Proceso Haber

El proceso Haber , [1] también llamado proceso Haber-Bosch , es un proceso de fijación

de nitrógeno artificial y es el principal procedimiento industrial para la producción de
amoniaco en la actualidad. [2] [3] Lleva el nombre de sus inventores, los químicos
alemanes Fritz Haber y Carl Bosch , quienes lo desarrollaron en la primera década del siglo
XX. El proceso convierte el nitrógeno atmosférico (N 2 ) en amoníaco (NH 3 ) mediante una
reacción con hidrógeno (H 2) utilizando un catalizador metálico a altas temperaturas y
presiones:

Fritz Haber , 1918

Antes del desarrollo del proceso Haber, el amoníaco había sido difícil de producir a escala
industrial, [4] [5] [6] con métodos tempranos como el proceso Birkeland-Eyde y
el proceso Frank-Caro siendo todos altamente ineficientes.

Aunque el proceso Haber se utiliza principalmente para producir fertilizantes en

la actualidad, durante la Primera Guerra Mundial proporcionó a Alemania una fuente de
amoníaco para la producción de explosivos , compensando el bloqueo comercial de las
Potencias Aliadas sobre el salitre chileno .

Historia
A lo largo del siglo XIX, la demanda de nitratos y amoníaco para su uso como fertilizantes
y materias primas industriales había aumentado constantemente. La fuente principal fue la
extracción de depósitos de nitro y guano de islas tropicales. [7] A principios del siglo XX se
predijo que estas reservas no podrían satisfacer las demandas futuras, [8] y la investigación
de nuevas fuentes potenciales de amoníaco se volvió más importante. Aunque el nitrógeno
atmosférico (N 2 ) es abundante y comprende casi el 80% del aire, es excepcionalmente
estable y no reacciona fácilmente con otras sustancias químicas. Convertir N 2 en amoníaco
planteó un desafío para los químicos de todo el mundo.

Haber, con su asistente Robert Le Rossignol , desarrolló los catalizadores y dispositivos de

alta presión necesarios para demostrar el proceso de Haber a escala de
laboratorio. [9] [10] Demostraron su proceso en el verano de 1909 al producir amoníaco a
partir del aire, gota a gota, a una velocidad de aproximadamente 125 ml (4 onzas líquidas
estadounidenses) por hora. El proceso fue adquirido por la empresa química
alemana BASF , que asignó a Carl Bosch la tarea de ampliar la máquina de mesa de Haber
a la producción a nivel industrial. [5] [11] Lo logró en 1910. Más tarde, Haber y Bosch
recibieron premios Nobel., en 1918 y 1931 respectivamente, por su trabajo en la superación
de los problemas químicos y de ingeniería de la tecnología de alta presión, flujo continuo y
gran escala. [5]
El amoníaco se fabricó por primera vez utilizando el proceso Haber a escala industrial en
1913 en la planta de BASF en Oppau en Alemania, alcanzando 20 toneladas por día al año
siguiente. [12] Durante la Primera Guerra Mundial , la producción de municiones requirió
grandes cantidades de nitrato. Los aliados tenían acceso a grandes depósitos
de nitrato de sodio en Chile ( salitre de Chile ) controlados por empresas
británicas. Alemania no tenía tales recursos, por lo que el proceso de Haber resultó esencial
para el esfuerzo bélico alemán. [5] [13] Se utilizó amoníaco sintético del proceso Haber para
la producción de ácido nítrico., un precursor de los nitratos utilizados en explosivos.

Hoy en día, los catalizadores más populares se basan en hierro promovido con K 2 O, CaO,
SiO 2 y Al 2 O 3 . Anteriormente, el molibdeno también se usó como promotor. Las cámaras
de reacción originales de Haber-Bosch usaban osmio como catalizador, pero estaba
disponible en cantidades extremadamente pequeñas. Haber señaló que el uranio era casi tan
eficaz y más fácil de obtener que el osmio. Bajo la dirección de Bosch en 1909, el
investigador de BASF Alwin Mittasch descubrió un catalizador a base de hierro mucho
menos costoso , que todavía se usa en la actualidad. Un importante contribuyente a la
elucidación de esta catálisis fue Gerhard Ertl . [14] [15][16] [17]

Durante los años de entreguerras , se desarrollaron procesos alternativos, siendo los más
notablemente diferentes el proceso de Casale y el proceso de Claude. Luigi Casale
y Georges Claude propusieron aumentar la presión del circuito de síntesis a 80-
100 MPa (800-1.000 bar ; 12.000-15.000 psi ), aumentando así la conversión de
amoníaco de un solo paso y haciendo factible una licuefacción casi completa a temperatura
ambiente. Georges Claudeincluso propuso tener tres o cuatro convertidores con etapas de
licuefacción en serie, omitiendo así la necesidad de un reciclado. Hoy en día, la mayoría de
las plantas se parecen al proceso Haber original (20 MPa (200 bar; 2900 psi) y 500 ° C (932
° F)), aunque con una conversión de un solo paso mejorada y un menor consumo de energía
debido a la optimización del proceso y del catalizador.
Proceso

Un histórico reactor de acero de alta presión (1921) para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber se
exhibe en el Instituto de Tecnología de Karlsruhe , Alemania.

Esta conversión se realiza típicamente a presiones superiores a 10 MPa (100 bar ; 1450 psi )
y entre 400 y 500 ° C (752 y 932 ° F), ya que los gases (nitrógeno e hidrógeno) pasan por
cuatro lechos de catalizador , con enfriamiento. entre cada pasada para mantener
una constante de equilibrio razonable . En cada pasada, solo se produce una conversión de
aproximadamente el 15%, pero los gases que no han reaccionado se reciclan y, finalmente,
se logra una conversión general del 97%. [3]

Los pasos de reformado con vapor, conversión de turnos, eliminación de dióxido de

carbono y metanización operan cada uno a presiones de aproximadamente 2.5 a 3.5 MPa
(25 a 35 bar; 360 a 510 psi), y el circuito de síntesis de amoníaco opera a presiones que
varían de 6 a 18 MPa. (60 a 180 bar; 870 a 2610 psi), dependiendo del proceso patentado
que se utilice. [3]

Fuentes de hidrogeno
La principal fuente de hidrógeno es el metano del gas natural . La conversión, reformado
con vapor , se realiza con vapor en un tubo de alta temperatura y presión dentro de un
reformador con un catalizador de níquel, separando los átomos de carbono e hidrógeno en
el gas natural. Otras fuentes de combustibles fósiles incluyen carbón , fuel oil
pesado y nafta , mientras que el hidrógeno también se produce a partir de biomasa y de
la electrólisis del agua .

Tasa de reacción y equilibrio

El nitrógeno gaseoso (N 2 ) es muy poco reactivo porque los átomos se mantienen unidos
por fuertes enlaces triples . El proceso de Haber se basa en catalizadores que aceleran la
escisión de este triple enlace.

Dos consideraciones opuestas son relevantes para esta síntesis: la posición del equilibrio y
la velocidad de reacción . A temperatura ambiente, el equilibrio está fuertemente a favor del
amoníaco, pero la reacción no avanza a una velocidad detectable debido a su alta energía de
activación. Debido a que la reacción es exotérmica , la constante de equilibrio se convierte
en 1 alrededor de 150–200 ° C (302–392 ° F) (consulte el principio de Le Châtelier ). [3]

K ( T ) para N2+ 3 H 2⇌ 2 NH3

Temperatura (° C) K p

300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Por encima de esta temperatura, el equilibrio rápidamente se vuelve bastante desfavorable

para el producto de reacción a presión atmosférica, según la ecuación de van 't Hoff . Bajar
la temperatura tampoco ayuda porque el catalizador requiere una temperatura de al menos
400 ° C para ser eficaz. [3]

El aumento de presión favorece la reacción directa porque hay 4 moles de reactivo por cada
2 moles de producto, y la presión utilizada (15-25 MPa (150-250 bar; 2200-3,600 psi))
altera las concentraciones de equilibrio para dar una cantidad sustancial rendimiento de
amoniaco. La razón de esto es evidente en la relación de equilibrio, que es donde es
el coeficiente de fugacidad de las especies , es la fracción molar de la misma especie,
es la presión en el reactor, y es la presión estándar, típicamente 1 bar (0,10 MPa).

Económicamente, la presurización del reactor es costosa: las tuberías, las válvulas y los
recipientes de reacción deben reforzarse, y existen consideraciones de seguridad cuando se
trabaja a 20 MPa. Además, el funcionamiento de los compresores requiere una cantidad
considerable de energía, ya que se debe trabajar con el gas (muy compresible). Por lo tanto,
el compromiso utilizado da un rendimiento en una sola pasada de alrededor del 15% [3].

Aunque eliminar el producto (es decir, gas amoniaco) del sistema aumentaría el
rendimiento de la reacción, esta etapa no se usa en la práctica, ya que la temperatura es
demasiado alta; se elimina de la mezcla de equilibrio de gases que sale del recipiente de
reacción. Los gases calientes se enfrían lo suficiente, mientras se mantiene una presión alta,
para que el amoníaco se condense y se elimine como líquido. A continuación, los gases de
hidrógeno y nitrógeno que no han reaccionado se devuelven al recipiente de reacción para
experimentar una reacción adicional. [3] Si bien se elimina la mayor parte del amoníaco
(típicamente hasta un 2–5% en moles), algo de amoníaco permanece en la corriente de
reciclado hacia el convertidor. En la literatura académica, se ha propuesto una separación
más completa del amoníaco por absorción en haluros metálicos y por adsorción
en zeolitas.. Tal proceso se denomina proceso Haber mejorado con
absorbente o proceso Haber-Bosch mejorado con adsorbente .

Catalizadores

Primer reactor en la planta de Oppau en 1913

Perfiles de los componentes activos de catalizadores heterogéneos; la figura superior derecha muestra el perfil de un
catalizador de capa.

El proceso de Haber-Bosch se basa en catalizadores para acelerar la hidrogenación de

N 2 . Los catalizadores son " heterogéneos ", lo que significa que son sólidos que
interactúan con reactivos gaseosos. [19]

El catalizador consiste típicamente en hierro finamente dividido unido a un portador

de óxido de hierro que contiene promotores que posiblemente incluyen óxido de
aluminio , óxido de potasio , óxido de calcio , hidróxido de
potasio, [20] molibdeno, [21] y óxido de magnesio .
Producción de catalizadores a base de hierro

En la práctica industrial, el catalizador de hierro se obtiene a partir de polvo de hierro

finamente molido, que generalmente se obtiene por reducción de magnetita de alta
pureza (Fe 3 O 4 ). El metal de hierro pulverizado se quema (oxida) para dar magnetita
o wüstita (FeO, óxido ferroso) de un tamaño de partícula definido. Las partículas de
magnetita (o wüstita) luego se reducen parcialmente, eliminando parte del oxígeno en el
proceso. Las partículas de catalizador resultantes consisten en un núcleo de magnetita,
encerrado en una capa de wüstita, que a su vez está rodeado por una capa exterior de metal
de hierro. El catalizador mantiene la mayor parte de su volumen aparente durante la
reducción, lo que da como resultado un material de gran área superficial altamente poroso,
que mejora su eficacia como catalizador. Otros componentes menores del catalizador
incluyen óxidos de calcio y aluminio , que apoyan el catalizador de hierro y lo ayudan a
mantener su superficie. Estos óxidos de Ca, Al, K y Si no reaccionan a la reducción por el
hidrógeno. [3]

La producción del catalizador de magnetita requerido requiere un proceso de fusión

particular en el que las materias primas utilizadas deben estar libres
de venenos del catalizador y los agregados promotores deben distribuirse uniformemente en
la masa fundida de magnetita. El enfriamiento rápido de la masa fundida de magnetita, que
tiene una temperatura inicial de aproximadamente 3500 ° C, produce el catalizador
altamente activo precursor deseado. Desafortunadamente, el enfriamiento rápido forma en
última instancia un catalizador de menor resistencia a la abrasión. A pesar de esta
desventaja, a menudo se prefiere en la práctica el método de enfriamiento rápido. [3]

La reducción de la magnetita precursora del catalizador a α-hierro se lleva a cabo

directamente en la planta de producción con gas de síntesis . La reducción de la magnetita
se produce mediante la formación de wüstita (FeO), de modo que se forman partículas con
un núcleo de magnetita rodeado por una capa de wüstita. La reducción adicional de
magnetita y wüstita conduce a la formación de α-hierro, que forma junto con los
promotores la capa exterior. [22] Los procesos involucrados son complejos y dependen de la
temperatura de reducción: a temperaturas más bajas, la wüstita se desproporciona en una
fase de hierro y una fase de magnetita; a temperaturas más altas, predomina la reducción de
wüstita y magnetita a hierro. [23]

El hierro α forma cristalitos primarios con un diámetro de aproximadamente 30

nanómetros. Estos forman cristalitos, un sistema de poros bimodal con diámetros de poro
de unos 10 nanómetros (producido por la reducción de la fase de magnetita) y de 25 a 50
nanómetros (producido por la reducción de la fase de wüstita). [22] Con la excepción del
óxido de cobalto, los promotores no se reducen.

Durante la reducción del óxido de hierro con gas de síntesis, se forma vapor de agua. Este
vapor de agua debe considerarse para una alta calidad del catalizador, ya que el contacto
con el hierro finamente dividido conduciría a un envejecimiento prematuro del catalizador
por recristalización , especialmente en combinación con altas temperaturas.
La presión de vapor del agua en la mezcla de gases producida durante la formación del
catalizador se mantiene así lo más baja posible, los valores objetivo están por debajo de 3
gm −3 . Por esta razón, la reducción se realiza a alto intercambio de gases, baja presión y
bajas temperaturas. La naturaleza exotérmica de la formación de amoníaco asegura un
aumento gradual de la temperatura. [3]

La reducción del catalizador o precursor nuevo y completamente oxidado a la capacidad de

producción completa lleva de cuatro a diez días. [3] La fase de wüstita se reduce más
rápidamente y a temperaturas más bajas que la fase de magnetita (Fe 3 O 4 ). Después
de investigaciones cinéticas, microscópicas y espectroscópicas de rayos X detalladas, se
demostró que la wüstita reacciona primero al hierro metálico. Esto conduce a un gradiente
de iones de hierro (II), mediante el cual estos se difunden desde la magnetita a través de la
wüstita hasta la superficie de la partícula y precipitan allí como núcleos de hierro.
En la práctica industrial, los catalizadores estabilizados pre-reducidos han ganado una cuota
de mercado significativa . Se entregan mostrando la estructura de poros completamente
desarrollada, pero se han oxidado nuevamente en la superficie después de la fabricación y,
por lo tanto, ya no son pirofóricos . La reactivación de tales catalizadores prerreducidos
requiere solo de 30 a 40 horas en lugar de los períodos de tiempo habituales de varios
días. Además del corto tiempo de puesta en marcha, también tienen otras ventajas como
mayor resistencia al agua y menor peso. [3]

Composición típica del % % % % % de

catalizador [24] planchar potasio aluminio calcio oxígeno
composición de volumen 40,5 0,35 2,0 1,7 53,2
Composición de la superficie antes
8,6 36,1 10,7 4,7 40,0
de la reducción
Composición de la superficie
11,0 27,0 17.0 4.0 41,0
después de la reducción

Catalizadores distintos del hierro

Desde el lanzamiento industrial del proceso Haber-Bosch, se han realizado muchos

esfuerzos para mejorarlo. Muchos metales se probaron intensamente en la búsqueda de
catalizadores adecuados: el requisito de idoneidad es la adsorción disociativa
de nitrógeno (es decir, la molécula de nitrógeno debe dividirse tras la adsorción en átomos
de nitrógeno). Al mismo tiempo, la unión de los átomos de nitrógeno no debe ser
demasiado fuerte, de lo contrario el catalizador se bloquearía y la capacidad catalítica se
reduciría (es decir, autoenvenenamiento). Los elementos de la tabla periódica a la izquierda
del grupo de hierro.muestran un enlace tan fuerte con el nitrógeno. La formación de
nitruros superficiales hace que, por ejemplo, los catalizadores de cromo sean ineficaces.
Los metales a la derecha del grupo del hierro, por el contrario, adsorben nitrógeno
demasiado débilmente para poder activarlo lo suficiente para la síntesis de amoníaco. Haber
utilizó inicialmente catalizadores basados en osmio y uranio . El uranio reacciona con su
nitruro durante la catálisis y el óxido de osmio es raro. [25]
Debido al precio comparativamente bajo, alta disponibilidad, fácil procesamiento, vida útil
y actividad, finalmente se eligió el hierro como catalizador. La producción de 1800
toneladas de amoníaco por día requiere una presión de gas de al menos 130 bar,
temperaturas de 400 a 500 ° C y un volumen de reactor de al menos 100 m³. Según estudios
teóricos y prácticos, las mejoras adicionales del catalizador de hierro puro son limitadas. En
1984 se observó que la actividad de los catalizadores de hierro aumentaba con la inclusión
de cobalto.

Catalizadores de segunda generación

El rutenio forma catalizadores muy activos. Al permitir presiones y temperaturas de
funcionamiento más suaves, los materiales a base de Ru se conocen como catalizadores de
segunda generación. Tales catalizadores se preparan por descomposición
de dodecacarbonilo de trirutenio sobre grafito . [3] Un inconveniente de los catalizadores
basados en rutenio soportados con carbón activado es la metanización del soporte en
presencia de hidrógeno. Su actividad depende en gran medida del portador del catalizador y
de los promotores. Se puede utilizar una amplia gama de sustancias como vehículos,
incluidos carbono , óxido de magnesio , óxido de aluminio , zeolitas , espinelas y nitruro de
boro.. [26]
Los catalizadores basados en carbón activado con rutenio se han utilizado industrialmente
en el Proceso avanzado de amoníaco KBR (KAAP) desde 1992. [27] El portador de carbón
se degrada parcialmente a metano ; sin embargo, esto puede mitigarse mediante un
tratamiento especial del carbono a 1500 ° C, prolongando así la vida útil de los
catalizadores. Además, el carbón finamente disperso presenta un riesgo de explosión. Por
estos motivos y por su baja acidez , el óxido de magnesio ha demostrado ser una buena
alternativa. Los portadores con propiedades ácidas extraen electrones del rutenio, lo hacen
menos reactivo y unen indeseablemente el amoníaco a la superficie. [26]

Venenos catalizadores
Los venenos del catalizador reducen la actividad del catalizador . Suelen ser impurezas
del gas de síntesis (una materia prima). Los compuestos de azufre , los compuestos
de fósforo , los compuestos de arsénico y los compuestos de cloro son venenos
permanentes para los catalizadores. El agua, el monóxido de carbono , el dióxido de
carbono y el oxígeno son venenos catalíticos temporales. [3]
Aunque los componentes químicamente inertes de la mezcla de gases de síntesis, como los
gases nobles o el metano , no son venenos del catalizador en sentido estricto, se acumulan a
través del reciclaje de los gases de proceso y, por lo tanto, reducen la presión parcial de los
reactivos, lo que a su vez tiene un efecto negativo. sobre la conversión. [28]

Producción industrial
Parámetros de síntesis
Cambio de la constante de equilibrio K eq en función de la temperatura [29]
temperatura (° C) K eq
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
 450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Dado que la reacción es exotérmica , el equilibrio de la reacción se desplaza a temperaturas

más bajas hacia el lado del amoníaco. Además, cuatro partes volumétricas de las materias
primas producen dos partes volumétricas de amoníaco. Según el principio de Le Chatelier ,
una alta presión también favorece la formación de amoníaco. Además, es necesaria una alta
presión para asegurar una cobertura suficiente de la superficie del catalizador con
nitrógeno. [31] Por este motivo, se utilizan como catalizadores una relación de nitrógeno a
hidrógeno de 1 a 3, una presión de 250 a 350 bar, una temperatura de 450 a 550 ° C y hierro
α.

El catalizador de ferrita (α-Fe) se produce en el reactor mediante la reducción de magnetita

con hidrógeno. El catalizador tiene su máxima eficacia a temperaturas de aproximadamente
400 a 500 ° C. Aunque el catalizador reduce en gran medida la energía de activación para la
escisión del triple enlace de la molécula de nitrógeno, todavía se requieren altas
temperaturas para una velocidad de reacción adecuada. A la temperatura de reacción
utilizada industrialmente de 450 a 550 ° C se consigue un óptimo entre la descomposición
del amoniaco en los materiales de partida y la eficacia del catalizador. [32] El amoníaco
formado se elimina continuamente del sistema. La fracción volumétrica de amoniaco en la
mezcla de gases es de aproximadamente el 20%.

Los componentes inertes, especialmente los gases nobles como el argón , no deben exceder
un cierto contenido para no reducir demasiado la presión parcial de los reactivos. Para
eliminar los componentes del gas inerte, se elimina parte del gas y se separa el argón en
una planta de separación de gas . La extracción de argón puro del gas en circulación se
realiza mediante el proceso Linde . [33]
Implementación técnica a gran escala
Las plantas modernas de amoníaco producen más de 3000 toneladas por día en una línea de
producción. El siguiente diagrama muestra la configuración de una planta de Haber-Bosch:

Reformador primario alimentación de aire reformador secundario conversión de CO torre de lavado reactor
de amoniaco intercambiador de calor condensador de amoniaco

Dependiendo de su origen, el gas de síntesis debe primero liberarse de impurezas como el

sulfuro de hidrógeno o los compuestos orgánicos de azufre, que actúan como un catalizador
venenoso . Las altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, que se encuentran en el gas
de síntesis del coque de carbonización, se eliminan en una etapa de limpieza húmeda como
el proceso Sulfosolvan , mientras que las concentraciones bajas se eliminan por adsorción
en carbón activado . [34] Los compuestos orgánicos de azufre se separan
mediante adsorción por oscilación de presión junto con dióxido de carbono después de la
conversión de CO.

Para producir hidrógeno mediante reformado con vapor, el metano reacciona con vapor de
agua utilizando un catalizador de óxido de níquel-alúmina en el reformador primario para
formar monóxido de carbono e hidrógeno. La energía requerida para esto, la entalpía ΔH,
es 206 kJ / mol. [35]

El gas metano reacciona en el reformador primario solo parcialmente. Para aumentar el

rendimiento de hidrógeno y mantener el contenido de componentes inertes (es decir,
metano) lo más bajo posible, el gas metano restante se convierte en un segundo paso con
oxígeno en hidrógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario. El reformador
secundario se alimenta con aire como fuente de oxígeno. También se añade a la mezcla de
gases el nitrógeno necesario para la posterior síntesis de amoniaco.
En un tercer paso, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono , lo que se
denomina conversión de CO o reacción de desplazamiento de agua-gas .

El monóxido de carbono y el dióxido de carbono formarían carbamatos con amoníaco, que

obstruirían (como sólidos) las tuberías y los aparatos en poco tiempo. Por lo tanto, en el
siguiente paso del proceso, el dióxido de carbono debe eliminarse de la mezcla de gases. A
diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono se puede eliminar fácilmente de
la mezcla de gases mediante lavado de gases con trietanolamina . La mezcla de gases
todavía contiene metano y gases nobles como el argón, que, sin embargo, se comportan de
manera inerte. [28]

A continuación, la mezcla de gases se comprime a presión de funcionamiento

mediante turbocompresores . El calor de compresión resultante se disipa
mediante intercambiadores de calor ; se utiliza para precalentar gases crudos.

La producción real de amoniaco tiene lugar en el reactor de amoniaco. Los primeros

reactores estallaron bajo la alta presión porque el hidrógeno atómico en el acero carbonoso
se recombinó parcialmente en metano y produjo grietas en el acero. Por lo tanto, Bosch
desarrolló reactores de tubo que consisten en un tubo de acero que soporta presión en el que
se inserta un tubo de revestimiento de hierro con bajo contenido de carbono lleno con el
catalizador. El hidrógeno que se difundió a través de la tubería de acero interna se escapó al
exterior a través de orificios delgados en la cubierta de acero exterior, los llamados orificios
de Bosch. [30] Una desventaja de los reactores tubulares fue la pérdida de presión
relativamente alta, que tuvo que ser aplicada nuevamente por compresión. El desarrollo de
aceros al cromo-molibdeno resistentes al hidrógeno hizo posible la construcción de tuberías
de pared simple. [36]
Reactor de amoníaco moderno con módulos intercambiadores de calor: la mezcla de gas frío se precalienta a la
temperatura de reacción en intercambiadores de calor mediante el calor de reacción y, a su vez, enfría el amoníaco
producido.

Los reactores de amoníaco modernos están diseñados como reactores de varios pisos con
baja caída de presión, en los que los catalizadores se distribuyen como rellenos en unos diez
pisos uno encima del otro. La mezcla de gases fluye a través de ellos uno tras otro de arriba
a abajo. Se inyecta gas frío desde un lado para enfriarlo. Una desventaja de este tipo de
reactor es la conversión incompleta de la mezcla de gas frío en el último lecho de
catalizador. [36]
Alternativamente, la mezcla de reacción entre las capas de catalizador se enfría usando
intercambiadores de calor, por lo que la mezcla de hidrógeno-nitrógeno se precalienta a la
temperatura de reacción. Los reactores de este tipo tienen tres lechos de catalizador.
Además de un buen control de la temperatura, este tipo de reactor tiene la ventaja de una
mejor conversión de los gases de la materia prima en comparación con los reactores con
inyección de gas frío.
 El producto de reacción se elimina continuamente para obtener el máximo rendimiento. La
mezcla de gases se enfría a 450 ° C en un intercambiador de calor utilizando agua, gases
recién suministrados y otras corrientes de proceso. El amoniaco también se condensa y se
separa en un separador de presión. El nitrógeno y el hidrógeno sin reaccionar se comprimen
de nuevo al proceso mediante un compresor de gas en circulación , se complementa con gas
fresco y se alimenta al reactor. [36] En una destilación posterior, se purifica el amoníaco
producto.

Mecanismo
Pasos elementales
El mecanismo de síntesis de amoníaco contiene los siguientes siete pasos elementales :
1. transporte de los reactivos desde la fase gaseosa a través de la capa límite hasta la superficie
del catalizador.
2. difusión de poros al centro de reacción
3. adsorción de reactivos
4. reacción
5. desorción del producto
6. transporte del producto a través del sistema de poros de regreso a la superficie
7. transporte del producto a la fase gaseosa

El transporte y la difusión (el primero y los dos últimos pasos) son rápidos en comparación
con la adsorción, reacción y desorción debido a la estructura de la cubierta del catalizador.
Se sabe a partir de diversas investigaciones que el paso determinante de la velocidad de la
síntesis de amoniaco es la disociación del nitrógeno. [3] Por el contrario, las reacciones de
intercambio entre el hidrógeno y el deuterio en los catalizadores de Haber-Bosch todavía
tienen lugar a temperaturas de -196 ° C (-320,8 ° F) a una velocidad mensurable; el
intercambio entre el deuterio y el hidrógeno en la molécula de amoníaco también tiene
lugar a temperatura ambiente. Dado que la adsorción de ambas moléculas es rápida, no
puede determinar la velocidad de síntesis de amoníaco. [37]

Además de las condiciones de reacción, la adsorción de nitrógeno en la superficie del

catalizador depende de la estructura microscópica de la superficie del catalizador. El hierro
tiene diferentes superficies cristalinas, cuya reactividad es muy diferente. Las superficies de
Fe (111) y Fe (211) tienen, con mucho, la actividad más alta. La explicación de esto es que
solo estas superficies tienen los llamados sitios C7, que son átomos de hierro con siete
vecinos más cercanos. [3]

La adsorción disociativa de nitrógeno en la superficie sigue el siguiente esquema, donde S

* simboliza un átomo de hierro en la superficie del catalizador: [22]

N 2 → S * –N 2 (especies γ) → S * –N 2 –S * (especies α) → 2 S * –N (especies

β, nitruro de superficie )
La adsorción de nitrógeno es similar a la quimisorción de monóxido de carbono. En una
superficie de Fe (111), la adsorción de nitrógeno conduce primero a una especie γ
adsorbida con una energía de adsorción de 24 kJmol -1 y una vibración de estiramiento NN
de 2100 cm -1 . Dado que el nitrógeno es isoelectrónico con respecto al monóxido de
carbono, se adsorbe en una configuración de punta en la que la molécula está unida
perpendicularmente a la superficie del metal en un átomo de nitrógeno. [16] [38] [3] Esto ha
sido confirmado por espectroscopia de fotoelectrones . [39]

Los cálculos ab-initio-MO han demostrado que, además de la unión σ del par de electrones
libres del nitrógeno al metal, existe una unión π de los orbitales d del metal a los orbitales π
* del nitrógeno, lo que refuerza la enlace hierro-nitrógeno. El nitrógeno en el estado α está
unido más fuertemente con 31 kJmol -1 . El debilitamiento del enlace NN resultante podría
confirmarse experimentalmente mediante una reducción de los números de onda de la
oscilación de estiramiento NN a 1490 cm -1 . [38]

El calentamiento adicional del área de Fe (111) cubierta por α-N 2 conduce tanto a
la desorción como a la aparición de una nueva banda a 450 cm -1 . Esto representa una
oscilación de metal-nitrógeno, el estado β. Una comparación con los espectros de vibración
de compuestos complejos permite concluir que la molécula de N 2 está unida "de lado", con
un átomo de N en contacto con un sitio C7. Esta estructura se llama "nitruro de superficie".
El nitruro de la superficie está fuertemente unido a la superficie. [39] Los átomos de
hidrógeno ( anuncios H ), que son muy móviles en la superficie del catalizador, se combinan
rápidamente con él.

Se forman imidas de superficie (NH ad ), amidas de superficie (NH 2, ad ) y amoniacatos de

superficie (NH 3, ad ) detectadas espectroscópicamente por infrarrojos , este último decae bajo
la liberación de NH 3 ( desorción ). [30] Las moléculas individuales se identificaron o
asignaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopía de
pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) y espectroscopía de
infrarrojos .

Esquema de reacción dibujado

Sobre la base de estos hallazgos experimentales, se cree que el mecanismo de

reacción implica los siguientes pasos (ver también la figura): [40]
1. N 2 (g) → N 2 (adsorbido)
2. N 2 (adsorbido) → 2 N (adsorbido)
3. H 2 (g) → H 2 (adsorbido)
4. H 2 (adsorbido) → 2 H (adsorbido)
5. N (adsorbido) + 3 H (adsorbido) → NH 3 (adsorbido)
6. NH 3 (adsorbido) → NH 3 (g)

La reacción 5 ocurre en tres pasos, formando NH, NH 2 y luego NH 3 . La evidencia

experimental apunta a la reacción 2 como el paso lento que determina la velocidad . Esto no
es inesperado, ya que el enlace roto, el triple enlace de nitrógeno, es el más fuerte de los
enlaces que deben romperse.

Al igual que con todos los catalizadores de Haber-Bosch, la disociación de nitrógeno es el

paso que determina la velocidad para los catalizadores de carbón activado de rutenio. El
centro activo del rutenio es el llamado sitio B5, una posición coordinada 5 veces en la
superficie Ru (0001) donde dos átomos de rutenio forman un borde escalonado con tres
átomos de rutenio en la superficie Ru (0001). [41] El número de sitios B5 depende del
tamaño y la forma de las partículas de rutenio, el precursor de rutenio y la cantidad de
rutenio utilizada. [26] El efecto reforzante del vehículo básico utilizado en el catalizador de
rutenio es similar al efecto promotor de los metales alcalinos utilizados en el catalizador de
hierro. [26]

Diagrama de energía

Diagrama de energía

Se puede crear un diagrama de energía basado en la entalpía de reacción de los pasos

individuales. El diagrama de energía se puede utilizar para comparar reacciones
homogéneas y heterogéneas: Debido a la alta energía de activación de la disociación del
nitrógeno, la reacción homogénea en fase gaseosa no es realizable. El catalizador evita este
problema ya que la ganancia de energía resultante de la unión de átomos de nitrógeno a la
superficie del catalizador compensa en exceso la energía de disociación necesaria, de modo
que la reacción es finalmente exotérmica. Sin embargo, la adsorción disociativa de
nitrógeno sigue siendo el paso determinante de la velocidad: no debido a la energía de
activación, sino principalmente debido al factor preexponencial desfavorable de la
constante de velocidad. A pesar de queLa hidrogenación es endotérmica, esta energía se
puede aplicar fácilmente a la temperatura de reacción (alrededor de 700 K). [3]

Aspectos económicos y medioambientales

Más información: Producción de amoníaco § Producción sostenible de amoníaco

Planta de fertilizantes industriales

Cuando se inventó por primera vez, el proceso Haber compitió con otro proceso industrial,
el proceso de cianamida . Sin embargo, el proceso de cianamida consumía grandes
cantidades de energía eléctrica y era más laborioso que el proceso de Haber. [5] : 137–143
A partir de 2018, el proceso Haber produce 230 millones de toneladas
de amoníaco anhidro por año . [42] El amoníaco se utiliza principalmente
como fertilizante nitrogenado como el propio amoníaco, en forma de nitrato de amonio y
como urea . El proceso Haber consume del 3 al 5% de la producción mundial de gas natural
(alrededor del 1 al 2% del suministro energético mundial). [4] [43] [44] [45] En combinación
con los avances en el mejoramiento, herbicidas y pesticidas, estos fertilizantes han ayudado
a aumentar la productividad de las tierras agrícolas:

Si el rendimiento medio de los cultivos se mantiene en el nivel de 1900 [,], la

cosecha del año 2000 habría requerido casi cuatro veces más tierra [,] y el área
cultivada habría reclamado casi la mitad de todos los continentes sin hielo, en lugar
de menos de 15 % del área total de tierra que se requiere hoy. [46]
La intensidad energética del proceso contribuye al cambio climático y otros problemas
ambientales:

lixiviación de nitratos en aguas subterráneas, ríos, estanques y lagos; la expansión de

las zonas muertas en las aguas costeras de los océanos, como resultado de la
eutrofización recurrente; deposición atmosférica de nitratos y amoniaco que afectan
los ecosistemas naturales; mayores emisiones de óxido nitroso (N 2 O), ahora el
tercer gas de efecto invernadero más importante después del CO 2 y CH 4 . [46]
 El proceso de Haber-Bosch es uno de los mayores contribuyentes a la acumulación
de nitrógeno reactivo en la biosfera , lo que provoca una interrupción antropogénica
del ciclo del nitrógeno . [47]
Dado que la eficiencia en el uso del nitrógeno es típicamente inferior al 50%, [48] la
escorrentía de las granjas por el uso intensivo de nitrógeno industrial fijo altera los hábitats
biológicos. [4] [49]

Casi el 50% del nitrógeno que se encuentra en los tejidos humanos se originó en el proceso
de Haber-Bosch. [50] Por lo tanto, el proceso de Haber sirve como "detonador de
la explosión demográfica ", lo que permite que la población mundial aumente de 1.600
millones en 1900 a 7.700 millones en noviembre de 2018. [51]

Ver también
 Otros procesos de fijación de nitrógeno
o Proceso Birkeland-Eyde
o Proceso de cianamida
 Otras fuentes de nitrógeno contemporáneas
o Guano
o Salitre chileno
 Producción de hidrógeno
 Gas industrial
 Método Paradas