Equilibrio de fases.

Criterio de equilibrio: energía libre de Gibbs a T y P GT mínima ó d GT < 0

la fugacidad se relaciona directamente con G d G = RTd ln f (2.1)
Igualdad de fugacidad de cada componente en el líquido y en el vapor. fil = fiV i = 1, 2,….c (2.2)
Regla de las fases de Gibbs, L=C-F+2
Para 2 componentes en 2 fases C = 2 y F=2 entonces L = 2 grados de libertad
Datos Desconocidos Tipo de cálculo
x T y P presión de burbuja
x P x T temperatura de burbuja
y T y P presión de rocío
y P x T temperatura de rocío
sat
Ley de Raoult. El líquido es solución ideal y el vapor se comporta como gas ideal: xi ⋅Pi = yi ⋅P (2.3)
sat
Ley de Raoult modificada, si la solución líquida no es ideal: γ i ⋅xi ⋅Pi = yi ⋅P (2.4)
el coeficiente de actividad expresa la desviación respecto a la solución ideal, depende de x y de T principalmente.
yi yi
Relación de equilibrio Ki = (2.4) de donde y i = Ki x i , xi = (2.5 a y b)
xi Ki
c c
Se sabe que ∑ xi = 1
∑ yi = 1 (2.6)
i=1 i=1
Sustituyendo las ecuaciones (2.5) en (2.6), resulta
c c
 yi 
∑ ( Ki ⋅xi ) =1 (2.7) ∑   =1
 Ki 
(2.8)
i=1 i=1
Balance de materiales Ecuaciones de Rashford-Rice. Si F es la alimentación, V vapor, L líquido, todos en mol.
V L
fracción vaporizada = ψ (2.9) F=L+V (2.10´) = 1 - ψ (2.11) (también se usa fv ó θ)
F F
F ⋅zi = L⋅xi + V⋅yi (2.11 b)
Combinando (2.10) y (2.11) se obtienen expresiones de la regla de la palanca vg L/V = (yi – zi) / (zi – xi)
c c c c c c

∑ ( L⋅xi ) = ∑ l i= L ∑ ( V⋅yi ) = ∑ v i=V ∑ ( F ⋅zi ) = ∑ fi = F

i=1 i=1 i=1 i=1 i=1 i=1
Dividiendo (2.11 b) entre F, sustituyendo 2.11 y eliminando yi con 2.5a y despejando xi , tenemos:
c c
zi zi
xi =
1 + ψ ⋅( Ki − 1)
(2.12) ∑ xi = ∑ 1 + ψ ⋅( Ki − 1)
=1 (2.13)
i=1 i=1

c c
Ki ⋅zi Ki ⋅zi
yi =
1 + ψ ⋅( Ki − 1)
(2.14) ∑ yi = ∑ 1 + ψ ⋅( Ki − 1)
=1 (2.15)
i=1 i=1
c c c
zi ⋅( Ki − 1)
∑ yi - ∑ xi = ∑ 1 + ψ ⋅( Ki − 1)
= 0 (2.16)
i=1 i=1 i=1
Cualesquiera de las ecuaciones (2.13, 2.15 y 2.16), solo tienen una incógnita, en una sola ecuación se resumen todas las ecuaciones
de balance de masa y equilibrio; se resuelve iterativamente para 0 <ψ <1, T ó P. Se prefiere la ecuación (2.16) con el método de
Newton. Si K es función solo de T y P requiere solo un ciclo iterativo; si depende de la composición, requiere dos ciclos anidados. Los
simuladores de proceso químico calculan puntos de burbuja, roció y diferentes tipos de “flash. La ecuación (2.16), como contiene la
suma de las xi y la suma de las yi: en el punto de burbuja, se convierte en la suma de Ki ⋅xi = 1, ya que y = 0 ya que zi = xi. A la
temperatura de roció, y = 1, se transforma en la suma de yi / Ki= 1, con zi = yi. Si a la temperatura T y P dadas, hay dos fases las
ecuaciones.2.7 y 2.8 son mayores a 1. Así se puede verificar que existen dos fases.