Clase Atomo Hidrogeno

Descripción C.M.
Esféricas Orbitales Radial Ang
Solución a la ecuación de Schrödinger del átomo

de hidrógeno
Elkin Tilvez Marrugo
Quı́mica Cuántica
18 de julio de 2019
Descripción C.M. Esféricas Orbitales Radial Ang
Motivación
• El átomo de hidrógeno es uno de los sistemas de interés

quı́mico más simples
• Tiene un solo electrón y un solo núcleo
• Su ecuación de Schrödinger tiene solución analı́tica
• Una gran cantidad de lenguaje quı́mico está relacionado con
esta solución
1
Descripción del sistema
• Átomo hidrogenoide
• Dos partı́culas
• Un espacio 3D
• Electrón con masa me y carga −e
• Núcleo con masa mn y carga Ze
2
• Átomo hidrogenoide
• Dos partı́culas
• Un espacio 3D
• Electrón con masa me y carga −e
• Núcleo con masa mn y carga Ze
• Sistema de seis coordenadas
• Electrónicas: xe , ye , ze
• Nucleares: xN , yN , zN
• Un vector de posición r~e electrónico
• Un vector de posición r~N nuclear
• Ψ(xe , ye , ze , xN , yN , zN ) = Ψ(re , rN )
2

• El electrón y el núcleo interactuan entre sı́
• Fuerza electrostática (Ley de Coulomb)
1 |q1 q2 |
|F~eN | =
4π0 |r~e − r~N |2
1 Ze2
=
4π0 |r~e − r~N |2
• |r~e − r~N | es la magnitud del vector distancia
p
|r~e − r~N | = (xe − xN )2 + (ye − yN )2 + (ze − zN )2
• Energı́a potencial electrostática
1 Ze2
VeN = −
4π0 |r~e − r~N |
3
Operador Hamiltoniano
• El operador de la energı́a para este sistema es Ĥ = K̂ + V̂

• K̂ es el operador de energı́a cinética para dos partı́culas
~2 2 ~2
K̂ = K̂e + Kˆn = − ∇e − ∇2
2me 2mN N
• V̂ es el operador de energı́a potencial electrostática
ˆ =− 1 Ze2
VeN
4π0 |r~e − r~N |
1 Ze2
=− p
4π0 (xe − xN )2 + (ye − yN )2 + (ze − zN )2
4
Unidades atómicas
• Para no escribir tanto, en quı́mica cuántica es común usar

unidades atómicas
• Varias cantidades fı́sicas se definen como 1
masa del electrón me =1
carga del electrón e=1
constante de Plack reducida ~=1
1
constante de Coulomb 4π0 =1
• Suelen denotarse como a.u.
• Ejemplo, la masa de un protón es 1836a.u.
4π0 ~2
distancia m e e2
=1 bohr (a0 )
• Unidades derivadas m e e4
energı́a 16π 2 20 ~2
=1 hartree (Eh )
5
Ecuación de Schrödinger
• La ecuación de Schrödinger es, en unidades atómicas
ĤΨ(re , rN ) =EΨ(re , rN )

1 1 Z
− ∇2e − ∇2N − Ψ(re , rN ) =EΨ(re , rN )
2 2mN |r~e − r~N |
!
1 2 1 2 Z
− ∇e − ∇N − p Ψ(re , rN ) =EΨ(re , rN )
2 2mN (xe − xN )2 + (ye − yN )2 + (ze − zN )2
• Para resolver la ecuación de Schrödinger de la partı́cula en

una caja, vimos el método de la separación de variables
• En este caso no lo podemos aplicar (todavı́a)
• El término de atracción electrostática cruza coordenadas
• Es decir, no depende de una sola variable
• Entonces no se puede reducir 1 problema de 6 variables a 6
problemas de 1 variable
6
• La ecuación de Schrödinger es, en unidades atómicas
ĤΨ(re , rN ) =EΨ(re , rN )

1 1 Z
− ∇2e − ∇2N − Ψ(re , rN ) =EΨ(re , rN )
2 2mN |r~e − r~N |
!
1 2 1 2 Z
− ∇e − ∇N − p Ψ(re , rN ) =EΨ(re , rN )
2 2mN (xe − xN )2 + (ye − yN )2 + (ze − zN )2
• Para resolver la ecuación de Schrödinger de la partı́cula en

una caja, vimos el método de la separación de variables
• En este caso no lo podemos aplicar (todavı́a)
• El término de atracción electrostática cruza coordenadas
• Es decir, no depende de una sola variable
• Entonces no se puede reducir 1 problema de 6 variables a 6
problemas de 1 variable
• Para poder usar ese método tenemos que hacer dos cambios
de coordenadas 6
Coordenadas del centro de masa y coordenadas internas

• En todo problema de dos cuerpos se pueden definir unas
nuevas coordenadas
• Unas para el movimiento del sistema como un todo
• Centro de masa
mN xN +me xe mN xN +xe

X = mN +me = mN +1

Y = mNmyNN+m
+me ye
e
= mN yN +ye
mN +1
Z = mNmzNN+m
+me ze
= mm
N zN +ze


e N +1
• Otras para el movimiento relativo entre las partı́culas

• Coordenadas internas

xi = xN − xe

yi = yN − ye

zi = zN − ze

• Cambian los elementos y los lı́mites de integración ası́ como la

forma de los operadores 7
Operador de energı́a cinética
• El operador de energı́a cinética en coordenadas del centro de

masa y coordenadas internas es
1 1 1 1 2
− ∇2e − ∇2N = − ∇2CM − ∇
2 2mN 2MT 2µ i
∂2 ∂2 ∂2
∇2CM = + +
∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2
∂2 ∂2 ∂2
∇2i = + +
∂xi 2 ∂yi 2 ∂zi 2
MT =mN + me = mN + 1
mN me mN
µ= =
mT mN + 1
• Estos operadores se obtienen al aplicar la regla de la cadena
sobre las ecuaciones de las nuevas coordenadas
8
Operador de energı́a potencial
• El operador de energı́a potencial queda
Z Z
−p = −q
2 2
(xe − xN ) + (ye − yN ) + (ze − zN ) 2
x2 + y 2 + z 2
i i i
• Ahora no depende de seis coordenadas sino de tres
9
Z Z
−p = −q
2 2
(xe − xN ) + (ye − yN ) + (ze − zN ) 2
x2 + y 2 + z 2
i i i

• La función de onda depende de las nuevas coordenadas
Ψ(re , rN ) = Ψ(RCM , ri )
9
Z Z
−p = −q
2 2
(xe − xN ) + (ye − yN ) + (ze − zN ) 2
x2 + y 2 + z 2
i i i

• La función de onda depende de las nuevas coordenadas
Ψ(re , rN ) = Ψ(RCM , ri )
• Podemos reducir el problema original de seis coordenadas a
dos de tres coordenadas
9
• El operador Hamiltoniano tiene una parte que depende de las
coordenadas del centro de masa y otra de las internas
1 1 Z
Ĥ =− ∇2 − ∇2 − q
2MT CM 2µ i x2 + y 2 + z 2
i i i
=hCM + hi
10
1 1 Z
Ĥ =− ∇2 − ∇2 − q
2MT CM 2µ i x2 + y 2 + z 2
i i i
=hCM + hi
• Reorganizando la ecuación de Schrödinger

hCM Ψ(RCM , ri ) hi Ψ(RCM , ri )
+ =E
Ψ(RCM , ri ) Ψ(RCM , ri )
10
1 1 Z
Ĥ =− ∇2 − ∇2 − q
2MT CM 2µ i x2 + y 2 + z 2
i i i
=hCM + hi
• Reorganizando la ecuación de Schrödinger

hCM Ψ(RCM , ri ) hi Ψ(RCM , ri )
+ =E
Ψ(RCM , ri ) Ψ(RCM , ri )
• La función de onda se puede escribir como un producto de dos

funciones Ψ(RCM , ri ) = ΨCM (RCM )Ψi (ri ), tal que
hCM ΨCM (RCM ) hi Ψi (ri )
+ =E
Ψ(RCM ) Ψ(ri ) 10
Ecuación de Schrödinger del centro de masa

• Ya la sabemos resolver
hCM ΨCM (RCM )
= CM
Ψ(RCM )
1
− ∇2 ΨCM (RCM ) = CM Ψ(RCM )
2MT CM
• Una partı́cula de masa MT en un espacio 3D
• El movimiento del sistema como un todo (movimiento
traslacional)
• Puede ser, una partı́cula en una caja 3D
11
Ecuación de Schrödinger del centro de masa

• Ya la sabemos resolver
hCM ΨCM (RCM )
= CM
Ψ(RCM )
1
− ∇2 ΨCM (RCM ) = CM Ψ(RCM )
2MT CM
• Una partı́cula de masa MT en un espacio 3D
• El movimiento del sistema como un todo (movimiento
traslacional)
• Puede ser, una partı́cula en una caja 3D
• No es la parte importante de la función de onda
• Usualmente se asume que el sistema está confinado en una
caja cúbica de 22.4 L
h2
CM = (n2X + n2Y + n2Z )
8MT a2
• Energı́a muy pequeña CM ≈ 0
11
Ecuación de Schrödinger de las coord. internas
• Este problema no hemos visto como resolverlo
hi Ψi (ri )
= i
Ψ(ri )
 
− 1 ∇2i − q Z  Ψi (ri ) = i Ψ(ri )
2µ x2i + yi2 + zi2
• El término de potencial todavı́a cruza coordenadas

• Es necesario cambiar de coordenadas de nuevo
12
Coordenadas polares esféricas
r: radio, θ: colatitud, φ: azimut ( r: altitud, θ: latitud, φ: longitud)
13
Coordenadas esféricas
• Para pasar de coordenadas cartesianas internas a coordenadas
esféricas y viceversa
q
r = x2i + yi2 + zi2
 
z xi =r sen θ cos φ
θ = cos−1  q 
yi =r sen θ sen φ
x2i + yi2 + zi2
zi =r cos θ
−1 yi
φ = tan
xi
14
Coordenadas esféricas
• Para pasar de coordenadas cartesianas internas a coordenadas
esféricas y viceversa
q
r = x2i + yi2 + zi2
 
z xi =r sen θ cos φ
θ = cos−1  q 
yi =r sen θ sen φ
x2i + yi2 + zi2
zi =r cos θ
−1 yi
φ = tan
xi
• Todo el espacio se define con
r≥0
0≤θ≤π
0 ≤ φ ≤ 2π
14
• En coordenadas esféricas el operador de energı́a potencial solo

depende de una coordenada
Z Z
Vˆen = − q =−
x2i + yi2 + zi2 r
• Por lo tanto ya no cruza coordenadas
15
• En coordenadas esféricas el operador de energı́a potencial solo

depende de una coordenada
Z Z
Vˆen = − q =−
x2i + yi2 + zi2 r
• Por lo tanto ya no cruza coordenadas

• La función de onda interna se puede escribir como un
producto de tres funciones unidimensionales
Ψi (xi , yi , zi ) = Ψi (r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)
15
Operador de energı́a cinética
• En coordenadas esféricas el operador de energı́a cinética es un

poco más complicado
1 2
K̂i = − ∇
2µ i
∂2

2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
∇i = 2 r + 2 sen θ + 2 2
r ∂r ∂r r sen θ ∂θ ∂θ r sen θ ∂φ2
• Esto nos obliga a realizar el procedimiento de la separación de
variables de una forma diferente
16
• La ecuación de Schödinger en coordenadas esféricas queda

1 Z
− ∇2i − R(r)Θ(θ)Φ(φ) = ER(r)Θ(θ)Φ(φ)
2µ r
• Pasamos a restar el término de la derecha y factorizamos

1 Z
− ∇2i − R(r)Θ(θ)Φ(φ) − ER(r)Θ(θ)Φ(φ) =0
2µ r

1 2 Z
− ∇i − − E R(r)Θ(θ)Φ(φ) =0
2µ r
• Ahora reemplazamos la definición del laplaciano
17
La ecuación a resolver queda
18

1 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂
− r + sen θ +
2µ r2 ∂r ∂r r2 sen θ ∂θ ∂θ
∂2

1 Z
− − E R(r)Θ(θ)Φ(φ) = 0
r2 sen2 θ ∂φ2 r
Multiplicando todo por −2µ y reordenando
18

1 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂
− r + sen θ +
2µ r2 ∂r ∂r r2 sen θ ∂θ ∂θ
∂2

1 Z
− − E R(r)Θ(θ)Φ(φ) = 0
r2 sen2 θ ∂φ2 r
Multiplicando todo por −2µ y reordenando

1 ∂ 2 ∂ 2µZ 1 ∂ ∂
r + + 2 sen θ +
r2 ∂r ∂r r r sen θ ∂θ ∂θ
∂2

1
+ 2µE R(r)Θ(θ)Φ(φ) = 0
r2 sen2 θ ∂φ2
18
Distribuyendo la función de onda y sacando los términos que no

afectan las derivadas
19


Θ(θ)Φ(φ) ∂ 2 ∂R(r) 2µZR(r)Θ(θ)Φ(φ)
2
r + +
r ∂r ∂r r
R(r)Θ(θ) ∂ 2 Φ(φ)

R(r)Φ(φ) ∂ ∂Θ(θ)
sen θ +
r2 sen θ ∂θ ∂θ r2 sen2 θ ∂φ2
+2µER(r)Θ(θ)Φ(φ) = 0
Dividiendo todo por R(r)Θ(θ)Φ(φ)
19


Θ(θ)Φ(φ) ∂ 2 ∂R(r) 2µZR(r)Θ(θ)Φ(φ)
2
r + +
r ∂r ∂r r
R(r)Θ(θ) ∂ 2 Φ(φ)

R(r)Φ(φ) ∂ ∂Θ(θ)
sen θ +
r2 sen θ ∂θ ∂θ r2 sen2 θ ∂φ2
+2µER(r)Θ(θ)Φ(φ) = 0
Dividiendo todo por R(r)Θ(θ)Φ(φ)

1 ∂ 2 ∂R(r) 2µZ
r + +
r2 R(r) ∂r ∂r r
∂ 2 Φ(φ)

1 ∂ ∂Θ(θ) 1
sen θ + + 2µE = 0
r2 Θ(θ) sen θ ∂θ ∂θ r2 sen2 θΦ(φ) ∂φ2
19
Multiplicando todo por r2 sen2 θ
20
sen2 θ ∂

2 ∂R(r)
r + 2µZrsen2 θ
R(r) ∂r ∂r
1 ∂ 2 Φ(φ)

sen θ ∂ ∂Θ(θ)
sen θ + + 2µEr2 sen2 θ = 0
Θ(θ) ∂θ ∂θ Φ(φ) ∂φ2
20
sen2 θ ∂

2 ∂R(r)
r + 2µZrsen2 θ
R(r) ∂r ∂r
1 ∂ 2 Φ(φ)

sen θ + + 2µEr2 sen2 θ = 0
Θ(θ) ∂θ ∂θ Φ(φ) ∂φ2
• Solo hay un término que depende de φ

• Para que la igualdad de cumpla, ese término tiene que ser
igual a una constante (o a cero)
• Vamos a llamar a esa constante −m2
• De esta ecuación podemos encontrar el componente en φ de
la función de onda
1 ∂ 2 Φ(φ)
= −m2
Φ(φ) ∂φ2
20
Reemplazando el término de φ por la constante −m2
21
sen2 θ ∂

2 ∂R(r)
r + 2µZrsen2 θ
R(r) ∂r ∂r

sen θ − m2 + 2µEr2 sen2 θ = 0
Θ(θ) ∂θ ∂θ
Diviendo todo por sen2 θ y reorganizando
21
sen2 θ ∂

2 ∂R(r)
r + 2µZrsen2 θ
R(r) ∂r ∂r

sen θ − m2 + 2µEr2 sen2 θ = 0
Θ(θ) ∂θ ∂θ
Diviendo todo por sen2 θ y reorganizando

1 ∂ 2 ∂R(r)
r + 2µZr + 2µEr2 +
R(r) ∂r ∂r
m2

1 ∂ ∂Θ(θ)
sen θ − =0
sen θΘ(θ) ∂θ ∂θ sen2 θ
Una parte depende de r y la otra de θ.
21
La única forma en que esta ecuación sea igual a cero es que ambas
partes sean iguales a una constante de igual magnitud y signo
opuesto
22
opuesto

1 ∂ 2 ∂R(r)
r + 2µZr + 2µEr2 = β
R(r) ∂r ∂r
m2

1 ∂ ∂Θ(θ)
sen θ − = −β
22
opuesto

1 ∂ 2 ∂R(r)
r + 2µZr + 2µEr2 = β
R(r) ∂r ∂r
m2

1 ∂ ∂Θ(θ)
sen θ − = −β
• De la primera ecuación podemos encontrar el componente en

r de la función de onda
• De la segunda ecuación podemos encontrar el componente en
θ de la función de onda
22
Separación de variables
• El problema de una ecuación de tres variables original, se
logró reducir a tres problemas de una variable
• La ecuación en θ depende de la ecuación en φ (constante m)
• La ecuación en r depende de la ecuación en θ (constante β)
• Solo la ecuación en r depende de la energı́a (constante E)
1 ∂ 2 Φ(φ)
= −m2
Φ(φ) ∂φ2
m2

1 ∂ ∂Θ(θ)
sen θ − = −β

1 ∂ ∂R(r)
r2 + 2µZr + 2µEr2 = β
R(r) ∂r ∂r
• Ahora debemos encontrar las formas funcionales de
R(r), Θ(θ), Φ(φ) y los valores de las constantes m, β, E
23
Solución en φ
• Reordenando la ecuación
∂ 2 Φ(φ)
= −m2 Φ(φ)
∂φ2
• Necesitamos encontrar una función que al derivarse dos veces
de la misma función multiplicada por una constante
24
Solución en φ
∂ 2 Φ(φ)
= −m2 Φ(φ)
∂φ2
• Necesitamos encontrar una función que al derivarse dos veces
de la misma función multiplicada por una constante
• En este caso la condición de frontera es diferente
• Al dar una vuelta completa, la función de onda debe ser igual
Φ(φ) = Φ(φ + 2π)

• Las funciones trigonométricas cumplen esa propiedad
• La exponencial imaginaria también
exp(ix) = cos(x) + i sen(x)
24
Solución en φ
• Las soluciones a esta ecuación tienen la forma
Φ(φ) = N exp(imφ)
25
Solución en φ
• Las soluciones a esta ecuación tienen la forma
Φ(φ) = N exp(imφ)
• Donde la constante de normalización es

s
1
N = R 2π
∗
0 Φ (φ)Φ(φ)∂φ
s
1
= R 2π
0 exp(−imφ) exp(imφ)∂φ
s
1
= R 2π
0 ∂φ
r
1
=
2π
25
Número cuántico magnético

• Evaluando la condición de frontera
exp(imθ) = exp(im(θ + 2π))

exp(imθ) = exp(imθ) exp(2imπ)
1 = exp(2imπ)
1 = cos(2mθ) + i sen(2mθ)
26
Número cuántico magnético

• Evaluando la condición de frontera
exp(imθ) = exp(im(θ + 2π))

exp(imθ) = exp(imθ) exp(2imπ)
1 = exp(2imπ)
1 = cos(2mθ) + i sen(2mθ)
• Esto solo se cumple si
1 = cos(2mθ)
0 = i sen(2mθ)
• Por lo tanto m solo puede tomar valores enteros
m = . . . − 3, −2, −1, 0, 1, 2, 3 . . .
26
Solución en θ
2
∂ ∂Θ(θ) m
sen θ = − β sen θ Θ(θ)
∂θ ∂θ sen θ
• No es una ecuación fácil de resolver
• No vamos a ver el detalle matemático de la solución
27
Solución en θ
2
∂ ∂Θ(θ) m
∂θ ∂θ sen θ
• Para que la función cumpla con las condiciones de la
mecánica cuántica
β = l(l + 1)
l = |m|, |m| + 1, |m| + 2 . . .
• l es el número cuántico azimutal
27
Solución en θ
2
∂ ∂Θ(θ) m
∂θ ∂θ sen θ
β = l(l + 1)
l = |m|, |m| + 1, |m| + 2 . . .
• l es el número cuántico azimutal
• Después de dos cambios de variable
• Se obtienen funciones asociadas de Legendre normalizadas
27
Solución en θ
• La forma general de la función es
s
2l + 1 (l − |m|)! |m|
Θ(θ) = P (cos θ)
2 (l + |m|)! l
• Donde aparecen los polinomios asociados de Legendre
|m|
Pl (cos θ)
1 l+|m|
2 2 d
|m| |m| l
Pl (w) = l
(1 − w ) l+|m|
w2 − 1
2 l! dw
• Cambiamos cos(θ) por w
28
Solución en θ
• La forma general de la función es
s
2l + 1 (l − |m|)! |m|
Θ(θ) = P (cos θ)
2 (l + |m|)! l
• Donde aparecen los polinomios asociados de Legendre
|m|
Pl (cos θ)
1 l+|m|
2 2 d
|m| |m| l
Pl (w) = l
(1 − w ) l+|m|
w2 − 1
2 l! dw
• Cambiamos cos(θ) por w
• Es importante tener presente que la solución en θ depende de
dos números cuánticos m y l
• En muchos casos es más fácil trabajar con las funciones
tabuladas
28
Solución en θ
l, |m| Θl,|m| (θ)

√
2
0, 0
√2
6
1, 0 cos θ
√2
3
1, 1 sen θ
√2
10
2, 0 (3 cos2 θ − 1)
√ 4
10
2, 1 sen θ cos θ
√ 4
15
2, 2 sen2 θ
4
.. .. 29
. .
Solución en θ
Ejercicio
1. Demostrar que Θ1,0 (θ) satisface la ecuación en θ 2. Demostrar
que Θ1,1 (θ) satisface la ecuación en θ
30
Solución en r
• Reordenando la ecuación y reemplazando el valor de β

∂ 2 ∂R(r)
r = [l(l + 1) − 2µZr − 2µEr2 ]R(r)
∂r ∂r
31
Solución en r
• Reordenando la ecuación y reemplazando el valor de β

∂ 2 ∂R(r)
r = [l(l + 1) − 2µZr − 2µEr2 ]R(r)
∂r ∂r
µZ 2
E=− 2
2n
n = l + 1, l + 2, l + 3 . . .
• n es el número cuántico principal
• Esta ecuación nos da los valores de energı́a posibles para el
sistema
• E solo depende directamente de n
31
Solución en r
• Las soluciones a la ecuación en r se conocen como funciones
asociadas de Laguerre
• Su forma general es
s
2µZ 3 (n − l − 1)!
ρ
R(r) = exp − L2l+1
n+l (ρ)
n 2n(n + l)3 2
2µZ
ρ= r
n
• Aparecen los polinomios asociados de Laguerre L2l+1
n+l (ρ)
n−l−1
X [(n + 1)!]2
L2l+1
n+l (ρ) = (−1)k+1 ρk
(n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k!
k=0
32
Solución en r
• Las soluciones a la ecuación en r se conocen como funciones
asociadas de Laguerre
• Su forma general es
s
2µZ 3 (n − l − 1)!
ρ
R(r) = exp − L2l+1
n+l (ρ)
n 2n(n + l)3 2
2µZ
ρ= r
n
• Aparecen los polinomios asociados de Laguerre L2l+1
n+l (ρ)
n−l−1
X [(n + 1)!]2
L2l+1
n+l (ρ) = (−1)k+1 ρk
(n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k!
k=0
• La función en r depende de dos números cuánticos n y l

• Es más fácil trabajar con las funciones tabuladas
32
Solución en r
n, l Rn,l (r)
1, 0 2(µZ)3/2 exp (−Zµr)
(µZ)3/2

Zµr
2, 0 √ (2 − Zµr) exp −
2 2 2
(µZ)3/2

Zµr
2, 1 √ (Zµr) exp −
2 6 2
3/2

2(µZ) 2
Zµr
3, 0 √ 2(Zµr) − 18Zµr + 27 exp −
81 3 3
√ 3/2

2 2(µZ) Zµr
3, 1 √ (6 − Zµr) (Zµr) exp −
81 3 3
√ 3/2

2 2(µZ) Zµr
3, 2 √ (Zµr)2 exp −
81 15 3
33
Solución en r
QUIZ - en parejas
Demostrar que R1,0 (r) satisface la ecuación en r para el átomo de
H

∂ 2 ∂R(r)
r = [l(l + 1) − 2µZr − 2µEr2 ]R(r)
∂r ∂r
R1,0 (r) = 2(µZ)3/2 exp (−Zµr)
µZ 2
E=−
2n2
l=0
n=1
µ≈1
Z=1
34
Números cuánticos
• Tres variables - tres números cuánticos

• número cuántico magnético m = . . . 3, −2, −1, 0, 1, 2 . . .
• número cuántico azimutal l = |m|, |m| + 1, |m + 2| . . .
• número cuántico principal n = l + 1, l + 2, l + 3 . . .
35
Números cuánticos
• Tres variables - tres números cuánticos

• número cuántico magnético m = . . . 3, −2, −1, 0, 1, 2 . . .
• número cuántico azimutal l = |m|, |m| + 1, |m + 2| . . .
• número cuántico principal n = l + 1, l + 2, l + 3 . . .
• Estamos acostumbrados a escribir las dependencias partiendo
de n
n =1, 2, 3, 4, 5 . . .
l =0, 1, 2, 3 . . . , n − 1
m = − l, −l + 1, . . . , l − 1, l
35
Orbitales
• Al producto de las tres funciones Ψn,l,m
Ψn,l,m = Rn,l (r)Θl,m (θ)Φm (φ)
• Se conoce como “función orbital” o simplemente como

“orbital”
• Son las soluciones a la ecuación de Schrödinger (de las
coordenadas internas) para el átomo de Hidrógeno
36
Orbitales
• Se nombran nαd
• n es el número cuántico principal
• α es una letra que depende del número cuántico azimutal
l α
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
.. ..
. .
• Al conjunto de orbitales con igual n y l se les conoce como
“capa”
37
Orbitales
EJERCICIO
1. Nombrar la capa con n=4 y l=2 ¿cuántos orbitales pertecenen a
esta capa?
esta capa?
esta capa?
4. ¿Existe una capa con n=1 y l=1 ?
38
Orbitales
• Se nombran nαd
• d es una combinación de los ejes cartesianos x, y, z
• Depende de m y l
• Es la dirección de las funciones de Φ(φ) reales
• Más adelante veremos de donde vienen estos nombres
l m d
0 0
1 −1, 0, 1 x, y, z
2 −2, −1, 0, 1, 2 xy, yz, xz, x2 − y 2 , z 2
.. .. ..
. . .
39
Energı́a del átomo de H

• E solo depende directamente de n
µZ 2
E=−
2n2
• Los orbitales con igual n están degenerados
Orbital E
2
1s − µZ2
2
2s − µZ8
2
2px − µZ8
2
2py − µZ8
2
2pz − µZ8
.. ..
. .
40
Energı́a - masa reducida

• Para el 1 H (protio H) la masa reducida es
mp 1836
µ= = = 0.99945 ≈ 1
mp + 1 1836 + 1
• Para el 2 H (deuterio D) la masa reducida es
mp + mn 1836 + 1839
µ= = = 0.99973 ≈ 1
mp + mn + 1 1836 + 1839 + 1
• La masa reducida de los átomos es muy cercana a 1
• En sistemas exóticos como los que investiga el profesor no
41
Energı́a - masa reducida

• Para el 1 H (protio H) la masa reducida es
mp 1836
µ= = = 0.99945 ≈ 1
mp + 1 1836 + 1
• Para el 2 H (deuterio D) la masa reducida es
mp + mn 1836 + 1839
µ= = = 0.99973 ≈ 1
mp + mn + 1 1836 + 1839 + 1
• La masa reducida de los átomos es muy cercana a 1
• En sistemas exóticos como los que investiga el profesor no
• Por lo tanto para los isótopos del átomo de hidrógeno
n E
1 − 21
2 − 81
1
3 − 18
.. ..
. .
41
Energı́a
EJERCICIO
1. Realizar el diagrama de niveles energéticos para los orbitales del
átomo de hidrógeno hasta n=4
2. Calcular la energı́a del orbital 2s del catión 3 He+
3. Calcular la energı́a del estado basal del catión 7 Li2+
42
Espectro de lı́neas del hidrógeno
• La regla de selección para el átomo hidrogenoide es ∆l = 1

• No vamos a hacer la deducción de esta expresión
• Se puede pasar de un orbital s a un orbital p, pero no a uno d
• Se puede pasar de un orbital p a un orbital s o a un orbital d,
pero no a uno f
• La expresión de energı́a es
!
µZ 2 µZ 2 µZ 2 1

1
∆E = Ef − Ei = − − − 2 = − 2
2n2f 2ni 2 n2i nf
• Es la misma expresión derivada del modelo de Bohr (ecuación

de Rydberg)
43
Energı́a de ionización del hidrógeno
• El potencial de ionización es la energı́a necesaria para retirar

un electrón del átomo
H −→H+ + e−
IP =E(H+ ) + E(e− ) − E(H)
• Las partı́culas libres tienen energı́a 0

• Este es el estado de referencia en mecánica cuántica
44
• El potencial de ionización es la energı́a necesaria para retirar

un electrón del átomo
H −→H+ + e−
IP =E(H+ ) + E(e− ) − E(H)
• Las partı́culas libres tienen energı́a 0

• Este es el estado de referencia en mecánica cuántica
• Las propiedades termodinámicas dependen del estado basal de
los sistemas cuánticos (generalmente)
µZ 2 µZ 2
IP = − E(H) = =
2n2 2
44
µZ 2
IP =
2
EJERCICIO
1. Calcular el potencial de ionización del átomo de H en unidades
atómicas
2. Convertir esta energı́a a kJ/mol (1 Eh = 2625.5 kJ/mol )
3. Comparar este valor con el que aparece reportado en la tabla
periódica
45
Densidad de probabilidad
• Para calcular la densidad de probabilidad hay que integrar la
función de onda al cuadrado
• El elemento de volumen en coordenadas cartesianas es
diferente al elemento de volumen en coordenadas internas
ZZZ ZZZ
2
|Ψn,l,m | dV = |Ψn,m,l (r, θ, φ)|2 r2 sen θdφdθdr
46
• En todo el espacio la integral da 1 (normalización)
Z ∞ Z π Z 2π
Ψ∗ (r, θ, φ)Ψ(r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr = 1
0 0 0
Z ∞ Z π Z 2π
2 2 2
r |Rn,l (r)| dr sen θ|Θl,m (θ) |dθ |Φm (φ)|2 dφ = 1
0 0 0
47
• En todo el espacio la integral da 1 (normalización)
Z ∞ Z π Z 2π
Ψ∗ (r, θ, φ)Ψ(r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr = 1
0 0 0
Z ∞ Z π Z 2π
2 2 2
r |Rn,l (r)| dr sen θ|Θl,m (θ) |dθ |Φm (φ)|2 dφ = 1
0 0 0
• Cada una de las funciones (R, Θ, Φ) está normalizada

Z ∞
r2 |Rn,l (r)|2 dr = 1
Z π0
sen θ|Θl,m (θ)2 |dθ = 1
0
Z 2π
|Φm (φ)|2 dφ = 1
0
• Se puede analizar la densidad de probabilidad por separado
47
Función radial
• La función radial no tiene significado fiśico
• Para el orbital 1s siempre es positiva
• Para los demás orbitales tiene regiones positivas y negativas
• Nodos: Donde cambia de signo la función
• Unidades de distancia a la − 32
r
R1,0 (r) = N exp (−r) R2,0 (r) = N (2 − r) exp −
2
48
Función radial
Ejercicio
Realizar un dibujo esquemático de la función radial del orbital 2p y
del orbital 3s
n, l Rn,l (r)
(µZ)3/2

Zµr
2, 1 √ (Zµr) exp −
2 6 2
2(µZ)3/2

Zµr
2(Zµr)2 − 18Zµr + 27 exp −

3, 0 √
81 3 3
49
Función radial al cuadrado

• Da la probabilidad de encontrar al electrón en un cubo
infinitesimal (muy pequeño) a una distancia r del núcleo
• Siempre es positiva
• Nodos: Donde se hace cero la función
• Unidades de distancia a la −3
|R1,0 (r)|2 = N 2 exp (−2r) |R2,0 (r)|2 = N 2 (2 − r)2 exp (−r)
50
Función radial al cuadrado
Ejercicio
Realizar un dibujo esquemático de la función radial al cuadrado del
orbital 2p y del orbital 3s
n, l Rn,l (r)
(µZ)3/2

Zµr
2, 1 √ (Zµr) exp −
2 6 2
3/2

2(µZ) 2
Zµr
3, 0 √ 2(Zµr) − 18Zµr + 27 exp −
81 3 3
51
Distribución de probabilidad radial

• Da la probabilidad de encontrar al electrón en la superficie de
una esfera de radio r
• Multiplicar la función radial al cuadrado por r2
• Unidades de distancia a la −1
r2 |R1,0 (r)|2 = N 2 r2 exp (−2r) r2 |R2,0 (r)|2 = N 2 r2 (2 − r)2 exp (−r)
52

• Siempre es positiva y cero en el núcleo
• Está relacionada con el “tamaño” del orbital
• Que tan probable es encontrar al electrón cerca/lejos del
núcleo
• Que tan “localizado” está el electrón
53
Ejercicio
Realizar un dibujo esquemático de la distribución de probabilidad
radial al cuadrado del orbital 2p y del orbital 3s
n, l Rn,l (r)
(µZ)3/2

Zµr
2, 1 √ (Zµr) exp −
2 6 2
3/2

2(µZ) 2
Zµr
3, 0 √ 2(Zµr) − 18Zµr + 27 exp −
81 3 3
54
Valor esperado de la distancia

• El valor esperado de un operador Ô para el átomo de
hidrógeno se calcula
ZZZ
hÔi = Ψn,m,l (r, θ, φ)ÔΨn,m,l (r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr
• El operador de distancia núcleo electrón corresponde a
multiplicar por r
ZZZ
hri = Ψn,m,l (r, θ, φ)rΨn,m,l (r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr
• Por lo tanto
55

• El valor esperado de un operador Ô para el átomo de
hidrógeno se calcula
ZZZ
hÔi = Ψn,m,l (r, θ, φ)ÔΨn,m,l (r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr
• El operador de distancia núcleo electrón corresponde a
multiplicar por r
ZZZ
hri = Ψn,m,l (r, θ, φ)rΨn,m,l (r, θ, φ)r2 sen θdφdθdr
• Por lo tanto
Z ∞ Z π Z 2π
3 2 2
hri = r |Rn,l (r)| dr sen θ|Θl,m (θ) |dθ |Φm (φ)|2 dφ
0 0 0
Z ∞
hri = r3 |Rn,l (r)|2 dr
0
• Esa integral tiene solución analı́tica
55
1
hri = [3n2 − l(l + 1)]
2µZ
Ejercicio
Calcular el valor esperado de la distancia núcleo-electrón de un
orbital 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d y ordenarla de menor a mayor
56
Función angular - Armónicos esféricos

• Un armónico esférico es el producto de la función en θ por la
función en φ
• Representa las dos variables angulares, se denomina con la
letra Y
Yl,m = Θ(θ)Φ(φ)
• Como la función en Φ(φ) es compleja, el armónico esférico es
complejo
r
1
Φm (φ) = exp(imφ)
2π
57
Función angular - Armónicos esféricos

• Un armónico esférico es el producto de la función en θ por la
función en φ
• Representa las dos variables angulares, se denomina con la
letra Y
Yl,m = Θ(θ)Φ(φ)
• Como la función en Φ(φ) es compleja, el armónico esférico es
complejo
r
1
Φm (φ) = exp(imφ)
2π
• Los quı́micos no estamos acostumbrados a trabajar con

funciones complejas
• Aprovechamos una propiedad de las ecuaciones diferenciales
• La combinación lineal de dos soluciones es también una
solución 57
Armónicos esféricos reales

• Cuando m = 0, la función es real
r
1
Φ0 (φ) =
2π
58

r
1
Φ0 (φ) =
2π
• Para los demás casos, se combinan soluciones de m opuesto

1 1
Y+ = √ (Φm (φ) + Φ−m (φ)) = √ (exp(imφ) + exp(−imφ))
2 2 π
1 1
Y− = √ (Φm (φ) − Φ−m (φ)) = √ (exp(imφ) − exp(−imφ))
2 2 πi
• El factor de √1 asegura la normalización de la función
2
58

r
1
Φ0 (φ) =
2π
• Para los demás casos, se combinan soluciones de m opuesto

1 1
Y+ = √ (Φm (φ) + Φ−m (φ)) = √ (exp(imφ) + exp(−imφ))
2 2 π
1 1
Y− = √ (Φm (φ) − Φ−m (φ)) = √ (exp(imφ) − exp(−imφ))
2 2 πi
• El factor de √1 asegura la normalización de la función
2
• Fórmula de Euler, paridad de las funciones trigonométricas
exp(imφ) = cos(mφ) + i sen(mφ)
cos(−φ) = cos φ
sen(−φ) = − sen φ
58

• El resultado son funciones reales de φ
1
Y+ = √ (exp(imφ) + exp(−imφ))
2 π
1
= √ cos(mφ)
π
1
Y− = √ (exp(imφ) − exp(−imφ))
2 πi
1
= √ sen(mφ)
πi
59

• El resultado son funciones reales de φ
1
Y+ = √ (exp(imφ) + exp(−imφ))
2 π
1
= √ cos(mφ)
π
1
Y− = √ (exp(imφ) − exp(−imφ))
2 πi
1
= √ sen(mφ)
πi
• Al producto de estas funciones con la funciones en θ se les

denomina armónicos esféricos reales
|m| |m|
• Yl,cos o Yl,sen
59
Armónicos esfércios reales
Entre paréntesis se encuentra el nombre de la función

r
5
r Y2,0 (dz 2 ) = (3 cos2 θ − 1)
1 16π
Y0,0 (s) = r
4π 1 5
r Y2,cos (dxz ) = sen θ cos θ cos φ
3 4π
Y1,0 (pz ) = cos θ r
4π 1 5
r Y2,sen (dyz ) = sen θ cos θ sen φ
1 3 4π
Y1,cos (px ) = sen θ cos φ r
4π 2 5
r Y2,cos (dx2 −y2 ) = sen2 θ cos 2φ
1 3 16π
Y1,sen (py ) = sen θ sen φ r
4π 2 5
Y2,sen (dxy ) = sen2 θ sen 2φ
16π
60
Nombre de los orbitales - dirección

• Cambiando de coordenadas esféricas a cartesianas
x y z
= sen θ cos φ = sen θ sen φ = cos θ
r pr r
r = x2 + y 2 + z 2
• Reemplazando, por ejemplo para los orbitales p
r r
3 3 z
Y1,0 = cos θ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
r r
1 3 3 x
Y1,cos = sen θ cos φ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
r r
1 3 3 y
Y1,sen = sen θ sen φ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
61
Nombre de los orbitales - dirección

• Cambiando de coordenadas esféricas a cartesianas
x y z
= sen θ cos φ = sen θ sen φ = cos θ
r pr r
r = x2 + y 2 + z 2
• Reemplazando, por ejemplo para los orbitales p
r r
3 3 z
Y1,0 = cos θ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
r r
1 3 3 x
Y1,cos = sen θ cos φ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
r r
1 3 3 y
Y1,sen = sen θ sen φ = p
4π 4π x2 + y 2 + z 2
• Uno depende de z, otro de x y otro de y. Por eso px , py y pz

• Se realizan los mismos cambios para los orbitales d, f , etc
61
Gráficas de las funciones angulares

• Para hacer las gráficas en funciones cartesianas elegimos un
plano
• Por ejemplo, grafiquemos el orbital pz en el plano xz, es decir
y=0
z
Y1,0 =0.49 √
x2 + z 2
62

• Para hacer las gráficas en funciones cartesianas elegimos un
plano
• Por ejemplo, grafiquemos el orbital pz en el plano xz, es decir
y=0
z
Y1,0 =0.49 √
x2 + z 2
• Esta función depende solo de la dirección, no de la distancia

• Vamos a evaluar cuanto vale sobre una circunferencia de radio
1
p
x2 + z 2 = 1
62

x z pz x z pz
1.00 0.00 0.00 -1.00 0.00 0.00
0.95 0.31 0.15 -0.95 -0.31 -0.15
0.81 0.59 0.29 -0.81 -0.59 -0.29
0.59 0.81 0.40 -0.59 -0.81 -0.40
0.31 0.95 0.46 -0.31 -0.95 -0.46
0.00 1.00 0.49 0.00 -1.00 -0.49
-0.31 0.95 0.46 0.31 -0.95 -0.46
-0.59 0.81 0.40 0.59 -0.81 -0.40
-0.81 0.59 0.29 0.81 -0.59 -0.29
-0.95 0.31 0.15 0.95 -0.31 -0.15
-1.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00
Esta información se ubica en un plano cartesiano:
x y z dan la dirección
Se ubica un punto en el valor absoluto de pz en esa dirección
Se anota el signo 63
Gráficas de las funciones angulares al cuadrado
• La gráfica de la función no tiene mayor significado fı́sico

• La función angular al cuadrado representa la probabilidad de
encontrar al electrón en una cierta dirección
• Continuando con el ejemplo
2 z2
Y1,0 =0.24
x2 + z 2
64
• La gráfica de la función no tiene mayor significado fı́sico

• La función angular al cuadrado representa la probabilidad de
encontrar al electrón en una cierta dirección
• Continuando con el ejemplo
2 z2
Y1,0 =0.24
x2 + z 2
• Vamos a evaluar cuanto vale sobre una circunferencia de radio

1
p
x2 + z 2 = 1
64

x z p2z x z pz
1.00 0.00 0 -1.00 0.00 0.00
0.95 0.31 0.02 -0.95 -0.31 0.02
0.81 0.59 0.08 -0.81 -0.59 0.08
0.59 0.81 0.16 -0.59 -0.81 0.16
0.31 0.95 0.22 -0.31 -0.95 0.22
0.00 1.00 0.24 0.00 -1.00 0.24
-0.31 0.95 0.22 0.31 -0.95 0.22
-0.59 0.81 0.16 0.59 -0.81 0.16
-0.81 0.59 0.08 0.81 -0.59 0.08
-0.95 0.31 0.02 0.95 -0.31 0.02
-1.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00
Esta información se ubica en un plano cartesiano:
x y z dan la dirección, se ubica un punto en el valor de pz
El plano z = 0 se conoce como “plano nodal”
65
Visualización de los orbitales
• Los orbitales completos (parte radial y parte angular)
Ψn,l,m = Rn,l (r)Θl,m (θ)Φm (φ)

• Se pueden visualizar usando diagramas de contorno
• 2D, eligiendo un plano
• Calcular Ψn,l,m en todos los puntos del plano
• Unir con lı́neas los puntos de igual valor
• O con diagramas de color
• 2D, eligiendo un plano o 3D, usando perspectiva y
transparencias
• Calcular Ψn,l,m en todos los puntos
• Darle un color al punto dependiendo del valor de Ψn,l,m
66
Ejemplos de diagramas de contorno
Orbital a la izquierda, orbital al cuadrado a la derecha
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter 3/section 2.html
67
Ejemplos de diagramas de color
http://www.falstad.com/qmatom/
68

Clase Atomo Hidrogeno

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Descripción C.M.

Esféricas Orbitales Radial Ang

Solución a la ecuación de Schrödinger del átomo

Elkin Tilvez Marrugo

• El átomo de hidrógeno es uno de los sistemas de interés

Descripción del sistema

Descripción del sistema

Descripción del sistema

• El operador de la energı́a para este sistema es Ĥ = K̂ + V̂

• V̂ es el operador de energı́a potencial electrostática

• Para no escribir tanto, en quı́mica cuántica es común usar

• Para resolver la ecuación de Schrödinger de la partı́cula en

• Para resolver la ecuación de Schrödinger de la partı́cula en

Coordenadas del centro de masa y coordenadas internas

• Otras para el movimiento relativo entre las partı́culas

• Cambian los elementos y los lı́mites de integración ası́ como la

Operador de energı́a cinética

• El operador de energı́a cinética en coordenadas del centro de

Operador de energı́a potencial

• El operador de energı́a potencial queda

• Ahora no depende de seis coordenadas sino de tres

Operador de energı́a potencial

• El operador de energı́a potencial queda

• Ahora no depende de seis coordenadas sino de tres

Operador de energı́a potencial

• El operador de energı́a potencial queda

• Ahora no depende de seis coordenadas sino de tres

• Reorganizando la ecuación de Schrödinger

• Reorganizando la ecuación de Schrödinger

• La función de onda se puede escribir como un producto de dos

Ecuación de Schrödinger del centro de masa

Ecuación de Schrödinger del centro de masa

Ecuación de Schrödinger de las coord. internas

• Este problema no hemos visto como resolverlo

• El término de potencial todavı́a cruza coordenadas

Coordenadas polares esféricas

r: radio, θ: colatitud, φ: azimut ( r: altitud, θ: latitud, φ: longitud)

Operador de energı́a potencial

• En coordenadas esféricas el operador de energı́a potencial solo

• Por lo tanto ya no cruza coordenadas

Operador de energı́a potencial

• En coordenadas esféricas el operador de energı́a potencial solo

• Por lo tanto ya no cruza coordenadas

Ψi (xi , yi , zi ) = Ψi (r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

Operador de energı́a cinética

• En coordenadas esféricas el operador de energı́a cinética es un

• La ecuación de Schödinger en coordenadas esféricas queda

La ecuación a resolver queda

La ecuación a resolver queda

Multiplicando todo por −2µ y reordenando

La ecuación a resolver queda

Multiplicando todo por −2µ y reordenando

Distribuyendo la función de onda y sacando los términos que no

Distribuyendo la función de onda y sacando los términos que no

Dividiendo todo por R(r)Θ(θ)Φ(φ)

Distribuyendo la función de onda y sacando los términos que no

Dividiendo todo por R(r)Θ(θ)Φ(φ)

• Solo hay un término que depende de φ

Reemplazando el término de φ por la constante −m2

Reemplazando el término de φ por la constante −m2

Diviendo todo por sen2 θ y reorganizando

Reemplazando el término de φ por la constante −m2

Diviendo todo por sen2 θ y reorganizando