Cátedra de Orgánica 1- Ingeniería Química

Análisis y comparación de acidez de compuestos orgánicos

Sabemos que la fuerza de cualquier ácido HA se mide a partir de su Ka, la cual es la
constante del siguiente equilibrio:

El desplazamiento de este equilibrio depende fundamentalmente de la estabilidad de HA y de

-
A . De hecho, evidencias experimentales muestran que el más influyente de los dos es el anión
- -
A . Cualquier factor que estabilice al anión A desplazará el equilibrio hacia la derecha, es decir,
-
HA será más ácido, y Ka será mayor. En otras palabras: Cuanto más estable el anión A , más
ácido será el compuesto HA.

Ahora bien ¿Qué factores afectan la estabilidad del anión que se forma?
Analizaremos los tres más importantes: el elemento que soporta la carga negativa, efectos
inductivos y efectos de resonancia.

1) El elemento que soporta la carga negativa

Si queremos comparar la acidez de dos H que están unidos a distintos elementos, entonces
hay varios factores a tener en cuenta:
1.a) Electronegatividad del elemento unido a H: al aumentar la electronegatividad la carga
negativa se vuelve más estable. Entonces cuánto más estable sea el anión, más ácido será el
compuesto. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla periódica.
1.b) Tamaño: Cuanto más grande el anión, mejor se acomoda la carga negativa (dado que se
distribuye en un espacio mayor), con lo cual, al bajar en un grupo de la tabla periódica los
átomos y también los aniones que estos generan se hacen más grandes y se vuelven más
estables. Al estabilizarse los aniones los compuestos se hacen más ácidos.
1.c) Hibridación: Los siguientes son los valores de pKa de etano, eteno y etino.
Etano (CH3―CH3) pKa ≈ 50
Etano (CH2=CH2) pKa = 44
Etano (CH≡CH) pKa = 25
¿A qué se debe que el H del etino sea el más ácido de los tres? Si es el más acido, tiene que
ser el que produzca el anión más estable (las estructuras y nombres de los tres aniones se
muestran en la figura de abajo). Ahora bien ¿Por qué el anión acetiluro es el más estable de los
tres? En la explicación más simple se menciona la hibridación del átomo de carbono con carga
negativa. Un ión acetiluro posee un carbono con hibridación sp, por lo que la carga negativa
reside en un orbital que tiene un 50% de “carácter s”; un anión vinílico tiene un carbono
hibridado sp2, por lo que su carácter s es 33% y un anión etiluro (sp3) sólo posee un 25% de
carácter s. Debido a que los orbitales s son más cercanos al núcleo positivo y tienen menor
energía que los orbitales p, la carga negativa se estabiliza en mayor grado cuando un orbital
posee mayor carácter s. Como consecuencia, el más estable de los tres aniones es el acetiluro

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(que tiene 50% de carácter s), por lo tanto, el alquino tiene que ser el más ácido de los tres
compuestos.

2) Efectos inductivos
Es el efecto sobre la estabilidad de los aniones causado por la electronegatividad de los
sustituyentes. Y podemos resumirlo en lo siguiente:
Un aceptor de electrones dispersa (atenúa) la carga de un anión, estabilizándolo.
Un donor de electrones concentra (intensifica) la carga de un anión, desestabilizándolo.
Ahora bien, comparemos una vez más los aniones que se forman. ¿Cuál de ellos es más
estable? El tamaño de la carga en el dibujo representa la concentración de carga negativa.
Nótese que a medida que aumenta la electronegatividad del halógeno, menor se hace la
carga y más estable es el anión.

Esto explica por qué el ácido fluoroacético es el más ácido de todos: es el que forma el anión
más estable al disociarse.

Otro parámetro a tener en cuenta es la cantidad de átomos de halógeno unidos en la

molécula y la distancia en el que se encuentran de la carga negativa.

2.a) Cuantos más átomos de halógenos haya, mayor es el efecto inductivo, mayor la
estabilización y, entonces, mayor la acidez del compuesto.
Entre el ácido cloroacético, el ácido dicloroacético y el ácido tricloroacético. Los átomos de
cloro son más electronegativos que los de carbono y ejercen un efecto inductivo atractor que
dispersa la carga negativa sobre el O (la atenúa), estabilizando el anión que se forma y
aumentando la acidez del compuesto. Cuantos más átomos de cloro haya, mayor es el efecto
inductivo, mayor la estabilización y entonces, mayor la acidez del compuesto. Por lo tanto el de
mayor acidez debe ser el ácido tricloroacético.

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2.b) Aparentemente el efecto inductivo atractor del átomo de halógeno (que estabiliza al
anión) se hace cada vez menos intenso cuanto más lejos está del centro de carga. Esto es
lógico dado que el efecto inductivo opera por vía sigma (es decir, enlace por enlace), con lo
cual se hace menos intenso cuanto más lejos están los grupos funcionales.
Ejemplo: entre los ácido butanoico, ácido 2-clorobutanoico, ácido 3-clorobutanoico y ácido 4-
clorobutanoico, el más acido es el ácido 2-clorobutanoico.

3) Efectos de resonancia o efecto mesomérico

Veámoslo con un ejemplo:
Comparación de acidez entre el ácido benzoico, el ácido o-acetil benzoico, el ácido o-metoxi
benzoico, el ácido o-metil benzoico y el ácido o-bromo benzoico.
El ión carboxilato (C6H5COO-) tiene dos posibles estructuras resonantes, y en ambas la carga
negativa queda ubicada sobre un oxígeno.

Las flechas que figuran en las estructuras de Lewis anteriores indican cómo podemos “mover”
un par electrónico para dibujar una estructura a partir de la otra. Es importante que el hecho de
“mover” los electrones es un mero formalismo, es decir, no hay una “primera” y una
“segunda” estructura resonante. La estructura de este ión puede pensarse en realidad, como
un promedio de ambas estructuras. Este promedio o mezcla de ambas estructuras se conoce
como híbrido de resonancia.
En el caso del ión carboxilato, el híbrido tendría una estructura como la siguiente:

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Donde el símbolo δ- indica densidad de carga negativa, dado que cada oxígeno es negativo
en una estructura resonante pero neutro en la otra.
Volviendo al tema de acidez, esto le confiere cierta estabilidad adicional que, por ejemplo, los
alcoholes no tienen.
Es importante ver que en este caso, a diferencia del efecto inductivo, la estabilización no se
dio por un tema de electronegatividad sino por una dispersión de carga por la aparición de
estructuras resonantes.
Pero ojo, no es tan importante cuántas estructuras resonantes haya para un anión (o catión),
sino que haya estructuras resonantes que contribuyan mucho al híbrido, es decir, que tengan
“peso” (para mayor información sobre este tema recurrir a cualquier libro de química orgánica).

La estabilización por resonancia del grupo carboxilato la tienen todos por igual, por lo que no
vamos a encontrar una diferencia de estabilización por ahí, analicemos las diferencias entre las
estructuras: los sustituyentes.

El grupo acetato es atractror de electrones por efecto inductivo (porque el oxígeno es más
electronegativo que el carbono) y atractor de electrones por resonancia (existe un enlace π que
se puede mover y el oxígeno puede acomodar mejor la carga negativa) y por esto queda una
carga positiva resonando en el anillo. En la estructura en verde encontramos la densidad de
carga negativa del ion carboxilato está enfrenta a esta carga positiva confiriéndole mayor
estabilidad ya que las cargas no se repelen entre sí.

El anión está estabilizado por los efectos inductivos y de resonancia.

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El grupo metoxi es atractor de electrones por efecto inductivo (el oxígeno es más
electronegativo que el carbono) y donor de electrones por resonancia (el oxígeno tiene pares
libres que puede hacer entrar al anillo) por lo que queda una carga negativa resonando en el
anillo. En la estructura en rojo nos encontramos la densidad de carga negativa del ion
carboxilato enfrentada a esta carga negativa, confiriéndole una mayor inestabilidad ya que
estas cargas se repelen entre sí. El efecto que prevalece es el de resonancia.

El anión está estabilizado por efecto inductivo pero desestabilizado por resonancia, este
último es el que prevalece.

Efecto inductivo

Efecto de
resonancia

El bromo es atractor de electrones por efecto inductivo (el bromo es más electronegativo que el
carbono) y donor de electrones por efecto resonante (el bromo tiene pares libres de electrones
que puede hacer entrar en el anillo). Este caso es igual que el caso del metoxido, pero el efecto
que prevalece es el inductivo. SIEMPRE EL EFECTO QUE PREVALECE CUANDO HAY UN

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HALOGENO ES EL INDUCTIVO. Esto no tiene una explicación que se pueda demostrar en un

papel, es un hecho experimental.

Por último, el grupo metilo, cuyo único efecto que posee es el inductivo (es donor) dado que
no tiene pares libres ni dobles enlaces para que pueda haber resonancia.

El anión está desestabilizado por efecto inductivo, pero esta desestabilización es menor que
la producida resonancia.

Por lo tanto concluimos:

Entonces el orden decreciente de acidez es:

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Tabla con las propiedades de los diferentes grupos funcionales cuando se encuentran unidos
a anillos aromáticos. En la misma se encuentran subrayados los efectos más importantes de
cada grupo (y, si está en negrita, el efecto es muy importante).

Recordemos:

Cuando hacemos estructuras resonantes se utilizan las flechas con cabeza completa para
indicar el movimiento de un par de electrones y una sola flecha con doble punta entre las
formas resonantes (puestas entre corchetes) para indicar que la estructura es un híbrido de las
estructuras de Lewis representadas.

Cuando se representa las formas de resonancia, se intenta dibujar estructuras que sean lo más
baja posible en energía. Las mejores candidatas son las que tienen un número máximo de
octetos y el máximo número de enlaces. Además, las estructuras tienen que tener la mínima
cantidad de separación de cargas.

SÓLO SE PUEDE CAMBIAR LA POSICIÓN DE LOS ELECTRONES DE UNA ESTRUCTURA

A OTRA (LOS ELECTRONES DE LOS DOBLES ENLACES Y PARES LIBRES). EL NÚCLEO
NO SE PUEDE CAMBIAR DE POSICIÓN Y LOS ÁNGULOS DE ENLACE HAN DE SER LOS
MISMOS.

La estabilización por resonancia es más importante cuando sirve para deslocalizar una carga
entre dos o más átomos.