Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Solución aproximada a la ecuación de

Schrödinger de átomos polielectrónicos

Prof. Dr. Elkin Tilvez Marrugo

Quı́mica Cuántica

18 de julio de 2019
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Motivación

• Ya vimos la solución al átomo de hidrógeno

• Polielectrónicos = varios electrones
• Para los átomos polielectrónicos no existe solución analı́tica a
la ecuación de Schrödinger
• Podemos obtener soluciones aproximadas usando la solución
del átomo de hidrógeno

1
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Descripción del sistema - unidades atómicas

• Átomo de helio
• Tres partı́culas
• Un espacio 3D
• Dos electrones con masa 1 y carga −1
• Núcleo con masa mn y carga Z

2
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Descripción del sistema - unidades atómicas

• Átomo de helio
• Tres partı́culas
• Un espacio 3D
• Dos electrones con masa 1 y carga −1
• Núcleo con masa mn y carga Z
• Sistema de nueve coordenadas
• Electrón 1: x1 , y1 , z1
• Electrón 2: x2 , y2 , z2
• Nucleares: xN , yN , zN
• Un vector de posición r~1 electrónico
• Un vector de posición r~2 electrónico
• Un vector de posición r~N nuclear
• Ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , xN , yN , zN ) = Ψ(r1 , r2 , rN )
2
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Descripción del sistema

• Cada electrón es atraı́do por el núcleo (signo -)

• Los electrones se repelen entre sı́ (signo +)
• Energı́a potencial electrostática

Z Z
VeN = − −
|r~1 − r~N | |r~2 − r~N |
1
Vee =+
|r~1 − r~2 |

3
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Operador Hamiltoniano

• El operador de la energı́a para este sistema es Ĥ = K̂ + V̂

• K̂ es el operador de energı́a cinética para las tres partı́culas

1 1 1
K̂ = K̂1 + K̂2 + KˆN = − ∇21 − ∇22 − ∇2
2 2 2mN N

• V̂ es el operador de energı́a potencial electrostática

Z Z 1
V̂ =V̂1N + V̂2N + V̂12 = − − +
|r~1 − r~N | |r~2 − r~N | |r~1 − r~2 |

4
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Operador Hamiltoniano
• No hay cambio de coordenadas que permita separar las
variables en este hamiltoniano

Ĥ =K̂1 + K̂2 + KˆN + V̂1N + V̂2N + V̂12

1 1 1
= − ∇21 − ∇22 − ∇2
2 2 2mN N
Z Z 1
− − +
|r~1 − r~N | |r~2 − r~N | |r~1 − r~2 |
• Esto es culpa del operador de repulsión electrón-electrón

1
V̂12 = p
(x1 − x2 ) + (y1 − y2 )2 + (z1 − z2 )2
2

5
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Operador Hamiltoniano
• No hay cambio de coordenadas que permita separar las
variables en este hamiltoniano

Ĥ =K̂1 + K̂2 + KˆN + V̂1N + V̂2N + V̂12

1 1 1
= − ∇21 − ∇22 − ∇2
2 2 2mN N
Z Z 1
− − +
|r~1 − r~N | |r~2 − r~N | |r~1 − r~2 |
• Esto es culpa del operador de repulsión electrón-electrón

1
V̂12 = p
(x1 − x2 ) + (y1 − y2 )2 + (z1 − z2 )2
2

• Tenemos que conformarnos con soluciones aproximadas

5
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación de Born-Oppenheimer

• Los núcleos son mucho más pesados que los electrones

(µ ≈ 1)
• Se mueven más lento
• Su energı́a cinética es pequeña
• Los electrones ven al núcleo quieto

6
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación de Born-Oppenheimer

• Los núcleos son mucho más pesados que los electrones

(µ ≈ 1)
• Se mueven más lento
• Su energı́a cinética es pequeña
• Los electrones ven al núcleo quieto
• Matemáticamente

K̂N = 0
~rN = (0, 0, 0)

• Por simplicidad ubicamos al núcleo en el centro de

coordenadas

6
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación de Born-Oppenheimer

• El Hamiltoniano queda

Ĥ BO =K̂1 + K̂2 + V̂1N + V̂2N + V̂12

1 1 Z Z 1
= − ∇21 − ∇22 − − +
2 2 |r~1 | |r~2 | |r~1 − r~2 |
• La función de onda queda
• ΨBO (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) = ΨBO (r1 , r2 )
• Problema de seis coordenadas

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación de Born-Oppenheimer
• El Hamiltoniano tiene una parte que depende de r1 , otra de r2
y otra de ambas
1 Z 1 2 Z 1
Ĥ BO = − ∇21 − − ∇2 − +
2 |r~1 | 2 |r~2 | |r~1 − r~2 |
1
= h1 + h2 +
|r~1 − r~2 |
• h1 y h2 son hamiltonianos del átomo de hidrógeno

1 Z
h1 = − ∇21 −
2 |r~1 |
1 Z
h2 = − ∇22 −
2 |r~2 |
• El término de repulsión impide la separación de variables
8
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación del electrón libre

• La primera aproximación para resolver el átomo de helio

consiste en plantear un hamiltoniano “parecido” al que hay
que resolver
• Dicho hamiltoniano permite la separación de variables

9
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación del electrón libre

• La primera aproximación para resolver el átomo de helio

consiste en plantear un hamiltoniano “parecido” al que hay
que resolver
• Dicho hamiltoniano permite la separación de variables

1 1 Z Z
Ĥ EL =K̂1 + K̂2 + V̂1N + V̂2N = − ∇21 − ∇22 − −
2 2 |r~1 | |r~2 |
• Este es un hamiltoniano donde no hay repulsión entre
electrones
• Se conoce como la aproximación del electrón libre

9
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación del electrón libre

• El hamiltoniano tiene una parte que depende de r1 y otra de
r2
1 Z 1 2 Z
Ĥ EL = − ∇21 − − ∇2 −
2 |r~1 | 2 |r~2 |
= h1 + h2

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación del electrón libre

• El hamiltoniano tiene una parte que depende de r1 y otra de
r2
1 Z 1 2 Z
Ĥ EL = − ∇21 − − ∇2 −
2 |r~1 | 2 |r~2 |
= h1 + h2

• La función de onda la podemos escribir como un producto

ΨEL = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
• A esta función se le conoce como producto de Hartree
• La ecuación de Schrödinger del electrón libre es
Ĥ EL ΨEL = (h1 + h2 )ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
= h1 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) + h2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
= 1 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) + 2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
10
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Aproximación del electrón libre

• Las funciones propias de h1 y h2 son los orbitales del átomo
hidrogenoide
h1 ψ1 (r1 ) = 1 ψ1 (r1 )
h2 ψ2 (r2 ) = 2 ψ2 (r2 )
• Un orbital para r1 y otro para r2
• Aparecen seis números cuánticos, tres por cada orbital
ψ1 (r1 ) = Rn1l1 (r1 )Θl1m1 (θ1 )Φm1 (φ1 )
Z2
1 = −
2n21
ψ2 (r2 ) = Rn2l2 (r2 )Θl2m2 (θ2 )Φm2 (φ2 )
Z2
2 = −
2n22
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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

• Para calcular la energı́a se debe usar el hamiltoniano
completo, no el del electrón libre
• La función ΨEL = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ), no es propia de Ĥ BO
• La energı́a se puede estimar usando el cuarto postulado

Ψ∗EL Ĥ BO ΨEL dτ
R
hEi = T E R
∗EL ΨEL dτ
TE Ψ

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

• Para calcular la energı́a se debe usar el hamiltoniano
completo, no el del electrón libre
• La función ΨEL = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ), no es propia de Ĥ BO
• La energı́a se puede estimar usando el cuarto postulado

Ψ∗EL Ĥ BO ΨEL dτ
R
hEi = T E R
∗EL ΨEL dτ
TE Ψ

• Integral en seis dimensiones

Z
Ψ∗EL Ĥ BO ΨEL dτ =
ZZZ ZZZ TE
ψ1∗ (r1 )ψ2∗ (r2 )Ĥ BO ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )dr1 dr2
r1 r2

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Notación bra-ket
• Para no escribir tanto

|Ψi = Ψ
hΨ| = Ψ∗

• Si Ψ es propia de Ô

Ô|Ψi = α|Ψi

• Simplifica la escritura de las integrales

Z
hΨ|Ψi = Ψ∗ Ψdτ
ZT E

hΨ|Ô|Ψi = Ψ∗ ÔΨdτ
TE

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

hEi =
hΨEL |ΨEL i
=hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

• El denominador de la expresión es igual a 1, porque los

orbitales están normalizados

hΨEL |ΨEL i = hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i
= hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )ihψ2 (r2 )|ψ2 (r2 )i
=1

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

• Reemplazando Ĥ BO y ΨEL

hEi =hΨEL |Ĥ|ΨEL i

   
 1 
= ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) h1 + h2 +  ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
|r~1 − r~2 | 
=hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|h1 |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i+
hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|h2 |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i+
   
 1 
ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) 
  ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
|r~1 − r~2 | 
• Tres términos a calcular

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

• El primer término no depende de r2

• ψ1 es propia de h1

hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|h1 |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i =

hψ2 (r2 )|ψ2 (r2 )ihψ1 (r1 )|h1 |ψ1 (r1 )i =
hψ1 (r1 )|h1 |ψ1 (r1 )i =
1 hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )i = 1

16
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a aproximada del helio

• El primer término no depende de r2

• ψ1 es propia de h1

hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|h1 |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i =

hψ2 (r2 )|ψ2 (r2 )ihψ1 (r1 )|h1 |ψ1 (r1 )i =
hψ1 (r1 )|h1 |ψ1 (r1 )i =
1 hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )i = 1

• Análogamente para el segundo término

hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|h2 |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i = 2

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Integral de Coulomb

• El tercer término no se puede simplificar

• Su valor depende del orbital ψ1 y del orbital ψ2
• Se denomina con la letra J y los orbitales se indican con
subı́ndices
   
 1 
Jψ1 ψ2 = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) 
  ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )
|r~1 − r~2 | 
|ψ1 (r1 )|2 |ψ2 (r2 )|2
ZZZ ZZZ
= dr1 dr2
r1 r2 |r~1 − r~2 |
• Para algunos orbitales existe solución analı́tica (tabulada)
• Para los demás se pueden calcular numéricamente en un
computador

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

• 1 y 2 son negativos
• Estabilizan al átomo
• Contienen la atracción núcleo-electrón (negativa) y la energı́a
cinética electrónica (positiva)

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

• 1 y 2 son negativos
• Estabilizan al átomo
• Contienen la atracción núcleo-electrón (negativa) y la energı́a
cinética electrónica (positiva)
• Jψ1 ψ2 es positivo
• Desestabiliza al átomo
• Representa la repulsión entre la nube de carga del orbital ψ1 y
la nube de carga del orbital ψ2

hEi = 1 + 2 + Jψ1 ψ2

18
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

Ejercicio
Calcule la energı́a del helio con configuración 1s2 , 1s2s, 2s2

Z2
=−
2n2

5
J1s1s = Z
8
17
J1s2s = Z
81
37
J2s2s = Z
81
59
J2s2p =
283
19
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Potencial de ionización del átomo de helio

ejercicio
Calcule el potencial de ionización del helio y el porcentaje de error
respecto al valor experimental

IP = E(He+ ) − E(He)
El potencial de ionización experimental es 2373.3 kJ/mol
1 a.u. = 2625.5 kJ/mol

20
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Funciones antisimétricas y espı́n

• No hemos tenido en cuenta el espı́n

• Debemos construir nuestras funciones de onda con espı́n
orbitales
• Espı́n orbital: Producto de una función de espı́n y un orbital
espacial
• Los representamos con la letra χ

21
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Funciones antisimétricas y espı́n

• No hemos tenido en cuenta el espı́n

• Debemos construir nuestras funciones de onda con espı́n
orbitales
• Espı́n orbital: Producto de una función de espı́n y un orbital
espacial
• Los representamos con la letra χ
• Funciones de espı́n Ω: α y β
• Orbitales ψ: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d ...
• Ejemplo: 1s(r1 )α(ω1 )
• Ejemplo: 1s(r1 )β(ω1 )
• En general: χ(1) = ψ(r1 )Ω(ω1 )

21
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Funciones antisimétricas y espı́n

• No hemos utilizado funciones antisimétricas

• Los electrones son indistinguibles y son fermiones
• La función ΨEL = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ), no es propia del operador de
permutación p̂12

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Funciones antisimétricas y espı́n

• No hemos utilizado funciones antisimétricas

• Los electrones son indistinguibles y son fermiones
• La función ΨEL = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ), no es propia del operador de
permutación p̂12
• Al cambiar las coordenadas del electrón 1 y del electrón 2
debe quedar la misma función multiplicada por −1
• Nuestra nueva función va a ser
| ΨEL i = √12 (χ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1))
• El termino √1 garantiza la normalización
2

22
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Principio de exclusión de Pauli

• ¿Qué pasa si χ1 = χ2 No hemos utilizado funciones

antisimétricas
• | ΨEL i = √1 (χ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1))
2

23
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Principio de exclusión de Pauli

• ¿Qué pasa si χ1 = χ2 No hemos utilizado funciones

antisimétricas
• | ΨEL i = √1 (χ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1))
2
• La función de onda se hace cero
• No hay sistema
• No se puede construir una función de onda con espı́n orbitales
iguales
• Este es el fundamento del principio de exclusión de Pauli

23
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Principio de exclusión de Pauli

• Para el átomo de helio

• Está bien: χ1 (1)=1s(r1 )α(ω1 ) y χ2 (2)=1s(r2 )β(ω2 )
• Está bien: χ1 (1)=1s(r1 )α(ω1 ) y χ2 (2)=2s(r2 )α(ω2 )
• Está bien: χ1 (1)=1s(r1 )α(ω1 ) y χ2 (2)=2s(r2 )β(ω2 )
• No está bien: χ1 (1)=1s(r1 )α(ω1 ) y χ2 (2)=1s(r2 )α(ω2 )

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Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Principio de exclusión de Pauli

• O las funciones de espı́n son diferentes, o los orbitales son

diferentes, o los dos son diferentes
• Es equivalente a decir que no puede haber dos electrones con
los mismos cuatro números cuánticos (tres espaciales y el del
espı́n)
• O que no puede haber más de dos electrones con los mismos
tres números cuánticos espaciales
• O que en cada orbital solo se puede ubicar un electrón con
espı́n arriba y uno con espı́n abajo

25
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Ortonormalización de las funciones de espı́n

Las integrales de espı́n son sencillas: Si las dos funciones son

iguales, es uno (normalización), si son diferentes, es cero
(ortogonalidad)
Z
hα(ω1 )|α(ω1 )i = α∗ (ω1 )α(ω1 )dω1 = 1
Zω1
hβ(ω1 )|β(ω1 )i = β ∗ (ω1 )β(ω1 )dω1 = 1
ω1
Z
hα(ω1 )|β(ω1 )i = α∗ (ω1 )β(ω1 )dω1 = 0
Zω1
hβ(ω1 )|α(ω1 )i = β ∗ (ω1 )α(ω1 )dω1 = 0
ω1

26
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Ortonormalización de los orbitales

Las integrales de los orbitales son sencillas: Si las dos funciones son
iguales, es uno (normalización), si son diferentes, es cero
(ortogonalidad)
ZZZ
h1s(r1 )|1s(r1 )i = 1s∗ (r1 )1s(r1 )dr1 = 1
Z Z Z r1
h2s(r1 )|2s(r1 )i = 2s∗ (r1 )2s(r1 )dr1 = 1
Z Z Z r1
h2s(r1 )|1s(r1 )i = 2s∗ (r1 )1s(r1 )dr1 = 0
r1
ZZZ
h1s(r1 )|2s(r1 )i = 1s∗ (r1 )2s(r1 )dr1 = 0
r1

27
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Integrales incluyendo el espı́n

Aparte de integrar en el espacio es necesario integrar en la

coordenada de espı́n
Por ejemplo

hχ1 (1)|χ1 (1)i =

Z
χ∗1 (1)χ1 (1)dτ =
ZZZ Z TE

ψ1∗ (r1 )Ω∗1 (ω1 )ψ1 (r1 )Ω1 (ω1 )dr1 dω1 =
Z Z Z r1 ω1
Z
ψ1∗ (r1 )ψ1 (r1 )dr1 Ω∗1 (ω1 )Ω1 (ω1 )dω1 =
r1 ω1
hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )ihΩ1 (ω1 )|Ω1 (ω1 )i

28
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Normalizando la nueva función de onda

hΨEL |ΨEL i
1
= hχ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1)|χ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1)i
2
1
= hχ1 (1)χ2 (2)|χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|χ1 (2)χ2 (1)i
2

− hχ1 (2)χ2 (1)|χ1 (1)χ2 (2)i + hχ1 (2)χ2 (1)|χ1 (2)χ2 (1)i

1
= hχ1 (1)|χ1 (1)ihχ2 (2)|χ2 (2)i − hχ1 (1)|χ2 (1)ihχ2 (2)|χ1 (2)i
2

− hχ2 (1)|χ1 (1)ihχ1 (2)|χ2 (2)i + hχ2 (1)|χ2 (1)ihχ1 (2)|χ1 (2)i

29
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Normalizando la nueva función de onda

Las integrales de espı́n orbitales iguales son iguales a 1

hχ1 (1)|χ1 (1)i = χ1 (2)|χ1 (2)i = 1

hχ2 (2)|χ2 (2)i = hχ2 (1)|χ2 (1)i = 1

Tanto los orbitales como las funciones de espı́n están normalizadas

hχ1 (1)|χ1 (1)i =hψ1 (r1 )Ω1 (r1 )|ψ1 (r1 )Ω1 (r1 )i
=hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )ihΩ1 (r1 )|Ω1 (r1 )i
hψ1 (r1 )|ψ1 (r1 )i =1
hΩ1 (r1 )|Ω1 (r1 )i =1

30
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Normalizando la nueva función de onda

Las integrales de espı́n orbitales diferentes son iguales a 0
hχ1 (1)|χ2 (1)i = hχ1 (2)|χ2 (2)i = 0
hχ2 (1)|χ1 (1)i = hχ2 (2)|χ1 (2)i = 0
Tanto los orbitales como las funciones de espı́n son ortogonales
hχ1 (1)|χ2 (1)i =hψ1 (r1 )Ω1 (r1 )|ψ2 (r1 )Ω2 (r1 )i
=hψ1 (r1 )|ψ2 (r1 )ihΩ1 (r1 )|Ω2 (r1 )i
hψ1 (r1 )|ψ2 (r1 )i =δψ1 ψ2
hΩ1 (r1 )|Ω2 (r1 )i =δΩ1 Ω2
δΩ1 Ω2 es el delta de Kronecker. Si las funciones son iguales, es
igual a 1. Si son diferentes es igual a 0

31
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Normalizando la nueva función de onda

Las integrales de espı́n orbitales diferentes son iguales a 0
hχ1 (1)|χ2 (1)i = hχ1 (2)|χ2 (2)i = 0
hχ2 (1)|χ1 (1)i = hχ2 (2)|χ1 (2)i = 0
Tanto los orbitales como las funciones de espı́n son ortogonales
hχ1 (1)|χ2 (1)i =hψ1 (r1 )Ω1 (r1 )|ψ2 (r1 )Ω2 (r1 )i
=hψ1 (r1 )|ψ2 (r1 )ihΩ1 (r1 )|Ω2 (r1 )i
hψ1 (r1 )|ψ2 (r1 )i =δψ1 ψ2
hΩ1 (r1 )|Ω2 (r1 )i =δΩ1 Ω2
δΩ1 Ω2 es el delta de Kronecker. Si las funciones son iguales, es
igual a 1. Si son diferentes es igual a 0
Ya habiamos dicho que o las funciones de espı́n son diferentes, o
los orbitales son diferentes, o los dos son diferentes.
Por ende, siempre la integral da cero.
31
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Normalizando la nueva función de onda

hΨEL |ΨEL i

1
= hχ1 (1)|χ1 (1)ihχ2 (2)|χ2 (2)i − hχ1 (1)|χ2 (1)ihχ2 (2)|χ1 (2)i
2

− hχ2 (1)|χ1 (1)ihχ1 (2)|χ2 (2)i + hχ2 (1)|χ2 (1)ihχ1 (2)|χ1 (2)i
 
1
= 1−0−0+1 =1
2

32
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de la nueva función de onda

Para obtener la energı́a debemos resolver con la nueva función

hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

hEi =
hΨEL |ΨEL i
=hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

El denominador de la expresión es igual a 1, porque los

espı́n-orbitales están normalizados

33
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de la nueva función de onda

Para obtener la energı́a debemos resolver con la nueva función

hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

hEi =
hΨEL |ΨEL i
=hΨEL |Ĥ BO |ΨEL i

El denominador de la expresión es igual a 1, porque los

espı́n-orbitales están normalizados

34
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de la nueva función de onda

Reemplazando la función

1
hEi = hχ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2) − χ1 (2)χ2 (1)i
2
1
= hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i
2
− hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
− hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i

BO
+ hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ |χ1 (2)χ2 (1)i

35
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de la nueva función de onda

Estas integrales son simétricas

hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i = hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i = hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i

36
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de la nueva función de onda

Estas integrales son simétricas

hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i = hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i = hχ1 (2)χ2 (1)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i

La integral de energı́a queda

hEi = hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i

Vamos a analizar cada uno de estos dos términos

36
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El primer término de la energı́a

El Hamiltoniano no depende del espı́n y las funciones de espı́n

están normalizadas

hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i

=hψ1 (r1 )Ω1 (ω1 )ψ2 (r2 )Ω2 (ω2 )|Ĥ BO |ψ1 (r1 )Ω1 (ω1 )ψ2 (r2 )Ω2 (ω2 )i
=hΩ1 (ω1 ) | Ω1 (ω1 )ihΩ2 (ω2 ) | Ω2 (ω2 )ihψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|Ĥ BO |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i
=hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|Ĥ BO |ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )i
=1 + 2 + Jψ1 ψ2

37
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

El Hamiltoniano no depende del espı́n y las funciones de espı́n son

ortonormalizadas

hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i

=hψ1 (r1 )Ω1 (ω1 )ψ2 (r2 )Ω2 (ω2 )|Ĥ BO |ψ1 (r2 )Ω1 (ω2 )ψ2 (r1 )Ω2 (ω1 )i
=hΩ1 (ω1 ) | Ω2 (ω1 )ihΩ2 (ω2 ) | Ω1 (ω2 )ihψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|Ĥ BO |ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i
=δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|Ĥ BO |ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i

38
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

Reemplazando el hamiltoniano

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 )|Ĥ BO |ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i
   
 1 
=δΩ1 Ω2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) h1 + h2 +  ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )
|r~1 − r~2 | 
=δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) |h1 | ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i
+ δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) |h2 | ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i
   
 1 
+ δΩ1 Ω2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )    ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )
|r~1 − r~2 | 

Vamos a analizar cada uno de estos tres términos

39
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

El primero término de la diapositiva anterior

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) |h1 | ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i =

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 ) |h1 | ψ2 (r1 )i hψ2 (r2 )|ψ1 (r2 )i =
δΩ1 Ω2 δψ1 ψ2 hψ1 (r1 ) |h1 | ψ2 (r1 )i =
0

Porque las funciones de espı́n son diferentes, o los orbitales son

diferentes

40
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

El primero término de la diapositiva anterior

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) |h1 | ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i =

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 ) |h1 | ψ2 (r1 )i hψ2 (r2 )|ψ1 (r2 )i =
δΩ1 Ω2 δψ1 ψ2 hψ1 (r1 ) |h1 | ψ2 (r1 )i =
0

Porque las funciones de espı́n son diferentes, o los orbitales son

diferentes
Para el segundo término de la diapositiva anterior es la misma
historia

δΩ1 Ω2 hψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) |h2 | ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )i = 0

40
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

En el tercer término de la diapositiva anterior no se puede

simplificar más
Aparece una nueva integral, la integral de intercambio
   
 1 
Kψ1 ψ2 = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) 
  ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )
|r~1 − r~2 | 

41
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

El segundo término de la energı́a

En el tercer término de la diapositiva anterior no se puede

simplificar más
Aparece una nueva integral, la integral de intercambio
   
 1 
Kψ1 ψ2 = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) 
  ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )
|r~1 − r~2 | 

   
 1 
δΩ1 Ω2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )   ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) = δΩ Ω Kψ ψ
1 2 1 2
|r~1 − r~2 | 

Este término solo aparece cuando las funciones de espı́n son

diferentes

41
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Integral de intercambio

• Su valor depende del orbital ψ1 y del orbital ψ2

• Se denomina con la letra K y los orbitales se indican con
subı́ndices
ψ1∗ (r1 )ψ2∗ (r2 )ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )
ZZZ ZZZ
Kψ1 ψ2 = dr1 dr2
r1 r2 |r~1 − r~2 |
• Para algunos orbitales existe solución analı́tica (tabulada)
• Para los demás se pueden calcular numéricamente en un
computador
• Toma siempre valores positivos
• Se parece a la integral de Coulomb, pero con ı́ndices
intercambiados
• No tiene análogo clásico
42
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

La expresión de energı́a para el átomo de helio queda

hEi =hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
=1 + 2 + Jψ1 ψ2 − δΩ1 Ω2 Kψ1 ψ2

43
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

La expresión de energı́a para el átomo de helio queda

hEi =hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
=1 + 2 + Jψ1 ψ2 − δΩ1 Ω2 Kψ1 ψ2

Por lo tanto si los espines son antiparalelos

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2

43
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

La expresión de energı́a para el átomo de helio queda

hEi =hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
=1 + 2 + Jψ1 ψ2 − δΩ1 Ω2 Kψ1 ψ2

Por lo tanto si los espines son antiparalelos

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2

Si los espines son paralelos

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2 − Kψ1 ψ2

43
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

La expresión de energı́a para el átomo de helio queda

hEi =hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (1)χ2 (2)i − hχ1 (1)χ2 (2)|Ĥ BO |χ1 (2)χ2 (1)i
=1 + 2 + Jψ1 ψ2 − δΩ1 Ω2 Kψ1 ψ2

Por lo tanto si los espines son antiparalelos

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2

Si los espines son paralelos

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2 − Kψ1 ψ2

El intercambio solo aparece cuando hay espines paralelos, y

disminuye la energı́a (hace al sistema más estable)
Esta es la ley de máxima multiplicidad de Hund
43
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a del átomo de helio

Ejercicio
¿Cuál estado excitado del helio tiene menor energı́a, 1sα2sα o
1sα2sβ ?

hEi =1 + 2 + Jψ1 ψ2 − δΩ1 Ω2 Kψ1 ψ2

Z2
=−
2n2
17
J1s2s = Z
81
16
K1s2s = Z
729
44
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Átomos polielectrónicos: Formulación general

• Todo es igual que en el átomo de Helio, solo que un poco más

enredado matemáticamente
• Para un átomo con N electrones
• La función de onda tiene que ser antisimétrica ante la
permutación de cualquier pareja de electrones
• Eso se logra usando un determinante de Slater

45
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Determinante de Slater

Se necesita un espı́n orbital χ por cada electrón

 
 χ1 (r1 ) χ1 (r2 ) · · · χ1 (rN ) 
 
EL 1  χ2 (r1 ) χ2 (r2 ) · · · χ2 (rN ) 
Ψ =√  . .. ..  (1)
N !  .. . . 
χn (r1 ) χn (r2 ) · · · χn (rN )

Para no escribir tanto

ΨEL =| χ1 (r1 )χ2 (r2 ) · · · χn (rn )i (2)

46
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Determinante de Slater

Se necesita un espı́n orbital χ por cada electrón

 
 χ1 (r1 ) χ1 (r2 ) · · · χ1 (rN ) 
 
EL 1  χ2 (r1 ) χ2 (r2 ) · · · χ2 (rN ) 
Ψ =√  . .. ..  (1)
N !  .. . . 
χn (r1 ) χn (r2 ) · · · χn (rN )

Para no escribir tanto

ΨEL =| χ1 (r1 )χ2 (r2 ) · · · χn (rn )i (2)

Si dos espı́n orbitales son iguales, el determinante se hace cero

(Pauli)

46
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Hamiltoniano Polielectrónico

En el Hamiltoniano (BO) aparecen:

• un término de energı́a cinética por cada electrón
• un término de atracción núcleo-electrón por cada electrón
• un término de repulsión electrón-electrón por cada pareja de
electrones
N N N −1 X
N
BO
X 1 X Z X 1
Ĥ =− ∇2i − + +
2 |~
ri | |~
ri − r~j |
i=1 i=1 i j>i
P
Se escribe corto usando la notación sumatoria

47
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de un átomo polielectrónico

Se sigue el mismo procedimiento que para el helio (aproximación

del electrón libre, integración en los espines y demás)
N
X N
X −1 X
N N
X −1 X
N
hEi = hi + Jψi ψj − δΩi Ωj Kψ1 ψ2
i=1 i=1 j>i i=1 j>i

• hi contiene las contribuciones de energı́a cinética y atracción

del espı́n orbital i
• Para la aproximación del electrón libre i = hi
• Jψi ψj contiene la repulsión entre cada pareja de espı́n orbitales
• Kψi ψj contiene el intercambio entre cada pareja de espı́n
orbitales, pero solo aparece cuando los espines son diferentes
δΩi Ωj

48
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de un átomo polielectrónico

Ejemplo
Mostrar que términos aparecen para el carbono con configuración
electrónica

ΨA =| 1s2 2s2 2px 2py i

ΨB =| 1s2 2s2 2p2x i

¿Cuál tiene menor energı́a ?

49
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de un átomo polielectrónico

Ejemplo
Mostrar que términos aparecen para el carbono con configuración
electrónica

ΨA =| 1s2 2s2 2px 2py i

ΨB =| 1s2 2s2 2p2x i

¿Cuál tiene menor energı́a ?

Sin necesidad de calcular cada término, la configuración con más

espines paralelos tiene más términos de intercambio

49
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de un átomo polielectrónico

Ejemplo
Mostrar que términos aparecen para el carbono con configuración
electrónica

ΨA =| 1s2 2s2 2px 2py i

ΨB =| 1s2 2s2 2p2x i

¿Cuál tiene menor energı́a ?

Sin necesidad de calcular cada término, la configuración con más

espines paralelos tiene más términos de intercambio
Por ende tiene menor energı́a

49
Energı́a He Efecto del espı́n Formulación general

Energı́a de un átomo polielectrónico

Quiz
Mostrar que términos aparecen para el nitrógeno con configuración
electrónica

ΨA =| 1s2 2s2 2p2x 2py i

ΨB =| 1s2 2s2 2px 2py 2pz i

¿Cuál tiene menor energı́a ?

50