Instituto Politécnico Nacional

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de

la EscuelaSuperior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas

Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales

Alumno: Torres Ortiz Adolfo Rodrigo

Registro: B210504

Materia: Técnicas Experimentales II

Profesor: Dr. Jorge Roberto Vargas García

CAPÍTULO XII. DETERMINACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASE

CDMX, Noviembre 2021

 12.1. INTRODUCCIÓN
Una aleación es una combinación de dos o más metales o de metales y no metales. Puede
consistir en una fase simple o una mezcla de fases y las fases pueden ser de diferentes tipos,
dependiendo solo de la composición de la aleación y la temperatura de la aleación en el
equilibrio. Los cambios en la constitución de la aleación producidos por cambios dados en
composición o temperatura pueden ser mostrados en un “diagrama de fase”. Este es una
gráfica de Temperatura vs Composición, dividido en áreas donde una fase particular o mezcla
de fases es estable. Entonces funciona como una especie de mapa del sistema de aleación
involucrado. Los métodos de rayos X pueden ser usados en el estudio de diagramas de fases
para sistemas binarios.
Los métodos de rayos x no son los únicos por los cuales se pueden determinar los diagramas
de fase, también puede ser por análisis térmico y examinación microscópica. Sin embargo, la
difracción de rayos x complementa estas técnicas en muchas formas útiles y además provee
la única forma de determinar las estructuras cristalinas de varias fases involucradas.

12.2. PRINCIPIOS GENERALES

La clave para la interpretación de los patrones de polvos de aleaciones es, de hecho, que
cada fase produce su propio patrón independientemente de la presencia o ausencia de
cualquier otra fase.
Supongamos, por ejemplo, que dos metales A y B son completamente solubles en el estado
sólido, como se ilustra en la siguiente figura:

La fase sólida α, llamada “solución sólida continua”, es de tipo sustitucional; varia en

composición, pero no en estructura cristalina, de A puro a B puro. Ya que todas las aleaciones
en un sistema de este tipo consisten en la misma monofase, sus patrones de polvos
aparecen de forma muy similar, el único efecto de un cambio en composición lleva a un
desplazamiento de las posiciones de la línea de difracción de acuerdo con el cambio en el
parámetro reticular.
Más comúnmente, dos metales A y B son parcialmente solubles en el estado sólido. Las
primeras adiciones de B en A conducen a una solución sólida en la retícula A, que puede
expandirse o contraerse como resultado de esta adición, dependiendo de los tamaños
relativos de los átomos A y B y el tipo de solución sólida formada (sustitucional e intersticial).
Una vez que la solubilidad límite de B en A es alcanzada, más adiciones de B causan
precipitación de una segunda fase. Esta segunda fase pude ser una solución sólida
enriquecida en B con la misma estructura que B, como el sistema de aleación mostrado en la
fig. 12-2(a).

Aquí las soluciones sólidas α y β son llamadas soluciones sólidas primarias o soluciones
sólidas terminales. O la segunda fase que aparece puede no tener conexión con la solución
sólida enriquecida en B, como en el sistema mostrado en fig. 12-2(b). Aquí el efecto de la
supersaturación de α con el metal B lleva a la precipitación de la fase designada γ. Esta fase
es llamada una “solución sólida intermedia” o “fase intermedia”. Usualmente tiene una
estructura cristalina completamente diferente de cualquiera α o β, y es separada de cada
solución sólida terminal, en el diagrama de fase, por lo menos por una región bifásica.
Cuando un diagrama de fase desconocido se está investigando, lo mejor es hacer un estudio
preliminar de todo el sistema por preparación de aleaciones de intervalos de composición
definida, es decir 5 o 10 %, de A puro a B puro. El patrón de polvos de cada aleación y cada
metal puro es preparado. Los patrones pueden parecer muy complejos, pero no importa
que tan complejos sean, los patrones pueden ser desenredados, y una secuencia apropiada
de fases a través del diagrama puede ser establecida, si se pone apropiada atención en los
siguientes principios:
1. Equilibrio: Cada aleación debe tener un equilibrio a la temperatura donde las
relaciones de fase son estudiadas.
2. Secuencia de fase: Una línea horizontal (temperatura de fase) trazada a través del
diagrama debe pasar a través de las regiones monofásica y bifásica
alternativamente.
3. Regiones monofásicas: En la región monofásica, un cambio en la composición
generalmente produce un cambio en el parámetro reticular y por lo tanto un
desplazamiento en las posiciones de las líneas de difracción de la fase.
4. Regiones bifásicas: En la región bifásica, un cambio en la composición de la aleación
produce un cambio en las cantidades relativas de las dos fases, pero no un cambio
en sus composiciones. Las composiciones son fijadas en las intersecciones de la línea
horizontal “línea de unión” con las fronteras del campo bifásico.
Estos principios son ilustrados con referencia a la aleación hipotética mostrada en la fig.
12-3. Este sistema contiene dos soluciones sólidas sustitucionales α y β, ambas asumidas
como FCC, y una intermedia γ que es BCC.
Ya que el átomo B es asumido más grande que A, la adición de B en A expandirá la retícula
A.

Los patrones de polvos calculados son mostrados en la fig. 12-4 para las 8 aleaciones
designadas por el número en el diagrama de fase de la fig. 12-3. Se asume que las
aleaciones se llevaron al equilibrio a temperatura ambiente por enfriamiento lento. La
examinación de estos patrones se hace como sigue:
1. Patrón de A puro (FCC).
2. Patrón de α casi saturada con B. La expansión de la retícula causa el
desplazamiento de líneas unos cuantos grados 2θ.
3. Patrones superpuestos de α y γ. La fase α es ahora saturada y tiene su máximo
parámetro 𝑎3.
4. Lo mismo que el patrón 3, excepto por el cambio en las intensidades
relativas de dos patrones que no está indicando en el trazado.
5. Patrón de γ puro (BCC)
6. Patrones superpuestos de γ y de β saturada con un parámetro 𝑎4.
7. Patrón de β puro con un parámetro igual de grande que 𝑎4.
8. Patrón de B puro (FCC)
Cuando un diagrama de fase desconocido está siendo determinado, el investigador debe
trabajar en dirección contraria y deducir la secuencia de las fases que atraviesan el diagrama.
Esto es hecho con comparación visual de patrones preparados a partir de aleaciones en el
rango de composición de A puro a B puro.
Lo visualizado anteriormente para sistemas más complejos puede ser más difícil donde se
esperan patrones de difracción más complejos o donde hay líneas debido a la radiación Kβ
que puede estar presente en unos patrones y no en otros.
Es importante recordar que un patrón de difracción de una fase dada es caracterizado no
solo por la posición de la línea sino también por sus intensidades.
Esto significa que la presencia de una fase X en una mezcla de fases no puede ser generada
meramente por coincidencia de líneas de fase X en un conjunto de líneas en un patrón de una
mezcla; las líneas en el patrón de la mezcla que coincide con las líneas de la fase X también
deben coincidir en las mismas intensidades relativas.
Finalmente, debe ser notado que la estructura cristalina de una fase no necesita ser conocida
para la presencia de una fase a ser detectada en una mezcla: es suficiente con saber las
posiciones e intensidades de las líneas de difracción de esa fase.
El primer paso es preparar una serie de aleaciones por fundición y colada o fundición y
solidificación en el crisol de fundición. Los lingotes resultantes son homogeneizados a una
temperatura justo debajo de la segregación sólida y un enfriamiento muy lento a
temperatura ambiente. Las muestras de polos son entonces preparadas por trituración y
cribado, dependiendo en si la aleación es frágil o no. Si la aleación es lo suficientemente frágil
para ser triturada en polvos, los polvos resultantes son usualmente libres de tensión para dar
líneas de difracción muy agudas.
Las muestras son selladas en tubos de silice al vacío, calentados a la temperatura deseada
durante tiempo suficiente para que el equilibrio sea alcanzado y rápidamente templado.

12.3. SOLUCIONES SÓLIDAS

Cualquier sólido puede ser clasificado en uno de los siguientes tipos, solamente basándose
en su cristalografía:
1. Intersticial
2. Sustitucional
a) Aleatoria
b) Ordenada
c) Por defectos
Una solución sólida intersticial de B en A es esperada sólo cuando el átomo B es tan pequeño
comparado de A que puede entrar en los intersitios de la retícula de A sin causar mucha
distorsión. Como consecuencia, las únicas soluciones de alguna importancia en metalurgia
son los formados entre metal y uno de los elementos: Carbón, Nitrógeno, Hidrógeno y Boro
que tiene átomos menores a 2 Å.
La adición intersticial de B en A es siempre acompañada por un incremento en el volumen
de la celda unitaria. Si A es cúbica, entonces el parámetro reticular a debe aumentar. Si A no
es cúbica, entonces un parámetro puede aumentar y el otro disminuir. Así, la austenita, que
es una solución sólida intersticial de carbono en γ- Hierro (FCC), la adición de carbono
aumenta el parámetro a. La martensita, es una solución sólida intersticial metaestable de
carbono en α-Hierro, el parámetro c en la celda tetragonal centrada en el cuerpo aumenta
mientras que el parámetro a disminuye. Estos efectos son ilustrados en:
La densidad en una solución sólida intersticial está dada por la ecuación de densidad básica:

La formación de una solución sólida sustitucional de B y A puede estar acompañada de ya sea

un incremento o disminución del volumen de la celda, dependiendo en si B es más grande
que A. Por ejemplo, en una solución sólida de sales iónicas, tales como KCl-KBr, el parámetro
reticular de la solución es directamente proporcional al porciento atómico del soluto
presente (Ley de Vegard).
La fig. 12-6 muestra desviaciones positivas y negativas de la Ley de Vegard entre soluciones
de FCC, y aun más grandes desviaciones han sido encontradas en HCP. Las soluciones sólidas
sustitucionales por defectos son aquellas en que los sitios reticulares, normalmente
ocupados por átomos en ciertas composiciones son simplemente vacantes en otras
composiciones. Soluciones de este tipo son raras entra los metales. Una solución de defectos
es revelada por anomalías en curvas de densidad y parámetros reticulares vs composición.
Supongamos que una solución sólida de B en A es perfectamente normal arriba de x
porcentaje de B, pero más allá de ese punto un defecto se forma en la retícula, más
incrementos del contenido de B son obtenidos, pero no por sustitución de B por A,
sino por desprendimiento de átomos A dejando sitios vacantes. Bajo estas circunstancias las
curvas de densidad y parámetro mostrarán cambios repentinos en su pendiente, o una
máxima o mínima composición de x.
12.4. DETERMINACIÓN DE CURVAS SOLVUS (MÉTODO DE DESAPARICIÓN DE
FASE)
Tal curva forma una frontera entre el sólido monofásico y la región bifásica, y la región
monofásica puede ser una solución primaria o intermedia. Este método de localizar las
curvas es basado en la “ley de la palanca”. Esta ley con referencia a la fig. 12-7, relaciona las
proporciones relativas de α y β en una aleación de composición z en equilibrio a temperatura
T1 que es dado por las longitudes relativas de las líneas zy y zx:

La fracción peso de β varia linealmente con la composición de 0 en x a 1 en y. La intensidad

de cualquier línea de difracción de β también varia de 0 en x a un valor máximo en y, pero la
variación con el porciento peso de B no es generalmente lineal. Sin embargo, esta variación
puede ser usada para ubicar el punto x.
La intensidad de cualquier línea de difracción de la fase β también varia de 0 en x a un máximo
en y, pero la variación con el porcentaje peso B no es lineal. Sin embargo, esta variación
puede ser usada para localizar el punto x. Una serie de aleaciones en la región bifásica es
llevada a la temperatura de equilibrio y enfriada. A partir de los patrones de difracción hechos
a temperatura ambiente la relación de intensidades es graficado como función del porcentaje
peso B.

La composición a la cual es extrapolada a 0 se toma como punto x. Debido a que la curva vs porcentaje
peso no es lineal, una aproximación dependen en tener varios puntos experimentales cerca
del límite de fase que se está determinando.
Factores que afectan la aproximación en el método
Sensibilidad del método de rayos X en detectar cantidades pequeñas de la segunda fase en
una mezcla.
Intensidad de la línea de difracción depende de:
➢ El factor de dispersión f, que es casi directamente proporcional al número atómico
Z.
➢ Si A y B tienen cercanos números atómicos, la fase α y β consistirán de átomos que
tiene el mismo potencial de dispersión y los patrones de dispersión de α y β también
serán aproximadamente iguales cuando las dos fases presenten cantidades iguales.
➢ Si el número atómico de B es considerablemente menor que A, la intensidad del
patrón β puede ser más baja que el de α, entonces una cantidad relativamente
grande de β en una mezcla bifásica será completamente desapercibida.
➢ Esta cantidad puede exceder 50% en casos extremos, donde los números atómicos
de A y B difieren entre 70 y 80 unidades.
➢
 12.5. DETERMINACIÓN DE CURVAS SOLVUS (MÉTODO PARAMÉTRICO)
Es basado en observaciones de la solución sólida α. Este método depende en los
parámetros reticulares de la solución sólida que cambian con la composición que está por
arriba del límite de saturación y que permanece constante más allá de este punto.
Supongamos que se quiere determinar la ubicación exacta de la curva solvus mostrada en
la fig 12.8(a). Una serie de aleaciones, 1 a 7, es llevada al equilibrio a temperatura T1 donde
el campo α se cree que tiene casi su máximo ancho y se templa a temperatura ambiente. El
parámetro reticular α es medido para cada aleación y graficado contra la composición de la
aleación, resultando en la curva mostrada en fig 12.8(b).