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Ciencia de superficies aplicadas

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Artículo de longitud completa
Utilización de un complejo dicopper (II) de ligando tetrapiridilo como precursor
para la síntesis de compuestos a base de cobre y su catálisis
Wen-Hui Pi a, Qi-Jun Li a , Min Wu a, Yu-Zhen Huang a, Xue-Liang Deng a , Li Huang a, Li-Bo Jiang a ,
Hua-Xin Zhang a ,si, ⁎
a  Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad de Guangxi, No. 100, Daxue East Road, Nanning, Guangxi, 530004, China
b  Colegios y universidades de Guangxi Laboratorio clave de tecnología de química aplicada y desarrollo de recursos, Nanning, Guangxi, 530004, China
INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO
Palabras clave:
Cobre
Compuesto
Oxidación del agua
Reducción de dióxido de carbono
Catálisis
RESUMEN
Aquí se informan las propiedades catalíticas de los compuestos derivados del complejo [Cu 2 (tpbn)
(CH 3 OH) 4 (ClO 4 ) 2 ] (ClO 4 ) 2 ( 1 ) del ligando de tetrapiridilo N, N, N ', N'-tetraquis (2-piridil-metil) -1,4-butanodiamina
(tpbn). El complejo 1 fue un precursor de los compuestos catalíticamente activos para la oxidación del agua y la reducción de CO 2
reacciones. Bajo el potencial anódico de +1,20 V frente a Ag / AgCl, los compuestos depositados sobre óxido de indio dopado con estaño
Los electrodos (ITO) de las soluciones del complejo 1 a pH 9,0-13,5 son muy activos para la reacción de oxidación del agua.
(TRABAJO). Por el contrario, bajo el potencial catódico de -1,20 V frente a Ag / AgCl, las especies depositadas en el cobre
La superficie de las soluciones del complejo 1 a pH 6,7 puede catalizar eficazmente la reducción de CO 2 a CO. Electrón de barrido
La microscopía (SEM) mostró que los materiales compuestos en las superficies de ITO y Cu eran materiales particulados. Fotografía de rayos X
El análisis de espectroscopía de electrones (XPS) y espectroscopía de electrones Auger excitados por rayos X (XAES) reveló que el
Los compuestos contienen principalmente óxido cuproso (Cu 2 O) y óxido de cobre (CuO) en diferentes proporciones, que mostraron
diferente actividad catalítica a las reacciones de oxidación del agua y reducción de CO 2 en soluciones acuosas sin cobre
bajo sobrepotenciales bajos. Este trabajo demostró que los complejos metálicos son buenos candidatos para preparar
Catalizadores robustos, libres de metales nobles para reacciones relevantes a fuentes de energía renovables.
1. Introducción
La energía es fundamental para el desarrollo económico sostenible de la
mundo. Para solucionar el desafiante problema de la escasez de energía, tenemos que examinar
aprovechar muchas fuentes de energía limpias y renovables como el hidrógeno, la energía solar
energía y bioenergía [ 1–4 ]. El agua es una fuente ideal de hidrógeno y
la extracción de hidrógeno del agua es una vía sostenible para la
almacenamiento y utilización de energía. Sin embargo, la reacción de oxidación del agua
(WOR) es un cuello de botella en la división del agua [5]. Otra forma prometedora es
capturar dióxido de carbono en las grandes fuentes de emisión y reducirlo
a hidrocarburos de alta densidad energética que pueden emplearse fácilmente como
combustibles dentro de la actual infraestructura energética. Sin embargo, hay
Aún quedan muchos desafíos en la reducción de CO 2 [ 6]. Por ejemplo, el
Los productos de la reducción de CO 2 son diversos y pueden incluir CO,
CH 4 , HCOOH, CH 3 OH, C 2 H 4 , etc. La distribución del producto
depende en gran medida de las condiciones de reacción y es difícil obtener una
producto único deseado. Esencialmente, tanto la reducción de WOR como de CO 2 son
complicado debido a sus procesos de múltiples electrones y protones que
están asociados con reacciones de varios pasos con diferente energía de activación
y mecanismo de reacción. Superar las barreras energéticas y aumentar
la eficacia y selectividad en la reducción de WOR y CO 2 , es vital
Desarrollar catalizadores robustos con buen desempeño. Esfuerzo considerable
se ha dedicado a la explotación de los catalizadores, incluido el
compuestos de platino, rutenio, iridio, etc. [7, 8 ].
No obstante, los catalizadores basados en metales nobles son costosos, lo que
podría impedir el uso generalizado. Catalizadores rentables basados en
Por tanto, los metales no preciosos son muy deseables. Recientemente, los investigadores han
centrado en catalizadores derivados de la composición de metales de transición de la primera fila
libras, incluidas las de Mn, Fe, Co, Ni y Cu [9-11]. Cobre
Los compuestos son de particular interés dada la mayor abundancia y
precio más bajo de Cu. Muchos compuestos de cobre muestran la actividad de WOR
y reducción de CO 2 [12-15 ]. Catalizadores WOR basados en complejos de Cu con
Los ligandos que contienen piridilo han atraído mucha atención [16-18 ].
Complejos de cobre de tris (2-piridilmetil) amina (tpa) [19] y probar
tanolamina (TEOA) [20] se utilizaron como material de partida para estudiar
actividad catalítica para WOR. Se descubrió que los verdaderos catalizadores eran los
especies de óxido de cobre derivadas de complejos de cobre. Adicionalmente,
complejos de cobre de tpa y sus derivados se utilizaron como
cursores para preparar películas bifuncionales a base de cobre que fueron catalizadores
ticamente activo para WOR y HER [21]. Por otro lado, el cobre es un
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.06.275
Recibido el 30 de enero de 2019; Recibido en forma revisada el 11 de junio de 2019; Aceptado el 28 de junio de 2019
⁎ Autor para correspondencia en: Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad de Guangxi, No. 100, Daxue East Road, Nanning, Guangxi 530004, China.
Dirección de correo electrónico: zhanghx@gxu.edu.cn (H.-X. Zhang).
Ciencia aplicada de superficies 493 (2019) 185–192
On-line el 29 de junio de 2019
0169-4332 / © 2019 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
T
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metal único que es capaz de catalizar la formación de hidro-
carbonos durante la reducción de CO 2 . Modificar la estructura del
La superficie de cobre es un camino hacia una mejor eficiencia y selectividad para el
Reacción de reducción de CO 2 . Muchos compuestos a base de Cu, incluidos los compuestos
Se desarrollaron plexos activos para la reducción de CO 2 [22, 23]. Algo de cobre
Se encontró que las sales en soluciones tampón eran activas para WOR y más
utilizado para preparar las películas catalíticas a base de Cu para WOR y CO 2
reducción [24].
Aunque se han desarrollado varios catalizadores para WOR y CO 2
reducción, los catalizadores a base de cobre raros son lo suficientemente estables y eficientes
para uso práctico. Sigue siendo un gran desafío diseñar y sintetizar
Catalizadores eficientes y robustos con núcleos de cobre. La actividad del
catalizadores depende en gran medida del método de preparación, los precursores y
las condiciones del experimento también. En este trabajo utilizamos compuestos de cobre.
plexos como precursores para preparar especies activas tanto para WOR como para CO 2
reducción. La utilización de complejos de cobre puede evitar la
cipitación de Cu (OH) 2 en soluciones acuosas. Esta contribución presenta
Reducción de WOR y CO 2 catalizada por los composites derivados de un
complejo de cobre de ligando de tetrapiridilo, [Cu 2 (tpbn) (CH 3 OH) 4 (ClO 4 ) 2 ]
(ClO 4 ) 2 ( 1 ) (tpbn: N, N, N ', N'-tetrakis (2-piridil-metil) -1,4-butanodia
mía) ( Esquema 1 ).
2. Experimental
2.1. Materiales
Los reactivos y disolventes utilizados eran de reactivos disponibles comercialmente.
calidad del grado a menos que se indique lo contrario. Ligando tpbn [ 25 ] y complejo
[Cu 2 (tpbn) (CH 3 OH) 4 (ClO 4 ) 2 ] (ClO 4 ) 2 ( 1 ) ( Esquema 1) [ 26] fueron pre
comparado de acuerdo con los métodos informados. Lámina de cobre (99,999% puro)
se compró en Macklin, Shanghai. Óxido de indio dopado con estaño (ITO)
se compró a South China Xiangcheng Technology.
¡Precaución! Las sales de perclorato de complejos metálicos son potencialmente
explosivo, sólo se debe preparar una pequeña cantidad de material, y
debe manipularse con cuidado.
2.2. Medidas fisicas
Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y energía dispersiva
Los datos del análisis de rayos X (EDX) se midieron con un Hitachi S-3400N en
instrumento. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y excitación de rayos X
Datos de espectroscopía electrónica de barrena (XAES) y los estados de valencia de
Los elementos metálicos se sondearon con un instrumento ESCALAB 250.
2.3. Medidas electroquímicas
Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo a temperatura ambiente.
tura con un potenciostato CHI660E usando un electrodo de trabajo de carbón vítreo
Trode (0,071 cm 2 ) o ITO (1.0cm 2 ) o lámina de cobre (1,0 cm 2 ). El po-
los potenciales se registraron frente a Ag / AgCl (solución saturada de NaCl)
electrodo. Se utilizó una lámina de Pt como contraelectrodo. 0,1 M NaOAc-
Soluciones de NaOH y 0,1 M NaHCO 3 soluciones se utilizaron como los medios de comunicación.
El pH se ajustó de 7,0 a 14,0. La concentración de la composición
plex fue de 0,0-1,0 mM. Todos los valores de E  1/2 informados se estimaron a partir de
voltamperometría cíclica como el promedio del pico oxidativo y reductor
potenciales (E p, a + E p, c ) / 2. La electrólisis de potencial controlado (CPE)
Los experimentos se realizaron utilizando un electrodo de trabajo ITO (sobre
área de la cara: 1,0 cm 2 ) o una lámina de cobre (1,0 cm 2 ) con construcción propia
celdas electroquímicas. Durante la oxidación del agua electrocatalítica, el
El oxígeno generado en el espacio de cabeza fue detectado por un Ocean Optics
sonda óptica y se cuantificó mediante cromatografía de gases en un Fuli
9790II Instrumento equipado con una columna de tamiz molecular de 5Å, un
detector de conductividad térmica y gas portador de argón. Durante la
ducción de CO 2 , los productos gaseosos se analizaron mediante cromatografía de gases
grafía en un instrumento Fuli 9790II, mientras que los productos en el líquido
fase se detectaron mediante 1 H RMN (Bruker Advance III HD 600).
3. Resultados y discusión
Complejo [Cu 2 (tpbn) (CH 3 OH) 4 (ClO 4 ) 2 ] (ClO 4 ) 2 ( 1 ) (Esquema 1) [ 26 ]
fue sintetizado de acuerdo con los métodos reportados y caracterizado
por análisis elemental, espectroscopia de masas, espectroscopia infrarroja y
Espectroscopía de absorción UV-visible. Análisis de cristalografía de rayos X
reveló que el centro de cobre está ubicado en un ambiente octaedro
compuesto por tres átomos de nitrógeno piridilo de tpbn, dos mo-
léculas y un anión perclorato. Cada ligando tpbn conecta dos
centros de cobre. La distancia intramolecular Cu… Cu es 9,593 Å.
3.1. Propiedades redox
El complejo 1 se disuelve fácilmente en agua y forma una solución azul clara.
ción. Como se muestra en la Fig.1, los voltamogramas cíclicos (CV) de 1 en 0,1 M
La solución de NaOAc-NaOH de 13,0 muestra una onda redox a –0,36 V (la mitad
onda potencial, E 1/2 ), al que se asignó a la par redox Cu II / Cu I .
En la región de potencial más positivo, una corriente oxidativa irreversible
aumentado drásticamente. Era probable que la oxidación fuera acompañada
por algunas reacciones catalíticas. Por el contrario, no hay corriente catalítica apreciable
apareció para la solución sin 1 , lo que indicó que la presencia
de 1 fue crucial para la reacción catalítica. El potencial de aparición de la
La corriente catalítica oxidativa fue de aprox. +0,80 V en solución con 1 .
Esquema 1. Estructura molecular de [Cu 2 (tpbn) (CH 3 OH) 4 (ClO 4 ) 2 ] (ClO 4 ) 2 ( 1 ).
Fig. 1. CV de soluciones 0,1 M de NaOAc-NaOH de pH 13,0 con (línea roja) y
sin (línea negra) 1 (1,0 mM) usando electrodo de carbono vítreo (GC). Rango de escaneo:
100 mV ∙ s −1 . (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura,
se remite al lector a la versión web de este artículo).
W.-H. Pi y col.
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3.2. Electrocatálisis para WOR
Para comprender la esencia de la actividad catalítica oxidativa, considere
La electrólisis de potencial de peaje (CPE) de 1 se realizó a +1,20 V vs.
Ag / AgCl en soluciones 0,1 M de NaOAc-NaOH de pH 9,0-13,5. Como se muestra en
Figura 2a, se obtuvo una densidad de corriente catalítica estable a cada pH
condición y la densidad aumentó a medida que el pH cambiaba de 9,0 a 13,5.
Se observaron simultáneamente algunas burbujas de gas en la superficie de ITO
durante la electrólisis. Se confirmó que las burbujas eran dioxígeno por
tanto un sensor de oxígeno basado en fluorescencia como cromatografía de gases.
Estos resultados indicaron la aparición de WOR. Además, como el ITO
Los electrodos utilizados para CPE de las soluciones de 1 se sacaron y se enjuagaron.
pero no pulido, y luego se utilizaron para electrólisis adicional en 0.1 M
Soluciones de NaOAc-NaOH sin 1 , rendimiento catalítico similar y
se observaron burbujas de gas (Figura 2 b). Estos hechos sugirieron que algunos
especie activa para WOR se depositó en el electrodo ITO durante el
electrólisis en la solución del complejo 1 . Sin embargo, no hay película ni partículas.
fueron discernidos en los electrodos ITO a simple vista.
3.3. Caracterización de la especie en superficie ITO
Las especies depositadas en las superficies ITO se caracterizaron por
Mediciones SEM, EDX, XPS y XAES. Fig. 3a muestra la imagen SEM
de las especies depositadas en superficies ITO después de los experimentos de CPE para
4 ha + 1,20 V frente a Ag / AgCl en soluciones 0,1 M de NaOAc-NaOH de 1
pH 13,0. En la imagen de la especie obtenida a pH 12,0, granos pequeños
se observaron en la superficie de ITO. A medida que el pH aumentó de 12,0 a
13.0, la densidad y el tamaño de las partículas aumentaron. La talla de
las partículas obtenidas a pH 13,0 fueron de 2 a 5 μm. Los datos EDX
reveló que las partículas en las superficies de ITO contienen principalmente Cu y
O ( figura 3si). Las especies en las superficies de ITO fueron analizadas más a fondo por XPS
y XAES. Los espectros y los datos se muestran en las Figs. 3d – g y Tabla 1.
Los datos de la encuesta en la Fig.3d indica que los compuestos contienen principalmente
formado por Cu y O.Los picos de Cu 2p y O 1 s se atribuyeron a la
partículas en las superficies ITO. En el espectro XPS de alta resolución del
Región Cu 2p (Fig. 3ey Tabla 1 ), las energías de enlace de Cu 2p 3/2 y
Cu 2p 1/2 se ubicaron en 933,7 y 953,6 eV, respectivamente, lo que sugiere
la presencia de CuO [27]. La aparición de la fuerte sacudida sa-
los picos de telita también confirmaron la existencia de óxido de Cu (II). Tambien hay
energías de enlace de Cu 2p 3/2 y Cu 2p 1/2 ubicadas en 932.4 y
952.4eV, respectivamente, que probablemente se debieron al Cu 2 O. El XAES
espectroFig. 3f) muestra un pico centrado en 916.2eV, lo que indica el
existencia de Cu 2 O. En el espectro XPS de alta resolución de los O 1
regiónFig. 3gy Tabla 1), el pico de oxígeno a 529,2 eV podría ser
atribuido al O 2– de las partículas de óxido en la superficie. El pico en
530.4 eV se debió al Cu 2 O. Mientras que también hubo un pico en 531.4 eV,
que podría ser la señal de OH, agua quimisorbida y / e hidroxilo
especies de oxígeno. Cu (OH) 2 también podría existir en los compuestos. Por lo tanto,
La electrólisis a granel de una solución del complejo 1 dio el compuesto CuO /
Cu 2 O en la superficie de ITO catalíticamente activo para WOR. La relación de CuO y
El Cu 2 O en el compuesto es aproximadamente 1.8: 1.
3.4. Eficiencia faradaica , trama Tafel y estabilidad para WOR
Para investigar la eficiencia faradaica de las especies catalíticas desarrolladas
posicionado en el electrodo ITO, la electrólisis se realizó a +1.20 V vs.
Ag / AgCl en una solución 0,1 M de NaOAc-NaOH sin cobre de pH 13,0. los
gas oxígeno desprendido fue monitoreado por un oxígeno basado en fluorescencia
sensor y una traza obtenida se muestra en la Fig. 4 a. La eficacia faradaica
Se estimó que la eficiencia era del 85% según el cargo que pasaba la
trodo en 4 h. Además, la densidad de corriente se midió bajo
diferentes sobrepotenciales (0,4 V ~ 1,0 V). Una parcela de Tafel con una pendiente de
Se obtuvieron 100 mV / década ( Fig. 4 b). La estabilidad del catalizador
Se estudió la actividad realizando la electrólisis durante 48 h. La cata-
La corriente lítica se mantuvo casi sin cambios durante la electrólisis, lo que indica
que el catalizador era estable. La imagen SEM muestra que las particu-
lates algo agregados y se volvieron menos uniformes (Fig. 3C). Estas
Los resultados demostraron que las partículas depositadas en la superficie de ITO son
Catalizadores robustos eficientes para WOR.
3.5. Preparación de los catalizadores para la reducción de CO  2
La propiedad catalítica de 1 para el CO 2 se investigó reducción.
El propio complejo 1 no mostró actividad para la reducción de CO 2 . Una hoja de cobre
(1,0 cm 2 ) se utilizó como electrodo de trabajo para CPE a -1,20 V frente a Ag /
AgCl en un CO 2 saturados M NaHCO 0,1 3 solución (pH 6,7) de 1 durante 4 h.
El electrodo de cobre resultante se denominó Cu 1 . Como el electrodo Cu 1
se escaneó de +0,20 V a −1,20 V durante dos ciclos en un O 2 -satu-
disolución nominal de NaHCO 3 0,1 M (pH 9,1), se cubrió la superficie de cobre
por una película marrón (denotada como Cu 1a ). Cuando el electrodo Cu 1a se utilizó como
un electrodo de trabajo para voltametría cíclica en CO 2 saturados 0,1 M
Solución de NaHCO 3 , apareció una fuerte corriente catódica con un inicio
potencial en -0,80 V ( Fig. 6una). En contraste, se observó una corriente más débil.
sirvió para el electrodo de cobre tratado en condiciones similares pero en
la ausencia de 1 (denotado como Cu b ).
3.6. Caracterización de la especie en superficies de cobre
La Fig.5 muestra las imágenes SEM de las especies depositadas en el
electrodos de cobre por experimentos de CPE a -1,20 V frente a Ag / AgCl en el
CO 2 saturados M NaHCO 0,1 3 solución de 1 . Como se muestra en la Fig.5un, algunos
Se observaron partículas con un tamaño de 1 a 2 μm en el cobre.
electrodo después de los experimentos de CPE durante 4 h (el electrodo de Cu 1 ). Había
también algunos componentes agregados. A medida que el electrodo de Cu 1 se
Fig. 2. a) Curva de 1 (1.0 mM) en soluciones 0.1 M de NaOAc-NaOH de pH 9.0-13.0 usando electrodo ITO para CPE a +1.20 V. b) Curva de 0.1 M NaOAc-NaOH
soluciones de pH 9.0-13.5 usando ITO con especies depositadas como electrodo de trabajo para CPE a +1.20 V.
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Fig. 3. Imágenes SEM y espectros de las especies depositadas en las superficies de los electrodos de ITO por CPE a +1,20 V en solución 0,1 M de NaOAc-NaOH de 1 a pH 13,0. a)
SEM
imagen, b) espectro EDX, c) imagen SEM después de experimentos de estabilidad de 48 h, d) datos de levantamiento XPS, e) espectro XPS de alta resolución de la región Cu 2p, f) Cu
LMM XAES, g)
Espectro XPS de alta resolución de la región O 1 s.
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tratados mediante ciclos en la solución 0,1 M de NaHCO 3 saturada con O 2 (el Cu 1a
electrodo), las partículas se volvieron más uniformes ( Fig.5 b). A diferencia de,
como electrodo de cobre se utilizó para los experimentos de CPE a -1,20 V vs.
Ag / AgCl en la solución sin el complejo 1 (el electrodo de Cu b ), no
Se observaron partículas en la superficie del electrodo. Estos resultados
confirmó que las partículas en el electrodo de Cu 1 se derivaron de
complejo 1 durante la electrólisis en la solución del complejo 1 .
Las partículas en los electrodos de Cu se caracterizaron además por XPS
y XAES. Los espectros y los datos se muestran en la Fig. 5 d – hy en la Tabla 1.
El espectro XPS del electrodo de Cu 1 presenta dos picos a 932,7 y
934.2 eV para Cu 2p 3/2, mientras que las energías de enlace para Cu 2p 1/2 son lo-
calculado a 952,7 y 954,6 eV (Figura 5 d). Los dos picos en 932,7 y
952.7eV probablemente se deben al Cu 2 O y al metal Cu (0) ya que la unión
las energías de Cu 2 O y Cu (0) son muy cerradas [ 27 ]. El espectro XAES
muestra un pico fuerte centrado en 916,5 eV con un hombro en 918,9 eV
( Figura 5f), lo que sugiere que las partículas contenían Cu 2 O y una pequeña cantidad
de metal Cu (0). El pico de 934,2 eV para Cu 2p 3/2 se atribuyó a Cu
(OH) 2. La sacudida de los picos del satélite sugiere la presencia de Cu (II)
estado de oxidación. La existencia de Cu 2 O y Cu (OH) 2 se con-
reafirmado por la energía de enlace de O 1s a 531.4eV y 532.0eV
( Figura 5gramo). La relación de Cu 2 O a Cu (OH) 2 es 1: 1,2. Después del electrodo de Cu 1
fue explorado más en el O 2 saturados M NaHCO 0,1 3 solución (la
Electrodo Cu 1a ), los resultados de XPS indicaron algunos cambios. La Unión
Las energías para Cu 2p 3/2 se ubican en 932.3 y 933.9 eV, mientras que las de
Cu 2p 1/2 aparecen a 952,2 y 953,8 eV. La señal a 932,3 eV atributo
uted a Cu 2 O se hizo más fuerte. El espectro XAES muestra un fuerte
pico centrado en 916,7 eV con un hombro en 918,6 eV ( Fig. 5 f). los
picos a 933,9 eV y 953,8 eV asignados a CuO y la sacudida sa-
los picos de telita se volvieron más débiles. La energía de enlace de O 1 s se encuentra en
530,3 eV y 531,8 eV (Figura 5h). La relación de Cu 2 O a CuO es 4: 1.
3.7. Actividad catalítica y estabilidad para la reducción de CO  2
Para obtener una idea de la fuerte corriente de reducción, el experimento CPE
mentos se llevaron a cabo en CO 2 saturados 0,1 M NaHCO 3 solución utilizando
Cu 1a como electrodo de trabajo. Como se muestra en la Fig.6 b, una corriente de
Se mantuvo −0,88 mA durante la electrólisis. Los productos pro
ducidos en los experimentos de CPE se determinaron mediante el uso de cromatografía de gas
tografía y 1 espectroscopia H RMN. Se detectaron H 2 y CO en el
fase gaseosa ( Fig.6C). La eficiencia faradaica total para hidrógeno y CO es
~ 95%. La relación de CO a H 2 es de aproximadamente 01:10. Mientras tanto, los productos en
la fase líquida se determinaron por 1 espectroscopia H RMN. No obvio
Se observó señal para los productos de hidrocarburos. La estabilidad catalítica
se comprobó además realizando la electrólisis durante 48 h. La cata-
La corriente lítica fue constante durante la electrólisis, lo que indica que la
el catalizador tiene una buena estabilidad. La imagen SEM muestra que las partículas en
la superficie se volvió más segregada y uniforme ( Fig.5C). El XAES
muestra que el pico de Cu 2 O es fuerte (916,3 eV, Fig. 5 f). Estos resultados
confirmó además que la especie depositada en la superficie del cobre muestra una
buena actividad catalítica para la reducción de CO 2 .
3.8. Mecanismo de formación del catalizador
La figura 7a muestra voltamogramas cíclicos (CV) de 1 en 0,1 M de NaOAc-
Soluciones de NaOH de pH 9,0-13,5. En el rango de pH 11.0-13.5, el redox
potencial de Cu II / Cu I se desplazó con una pendiente de 58 mV / pH, lo que indica una
Proceso de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) ( Fig. 7 b). En el mas
región de potencial positivo, la corriente de oxidación aumentó drásticamente.
El pico oxidativo se ubicó en Ep, a = ~ 1.00 V (Ep, a es el oxidativo
potencial pico) en una solución de pH 12.0, que podría involucrar el redox
proceso Cu III / Cu II . Los potenciales del pico de corriente catalítica oxidativa
y el potencial de inicio de la corriente catalítica también dependían del pH,
indicando la ocurrencia de reacciones PCET para el proceso redox Cu III /
Cu II . También se observó una tendencia similar para los CV que utilizan ITO
electrodo. Basado en el análisis de estructura monocristalina de 1 , el cobre
Los centros están coordinados por ligando tpbn, moléculas de metanol y per-
aniones cloratoEsquema 1 ). Mientras que 1 disuelto en agua, era probable
que los ligandos lábiles metanol y / o percloprato fueron reemplazados por
moléculas de agua y / o grupos hidroxilo. Las reacciones de PCET ocurrieron
debido a la protonación y desprotonación de las moléculas de agua y /
tabla 1
Datos XPS y XAES para las especies en superficies de electrodos de ITO y Cu.
Muestra
Energía de enlace (eV)
Energía cinética (eV)
Energía de enlace (eV)
Cu 2p 3/2
Cu 2p 1/2
Cu LMM
O1s
Electrodo ITO
932,4, 933,7
952,4, 953,6
916,2
529.2, 530.4, 531.4
Electrodo de Cu 1
932,7, 934,2
952,7, 954,6
916,5
531,4, 532,0
Electrodo de Cu 1a
932,3, 933,9
952.2, 953.8
916,7
530,3, 531,8
Fig. 4. a) La traza de evolución de oxígeno (línea continua para los datos del experimento, línea de puntos para los datos teóricos) yb) la gráfica de Tafel se obtuvieron a partir de la
electrólisis realizada
en una solución 0.1 M de NaOAc-NaOH de pH 13.0 usando ITO con especies depositadas como electrodo de trabajo.
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o grupos hidroxilo a medida que cambiaba el estado de oxidación del centro de cobre.
Bajo el potencial anódico de +1.20 V, el Cu II se oxidó a Cu III .
El Cu III puede reaccionar con más OH
-
,
lo que llevó a la disociación de la
ligando tpbn y formación de CuO, Cu 2 O y Cu (OH) 2 .
Como se mencionó anteriormente, los ligandos lábiles metanol y / o percloprato
fueron reemplazados por moléculas de agua y / o grupos hidroxilo, el PCET
La reacción para el par redox Cu II / Cu I podría expresarse como ecuación
(1): Cu II -OH + H + + e => Cu II -OH 2 (1). Basado en los CV de complex
Fig. 5. imágenes de SEM y los espectros de las especies depositadas en la superficie de Cu por CPE a -1,20 V en CO 2 saturados M NaHCO 0,1 3 solución de 1 . Para el electrodo
de Cu 1 : a) SEM
imagen, d) espectro XPS de alta resolución de la región Cu 2p, g) espectro XPS de alta resolución de la región O 1 s. Para el electrodo de Cu 1a : b) Imagen SEM, c) Imagen SEM
después
Experimentos de estabilidad de 48 h, e) espectro XPS de alta resolución de la región Cu 2p, f) Cu LMM XAES, yh) espectro XPS de alta resolución de la región O 1 s.
Fig. 6. CV en CO a) 2 saturados 0,1 M NaHCO 3 (pH 6,7). La línea roja se obtuvo utilizando el electrodo Cu 1a como electrodo de trabajo. La línea negra se obtuvo usando
el electrodo Cu b . Velocidad de escaneo: 100 mV ∙ s −1 . b) Se curva obtenida a partir de CPE en CO 2 saturados 0,1 M NaHCO 3 solución (pH 6,7) a -1,2 V frente a Ag / AgCl. La
línea roja era
obtenido utilizando el electrodo Cu 1a como electrodo de trabajo. La línea negra se obtuvo utilizando el electrodo Cu b . c) El cromatograma de gases correspondiente para la fase
gaseosa
productos después de CPE utilizando el electrodo Cu 1a como electrodo de trabajo. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se remite al lector a la
web
versión de este artículo.)
Fig. 7. a) CV de 1 (1,0 mM) en soluciones 0,1 M de NaOAc-NaOH de pH 9,0-13,5 utilizando electrodo GC. Velocidad de escaneo: 100 mV ∙ s −1 . b) La gráfica de E 1/2 (Cu II / Cu I )
frente a pH de 1
(1,0 mM) en soluciones de NaOAc-NaOH 0,1 M de pH 9,0-13,0.
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1 en soluciones 0,1 M de NaOAc-NaOH, el centro de Cu (II) se redujo a Cu
(I) alrededor de −0,25 V.Durante la electrólisis a −1,20 V en la solución
ción del complejo 1 , era posible que el Cu (I) se redujera aún más a
Cu (0) que podría disociarse del ligando orgánico tpbn y
colocado en la superficie del electrodo. Mientras tanto, los centros Cu (II) y Cu (I)
tros también podrían combinarse con agua y / o grupos hidroxilo y formar
hidratos complejos Cu (I) / Cu (II) - (H 2 O) x (OH) y que además produjeron
Cu (OH) 2 y Cu 2 O en el electrodo de Cu 1 . Como el electrodo de Cu 1 fue
más escaneado en la solución de NaHCO 3 0,1 M saturada con O 2 , Cu (OH) 2
se descompuso y formó CuO y Cu 2 O en el electrodo de Cu 1a . Mientras
el electrodo de Cu 1a se utilizó como electrodo de trabajo para CPE a -1,20 V
frente a Ag / AgCl en CO 2 saturados M NaHCO 0,1 3 solución, el material compuesto de
CuO, Cu 2 O y Cu (0) mostraron una alta actividad para la reducción de CO 2 [ 28 ].
4. Conclusión
En resumen, el complejo dicopper 1 se utilizó como precursor de
los compuestos catalíticos para la reducción de WOR y CO 2 . El cu-
especies de base derivadas de soluciones acuosas neutras y alcalinas de
El complejo 1 consistió en CuO, Cu 2 O, Cu (OH) 2 y Cu (0) en diferentes
ratios, mostrando diferentes actividades para la reducción de WOR y CO 2 . Era
demostró que es una vía prometedora que utiliza complejos metálicos para
preparar electrocatalizadores para reacciones relevantes para las energías renovables
fuentes.
Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por el National Natural Science
Fundación de China (subvención No. 21561003), Ciencias Naturales
Fundación de la provincia de Guangxi (subvención No. 2015GXNSFCB139003), la
Fundación de Investigación Científica para los chinos retornados en el extranjero
Académicos, Ministerio de Educación del Estado, Programa de Cien Talentos de
Provincia de Guangxi, la Fundación de Investigación Científica de Guangxi
Universidad (beca No. XDZ140116) y los Programas Nacionales de Capacitación
de Innovación y Emprendimiento para Estudiantes de Grado (beca No.
201810593039).
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