UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE PETROLEO, GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA

PETROQUÍMICA BÁSICA HC-417A

PRACTICA N °4

“REFORMACIÓN CATALÍTICA - POWER FORMING”

DOCENTE:

• ING. EDGAR ARGUME

PRESENTADO POR:

▪ ESPINOZA SALAS DAYYANA

▪ GARCIA FLORES LUCERO
▪ ESPINOZA GIL PAÚL DYLAN RAM
▪ GONZALES TRUJILLANO ALVARO

LIMA, PERÚ

2021
 Índice

Introducción................................................................................................................................. 3
Reformado Catalítico - PowerForming ..................................................................................... 4
Definición ................................................................................................................................. 4
Alimentación ............................................................................................................................ 5
Productos ................................................................................................................................. 8
Diagrama de flujo .................................................................................................................... 9
Proceso Semi-Regenerativo ................................................................................................ 9
Proceso de Regeneración Cíclica...................................................................................... 10
Reacciones Principales y Mecanismos de Reacción ........................................................... 11
Deshidrogenación .............................................................................................................. 12
Isomerización ..................................................................................................................... 13
Dehidrociclización ............................................................................................................. 13
Hidrocraqueo ..................................................................................................................... 14
Catalizador............................................................................................................................. 15
Composición y aplicación ................................................................................................. 15
Regeneración del Catalizador .......................................................................................... 18
Velocidad Espacial del Catalizador ................................................................................. 18
Condiciones Típicas de operación ........................................................................................ 19
Inversiones ............................................................................................................................. 21
Referencias ................................................................................................................................. 23
 Introducción

Hoy en día, las refinerías de todo el mundo utilizan el reformado catalítico para producir

aromáticos de alto valor (benceno, tolueno y xileno, BTX) para uso petroquímico.

Algunas de las principales compañías petroleras y otras organizaciones han desarrollado

muchas otras versiones del proceso, las cuales utilizan diferentes catalizadores para

mejorar su producción.

Mobil Research and Development ha desarrollado un modelo de proceso cinético para el

reformado catalítico de nafta que actualmente se usa ampliamente en la industria

petroquímica. En este trabajo se presenta el desarrollo del proceso de reformado catalítico

powerforming de Mobil, en donde hace uso de un catalizador patentado por ExxoMobil

el cual es conocido como KX-130, dicho catalizador consta de Pt-Ir/Al2O3,

para el monitoreo comercial del reformador, guía de investigación, nuevos diseños de

procesos, planificación y optimización. En este trabajo se presenta el desarrollo del

proceso de reformado catalítico powerforming de Mobil.

 Reformado Catalítico - PowerForming

Definición

Los procesos de reformado catalítico según (Baird, 1983), se ha vuelto fundamentalmente

importantes para convertir las parafinas en aromáticos de la manera más eficiente, los

procesos unitarios de reformado catalítico se clasifican generalmente en tres tipos:

• Semiregenerativo

• Ciclo (completamente regenerativo)

• Regenerativo continuo

Esta clasificación se basa en la frecuencia y el modo de regeneración según. (George,

2004). Para un proceso semirregenerativo se requiere el apagado de la unidad para la

regeneración del catalizador, mientras que el proceso cíclico se utiliza un reactor oscilante

para la regeneración además de los reactores de proceso regular. Por otro lado, el proceso

continuo permite la sustitución del catalizador durante el funcionamiento normal.

El proceso de PowerForming presenta una configuración cíclica o semiregenerativa y un

sistema de catalizador patentado adaptado a las necesidades específicas del cliente (Antos

& Aitani, 2004) . Este proceso fue desarrollado por la licenciante de ExxonMobil ofrece

Powerforming para producir mezclas de gasolina a partir de naftas de bajo octanaje.

Alternativamente, el proceso puede operar para dar altos rendimientos de benceno u otros

aromáticos o para producir mezclas de aviación, el proceso también produce grandes

cantidades de hidrógeno, que se puede utilizar para hidrotratar o mejorar otros productos.

En una refinería para la maximización de la producción de aromáticos con el proceso

PowerForming se utiliza generalmente el catalizador KX130 de alta actividad con muy

alta estabilidad y altos rendimientos de benceno / tolueno, es decir, es un catalizador

productor de BTX. Por otro lado, existe el sistema de catalizador dual el cual es un
catalizador de alta actividad, altos rendimientos de benceno / tolueno y presenta una

ventaja de rendimiento de C5+ en relación con el sistema de catalizador KX-130.

Las técnicas de gestión de catalizadores de ExxonMobil para la regeneración de gases de

combustión caliente en unidades cíclicas, y los formadores de energía cíclicos están

diseñados para operar a baja presión, con un amplio rango de punto de ebullición de

alimentación y una baja relación de hidrógeno a alimentación. La unidad tiene cuatro

reactores en serie más un reactor oscilante. El uso del reactor oscilante permite poner

fuera de servicio cualquiera de los reactores en funcionamiento para su regeneración

mientras se mantiene el funcionamiento continuo de la unidad. La frecuencia de La

regeneración se puede variar para cumplir con los objetivos cambiantes del proceso, así

como para operar en condiciones de alta severidad y baja presión, ya que la deposición

de coque se mantiene a niveles bajos. La regeneración se realiza generalmente en un

programa predeterminado para evitar tener dos o más reactores regenerados al mismo

tiempo. Por lo general, los reactores terminales están programados para regeneraciones

más frecuentes que los reactores de etapa inicial. Se podrían lograr períodos de ejecución

de hasta 6 años entre paradas. (Antos & Aitani, 2004)

Powerforming tiene una amplia gama de aplicaciones potenciales de refinación y se ha

aplicado comercialmente en casi 50 unidades semiregenerativas y más de 30 unidades

cíclicas que van desde 1000 b / d hasta 65.000 b / d. Las ventajas de Powerforming

incluyen instalaciones de costo competitivo para unidades de menos de 12,000 b / d, con

operaciones de severidad leve, y ciclos largos.

Alimentación

La alimentación a una unidad de reformado catalítico es nafta de destilación directa

tratada con hidrógeno, que normalmente contiene parafinas, naftenos y aromáticos C6 a

C11. Las fuentes de nafta varían mucho en cuanto a su facilidad de reformado, donde una

nafta rica (menos parafina, mayor contenido de nafteno) hace que la operación sea mucho

más fácil y eficiente. Los tipos de nafta utilizados como alimentación pueden afectar el

funcionamiento de la unidad, la actividad del catalizador y las propiedades del producto.

En aplicaciones para la petroquímica la nafta generalmente contiene un rango mas selecto

de hidrocarburos (C6, C7, C8) el cual sirve como fuente principalmente para la

producción de BTX. (Digital Refining, 2010)

Figura 1
Especificación de una carga ideal para el reformado catalítico

Nota. La figura 1 nos muestra las características de una nafta pobre llamada así por su

alto contenido parafínico y bajo contenido de naftenos y nafta rica, por su alto contenido

de naftenos, carga ideal para la producción de aromáticos. (Antos & Aitani, 2004)

Efectos de la composición de nafta

Las características de la materia prima influyen en el proceso de reformado, incluido el

rendimiento y la vida útil del catalizador, estos efectos son los siguientes:

• Efecto del rango de ebullición de la nafta: Los puntos de ebullición inicial y final

(IBP y FBP) y la distribución del punto de ebullición no solo determinan la

distribución del número de carbonos del producto, sino que afectan las condiciones
 de reacción y los rendimientos del reformado, así como la tasa de desactivación del

catalizador, generalmente Cuando el reformado catalítico se usa principalmente para

la producción de benceno, tolueno y xilenos (BTX), generalmente se emplea un corte

C6-C8 (IBP-FBP 60-1408C), rico en C6. (Antos & Aitani, 2004)

Figura 2
Intervalo de ebullición de la nafta agrupados por número de carbonos

Nota. Imagen tomada de (Antos & Aitani, 2004)

• Efecto de la composición de hidrocarburos de nafta: La distribución de parafinas (P),

olefinas (O), naftenos (N) y aromáticos (A) en la nafta determina la riqueza de la

materia prima Una alta concentración de aromáticos significa que los naftenos se

transforman en aromáticos con alta selectividad, Por lo tanto, la riqueza de una nafta

generalmente se califica por su valor N+A o N+2A, como se muestra en la figura 3.

Figura 3
Temperatura del reactor y rendimiento de reformado en función de la nafta
Nota. La Figura 3 ilustra cómo la temperatura del reactor de reformado disminuye y el

rendimiento de líquido de reformado aumenta cuando aumentan los valores de N + A de

la materia prima. (Antos & Aitani, 2004)

• Efecto del contenido de azufre de nafta: Los catalizadores del reformado catalítico

son sensibles a las impurezas de azufre en la materia prima de nafta. Los átomos de

platino de la superficie del catalizador convierten los compuestos de azufre en

moléculas de H2S que se adsorben fácilmente en los átomos del metal de la

superficie, disminuyendo el rendimiento del reformado debido al aumento de

temperatura.

Figura 4
Efecto de la alteración del azufre

Nota. la figura 4 muestra una concentración de azufre dada en la materia prima da como

resultado una cobertura de azufre específica, si se elimina el azufre de la nafta, la actividad

volverá eventualmente a un nivel cercano a la inicial. (Antos & Aitani, 2004)

Productos

La obtención de aromáticos en las refinerías y en las plantas petroquímicas se las realiza

tradicionalmente en las unidades de reformado catalítico en las cuales se obtiene una

corriente de aromáticos, esencialmente benceno, tolueno y xilenos que las refinerías

utilizan como materia en la industria petroquímica para preparar diversos productos

valiosos.

Dependiendo de las propiedades de la materia prima de nafta (medida por el contenido

de parafina, olefina, nafteno y aromáticos) y los catalizadores usados, el producto

reformado se puede producir con concentraciones muy altas de tolueno, benceno, xileno

y otros aromáticos.

Tabla 1

Análisis de la carga y el producto

Composición Alimento Producto

Parafina 45 – 55 % 30 – 50 %

Olefina 0–2% 0%

Nafteno 30 – 40 % 5 – 10 %

Aromático 5 – 10 % 45 – 60 %

Diagrama de flujo

En la actualidad surgen nuevas exigencias de los mercados, como la demanda de

productos petroquímicos, que implique en su producción, productos con mejores

estándares de calidad, por lo que se requiere diferentes configuraciones en los procesos

de las refinerías. Las primeras unidades de reformado catalítico de lecho fijo a nivel

industrial que fueron construidos para obtener alto contenido de aromáticos fueron

conocidos como Unidadesde Hidroformación.

Proceso Semi-Regenerativo

Este proceso tiene tres reactores en serie con un sistema de lecho fijo catalítico,

este proceso se caracteriza por operar continuamente de 6 meses a un año, durante este

periodo la actividad del catalizador disminuye por lo cual opera a presiones altas.
Figura 5
Diagrama de flujo del Reformado catalitico Semi-Regenerativo

Nota. Proceso Semi-Regenerativo. Tomado de (Ambriz, 2015)

Proceso de Regeneración Cíclica

Este proceso tiene reactor adicional llamado reactor de balance que se utiliza

cuando cualquier otro reactor necesita regeneración, de esta manera el proceso se

mantiene en operación continúa operando a presiones más bajas que el proceso semi-

Regenerativo, esto permite al proceso de regeneración cíclica lograr un mayor

rendimiento de reformado y producción de hidrogeno.

Figura 6
Diagrama de flujo del reformado Catalítico con regeneración cíclica
 Nota. Proceso de Regeneración cíclica. Tomado de (Ambriz, 2015)
Reacciones Principales y Mecanismos de Reacción
Las reacciones se pueden dividir en cuatro categorías:

• Deshidrogenación

• Isomerización

• Deshidrociclización

• Craqueo.

Las reacciones son promovidas por dos sitios activos en el catalizador, ácidos y

metálicos. El gradode incidencia de cada una de las reacciones depende de

• Calidad de la materia prima

• Condiciones de funcionamiento

• Tipo de catalizador.

Dado que la alimentación de la plataforma está compuesta por muchos isómeros

de parafina y nafteno, en el reactor se producen simultáneamente múltiples reacciones de

reformado.
Figura 7
Secuencia de reacciones

Nota. Reacciones. Tomado de (Raseev, 2003)

Deshidrogenación

La principal reacción es la que produce un aromático a partir de un nafteno; es la

deshidrogenación de un alquil-ciclohexano. Esta reacción se da rápidamente y procede

esencialmente hasta su finalización. La reacción es altamente endotérmica y se ve

favorecida por:

• Alta temperatura de reacción

• Baja presión

• Función metálica del catalizador.

Por tanto, los naftenos son el componente más deseable en la materia prima para una

mayor producción de aromáticos.

Figura 5
Deshidrogenación de naftenos

Nota. Reacciones. Tomado de (Meyers, 2002)

Isomerización

La isomerización de un alquil - ciclopentano a un alquil - ciclohexano debe tener

lugar antes de que un alquil - ciclopentano pueda convertirse en un aromático. La

reacción implica el reordenamiento del anillo, por lo que se apertura del anillo para

formar una parafina. Y se sabe que:

• La isomerización de la parafina se produce rápidamente a las temperaturas de

funcionamiento comerciales.

• El equilibrio termodinámico favorece ligeramente a los isómeros más

ramificados ya que tienen un mayor octanaje que las parafinas de cadena recta

• La reacción mejora el octanaje del producto y también se ven favorecidas por la

función ácida del catalizador.

Figura 6
Isomerización de parafinas y naftenos

Nota. Reacciones. Tomado de (Meyers, 2002)

Dehidrociclización

La dehidrociclización de parafinas es una reacción clave para la producción de gasolina

de alto octanaje. Con las siguientes características:

• Es muy endotérmica con entalpia 60kcal/mol.

• El rendimiento de esta reacción está limitado por la cinética.

 • La velocidad de reacción es más lenta que en la deshidrogenación y contribuye

al aumento del número de octano es muy importante porque cambia la

mezcla de parafinas a sus correspondientes productos aromáticos que permiten

un incremento en el octanaje de 60 a 80.

• Una baja velocidad de esta reacción conlleva a condiciones de operación más

severas y el aumento en la formación de coque.

Figura 7
Dehidrociclización de parafinas

Nota. Reacciones. Tomado de (Meyers, 2002)

Hidrocraqueo

La mayoría de estas reacciones son relativamente lentas y se producen en la

última sección del reactor. Y tiene las siguientes características:

• Las reacciones son exotérmicas y el resultado es la producción de productos

líquidos ligeros y gas.

• Las principales reacciones implican la ruptura y la saturación de las parafinas.

• La concentración de parafina en la alimentación determina el grado de la

reacción, pero la fracción relativa de isómeros producidos en cualquier grupo de

 peso molecular esindependiente de la alimentación.

• Los rendimientos se incrementarán por la alta temperatura, la alta presión y la

baja velocidad espacial.

• Es necesario controlar cuidadosamente las reacciones de hidrocraqueo y

aromatización y se debe monitorear la temperatura del reactor cuidadosamente

para observar el alcance de cada una de estas reacciones.

• Bajas presiones se para la producción de compuestos aromáticos y en un

intervalo del punto de ebullición de 155 a 345 ° F (68 a 175 ° C).

Figura 7
Dehidrociclización de parafinas

Nota. Reacciones. Tomado de (Meyers, 2002)

Catalizador

Todos los catalizadores de reformado hoy en día contienen platino soportado en

una base de alúmina. En la mayoría de los casos el renio en combinación del platino

forma un catalizador más estable que permite su funcionamiento a bajas presiones. El

platino está pensado para servir como un sitio catalítico para reacciones de

hidrogenación y deshidrogenación y la alúmina clorada proporciona un sitio de

calentamiento para la isomerización, ciclización y las reacciones de hidrocraqueo.

(Raseev, 2003)
Composición y aplicación

Los catalizadores utilizados son bifuncionales, es decir poseen una función

metálica constituida por el Pt modificado por el agregado de un segundo metal (Re,

estaño, iridio, germanio, etc.) y una función ácida constituida por el soporte clorado (γ

alúmina).

El Pt-Re desplazó al Pt como componente metálico del catalizador por su mayor

estabilidad, lo que permite periodos de tiempo más largos entre regeneraciones y opera

con mayor severidad (menor presión de hidrógeno y mayor temperatura).

Para este caso de estudio utiliza el catalizador KX130, y su sistema dual permite

de alta actividad con muy alta estabilidad, altos rendimientos de benceno / tolueno y una

ventaja de rendimiento de C5 +.

Las técnicas de gestión de catalizadores cíclicas, la cloración en curso y las

herramientas analíticas para monitorear el catalizador ayudan a mejorar el rendimiento de

la unidad. La unidad tiene cuatro reactores en serie más un reactor oscilante. El

funcionamiento de la unidad puede ser cíclico, con una constante en regeneración, o en

un modo oscilante donde el reactor oscilante se acopla ocasionalmente, cuando la

regeneración es necesaria. (Raseev, 2003).

En la figura 8 se muestra los diferentes tipos de catalizadores de acuerdo a cada

tecnología de reformación, entre las principales tecnologías se encuentran dónde para

este caso de estudio se muestran los catalizadores de la tecnología Power Forming

mediante ExxonMobil.
Figura 8.
Catalizadores usados por las diferentes Licenciantes

Nota. la figura 4 muestra una concentración de azufre dada en la materia prima

Regeneración del Catalizador

La regeneración del catalizador sin detener el funcionamiento de la unidad permite

una mayor severidad, esto significa una presión más baja en el sistema de reacción, lo

que conduce a un índice de octano más alto con el mismo rendimiento, o un rendimiento

más alto de reformado para un índice de octano dado. Se evitar tener dos o más

reactores regenerados al mismo tiempo.

Por lo general, los reactores terminales están programados para regeneraciones

más frecuentes que los reactores de etapa inicial. Se podrían lograr períodos de ejecución

de hasta 6 años entre paradas. Los sistemas regenerativos se construyeron antes del
desarrollo de catalizadores polimetálicos y también antes del proceso con catalizador

circulante. En la actualidad, el interés por dichas unidades ha disminuido por procesos

más convencionales.

Velocidad Espacial del Catalizador

La velocidad espacial se entiende como la cantidad de nafta procesada sobre una

cantidad determinada de catalizador durante un tiempo determinado. La velocidad

espacial es una indicación del tiempo de residencia del contacto entre los reactivos y el

catalizador. Cuando la tasa de carga de volumen de nafta por hora se divide por el

volumen de catalizador en los reactores, el cociente resultante, expresado en unidades de

horas, es la velocidad espacial horaria del líquido. (Meyers, 2002)

En la siguiente imagen se puede explicar la variación en el tiempo del rendimiento

de varios catalizadores. (Alimentación: alcano nafta, P = 10,5 bar, temperatura media 499

° C, índice de octano F1 del reformado 102,5).

Figura 9.
Variación en el tiempo del rendimiento de varios catalizadores.

Nota. Velocidad espacial de varios catalizadores. Tomado de (Balci & Sahin, 2017)

Condiciones Típicas de operación

Los procesos cíclicos y semiregenerativos están diseñados para operar a baja

presión, con un amplio rango de punto de ebullición de alimentación y una baja relación

de hidrógeno a alimentación. La velocidad de deposición de coque a estas bajas presiones

y mayor severidad en cuanto al octanaje RON requerido (100-104), es tan alta que el

catalizador de cada reactor se desactiva en intervalos de tiempo que van de una semana

a un mes. El modo operacional denominado tipo “swing” que utiliza esta tecnología

requiere de una estrategia compleja y altamente segura, y necesita que todos los reactores

sean de un mismo tamaño para hacer posibles tantos reemplazos o cambios entre ellos.

La alimentación es precalentada en un horno antes de entrar a la sección de reacción, la

cual está compuesta por un tren de reactores, con un calentador entre cada uno de ellos,

y un reactor tipo “swing”, el cual va a sustituir al reactor cuyo catalizador esté siendo

regenerado. El producto obtenido de esta sección es dividido en dos corrientes, una

gaseosa, la cual está compuesta principalmente por hidrógeno, y la otra líquida, la cual es

el reformado que luego es enviado a estabilizar.

En la siguiente tabla se muestra los diferentes procesos de reformación así como

las condiciones de operación llevadas a cabo.

Figura 10.
Variación en el tiempo del rendimiento de varios catalizadores

Nota. Condiciones de Operación. Tomado de (Balci & Sahin, 2017)

Donde además se puede observar las condiciones de entrada para el proceso

Cíclico, en este caso se puede observar dos tipos de alimentación con diferentes

características y los productos producidos a partir de la reacción en términos de

rendimiento.
Figura 11.
Rendimiento del sistema de reformado catalítico cíclico y Semiregenerativo

Nota. Rendimientos en el reformado catalítico. Tomado de (Raseev, 2003)

Inversiones

En todo el mundo, el esquema semiregenerativo domina la capacidad de reformado en

aproximadamente el 57% de la capacidad total, seguido de regenerativo continuo al 27%

y cíclico al 11%. La mayoría de los reformadores de base están diseñados actualmente

con regeneración continua de catalizadores. Además, muchas unidades que se

construyeron originalmente como unidades semiregenerativas han sido renovadas para

convertirlas en unidades de regeneración continua. Los sistemas regenerativos se

construyeron antes del desarrollo de los catalizadores polimetálicos y también antes del

proceso con catalizador circulante. En la actualidad, el interés por este tipo de unidades

ha disminuido un poco. La primera planta de este tipo fue patentada en 1953 y construida

en 1954 con el nombre de ''Ultraforming'' por Standard Oil of Indiana. En 1956, el proceso

"Powerforming'' fue patentado y construido por EXXON. En enero de 1984, el sistema

regenerativo representaba el 22% de la capacidad total de las unidades de reformado

catalítico operadas en Estados Unidos. En comparación con las unidades

semiregenerativas, su inversión es aproximadamente un 10-15% mayor. En todo el

mundo, a finales de 1982, había 39 unidades de ''Ultraforming'' en uso, con una capacidad

total de procesamiento de 84.000 m3/día, mientras que las unidades de ''Powerforming''

tenían una capacidad total de procesamiento de 220.000 m3/día. (Raseev, 2003)

Tabla 2

Costo de un Proceso de PowerForming

Tamaño Costo
Proceso Unidad
(MM TM) MM$
POWERFORMING BPD 3.5 2.586

La inversión de 2.586 MMUSD al año 1970 hace referencia al estudio de la instalación

de una unidad de Powerforming para obtener aromáticos, para lo cual se necesita llevar

dicho monto al 2021 haciendo uso de la siguiente ecuación:

Tabla 3

Costo Total de un Proceso de PowerForming para el 2021

CA2020 (ISBL) OSBL Inversión TOTAL

13.24224344 6.621121718 19.86336516

Considerando el costo ISBL y OSBL, nos representa la inversión total que se requiere

para poder instalar una planta de reformado catalítico de Power Forming para el año 2021.

Referencias

Ambriz, M. L. (2015). Modelacion y simulacion del estado estacionario de un reactor de

reformacion catalitica de naftas .

Antos, G., & Aitani, A. (2004). Catalytic Naphtha Reforming. Saudi Arabia: Marcel

Dekker, Inc.

Baird, C. (1983). Petroleum Refining Process Correlations. HPI Consultant Inc: Revised

Edition 1987.

Balci, V., & Sahin, I. (2017). Catalytic naphtha reforming. In Advances in Refining

Catalysis. Obtenido de //doi.org/10.1201/9781315370125

Digital Refining. (abril de 2010). Opciones y prácticas de reforma catalítica. Obtenido

 de https://www.digitalrefining.com/article/1000479/catalytic-reforming-options-

and-practices#.YMoA-6gzbs0

Meyers, R. (2002). Handbook Of Petroleum Refining Processes. McGraw-Hill.

Raseev, S. (2003). Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining . Basel:

Marcel Dekker .