba la mejor actividad para la síntesis de amoníaco. Para determinar

la proporción óptima de Fe2+ a Fe3+ iones, Almquist y Crittenden realizaron estudios para mostrar

cómo la actividad catalítica varía con esta relación en magnetita, y encontraron que un valor

cercano a 0.5 era óptimo.

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Ilustración 2:Vistas laterales en perspectiva de estructuras cristalinas de óxido de Fe. 2016,

Elsevier

3.2. Catalizadores basados en Fe promocionados

En 1970 Aika y Ozaki investigó el uso de un Al2O3 promotor con un catalizador de hierro usando

2,2% en peso del promotor. En 1972, Baranski et al. investigó la cinética de reducción de los

catalizadores de hierro utilizados para la síntesis de amoníaco, encontrando un vínculo entre el

caudal de gas, la temperatura y el grado de reducción. Las partículas pequeñas de hierro fueron

investigadas por su sensibilidad estructural hacia la síntesis de amoníaco por Dumesic. En 1975.

Van Ommen y col. estudió el promotor de potasio en varios estudios. Los primeros experimentos

promovidos con KOH dieron como resultado una reducción de la actividad debido a que el potasio

quedaba en forma de hidróxido en las condiciones de síntesis y producía una fuerte interacción

con la superficie del hierro. La investigación de los catalizadores de aleación de hierro fue

estudiada en 1982 por Taylor et al. Su trabajo involucró catalizadores de hierro-cobalto y hierro-

níquel, y ambos mostraron una actividad mejorada sobre el catalizador de hierro puro. Sin

embargo, el níquel es mucho más caro que el hierro, lo que podría ser la principal razón por la que

este tipo de catalizador no se ha comercializado. Catalizadores con bajo contenido de hierro que

utilizan γ-Al2O3 ya que el soporte fue investigado por Homs et al. en 1984. Similar a las

aleaciones de hierro-cobalto y hierro-níquel, Baiker et al. investigó un Fe91Zr9 catalizador en

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1987 mostrando buena actividad. La actividad de los catalizadores a base de Fe está relacionada

con la cara de los cristales de hierro.

En 1982, Spencer et al. investigó los efectos de la estructura de la superficie de los catalizadores

de hierro monocristalinos para la síntesis de amoníaco. Se encontró que la superficie del cristal

(111) tenía la tasa de síntesis de amoníaco más alta en un orden de magnitud en comparación con

(100) y (110). Strongin et al. en 1987, en el que los siete sitios coordinados C7 se confirmó además

como el factor principal que dicta la actividad de la cara del cristal hacia la síntesis de amoniaco.

Su ordenamiento de la actividad del avión fue el siguiente: (111)> (211)> (100)> (210)> (110). En

2015, Han et al. preparó un Nb2O5-promovido basado en wüstite catalizador para la síntesis de

amoniaco. Los resultados recientes informados por Wang et al., han demostrado el excelente efecto

de promoción que tiene el hidruro de litio sobre la actividad del hierro junto con los hidruros

metálicos hacia la síntesis de amoníaco cuando está presente en una relación molar de 5 a 1 con

respecto al hierro. Los catalizadores de hidruro se investigaron más a fondo con hierro como

informan Gao et al. Se logró una buena actividad a bajas temperaturas para un bajo contenido de

hierro con un 20% de Fe-BaH2 Catalizador. En este proceso, las alimentaciones de nitrógeno puro

y las de hidrógeno puro se alternan para crear un circuito de gas de síntesis en comparación con el

proceso convencional en el que el hidrógeno y el nitrógeno se alimentan juntos en una proporción

de 3 a 1. Curiosamente, cuando el hierro se reemplazó por níquel en este catalizador, se observó

un aumento drástico en la actividad. Se sabe que el níquel muestra cierta actividad hacia la síntesis

de amoníaco, pero sus resultados nunca han sido lo suficientemente altos como para competir con

los principales catalizadores de Fe. Sin embargo, cuando el 20% de Ni-BaH2 El catalizador se

utilizó en el proceso de bucle químico, logró una actividad superior al 20% Fe-BaH2 catalizador

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y una actividad 40 veces mayor que el mismo catalizador de níquel utilizado en el proceso

catalítico convencional.

La actividad de este catalizador fue de 14 mmol g-1 h-1 y se logró a 400ºC y 5 MPa, y se esperaba

que la alta actividad relativa al contenido de hierro fuera causada por una mayor resistencia al

envenenamiento por hidrógeno, así como por el efecto de promoción de electrones del soporte de

oxihidruro Kitano et.

Este nuevo mecanismo se destaca en Figura 2. con dos vías diferentes propuestas y mostradas

junto a la vía convencional. En lugar de la H2 y N2 reaccionando en la superficie del catalizador

de metal de transición, como es el caso cuando se apoya en BaCeO3, las vacantes de aniones en el

soporte de oxihidruro-nitruro median el mecanismo de Mars-van Krevelen. Para ambos

mecanismos propuestos, la celosía N3- y H- participar en la reacción. Otros catalizadores con el

mismo porcentaje en peso de CeO2 también se probaron, incluidos Ru, Ni, Co, Pd y Pt, todos los

cuales mostraron actividad a esta baja temperatura; sin embargo, el catalizador de Fe mostró la

mayor actividad. El mecanismo asociado se propuso para la síntesis de amoníaco en un campo

eléctrico, con cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) que revelan que la N2El paso

de formación de H fue el paso limitante. Este catalizador mostró una buena actividad a 450 C y 1

MPa de 8,7 mmol g-1 h-1 mientras que muestra una excelente tolerancia a la intoxicación por

oxígeno.

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Ilustración 3: a) Mecanismo convencional para la síntesis de amoniaco en un catalizador de

metal de transición soportado en BaCeO3. b, c) Mecanismos propuestos para la síntesis de

amoniaco en catalizadores de metales de transición apoyados en BaCeO3-XnorteyHz donde

aniones vacantes y celosía N3- y H- participar en la reacción. Reproducido con permiso.

Copyright 2019, Sociedad Química Estadounidense.

3.3. Estabilidad de los catalizadores de Hierro

La estabilidad de los catalizadores a base de Fe es importante para lograr un funcionamiento a

largo plazo. Para los catalizadores industriales de amoníaco promocionados con potasio, el efecto

del envenenamiento por oxígeno es aún más pronunciado, como se informó en 1926. En sus

experimentos Fastrup usó H2 y N2 gas con una pureza del 99,9999% con una unidad de

purificación adicional instalada y un catalizador de hierro industrial, en sus resultados alude a que

el oxígeno puede envenenar los catalizadores a base de hierro. Recientemente se ha informado de

que niveles de oxígeno tan bajo como 1 ppm pueden conducir a una pérdida de actividad en los

catalizadores de hierro fundido multipromotados.

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Para la producción de amoniaco verde a base de Proceso de Haber Bosch, la presencia de

compuestos oxigenados como O2, H2O y CO2 es inevitable en los gases de alimentación, H2 de

la electrólisis de agua y N2 de la separación del aire deben adoptarse procesos de purificación de

gases pesados para limpiar los gases de alimentación lo suficiente antes de la entrega al reactor

para evitar el envenenamiento de los catalizadores a base de Fe. Si se desarrolla con éxito un

catalizador tolerante a compuestos oxigenados, los requisitos para la eliminación de compuestos

oxigenados serán menores y, por lo tanto, se pueden utilizar instalaciones de purificación de gas

menos costosas con insumos de energía reducidos, mejorando la eficiencia general. En términos

de eficiencia, el proceso Haber-Bosch es adecuado para plantas de síntesis a gran escala. Sin

embargo, la mayoría de las plantas de síntesis de amoníaco verde se basarán en electricidad

renovable generada localmente a partir de energía eólica y solar y, por lo tanto, operarán a una

escala relativamente pequeña. Para hacer que la producción localizada de amoníaco verde sea más

eficiente, una posible estrategia es aumentar la eficiencia general simplificando el proceso de

purificación de gas, que se puede lograr mediante el uso de catalizadores tolerantes a compuestos

oxigenados. Para que un catalizador funcione, se requiere que los reactivos se adsorban en los

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sitios activos libres para que se produzca la reacción. Sin embargo, cuando hay otras sustancias

presentes en la reacción, puede producirse una adsorción preferencial de esas sustancias en los

sitios de adsorción libres y formar enlaces químicos fuertes, provocando una caída de la actividad

catalítica o una pérdida completa, así como una caída de la selectividad. En la síntesis de amoníaco,

los compuestos envenenantes son comúnmente CO2, CO y H2O así como azufre, fósforo, arsénico

y cloro. Se ha informado que el contenido total de CO o CO2 en la entrada de una planta a gran

escala es ≤10 mg m 3 y ≤25 mg para plantas de menor escala. Los compuestos que contienen

compuestos (oxigenados) pueden oxidar el catalizador de hierro comúnmente utilizado, lo que

conduce a la formación de cristalitos de óxido de hierro, lo que provoca una pérdida de superficie.

El efecto de envenenamiento de los compuestos oxigenados es particularmente malo a

temperaturas más bajas y es uno de los problemas clave que enfrentan los catalizadores de síntesis

de amoníaco actuales, donde el impulso principal es bajar la temperatura de reacción.

4. Catalizadores a base de Rutenio

Después de los catalizadores de hierro fundido multipromotados, los catalizadores de rutenio

soportados son el segundo catalizador de síntesis de amoníaco más común y el único otro que se

utiliza industrialmente para la síntesis de amoníaco. El proceso avanzado de amoníaco de Kellog

se desarrolló en 1980 y utiliza rutenio soportado sobre carbón de grafito como catalizador. Desde

1979, cuando Ru se apoyó por primera vez en carbono de grafito y se usó como catalizador de

síntesis de amoníaco, ha ganado una gran parte de la atención de la investigación para los

catalizadores de síntesis de amoníaco, con una gran cantidad de materiales de soporte diferentes

investigados. Además de los materiales de soporte, también se han investigado el porcentaje de

carga de Ru, la forma precursora y el método de impregnación para determinar su efecto sobre la

actividad del catalizador.

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Un gran avance en los catalizadores basados en Ru fue la clasificación catión de la tipo-B5 como

sitio activo para catalizadores basados en Ru. Este sitio está compuesto por tres átomos de Ru en

una capa por encima de la cual hay una capa compuesta por dos átomos de Ru. Realizando

detallado experimentos de reducción por Bielawa encontró que el crecimiento de partículas

aumentará para el Ru con la temperatura de reducción; por lo tanto, la temperatura de reducción

es clave para lograr el óptimo tamaño de partícula para maximizar el número de tipo-B5 sitios

activos. Además de la temperatura de reducción, el promotor de bario en Ru pueden aumentar el

número de B5-tipo sitios en el catalizador de Ru a través de una reconstrucción de la superficie

del catalizador de Ru. Por examen Al analizar los órdenes de reacción de un catalizador de Ru

promovido por bario y no promovido, se encontró que estaban dentro de los límites

experimentales, mostrando que se usa el mismo tipo de sitio activo en ambos catalizadores. Por lo

tanto, el aumento de la actividad en el Ru promovido por Ba catalizador es a través de un aumento

en el número de B5-tipo sitios activos. Al igual que los catalizadores a base de Fe, los catalizadores

a base de Ru también son inestables en presencia de trazas de compuestos oxigenados.

Aunque los catalizadores basados en Ru exhiben una actividad excepcionalmente alta hacia la

síntesis de amoníaco a temperatura y presión reducidas, en 2017, la producción mundial de rutenio

se informó en 35,5 toneladas. Si una planta de síntesis de amoníaco necesita 300 toneladas de un

catalizador, en el que dicho catalizador contiene solo 2% en peso de Ru, entonces se requerirán 6

toneladas de Ru, aproximadamente el 17% de la producción anual mundial de Ru. Esto resultará

en un fuerte aumento en el precio de Ru. Por lo tanto, a nivel mundial hay aproximadamente solo

diez plantas de síntesis de amoníaco que utilizan catalizadores basados en Ru, mientras que el resto

del mercado está dominado por los catalizadores baratos basados en Fe fundido.

5. Catalizadores a base de electruros:

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En la siguiente tabla se presenta la recopilación datos de las distintas investigaciones sobre las

actividades y condiciones de reacción de catalizadores de rutenio a base de electruros

seleccionados para la síntesis de amoniaco

Tabla 1: Composición química y actividad de catalizadores de rutenio seleccionados para la síntesis de amoniaco

Porcentaje de
Presión Velocidad
Contenido Prom Temperatura NH3 en la
Catalizador del WHSV de sintesis
de Ru otores en el Reactor salida del
reactor de NH3
reactor
[% en [mL g-1 h- [μmol g-1 h-
[% en peso] [°C] [MPa] [v / v%]
peso] 1] 1]

Ru / HT – C12A7: e-1 2 - 340 0,1 18 000 - 2290

Ru / Ca2N:e- 1.8 - 340 0,1 36 000 - 3386
Ru / Ca (NH2)2 1.8 - 340 0,1 36 000 - 3386
Ru / Y5Si3 NP 10 - 340 0,1 36 000 - 4448
Ru / C12A7 (microcubo) 5 - 400 0,1 36 000 - 5380
Ru / Y5Si3 7.8 - 400 0,1 18 000 - 1875
Ru / LaScSi 8.3 - 400 0,1 36 000 0,36 5300
LaRuSi - - 400 0,1 36 000 0.492 5340
CeRuSi - - 400 0,1 36 000 - 5480
CaRuSi - - 400 0,1 36 000 - 60

En esta tabla se demuestra una buena actividad en una variedad de diferentes materiales de

electruros a bajas temperaturas (≤ 400 ° C), sin embargo la presión de reacción es de 0,1 MPa para

todos los catalizadores informados y el ciclo de síntesis en el proceso KAAP opera a una presión

de 9 MPa ( catalizador de rutenio convencional soportado en carbón activado) por lo que se

requieren pruebas de actividad de los electruros con mejor desempeño en estas condiciones para

evaluar más a fondo su viabilidad para aplicaciones industriales.

6. Catalizadores a base de cobalto

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En los últimos años, los catalizadores de síntesis de amoníaco a base de cobalto han atraído

la atención de los investigadores debido a su alta actividad. Al igual que el rutenio, los

catalizadores a base de cobalto se utilizan comúnmente.

En 2002, Hagen et al. investigó la actividad catalítica de un catalizador de cobalto

promovido por bario soportado sobre carbono para la síntesis de amoníaco. Para sintetizar

el catalizador, primero limpiaron Vulcan XC-72 a 1372 K usando 10% de H2 en N2.

Después de esto, tanto el cobalto como bario se agregaron al carbono de soporte a través

de incipiente impregnación en húmedo usando Co (NO3) 2 y Ba (O2CCH3) 2 como

precursores metálicos. Midieron la actividad del catalizador preparado usando un

microrreactor de acero inoxidable sobre la temperatura rango de 320–440 C y rango de

presión de 2–50 bar. A partir de estos experimentos, encontraron que la actividad más alta

podría ser obtenido a 440 C y 10 bar con una relación molar H2 / N2 de 3/1; en estas

condiciones se alcanzó una tasa de 86 400 μmol g1 h1.

En 2006, Rarog-Pilecka y otros investigó el papel del procedimiento de preparación en la

actividad catalítica de los catalizadores de cobalto con soporte de carbono para la síntesis

de amoníaco. Ellos produjeron el soporte de carbón mediante el tratamiento de carbón

activado en helio en 1900 C seguido de CO2 a 850 C. Este soporte de carbono fue entonces

impregnado con cobalto usando nitrato de cobalto hexahidratado como precursor. Esta

muestra se calcinó después de secar a 220 C y etiquetado "Co / C"; esta muestra se trató

adicionalmente en hidrógeno a 350 C para crear CoRþP / C. Luego se produjo una tercera

muestra reoxidando el CoRþP / C a 220 C en el aire para producir CoRþPþC / C. Todas

estas muestras también se investigaron después de la impregnación con bario utilizando un

precursor de nitrato de bario. La actividad de estos catalizadores se midió a 9 MPa usando

15
 una relación molar H2 / N2 de 3/1 en el rango de temperatura de 400 a 470 C. En sus

resultados informaron que se obtuvo la mayor actividad a 470 C usando el catalizador Ba

– CoRþPþC / C con una tasa de 2,17 gNH3 g1 h1

7. Catalizadores basados en el níquel

El Ni fue rápidamente dejado de lado debido a una actividad mucho menor que la del Fe, sin

embargo, se muestra una nueva actividad mejorada para la síntesis de amoníaco. Estos

catalizadores utilizan materiales de soporte diseñados específicamente para interactuar con el Ni,

actuando como cocatalizadores con el Ni. Se obtuvo una excelente actividad a baja temperatura y

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presión atmosférica. El debilitamiento del triple enlace del nitrógeno mediante disponibilidad de

nitrógeno en la superficie de LaN permitió alcanzar una alta actividad para el catalizador de Ni,

superando su baja energía de enlace. Se obtuvieron actividades de 2665 y 5500 μmol/gh se

alcanzaron a 340 y 400 C respectivamente (0,1 MPa, 36 000 mL/gh). Se ha demostrado que se

puede obtener una excelente actividad a baja temperatura.

Como se mencionó en la sección sobre los catalizadores de Fe, se ha demostrado que el proceso

de bucle químico aumenta drásticamente la actividad de los catalizadores soportados por hidruros,

un aumento de la actividad de casi dos órdenes de magnitud de 48 a 3125 μmol/gh para el Ni-

BaH2 cuando se pasó de la síntesis convencional con una relación de gas de alimentación de 3/1

H2/N2 al proceso de bucle químico (300 C, 0,1 MPa,60 000 Ml/gh), donde se eleva el catalizador

de Ni por encima del de Fe, tiene lugar la nitridación del soporte de BaH2 formando BaNH durante

el bucle de nitrógeno, la alta actividad del Ni se basa en la ruptura del triple enlace del nitrógeno

para superar la baja energía de enlace del Ni. Si el triple enlace del nitrógeno en el N2 se rompe

en el BaH2 para formar BaNH, éste también actuará como cocatalizador al Ni, superando su

debilidad. Los catalizadores de Fe fundido no son capaces de alcanzar las bajas temperaturas que

se consiguen con la síntesis de amoníaco que consiguen los costosos catalizadores de rutenio. Estas

bajas temperaturas pueden ser alcanzadas por los catalizadores de Ni, con buenas actividades para

temperaturas tan bajas como 300 C. Los catalizadores de Ni son rentables para las plantas de

síntesis de amoníaco a baja temperatura y presión. de baja temperatura y presión.

8. Catalizadores de nitruro metálico

Las fases de nitruro metálico tienen una alta actividad en la síntesis catalítica del amoníaco. Nitruro

binario binarios basados en uranio, cerio, vanadio, molibdeno y renio se han descrito a lo largo del

siglo pasado, con la actividad catalítica del nitrato de uranio. Observando el diagrama de tipo

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volcán para las frecuencias calculadas por DFT de varios catalizadores de síntesis de amoníaco.

Estos valores de frecuencia de recambio se calcularon mediante una combinación de un modelo

microcinético para la tasa de síntesis y relación lineal que existe para la energía potencial de

disociación del N2 y la energía de activación.

El nitruro ternario combinando dos metales, uno con una energía de adsorción de nitrógeno

demasiado alta y demasiado baja, entonces un catalizador de síntesis de amoníaco puede obtenerse

con un TOF más cercano. En el sistema de catalizador de Co-Mo, el Mo une el nitrógeno fuerte,

mientras que el Co une el nitrógeno demasiado débil, así Jacobsen comprobó que los catalizadores

ternarios de nitruro Fe3Mo3N, Co3Mo3N, y Ni2Mo3N fueron probados con promotores.

Ilustración 2: Frecuencias de recambio calculadas para la síntesis de amoníaco en función de la

energía de adsorción del nitrógeno (400 C, 50 bar).

Se obtuvieron estos nitruros mezclando una solución de sal de nitrato metálico con una solución

de heptamolibdato de amonio, se obtuvo MMoO4-xH2O (donde M¼ Fe, Co, Ni). Utilizaron

nitrato de cesio como promotor del catalizador mediante la impregnación del óxido antes de la

amonólisis o directamente en el catalizador. El catalizador Ni2Mo3N con dos rutas de preparación:

18
la nitridación de NiMoO4 y la nitridación de un precursor de fase mixta formada a través del

método Pechani, sintetizó amoníaco inferior a 15 μmol/hg para el catalizador preparado mediante

la nitridación de NiMoO4; sin embargo, para el catalizador preparado mediante el método Pechani

la tasa aumentó a 395 μmol/hg en las mismas condiciones de presión y 400 C.

En la preparación de los catalizadores de Co3Mo3N con molibdato de cobalto como precursor,

mediante la adición de Co(NO3)2-6H2O a una solución calentada de molibdato de amonio. La

nitridación del precursor de hidrato de molibdato de cobalto se llevó a cabo con amoníaco en un

reactor de cuarzo de temperatura programada. La actividad del catalizador se probó a 673 K a 0,1

MP. Reportaron una tasa de 652 μmol/hg para el catalizador Co3Mo3N no promovido, que

aumentaba a 869 μmol/hg cuando el catalizador fue promovido con potasio con una relación molar

K/Co de 0,05. La tasa más alta alcanzada fue la del catalizador promovido con cesio, 986 μmol/hg

con una relación molar Cs/Co de 0,02. La principal especie de adsorción era el NH2 en el

catalizador y la principal especie de adsorción era el NH en el catalizador alcalino promovido. La

fase completa de Co3Mo3N se encontró cuando se calentó a 973 K durante 3 h o a 873 K durante

12 h.

En 2008, Mckay et al. sintetizaron el catalizador Co3Mo3N junto con Fe3Mo3N, Ni2Mo3N, γ-

Mo2N, β-Mo2N0,78, y δ-MoN para investigar su actividad como catalizadores de síntesis de

amoníaco. Mediante la nitridación utilizando amoníaco con un precursor de MoO3. Para sintetizar

el catalizador β-Mo2N0,78. Para preparar Co3Mo3N, Fe3Mo3N, y Ni2Mo3N, el metal de Co, Fe

o Ni se mezcló con una solución de molibdato de amonio. Cao et al. han informado sobre amidas

ternarias de metales de transición y metales alcalinos. Tanto el Rb2[Mn(NH2)4] como el

K2[Mn(NH2)4] fueron se sintetizaron mediante la molienda de los metales respectivos a

temperatura ambiente bajo 0,7 MPa de NH3. Ambos mostraron un aumento significativo de la

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actividad sobre el catalizador de nitruro ternario de mejor rendimiento a 400 C y 1 MPa. Este

aumento de la actividad con las amidas ternarias a 1 MPa en comparación con 10 MPa para el

Co3Mo3N. Un aumento de la actividad con el material de soporte de catalizador de Ru; hidruro

amida (CaH2 a Ca(NH2)2). La disponibilidad de nitrógeno en estos catalizadores de nitruro en el

que se utilizó un catalizador Ni-LaN, actividad de 5500 mmol/g.h a 400 C y presión atmosférica.

Informaron de que las vacantes de nitrógeno en la superficie del LaN debilitaban el triple enlace

del N y la disociación del H2 en la superficie de Ni también contribuyó a ello. El pobre rendimiento

del Ni fue demostrado cuando se utilizó con excelentes soportes de Ru como C12A7:e1 y MgO.

A alta temperatura, los nitruros tienden a oxidarse a oxinitruros u óxidos productos finales en la

actividad de síntesis del amoníaco. En cuanto a la estabilidad en oxigenados, el

promotor/catalizador basado en óxidos, funcionalizado por vacantes de oxígeno como el

Ce0,8Sm0,2O2δ, es una mejor opción.

9. CONCLUSIONES

 La investigación actual se centró en el desarrollo de nuevos catalizadores de síntesis de

amoníaco altamente activos que utilizan rutenio, cobalto, níquel y nitruros metálicos,

las lecciones aprendidas del amplio estudio del catalizador de hierro promovido, desde

su descubrimiento inicial hasta su uso generalizado a escala industrial, nos ayudarán a

mejorar el proceso Haber-Bosch mediante el aumento de la conversión al operar a

temperatura y presión reducidas.

 Los nuevos catalizadores emergentes para la síntesis de amoníaco, como los que utilizan

electruros, hidruros, amidas, nitruros, oxinitruros y materiales de soporte de óxido, son

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 alternativas prometedoras a los catalizadores convencionales basados en Ru y Fe, pero

también a los catalizadores basados en Ni y Co.

 El efecto del catalizador y de la morfología del sustrato también se ha puesto de relieve

a lo largo de los años para demostrar que, incluso cuando se descubren catalizadores

prometedores, todavía se puede hacer mucho para aumentar aún más la actividad.

 Las vacantes aniónicas, especialmente las de oxígeno y nitrógeno, en los

promotores/catalizadores desempeñan un papel importante en la mejora de la actividad

y la estabilidad de los catalizadores de síntesis de amoníaco.

 Para hacer posible el proceso Haber-Bosch para la producción localizada de amoníaco

verde a pequeña escala, es deseable desarrollar catalizadores tolerantes a los oxígenos

para simplificar el proceso de purificación del gas, mejorando la eficiencia global.

 Para validar estos nuevos catalizadores para aplicaciones industriales es necesario

realizar un estudio exhaustivo de estabilidad en diferentes condiciones de

funcionamiento con la presencia de diversas impurezas en los gases precursores.

 Los principales retos a los que se enfrenta la síntesis de amoníaco en la actualidad se

describen a continuación:

 Aunque la síntesis de amoníaco es exotérmica y puede alcanzar mayores

conversiones termodinámicas a temperaturas más bajas, los catalizadores

requieren actualmente temperaturas elevadas para alcanzar una tasa viable. Los

futuros catalizadores deberían diseñarse para funcionar a la temperatura más

baja posible para maximizar la conversión por bucle del reactor.

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  Los oxigenados de la corriente de gas de alimentación envenenan los

catalizadores de síntesis de amoníaco, reduciendo en gran medida su actividad.

Por ello, en las plantas de síntesis de amoníaco se utilizan actualmente amplios

procesos de purificación. Estos procesos de purificación no sólo aumentan los

costes iniciales y de funcionamiento de las plantas de síntesis de amoníaco a

gran escala, sino que limitan la síntesis de amoníaco verde a pequeña escala,

haciendo que estos procesos sean inviables.

 A la hora de diseñar nuevos catalizadores para hacer frente a los grandes retos

mencionados, es importante tener en cuenta el coste del catalizador. A pesar de

los numerosos catalizadores altamente activos de los que se tiene constancia, los

catalizadores de hierro fundido siguen constituyendo la gran mayoría de los

catalizadores utilizados en las plantas de síntesis de amoníaco debido a su coste.

 En el futuro, abordar estos retos será clave para mejorar y evolucionar la producción de

amoníaco, no sólo en la actual producción a gran escala, sino también para abrir la puerta

a la producción de amoníaco verde a pequeña escala utilizando fuentes de energía

renovable con bajas emisiones de carbono.

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