Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Página 2
pérdidas, acciones, reclamaciones, procesos, demandas, costas, gastos, daños,
y otras responsabilidades, cualesquiera que sean o cualesquiera que sean las causadas, que surjan
directamente o
indirectamente en conexión con, en relación con o que surja del uso de la
Contenido.
Este artículo puede utilizarse con fines de investigación, docencia y estudios privados.
Cualquier reproducción, redistribución, reventa, préstamo sustancial o sistemático
sublicenciar, suministro sistemático o distribución en cualquier forma a cualquier persona es
expresamente prohibido. Los términos y condiciones de acceso y uso se pueden encontrar en
http://www.tandfonline.com/page/terms-and-conditions
Descargado por [Moskow State Univ Bibliote] a las 00:05 del 16 de diciembre de 2013
Página 3
REACCIÓN DE OXIDACIÓN CATALÍTICA. OXIDACIÓN DEL CICLOHEXENO
CATALIZADO POR COBRE-POLIMERO-UNIDO 2 2 ' -BIPIRIDINA 9
COMPLEJOS
2. P. LEI y YP WANG
Departamento de Química,
Universidad Normal del Noroeste,
Lanzhou 730070, China
RESUMEN
El ciclohexeno 1 se oxidó con 1 atm. de oxígeno o aire en presencia de polímero de cobre
'
atado 2, 2 -bipyridine-L [ wherc L = 0. 1 , 10-fenantrolina ( phen ) , trifenilfosfina
(Pph,) y 2,2'-bipiridina (bipy)] complejos al 60% para dar 2-ciclohexen-1-01 2 y 2-
ciclohexeno-1-ona 3 con una conversión que oscila entre el 15 % y el 40 % y la selectividad total de 2
y 3 que van desde 85,2% -95. 7% con los diferentes complejos empleados como catalizador. los
cambiar números [conversión de 1 (moles) por mol de catalizador]
a más de 2. 5 X lo3 durante 5 h en la oxidación del ciclohexeno con oxígeno molecular.
de estos complejos fueron todos montados
INTRODUCCIÓN
El ciclohexeno se oxidó en presencia de un catalizador de cobre como PdCla / CuCL [l] , cobre
(I) cetenida [Z], Cu (OAc), / LiCI [S] y cobre (II) / yodosilbenceno [4]. Algunos de los citados
El trabajo necesita oxidantes especiales como el peróxido, lo que dificulta el análisis y la separación.
calificación de los productos, o la necesidad de llevarse a cabo en solución acuosa, que, desde el punto de vista de la síntesis
utilidad estética, adolece del inconveniente de la baja solubilidad de los sustratos orgánicos de mástil.
'
Aquí describimos una serie de 2,2 -bipiridina-cobre-L unidos a polímero (donde L = 0, fen ,
Complejos de Pph3 y bipy) y sus propiedades catalíticas en la oxidación del ciclohexeno 1. El
la oxidación se llevó a cabo a 1 atm. de oxígeno o aire en ausencia de disolvente a 60 ° C proporciona
2-ciclohexen-1-01 2, 2-ciclohexen-1-ona 3 y ciclohexanona 4. 2 y 3 fueron los principales pro-
conductos en cada caso.
Estos complejos de cobre en soporte de polímero (I1) se encuentran para ser los catalizadores activos para la
oxidación de 1 y el eficiente agente activador de oxígeno molecular algo parecido a la oxihemocianina
[5-63.
321
Copyright 0 1992 de Marcel Dekker, Inc.
Descargado por [Moskow State Univ Bibliote] a las 00:05 del 16 de diciembre de 2013
Página 4
322
LEI Y WANG
EXPERIMENTAL
2,2'-bipiridina unida a polímero (polímero-bipy)
Polymer-bipy se prepararon en el procedimiento general basado en el método descrito en la literatura
eratura [7]. Modificamos el método por catalizador de bromación sustituido AIC13 con polvo de hierro
.
Cloruro de cobre (CuCl2 H2O 0 , 15 g, 0 , 98 mmol). polímero-bipy (0 , 3 g, N, 1, 59 mmol)
y L [(l) L = O; (2) L = fen, 0,2 g, 1 mmol; (3) L = PPh3, 0. 513, 1. 9lmmol; y (4)
L = bipy, 0. 15 g, O. 95 mmol] a 50 ml de THF-etanol (1 t l, V / V) de disolvente mixto, la
la mezcla se calentó y se mantuvo a reflujo durante 3 h. Los complejos resultantes soportados por polímero se aislaron
por filtración y se lavaron a fondo con etanol y benceno, se secaron al vacío. El azul
Se obtuvieron complejos de 2,2'-bipiridina-L unidos a cobre-polímero. La cantidad de cobre en el
complejos (1) - (4)
era yo. 2%, 2,2%, 1,7% y 2,0% respectivamente (analizado por 1CP).
Los complejos ( 1) - (4) soportados por polímeros se caracterizaron por espectrometría ftoeléctrica de rayos X
troscopia (XPS). Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Los productos de oxidación se analizaron en un sistema SHIMADZU QP-1000A GC / MS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados y discusión del análisis XPS
TABLA
Datos de XF para complejos (1) - (4) y polímero-bipy
Sustrato
Pico XPS
Energía de enlace (eV)
AEb (eV)
934.2CEK 915.4 )
932, 2 (EK 915, 2)
399,7
933.2 (EK 915.8)
399,1
932,9 (EK 915,3)
399,0
131. 2
132,5
932,4 (EK 915,6)
399,5
398,7
0. 0
-2. 0
+ l. 0
-1. 0
+ o. 4
-1. 3
+ o. 3
-1. 8
+ O. 8
0. 0
Descargado por [Moskow State Univ Bibliote] a las 00:05 del 16 de diciembre de 2013
Página 5
CATALÍTICA OXIDACIÓN DE REACCIÓN
323
TABLA 2
Oxidación de ciclohexeno catalizada por diferentes
Complejos con soporte de polímero de cobre (I1 )
Gato.
Oxidante
Conversión (% mol)
Selectividad de producto ( % ) a 2 y 3
(1)
0,
20
91. 2
aire
15
92. 7
(2)
0,
40
85. 2
aire
31
88. 7
(3)
02
25
93. 6
aire
18
95. 7
(4)
02
27
85. 9
aire
20
86. 5
Condición de reacción: Cat. Corte 9. 0015mmo1, ciclohexeno 25mmo1, l atm. , 5h a 60 C
La TABLA1 muestra que C ~ (2p ,, ~) energía de enlace en los complejos (1) -
(4) disminuyeron
2. OeV, 1. OeV, 1. 3eV y 1. 8eV respectivamente en comparación con CuC12. El enlace N (ls)
La energía en los complejos ( 1 ) - (4 ) aumentó 1. OeV, 0. 4eV, 0. 3eV y 0. 8eV respectivamente
comparado con el de polímero-bipy. Este resultado muestra que la carga de los átomos de cobre aumentó
y que en los átomos de nitrógeno disminuyó cuando el cobre (11) se coordinó con polímero-bipy y
L. Esto también indica que la carga se transfirió de los átomos de nitrógeno a los átomos de cobre en el
complejos. La energía de enlace de P (2p) en el complejo (3) era 131.2eV, esto muestra que PphJ
no se oxidó a phrPO [en el que la energía de unión de P (2p) era 132. SeV] en el complejo.
Resultados de oxidación y discusión
Oxidación de ciclohexeno 1 catalizada por complejos ( 1 ) -
(4) en presencia de moléculas
el oxígeno produce 2-ciclohexen-1-01 2 y 2-ciclohexen-1-ona 3 como productos principales. Los resultados
se enumeraron en la TABLA). Comparación de las eficiencias relativas de ( 1) - (4) como catalizadores para la
Se llevó a cabo la oxidación de 1. El complejo (2) es un catalizador más eficiente para la formación de 2
y 3 que los complejos (: j, (3) y (4). Oxidación de 1 por 1 atm. de oxígeno con complejos
(1) - (4 ) en las mismas condiciones proporciona una conversión de 20% en moles, 40% en moles, 2511101% y
2711101% (basado en el 1) con la selectividad total de 2 y 3 de 91.2% , 85. 2% , 93. 6% y
85,9% respectivamente. Se obtuvieron bajas conversiones cuando las reacciones se llevaron a cabo en 1
Cajero automático. de aire.
Descargado por [Moskow State Univ Bibliote] a las 00:05 del 16 de diciembre de 2013
Página 6
324
LEI Y WANG
TABLA 3
Oxidación de ciclohexeno en diferentes solventes
Solvente
Conversión (% mol
Selectividad a 2 y 3 (%)
-
40
85. 2
benceno
5
97,0
o-nitrobenceno
rastro
HAc-NaAc (pH- 7)
rastro
Agua
50% CTAB
rastro
-
98. a
99. 0
-
92. 3
Condición de reacción: Cat. (2). Cur 0. 0015 mmol. ciclohexeno 25mmo1, disolvente 5m1, 5h a
60%.
Se investigó la influencia de disolvente en la actividad catalítica y la selectividad. El resultado
han mostrado en TABLAS. Se obtuvieron conversiones significativamente bajas cuando las reacciones fueron
realizado en o-nitrobenceno, solución tampón HAc-NaAc (pH57), agua y solución de CTAB al 50%
ción. En solución acuosa, la baja solubilidad de 1 frena la actividad catalítica. Cuando la oxidación
reacción se examinaron en benceno u o-nitrobenceno en el que 1 es soluble, el catalizador
la conversión sigue siendo baja. Este resultado muestra que la baja solubilidad no es el único factor que influye
la actividad catalítica de estos complejos.
La ruptura oxidativa de los enlaces CC se encontró en la reacción. Los productos secundarios fueron principalmente
ácido orgánico, alcohol, cetona, aldehído, producido a partir de la eliminación oxidativa de los enlaces CC.
Se observó un aumento de los productos secundarios con el tiempo de reacción prolongado.
REFERENCIAS
[l]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7] RJCard, DCNeckers, Inorg. Chem. 17 de diciembre de 2345 (1878)
[MI]
[a] M.Chanda, KFOdriscoll, GLRempe1, Prepr.-Can. Symp. Catnl. 6, 44 (1878)
P. Spyridon, S. Aekaterini, Chem. Chron. 4,87 (1875) (Alemania)
FOBankole, Acta Chlm. Hung, 122.175 (1886)
LSeiichiro, 0.Takafumi. T. Hiroshl, Bull. Chem. SOC. Jpn. 48, 1245 (1875)
AFTai, L. D. Margerum, JSValentine. Mermelada. Chem. Soc. 108, 5006 (1886)
EI Salomón, En cobre h + deirrs, TG Spiro Ed. ; Wiley: Nueva York, 1881, págs. 41-108
J. Jallabert, CLapinten, H.Riviere, J. Mol. Catd. 7, 127 (1880)
Z. Q. Lei, Y. P. Wang, Reacción catalítica. Oxidación de alquilbenceno catalizada por hierro-
Complejos de 2,2'-bipiridina unidos a polimeros. Polímen reactivo, para ser pulido.
Descargado por [Moskow State Univ Bibliote] a las 00:05 del 16 de diciembre de 2013