CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL

La ecuación de estado virial se escribe de dos formas:

2 3
⎛ p ⎞ ⎛ p ⎞ ⎛ p ⎞
a) z = 1 + B' ⎜ ⎟ + C' ⎜ ⎟ + D' ⎜ ⎟ + ...
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

B C D
b) z = 1+ + + + ...
v v2 v3

Los coeficientes B,C,D,..., se conocen como los coeficientes viriales. B es el segundo

coeficiente virial, C el tercero, D es el cuarto, etc.
Las relaciones entre los coeficientes de las dos formas son:

B' = B
C' = C − B 2
D' = D − 3BC + 2 B 3

Para cálculo de propiedades se utiliza la ecuación virial truncada de la siguiente manera:

p
a) z = 1+ B
RT

B C
b) z = 1+ +
v v2

Estas ecuaciones se utilizan solo para gases a presiones moderadas.

Bibliografía

Datos Experimentales

1) J.H. Dymondy E.B. Smith

“The virial coeffinent of gases”
Clarendon Press, Oxford 1969

Correlaciones

1) J.M. Prausnitz. “Molecular Thermodynamics of fluid-phase Equilibrium”. 2ª edición

Prentice Hall 1986
2) Tsonopoulos, C. AIChE J. 20, 263 (1974); 21, 827 (1975); 21, 1112 (1978)
3) Halm y Stiel. AIChE J. 17, 259 (1971)
4) Hayden y O’Connell. Ind. Eng. Chem. Process.Des.Der. 14,(3), 209 (1975)
Y en el libro de J.M. Prausnitz, et al. “Computer simulation for multicomponent vapor-
liquid and liquid-liquid Equilibrium”. Prentice Hall 1980
9.5 CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL.
p
FORMA: z = 1 + B
RT

Aplicación: gases a presiones moderadas

p
z = 1+ B
RT

nc nc
para una mezcla: B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1

B ji = Bij es función de la temperatura

p⎡
⎛ ∂v ⎞ ⎤
hk = h − h ≠ = ∫ ⎢v − T ⎜ ⎟ ⎥dp
0⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥

RT ⎛ ∂v ⎞ R ⎛ ∂B ⎞
v= +B ⎜ ⎟ = +⎜ ⎟
p ⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂T ⎠

p ⎡ RT ∂B ⎤ ∂B ⎤
RT ⎡
hk = ∫ ⎢ +B− −T ⎥dp = ⎢ B − T p
0⎣ p p ∂T ⎦ ⎣ ∂T ⎥⎦

⎡ ∂B ⎤
hk = h − h ≠ = ⎢ B − T p (9.31)
⎣ ∂T ⎥⎦

p⎡R
⎛ ∂v ⎞ ⎤
sk = s − s ≠ = ∫ ⎢ − ⎜ ⎟ ⎥dp
0⎣⎢ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥

p⎡R R ∂B ⎤
sk = ∫ ⎢ − −
p ∂T ⎥⎦
dp
0⎣ p

⎛ ∂B ⎞
s k = s − s ≠ = −⎜ ⎟p (9.32)
⎝ ∂T ⎠

p⎡ V 1⎤
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ i − ⎥dp
0 ⎣ RT p⎦

RT NRT
v= +B ; V = + NB
p p
 ∂V RT ⎛ ∂NB ⎞
Vi = = +⎜ ⎟
∂N i p ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠

nc nc
Mezcla B = ∑ ∑ yi y j Bij
i =1 j =1

nc nc N i N j Bij nc nc N i N j Bij
B=∑∑ 2
NB = ∑ ∑
i =1 j =1 N i =1 j =1 N
Mezcla ternaria

NB = N1 2 B11 + N 2 2 B22 + N 3 2 B33 + 2 N1 N 2 B12 + 2 N1 N 3 B13 + 2 N 2 N 3 B23 + N1 + N 2 + N 3

N (2 N1 B11 + 2 N 2 B12 + 2 N 3 B13 ) − ∑ ∑ NiNjBij

nc nc

⎛ ∂NB ⎞ i =1 j =1
⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ ∂N1 ⎠
2
N

∂NB
= 2( y1 B11 + y 2 B12 + y3 B13 ) − B
∂N1

∂NB nc
generalizando: = 2 ∑ y j Bij − B
∂N i j =1

⎡1 1 ⎛ ∂NB ⎞ 1 ⎤
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ + ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎥dp
⎢⎣ p RT ⎝ ∂N i ⎠ p ⎥⎦

⎛ ∂NB ⎞ p
ln ϕˆ i = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂N i ⎠ RT

⎡ nc ⎤ p
ln ϕˆ i = ⎢2 ∑ y j Bij − B ⎥ GENERAL (9.33)
⎣ j =1 ⎦ RT

para un componente puro:

Bi p
ln ϕˆ i = (9.34)
RT
Mezcla binaria
ln ϕˆ 1 = [2 y1 B11 + 2 y 2 B12 − B ]
p
RT
B = y1 B11 + y 2 B22 + 2 y1 y 2 B12
2 2
 [( )
ln ϕˆ 1 = 2 y1 − y1 2 B11 − y 2 2 B22 + (2 y 2 − 2 y1 y 2 )B12 ] RTp
[
ln ϕˆ 1 = y1 (2 − y1 )B11 − y 2 B22 + 2 y 2 (1 − y1 )B12
2
] RTp
[
ln ϕˆ 1 = (1 − y1 )(1 − y 2 )B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12 ] RTp
[( )
ln ϕˆ 1 = 1 − y 2 2 B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12 ] RTp

[
ln ϕˆ 1 = B11 + y 2 2 (2 B12 − B11 − B22 ) ] RTp (9.35)

[
ln ϕˆ 2 = B22 + y1 2 (2 B12 − B11 − B22 ) ] RTp

SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL

Cálculo de B por estados correspondientes:

Bp c
RTc
= B (0 ) + wB (1) ; B=
RTc (0 )
pc
[
B + wB (1) ] (9.36)

B (0 ) y B (1) son función de Tr

Smith y Van Ness ( No polares)

B (0 ) = 0.083 −
0.422
1.6
(9.37)
Tr

B (1) = 0.139 −
0.172
4.2
Tr

Mezclas:

Bij =
RTcij
p cij
[B ( ) + w B ( ) ]
ij
0
ij ij
1
(9.38)

(0 ) () T
Bij y Bij 1 se calculan con Trij =
Tcij
Una primera aproximación para las reglas de combinación:

wij =
1
2
(
wi + w j )
Tcij = Tc i Tcj
z cij RTcij ⎛ RTcij ⎞ vcij
p cij = ⇒⎜ ⎟=
vcij ⎜ pcij ⎟ z cij (9.39)
⎝ ⎠
3
⎛ v 13 + v 13 ⎞
vcij = ⎜⎜
ci cj ⎟ ; z = z ci + z cj
⎜ 2 ⎟⎟ cij
2
⎝ ⎠

∂B nc nc ⎛ ∂Bij ⎞ ⎛ ∂Bij ⎞ R ⎡ dB o dB (1) ⎤

= ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟=
∂T i =1 j =1 ⎟ ⎜ ∂T ⎟ p ⎢ dT + w dT ⎥
⎝ ∂T ⎠ ⎝ ⎠ cij ⎣ r r ⎦ ij

∂Bij R ⎡ 0.675 0.722 ⎤

= ⎢ 2.6 + wij ⎥ (9.40)
∂T p cij ⎢⎣ Trij Trij ⎥⎦
5.2
ij

⎡⎛ 1.097 ⎞ ⎛ 0.894 ⎞⎟⎤⎛⎜ p ⎞⎟

( )
hk = ∑ ∑ RTcij y i y j ⎢⎜ 0.083 − 1.6 ⎟ + wij ⎜ 0.139 −
nc nc
⎥
4.2 ⎟ ⎜
⎢⎜⎝ ⎟ ⎜ p ⎟
i =1 j =1
⎣ Trij ⎠ ⎝ Trij ⎠⎥⎦⎝ cij ⎠

nc nc ⎡ 0.675 0.722 ⎤⎛⎜ p ⎞⎟

s k = − R ∑ ∑ yiyj ⎢ 2.6 + wij ⎥
⎢⎣ Trij Trij ⎥⎦⎜⎝ p cij ⎟⎠
5.2
i =1 j =1

RESUMEN

1) Calcular:

wij =
1
2
(
wi + w j )

Tcij = Tc i Tcj (K)

3
⎛ v 13 + v 13 ⎞ ⎛ cm 3 ⎞
= ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟
ci cj
vcij ⎟⎟ ⎜ mol ⎟
⎜ 2 ⎝ ⎠
⎝ ⎠

z ci + z cj
z cij =
2
 z cij RTcij cm 3bar
p cij = (bar) R = 83.14
vcij mol
∂Bij
2) Calcular Bij y
∂T

T
Trij =
Tcij

(0 ) 0.422 () 0.172
Bij = 0.083 − 1.6
Bij 1 = 0.139 −
Trij Trij 4.2

Bij =
RTcij
[B ( ) + w B ( ) ]
ij
0
ij ij
1 ⎛ cm 3 ⎞
⎜
⎜ mol ⎟
⎟
p cij ⎝ ⎠

∂Bij R ⎡ 0.675 0.722 ⎤ ⎛ cm 3 ⎞

= ⎢ 2.6 + wij ⎥ ⎜ ⎟
∂T ⎢⎣ Trij Trij ⎥⎦
5.2 ⎜ molK ⎟
p cij
ij
⎝ ⎠

⎛ ∂B ⎞
3) Calcular B y ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠
nc nc ⎛ cm 3 ⎞
B = ∑ ∑ y i y j Bij ⎜ ⎟
⎜ mol ⎟
i =1 j =1 ⎝ ⎠

∂B nc nc ⎛ ∂Bij ⎞ ⎛ cm 3 ⎞
= ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂T i =1 j =1 ⎟ ⎜ molK ⎟
⎝ ∂T ⎠ ⎝ ⎠

⎡ ∂B ⎤ ⎛ cm 3bar ⎞ ⎡ J ⎤ J
4) hk = ⎢ B − T ⎜ ⎟
⎣ ∂T ⎥⎦
p ⎜ mol ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ mol
⎝ ⎠

⎛ ∂B ⎞ ⎛ cm 3bar ⎞ ⎡ J ⎤ J
s k = −⎜ ⎜ ⎟
⎟p
⎝ ∂T ⎠ ⎜ molK ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ molK
⎝ ⎠

ln ϕˆ 1 = [2( y1 B11 + y 2 B12 + y 3 B13 + ...) − B ]

p
RT
ln ϕˆ 2 = [2( y1 B12 + y 2 B22 + y 3 B23 + ...) − B ]
p
RT
ln ϕˆ 3 = [2( y1 B13 + y 2 B32 + y 3 B33 + ...) − B ]
p
RT
CORRELACION DE TSONOPOULOS PARA COMPONENTES POLARES

AIChE J. 20, 263 (1974)

AIChE J. 21,827 (1975)

B=
p
[
RT (0 )
f + wf (1) ]

f (0 ) = 0.1445 −
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
− 2
− 3
− 8
Tr Tr Tr Tr

f (1) = 0.0637 +
0.331 0.423 0.008
2
− 3
− 8
Tr Tr Tr

dB RT ⎡ df (0 ) df (1) ⎤
= ⎢ +w ⎥
dT pc ⎣ dTr dTr ⎦

df (0 ) 0.330 0.227 0.0363 0.004856

= 2
+ 3
+ 4
+ 8
dTr Tr Tr Tr Tr

df (1) 0.662 1.269 0.064

=− 3
+ 4
− 9
dTr Tr Tr Tr

nc nc dBM nc nc ⎛ dBij ⎞
BM = ∑ ∑ y i y j Bij = ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ ⎟
⎟
i =1 j =1 dT i =1 j =1 ⎝ dT ⎠

Tcij = Tc i Tcj wij =

1
2
(
wi + w j )

⎛ z ci + z cj ⎞
R⎜⎜ ⎟Tcij
⎟
p cij = ⎝ 2 ⎠
3
⎛ v 13 + v 13 ⎞
⎜ ci cj ⎟
⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ ⎠
9.6 CÁLCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO
B C
VIRIAL.FORMA: z = 1 + + 2
v v

Aplicación: gases a presiones moderadas

B C
z = 1+ +
v v2

Para una mezcla

nc nc
B = ∑ ∑ y i y j Bij
i =1 j =1
nc nc
C = ∑ ∑ y i y j y k Cijk
i =1 j =1

Bij y Cijk son función de la temperatura

v⎡ ⎤
⎛ ∂p ⎞
hk = h − h ≠ = ∫ ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dv + pv − RT
∞ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ v ⎦

RT ⎛ B C ⎞ RT RTB RTC
p= ⎜1 + + 2 ⎟ = + 2 + 3
v ⎝ v v ⎠ v v v

⎛ ∂p ⎞ R RB RC RT ⎛ ∂B ⎞ RTC ⎛ ∂C ⎞
⎜ ⎟ = + 2 + 3 + 2 ⎜ ⎟+ 3 ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ v v v v v ⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠

v ⎡ RT RTB RTC RT 2 ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ RT RTB RTC ⎤

2
hk = ∫ ⎢ + 2 + 3 + 2 ⎜ ⎟+ 3 ⎜ ⎟− − 2 − 3 ⎥dv + pv − RT
∞⎣ v v v v ⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v v v ⎦

RT 2 ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞
2
hk = − ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ + pv − RT
v ⎝ ∂T ⎠ 2v 2 ⎝ ∂T ⎠

⎡ T ⎛ ∂B ⎞ T 2 ⎛ ∂C ⎞ ⎤
hk = h − h ≠ = RT ⎢− ⎜ ⎟− 2 ⎜ ⎟ + z − 1⎥ (9.41)
⎣ v ⎝ ∂T ⎠ 2v ⎝ ∂T ⎠ ⎦

v ⎡ ∂p R⎤
⎛ ⎞
s k = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥dv + R ln z
∞ ⎣⎝ ∂T ⎠ v v⎦

v⎡R RB RC RT ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ R ⎤
sk = ∫ ⎢ + 2 + 3 + 2 ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ − ⎥ + R ln z
∞⎣ v v v v ⎝ ∂T ⎠ v 3 ⎝ ∂T ⎠ v ⎦
 RB RC RT ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞
sk = − − 2 − ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ + R ln z
v 2v v ⎝ ∂T ⎠ 2v 2 ⎝ ∂T ⎠

⎡ B C T ⎛ ∂B ⎞ T ⎛ ∂C ⎞ ⎤
s k = R ⎢− − 2 − ⎜ ⎟− 2 ⎜ ⎟ + ln z ⎥ (9.42)
⎣ v 2v v ⎝ ∂T ⎠ 2v ⎝ ∂T ⎠ ⎦

V⎡1 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎤
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ − ⎜ ⎟⎟ ⎥dV − ln z
∞ ⎢V RT ⎜⎝ ∂N i ⎠ T ,V ,N j ≠i ⎥⎦
⎣

NRT N 2 BRT N 3CRT

p= + +
V V2 V3

⎛ ∂p ⎞ RT RT ⎛ ∂N 2 B ⎞ RT ⎛ ∂N 3C ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = + 2 ⎜⎜ ⎟+
⎟ V3
⎜
⎜ ∂N ⎟
⎟
⎝ ∂N i ⎠ V V ⎝ ∂N i ⎠ ⎝ i ⎠

V⎡1 1 1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 1 ⎛ ∂N 3C ⎞⎤
ln ϕˆ i = ∫ ⎢ − − 2 ⎜⎜ ⎟+ ⎜ ⎟
⎟ V 3 ⎜ ∂N ⎟⎥dV − ln z
∞⎢⎣ V V V ⎝ ∂N i ⎠ ⎝ i ⎠⎥⎦

1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 1 ⎛ ∂N 3C ⎞
ln ϕˆ i = ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ − ln z
V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ 2V 2 ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠

nc nc nc nc
B = ∑ ∑ y i y j Bij N 2 B = ∑ ∑ N i N j Bij
i =1 j =1 i =1 j =1

⎛ ∂N 2 B ⎞ nc 1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 2 nc 2 nc
⎜ ⎟ = 2 ∑ N j Bij ⎜ ⎟ = ∑ N j Bij = ∑ y j Bij
⎜ ∂N ⎟ V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ V j =1
⎝ i ⎠ j =1 v j =1

nc nc nc nc
C = ∑ ∑ yi y j y k Cijk N 3C = ∑ ∑ N i N j N k Cijk
i =1 j =1 i =1 j =1

⎛ ∂N 3C ⎞ nc nc
⎜ ⎟ = 3 ∑ ∑ N j N k Cijk
⎜ ∂N ⎟
⎝ i ⎠ i =1 j =1

1 ⎛ ∂N 3C ⎞ 3 nc nc
⎜ ⎟
V2 ⎜ ∂N ⎟ = v 2 i∑ ∑ y j y k C ijk
⎝ i ⎠ =1 j =1
 2 nc 3 nc nc
ln ϕˆ i = ∑ y j Bij + 2 ∑ ∑ y j y k C ijk − ln z (9.43)
v j =1 2v i =1 j =1

Para un componente puro:

2 B 3C
ln ϕ = + 2 − ln z (9.44)
v 2v

SOLUCION DE LA ECUACION DE ESTADO

Se conoce T, p, B, C

Calcular v
RT RTB RTC
f(v) = + 2 + 3 − p=0
v v v

1
ρ=
v

p
f ( ρ ) = ρ + Bρ 2 + Cρ 3 − =0 (9.45)
RT

f ' ( ρ ) = 1 + 2 Bρ + 3Cρ 2 (9.46)

Método de Newton-Raphson

(ρ )nueva = ρ − f ( ρ ) (9.47)
f ' (ρ )

p
1ª aproximación: ρ inicial =
RT

Bibliografía. 3er coeficiente virial (adicional)

1) J.H.Vera: AIChE J. 29,107 (1983)

2) G.A.Pope,P.S.Chappelear y R. Kobayashi. J.Chem.Phys. 59, 423 (1973)
3) P.L.Chue y J.M. Prausnitz: AIChE J. 13, 896 (1967).
4) M.Orentlicher y J.M. Prausnitz: Con.J.Chem. 45, 373 (1967)