Instituto Politécnico Nacional

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de

la EscuelaSuperior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas

Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales

Alumno: Torres Ortiz Adolfo Rodrigo

Registro: B210504

Materia: Técnicas Experimentales II

Profesor: Dr. Jorge Roberto Vargas García

CAPÍTULO X. DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA

CDMX, Noviembre 2021

10.1 Introducción:
Desde 1913, cuando W. L. Bragg resolvió la estructura del NaCl, se han determinado miles de
cristales, orgánicos e inorgánicos. Este vasto cuerpo del conocimiento es de fundamental
importancia en campos como: química de cristales, física del estado sólido y las ciencias
biológicas porque, en gran medida, la estructura determina propiedades de una sustancia y
estas nunca se conocen del todo hasta que no se conozca su estructura.
En metalurgia, el conocimiento de la estructura del cristal es un requisito previo necesario
para cualquier comprensión de fenómenos como la deformación plástica, la formación de
aleaciones o las transformaciones de fase.
El trabajo para determinar la estructura es continuo ya que existen muchas estructuras que
se desconocen, y al mismo tiempo se están sintetizando nuevas sustancias, y debido a su
amplia variedad hay estructuras simples que se pueden resolver en unas pocas horas,
mientras que otras pueden requerir meses o incluso años para su completa solución.
Limitaremos nuestra atención a los métodos para determinar la estructura a partir de
patrones de polvo solo, porque tales patrones son los que más a menudo encuentra el
metalúrgico.
Los principios básicos involucrados en la determinación de la estructura ya se han revisado,
vimos que la estructura cristalina de una sustancia determina el patrón de difracción, más
específicamente, que la forma y tamaño de la celda unitaria determina las posiciones
angulares de la líneas de difracción y el arreglo de los átomos dentro de la celda unitaria
determina la intensidad relativa:

10.2 Tratamiento preliminar de los datos:

El patrón de difracción desconocido se calcula el sen2 de 2θ para cada línea de difracción,
este conjunto de valores es la materia prima para la determinación del tamaño y la forma de
las celdas. El problema de la determinación de la estructura consiste en encontrar una que
tenga en cuenta todas las líneas del patrón, tanto en posición como en intensidad. El
investigador debe asegurarse desde el principio de que el patrón observado no contiene
líneas extrañas.

El patrón ideal contiene líneas formadas por rayos X de una sola longitud de onda, difractada
sólo por la sustancia cuya estructura se va a determinar. Hay dos fuentes de líneas extrañas:
a) Difracción de rayos X que tienen longitudes de onda diferentes a la de la principal
componente de la radiación. b) Difracción por otras sustancias de las desconocidas.
a) Difracción de rayos X que tienen longitudes de onda diferentes a la de la principal
componente de la radiación:
Si se usa radiación filtrada, entonces la radiación Kα es el componente principal, y
los rayos X característicos de cualquier otra longitud de onda pueden producir líneas
extrañas. El principal ruido es la radiación Kβ, que nunca se elimina completamente
por un filtro y puede ser una fuente de líneas extrañas cuando se difracta por planos
de redes de alta reflexión.
b) Difracción por otras sustancias de las desconocidas. Estas sustancias suelen ser
impurezas en la muestra, pero también pueden incluir el montaje de la muestra o
ranuras mal alineadas. La preparación cuidadosa de la muestra y una buena técnica
experimental eliminan ruidos debido a estas causas.

10.3 Indexar patrones de cristales cúbicos:

Un cristal cúbico da líneas de difracción cuyos valores sen 2 θ satisfacen lo siguiente ecuación,
obtenida al combinar la ley de Bragg con la ecuación de espaciado plano para el sistema
cúbico:

Dado que la suma s = (h2 + k2 + l2) es siempre integral, λ2/4a2 es una constante para cualquier
patrón, el problema de indexar el patrón de una sustancia cúbica es encontrar un conjunto
de enteros s que producirá un cociente constante cuando se divide uno en uno en los valores
de sen 2θ observados.
El conjunto adecuado de enteros s no es difícil de encontrar porque solo hay unos pocos
conjuntos posibles. Cada uno de los cuatro tipos comunes de estructura cúbica tiene una
característica secuencia de líneas de difracción, descritas por sus valores secuenciales s:
Cúbico simple: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, ...
Cúbico centrado en el cuerpo: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, ...
Cúbico centrado en la cara: 3, 4, 8, 11, 12, 16, ...
Diamante cúbico: 3, 8, 11, 16, ...

Se utilizó radiación Cu K α y se observaron ocho líneas de difracción.

Nuestro análisis de posiciones de la línea lleva a la conclusión de que la sustancia involucrada,
el cobre en este caso, es de estructura cúbica con un parámetro de red de 3.62 A.
10.4 Indexar patrones de cristales no cúbicos (método gráficos):
El problema de indexar patrones de polvo se vuelve más difícil a medida que el número de
parámetros desconocidos aumenta. Solo hay un parámetro desconocido para cristales
cúbicos, el borde de la celda a, pero los cristales no cúbicos tienen dos o más, y Se han tenido
que idear técnicas gráficas y analíticas para indexar patrones de tales cristales.
Sistema Tetragonal
La ecuación de espacio entre planos para este sistema involucra dos parámetros
desconocidos, a y c:

Esta ecuación muestra que la diferencia entre los valores de 2 log d para dos planos
cualesquiera es independiente de ay depende únicamente de la relación axial cf ay los índices
hkl de cada plano. Este hecho fue utilizado por Hull y Davey como base para un método
gráfico de indexar los patrones de polvo de los cristales tetragonales [10.1]. La construcción
de un gráfico de Hull-Davey se ilustra en la figura 10-3. Primero, la variación de la cantidad
[(h2 + k2) + l2 / (c/a)2] con c/a se traza en papel semilogarítmico de dos rangos para valores
particulares de hkl. Cada conjunto de índices hkl, siempre que correspondan a planos de
diferente espaciado, produce una curva diferente, y cuando l = 0 la curva es una línea recta
paralela al eje c / a. Los planos de diferentes índices, pero con el mismo espaciado, como
(100) y (010), están representados por la misma curva en el gráfico, que luego se marca con
los índices de ambos. uno de ellos, en este caso (100).
[El gráfico que se muestra es para una tetragonal simple; uno para un retículo tetragonal
centrado en el cuerpo se hace simplemente omitiendo todas las curvas para las cuales (h + k
+ I) es un número impar.] Luego se construye una escala logarítmica d de rango único; se
extiende sobre dos rangos de la escala [(h2 + k2) + l2 / (c/a)2] y corre en la dirección opuesta,
ya que el coeficiente de log din Eq. (10-4) es -2 veces el coeficiente de log [(h2 + k2) + l2 /
(c/a)2]. Esto significa que los valores d de dos planos, para una relación c / a dada, están
separados por la misma distancia en la escala que la separación horizontal, en la misma
relación c/a, de las dos curvas correspondientes en el gráfico.
El gráfico y la escala se utilizan para indexar de la siguiente manera. Se calcula el espaciado
d de los planos reflectantes correspondientes a cada línea del patrón de difracción. Suponga
que los primeros siete de estos valores para un patrón particular son 6.00, 4.00, 3.33, 3.00,
2.83, 2.55 y 2.40 A. Primero se coloca una tira de papel junto a la escala d en la posición I de
la figura 10-3, y los valores d observados se marcan en su borde con un lápiz. Luego, la tira
de papel se coloca en el gráfico y se mueve, tanto vertical como horizontalmente, hasta
encontrar una posición en la que cada marca de la tira coincida con una línea del gráfico. Los
movimientos verticales y horizontales corresponden a probar varios valores de c/a y a,
respectivamente, y la única restricción a estos movimientos es que el borde de la tira debe
ser siempre horizontal. Cuando se ha obtenido un ajuste correcto, como se muestra en la
posición II de la figura 10-3, los índices de cada línea simplemente se leen de las curvas
correspondientes y el valor aproximado de c / a de la posición vertical de la tira de papel. En
el presente ejemplo, la relación c / a es 1.5 y la primera línea del patrón (formada por planos
de espaciado 6.00 A) es una línea 001, la segunda una línea 100, la tercera una línea 101, etc.
líneas se han indexado de esta manera, los valores d de las dos líneas de ángulo más alto se
utilizan para establecer dos ecuaciones de la forma de Eq. (10-3), y estos se resuelven
simultáneamente para obtener los valores de ay c. A partir de estos valores, la relación axial
c/a se puede calcular con más precisión de la que se puede encontrar gráficamente. La figura
10-3 es solo un gráfico parcial de Hull-Davey.

Una completa, que muestra curvas de índices más altos, se reproduce a pequeña escala en
la figura 10-4, que se aplica a las celosías tetragonales centradas en el cuerpo. Tenga en
cuenta que las curvas de los índices altos suelen estar tan abarrotadas que es difícil asignar
los índices adecuados a las líneas observadas. Entonces puede ser necesario calcular los
índices de estas líneas de ángulo alto sobre la base de los valores ayc derivados de las líneas
de ángulo bajo ya indexadas. Algunos gráficos de Hull-Davey, como el que se muestra en la
figura 10-4, están diseñados para usarse con valores sen2 0 en lugar de valores d. No se trata
de ningún cambio en el gráfico en sí, solo un cambio en la escala adjunta. Esto es posible
porque una ecuación similar a la Ec. (10-4) se puede configurar en términos de sen2 0 en
lugar de d, combinando la Ec. (10-3) con la ley de Bragg. Esta ecuación es
La escala sin2θ es, por lo tanto, una escala logarítmica de dos rangos (de 0.01 a 1.0), igual en
longitud a la escala de dos rangos [(h2 + k2) + l2 / (c/a)2] en el gráfico y corriendo en la misma
dirección. Una escala de este tipo aparece en la parte superior de la figura 10-3. Cuando la
relación c/a se vuelve igual a la unidad, una celda tetragonal se vuelve cúbica. De ello se
deduce que se puede indexar un patrón cúbico en un gráfico Hull-Davey tetragonal
manteniendo la tira de papel siempre en la línea horizontal correspondiente ac / a = 1. (De
hecho, se pueden hacer gráficos Hull-Davey unidimensionales para el indexación rápida de
patrones cúbicos)
Es instructivo considerar una celda tetragonal como una desviación de una cúbica y examinar
un gráfico de Hull-Davey bajo esa luz, ya que el gráfico muestra de un vistazo cómo cambia
el patrón de polvo para cualquier cambio dado en la relación c/a. Muestra, por ejemplo,
cómo ciertas líneas se dividen en dos tan pronto como la relación c/a se aparta de la unidad,
y cómo incluso el orden de las líneas en el patrón puede cambiar con cambios en c / a. Bunn
[10.2] ha ideado otro método gráfico para indexar patrones tetragonales. Al igual que el
gráfico de Hull-Davey, un gráfico de Bunn consiste en una red de curvas, una para cada valor
de hkl, pero las curvas se basan en funciones algo diferentes de hkl y c/a que las utilizadas
por Hull y Davey, con el resultado de que las curvas están menos pobladas en ciertas regiones
del gráfico. El gráfico de Bunn se acompaña de una escala logarítmica de valores d, y la
combinación de gráfico y escala se utiliza exactamente de la misma manera que un gráfico y
escala de Hull-Davey.
Sistema Hexagonal
Los patrones de cristales hexagonales también pueden indexarse mediante métodos
gráficos, ya que la celda unitaria hexagonal, como la tetragonal, se caracteriza por dos
parámetros variables, a y c. La ecuación de espacio entre planos es

que tiene exactamente la misma forma que la Ec. (10-4) para el sistema tetragonal. Por lo
tanto, se puede construir un gráfico de Hull-Davey para el sistema hexagonal trazando la
variación de log [4/3(h2 + hk + k2) + l2 / (c/a)2] con c / a. También se puede construir un gráfico
de Bunn para este sistema.
También se pueden preparar gráficos especiales para celosías hexagonales compactas
omitiendo todas las curvas para las que (h + 2k) es un múltiplo entero de 3 y l es impar. El
patrón de polvo de zinc hecho con radiación Cu Kα (Fig. 3-13) servirá para ilustrar cómo se
indexa el patrón de una sustancia hexagonal. Se observaron trece líneas en este patrón; sus
valores sin2θ e intensidades relativas se enumeran en la tabla 10-2. Se obtuvo un ajuste en
un gráfico de Hull-Davey para celosías hexagonales empaquetadas en una relación c / a
aproximada de l.87. Las líneas del gráfico revelaron los índices enumerados en la cuarta
columna de la tabla. En el caso de la línea 5, dos líneas del gráfico (10 3 y 11 0) casi se cruzan
en c / a = 1.87, por lo que la línea observada es evidentemente la suma de dos líneas, casi
superpuestas, una de (10 · 3 ) planos y el otro de (11 · 0) planos. Lo mismo ocurre con la línea
11.
Cuatro líneas en el gráfico, a saber, 20 0, I0 4, 21 0 y 20 4, no aparecen en el patrón y debe
inferirse que son demasiado débiles. a ser observado. Por otro lado, se tienen en cuenta
todas las líneas observadas, por lo que podemos concluir que la red de zinc en realidad está
empaquetada de forma hexagonal. El siguiente paso es calcular los parámetros de la red. La
combinación de la ley de Bragg y la ecuación de espaciado de planos da

donde λ2/4 tiene un valor de 0.594 A2 para la radiación Cu Kα.

Escribiendo esta ecuación para las dos líneas de ángulo más alto, a saber, 12 y 13,
obtenemos:
Sistema Romboédrico
Los cristales romboédricos también se caracterizan por celdas unitarias que tienen dos
parámetros, en este caso α y α.
Podemos concluir que el patrón de cualquier cristal de dos parámetros (tetragonal,
hexagonal o romboédrico) puede indexarse en el gráfico de Hull-Davey o Bunn apropiado. Si
se conoce la estructura, el procedimiento es bastante sencillo. El mejor método es calcular
la relación c/a a partir de los parámetros conocidos, colocar una regla en el gráfico para
descubrir la secuencia de líneas adecuada para este valor de c/a, calcular el valor de sin2θ
para cada línea a partir de los índices que se encuentran en el gráfico y, a continuación,
determine los índices de las líneas observadas mediante una comparación de los valores
sin2θ calculados y observados.
Si se desconoce la estructura, el problema de la indexación no siempre es tan fácil como
parece en teoría. La fuente más común de problemas es la presencia de líneas extrañas, como
se define en la Sec. 10-2, en el patrón observado. Tales líneas pueden ser muy confusas y, si
se encuentra alguna dificultad en la indexación, se debe hacer todo lo posible para
eliminarlas del patrón, ya sea experimentalmente o mediante cálculo. Además, los valores
de sin2θ observados suelen contener errores sistemáticos que hacen imposible un ajuste
simultáneo de todas las marcas de lápiz de la tira de papel a las curvas del gráfico, incluso
cuando la tira de papel está en la posición c/a correcta. Debido a estos errores, la tira debe
desplazarse ligeramente de una línea a otra para que las sucesivas marcas de lápiz coincidan
con las curvas del gráfico. Siempre se deben tener en cuenta dos reglas importantes al usar
gráficos de Hull-Davey o Bunn:
1. Cada marca en la tira de papel debe coincidir con una curva en el gráfico, excepto en el
caso de líneas extrañas. Una estructura que representa solo una parte de las líneas
observadas no es correcta: todas las líneas del patrón deben tenerse en cuenta, ya sea debido
a la estructura de la sustancia involucrada o como líneas extrañas.
2. No es necesario que haya una marca en la tira de papel para cada curva del gráfico, porque
algunas líneas pueden tener intensidad cero o ser demasiado débiles para ser observadas.
Sistema ortorrómbicos, monoclínicos y triclínicos
Las sustancias con estas estructuras de baja simetría producen patrones de polvo que son
casi imposible de indexar por métodos gráficos, aunque los patrones de algunos cristales
ortorrómbicos se han indexado mediante una combinación de gráficos y métodos analíticos.
La dificultad esencial es la gran cantidad de parámetros variables involucrados. En el sistema
ortorrómbico hay tres de estos parámetros (a, b, c), en el monoclínico cuatro (a, b, c, β) y en
el triclínico seis (a, b, c, α, β, y). Si se conoce la estructura, los patrones de sustancias en estos
sistemas cristalinos pueden ser indexados por comparación de los valores observados sin2 θ
con los calculados para todos posibles valores de hkl.

10.4 Indexar patrones de cristales no cúbicos (método analíticos):

Los métodos analíticos de indexación implican la manipulación aritmética de los valores sin2θ
observado, en un intento de encontrar ciertas relaciones entre ellos. Cada sistema cristalino
se caracteriza por relaciones particulares entre valores sin2θ, el reconocimiento de estas
relaciones identifica el sistema cristalino y conduce a una solución de los índices de línea.
Estos métodos analíticos se deben principalmente a Hesse y Lipson.
Sistema Tetragonal
Aquí los valores sin2 θ deben obedecer la relación:

Donde: Para hk0:

Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación se establecen, para varios
valores supuestos de h y k, en un intento de encontrar un conjunto consistente de valores
de Cl2, que deben estar en la relación 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que se encuentran estos valores,
C se puede calcular.
Sistema Hexagonal
Para cristales hexagonales, se utiliza un procedimiento exactamente similar. En este caso,
sin2θ los valores están dados por:

Donde:

Los valores permitidos de (h2 + hk + k2) se tabulan en el Apéndice 10; son 1, 3, 4, 7, 9, etc. El
procedimiento de indexación se ilustra mejor mediante un ejemplo específico, a saber, el
patrón de polvo de zinc, cuyos valores sin2θ observados se enumeran en la Tabla 10-2.
Primero dividimos los valores de sin2θ por los números enteros 1, 3, 4, etc., y tabulamos los
resultados, como se muestra en la tabla 10-3, que se aplica a las primeras seis líneas del
patrón. Luego examinamos estos números, buscando cocientes que sean iguales entre sí o
iguales a uno de los valores de sin2θ observados. En este caso, las dos entradas con asterisco,
0.112 y 0.111, son las más casi iguales, por lo que asumimos que las líneas 2 y 5 son hk0
líneas. Luego ponemos tentativamente A = 0.112, lo que equivale a decir que la línea 2 es
100. Dado que el valor sin2θ de la línea 5 es casi 3 veces el de la línea 2, la línea 5 debería ser
110. Para encontrar el valor de C, debe usar la ecuación

Ahora restamos de cada valor sin2θ los valores de A (= 0.112), 3A (= 0.336), 4A (= 0.448), etc.,
y buscamos los residuos (Cl2) que están en la razón de 1, 4, 9, 16, etc. Estas cifras se dan en
la Tabla 10-4. Aquí las entradas de cinco estrellas son de interés, porque estos números
(0.024, 0.097, 0.221 y 0.390) están muy cerca de la razón I, 4, 9 y 16. Por lo tanto, ponemos
0.024 = C(1)2, 0.097 = C(2)2, 0.221 = C(3)2 y 0.390 =C(4)2
Esto da C = 0.024 e inmediatamente identifica la línea 1 como 002 y la línea 6 como 004.
Dado que la línea 3 tiene un valor sen 2 0 igual a la suma de A y C, sus índices deben ser 101.
De manera similar, los índices de las líneas 4 y 5 resultan ser 102 y 103, respectivamente. De
esta manera, se asignan índices a todas las líneas del patrón y se realiza una verificación final
de su corrección de la manera habitual, mediante una comparación de los valores sin2θ:

Sistema ortorrómbica
La ecuación básica que gobierna los valores sin2θ es:

El problema de la indexación es considerablemente más difícil aquí, ya que tres constantes

deben determinarse A, B y C. El procedimiento general, que es demasiado extenso para
analizar aquí, es buscar diferencias significativas entre varios pares de valores sin2 θ. Por
ejemplo, considere dos líneas cualesquiera que tengan índices hk0 y hk1, con hk lo mismo
para cada uno, como 120 y 121; la diferencia entre sus valores sin2 θ es C. De manera similar,
la diferencia entre los valores sin2θ de dos líneas como 310 y 3I2 es 4C, y así sucesivamente.
Si la estructura es tal que hay muchas líneas que faltan en el patrón, debido a un factor de
estructura cero para los planos correspondientes, entonces las dificultades de indexación
aumentan considerablemente, ya que las líneas que faltan pueden ser las mismas que
suplirían con mayor facilidad pistas reconocidas si estaban presentes.
A pesar de tales dificultades, este análisis el método se ha aplicado con éxito a varios
patrones ortorrómbicos. Un requisito para su éxito es una precisión bastante alta en los
valores sin2θ (al menos ± 0.0005), y el investigador debe, por tanto, corregir sus
observaciones por errores sistemáticos antes de intentar indexar el patrón.

Sistemas monoclínicos y triclínicos

Estos sistemas de cristales involucran cuatro y seis constantes independientes,
respectivamente. Los patrones de polvo correspondientes son de gran complejidad y pueden
contener más de cien líneas. Tales patrones rara vez se resuelven sin la ayuda del
computadora.

En resumen, los métodos analíticos de indexación son procedimientos de búsqueda

diseñados para revelar ciertos relaciones numéricas entre los valores de sin2θ observados.
La computadora digital es, por lo tanto, una herramienta natural de usar, y se han escrito
muchos programas de computadora para la indexación de patrones de polvo. Klug y
Alexander han enlistado los problemas generales involucrados y dan referencias a programas
específicos.
La indexación por computadora no siempre es exitosa. La computadora no puede ceder ni
un índice, pero muchos conjuntos de índices que se ajustan aproximadamente a los datos de
entrada; es entonces según la experiencia y el juicio del investigador para seleccionar el
conjunto correcto. Las líneas de difracción extrañas y los valores sin2θ inexactos pueden
confundir a una computadora como, así como un buscador humano.

10.6 Efecto de la distorsión de la celda sobre el patrón de polvo:

En este punto, podríamos desviarnos ligeramente del tema principal de este capítulo y
examinar algunos de los cambios producidos en un patrón de polvo cuando la celda unitaria
de la sustancia involucrada se distorsiona de varias maneras. Como ya hemos visto, hay
muchas más líneas en el patrón de una sustancia de baja simetría, como la triclínica, que, en
el patrón de una sustancia de alta simetría, como la cúbica, y podemos tomar como regla
general que cualquier distorsión de la celda unitaria que disminuya su simetría, en el sentido
de introducir parámetros variables adicionales, aumentará el número de líneas en el patrón
de polvo. La figura 10-5 ilustra gráficamente este punto. A la izquierda está el patrón de
difracción calculado de la sustancia cúbica centrada en el cuerpo cuya celda unitaria se
muestra en la parte superior. Las posiciones de las líneas se calculan para una radiación de a
= 4.00 A y Cr Krα. Si esta celda se expande o contrae uniformemente, pero sigue siendo
cúbica, las líneas de difracción simplemente cambian sus posiciones, pero no aumentan en
número, ya que no hay ningún cambio involucrado en la simetría celular. Sin embargo, si la
celda cúbica se distorsiona a lo largo de un solo eje, entonces se vuelve tetragonal, su
simetría disminuye y se forman más líneas de difracción. El patrón central muestra el efecto
de estirar la celda cúbica en un 4 por ciento a lo largo de su eje (001), de modo que c ahora
es 4. I 6 A. Algunas líneas no han cambiado en su posición, algunas están desplazadas y han
aparecido nuevas líneas. la celda tetragonal ahora se estira un 8 por ciento a lo largo de su
eje (010], se vuelve ortorrómbica, con a = 4.00 A, b = 4.32 A yc = 4.16 A, como se muestra a
la derecha. El resultado de esta última distorsión es para agregar aún más líneas al patrón. El
aumento en el número de líneas se debe esencialmente a la introducción de nuevos espacios
entre planos, causados por una distorsión no uniforme. Así, en la celda cúbica, el (200), (020)
y (002) todos los planos tienen el mismo espaciado y solo se forma una línea, llamada línea
200, pero esta línea se divide en dos cuando la celda se vuelve tetragonal, ya que ahora el
espaciado del plano (002) difiere de los otros dos. Cuando la celda se convierte en
ortorrómbico, los tres espacios son diferentes y se forman tres líneas.