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Catálisis de flujo continuo con un complejo biomimético de cobre (II)

covalentemente
inmovilizado sobre fieltro de grafito
Ronan Marion, Gopinathan Muthusamy, Florence Geneste
*
Université de Rennes 1, UMR-CNRS 6226, Laboratoire des Sciences Chimiques de Rennes, Equipe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, Campus de Beaulieu,
35042 Rennes cedex, Francia
información del artículo
Historia del artículo:
Recibido el 11 de octubre de 2011
Revisado el 15 de noviembre de 2011
Aceptado el 17 de noviembre de 2011
On-line el 17 de diciembre de 2011
Palabras clave:
Catecol oxidasa
Biomimético
Fluir
Catálisis heterogénea
Complejo de cobre
Sales de diazonio
Fieltro de grafito
Ligando tripodal N
resumen
La actividad catecolasa de un complejo de cobre (II) coordinado por un ligando tripodal basado en pirazol fue
investigado en catálisis de flujo continuo. La inmovilización covalente del complejo en la superficie.
se logró mediante un método de dos pasos. Primero, el soporte de fieltro de grafito poroso se funcionaliza mediante
reducción química de las sales de 4-carboximetil-bencenodiazonio. En segundo lugar, el complejo es covalentemente
inmovilizado por reacción de esterificación entre el enlazador que contiene COOH y un grupo alcohol primario
presente en la cadena C6 del ligando. Los dos pasos del proceso de inmovilización fueron optimizados por
utilizando moléculas que contienen nitro y análisis de voltamperometría cíclica. El complejo de cobre exhibe mayor
actividad catecolasa en catálisis de flujo continuo que en solución con una cantidad 50 veces menor de cata-
lyst, subrayando las ventajas del procedimiento de flujo. La presencia de H 2 O 2 se detecta después de la catálisis,
mostrando que la reducción de cuatro electrones de dioxígeno a agua no ocurre a diferencia de la enzima natural.
Ó 2011 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.
1. Introducción
Las reacciones de oxidación tienen un papel crucial en la síntesis orgánica y
procesos industriales, y la investigación de nuevos catalizadores en esta área
siempre está en progreso. Para ello, una gran diversidad de biomi-
Se han estudiado los catalizadores meticos, ya que la naturaleza es capaz de
para lograr oxidaciones eficientes y selectivas. Por ejemplo, cobre
Los complejos se utilizan para imitar el sitio activo del pro-
teínas como la hemocianina, una proteína transportadora de oxígeno, tirosinasa
y catecol oxidasa que utilizan dioxígeno para catalizar la oxidación de
fenoles y o -difenoles a o -quinona, respectivamente [1,2]. El AC-
El sitio activo de estas enzimas contiene un centro dinuclear Cu-Cu con
cada cobre coordinado por tres imidazoles de la histidina
residuos ( esquema 1) [3,4] .
Sin embargo, los catalizadores moleculares biomiméticos suelen ser menos estables.
selectivo que las enzimas cuyo sitio activo está aislado en un
matriz de teína. Para mejorar sus actuaciones e imitar de cerca
las enzimas naturales, los catalizadores moleculares se han inmovilizado
sobre soportes [5-24] . El objetivo es proporcionar geometría y diseño adecuados
tancia para los centros catalíticos y para mejorar su estabilidad, reduciendo la
posibilidad de que ocurran reacciones secundarias. Además, la inmovilización
del catalizador sobre un soporte conduce a una mejora de la
proceso catalítico, evitando problemas ligados a la solubilidad de
el catalizador en el medio de reacción y facilitando la recuperación
del catalizador y la etapa de purificación.
Por tanto, los complejos de cobre mono y dinucleares han sido cova-
levemente inmovilizado en SiO 2 [5-8]. Los catalizadores injertados han mostrado
actividad catecolasa significativamente mayor que cuando se dis-
resuelto en solución. Curiosamente, se ha observado que la coordinación
dination del metal puede ser diferente cuando el ligando es
inmovilizado sobre un soporte. Así, con ligandos bidentados, el
Los autores han demostrado mediante espectroscopia EPR que la coordinación
de Cu 2+ depende de la carga de los ligandos inmovilizados en el
apoyo [5] . La carga alta llevó a la coordinación de Cu 2+ a cuatro
nitrógenos de dos ligandos bidentados cerrados y resultó en
Distancias Cu-Cu, que fue responsable de la mejora catalítica
actividad.
Encapsulación de complejos de cobre en materiales sólidos porosos
también ha sido investigado. Así, las sílices y zeolitas mesoporosas
han sido concebidos como un equivalente a la columna vertebral del pro-
tein esqueleto de los sistemas biológicos naturales [9-12,16-19,22-24] .
La dificultad de estos sistemas porosos es que el tamaño de los poros debe
coincidir con el catalizador: los poros demasiado pequeños evitarán la incorporación
de ligando eficaz o la difusión del sustrato, y demasiado grande
Los poros conducen a un menor efecto de confinamiento en la protección de la composición de cobre.
plex de lixiviación en los medios de reacción. Sin embargo, cuando el
el tamaño de los poros es conveniente, los autores observaron una mejora
de la actividad catecolasa para el complejo encapsulado en comparación
0021-9517 / $ - ver portada Ó 2011 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.
doi: 10.1016 / j.jcat.2011.11.011
* Autor para correspondencia. Fax: +33 223235967.
Dirección de correo electrónico: Florence.Geneste@univ-rennes1.fr (F. Geneste).
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con los mismos complejos en solución. Los complejos de cobre también
ha sido inmovilizado por adsorción o unión covalente en polímeros
[14, 15, 20, 21] . Incluso allí, la catálisis heterogénea dio una mejor respuesta
resultados que cuando el catalizador está en solución.
Nuestro laboratorio ha estado utilizando fieltro de grafito para aplicaciones en
catálisis redox de flujo continuo y ha desarrollado métodos para
funcionalizar este material para la inmovilización covalente de cata-
clasifica en este soporte [25-32] . Las características de este material
como un alto volumen vacío, una gran superficie geométrica y una
buena homogeneidad del reparto de fibras dentro del fieltro hacen
especialmente interesante para catálisis heterogénea. La oportunidad
emplear este soporte en un proceso de flujo continuo es también una
característica de particular importancia porque facilita la automatización
y desarrollo industrial de síntesis en fase de solución [33-36] .
Además, en el sistema de flujo, una pequeña cantidad de sustrato
se ve realmente obligado a entrar en contacto íntimo con un `` exceso '' de catalizador
favoreciendo mayores conversiones y menor tiempo de reacción.
Hemos preparado previamente complejos de cobre mononucleares
basado en ligandos tripodales con anillos de pirazol y que contiene un
cadena funcionalizada [37] . Los complejos han mostrado una buena cata-
actividad lítica hacia la oxidación de 3,5-di- terc- butilcatecol,
especialmente con anillos de pirazol no sustituidos y una cadena de alquilo larga.
Reportamos aquí la inmovilización covalente de los más efectivos
complejo de cobre de esta serie sobre fieltro de grafito y su catecolasa
actividad en catálisis de flujo continuo. Comparación con la reacción
realizado en las mismas condiciones pero con el catalizador disuelto
in solution destacará el interés del proceso apoyado.
2. Sección experimental
2.1. Reactivos y materiales
El fieltro de grafito se obtuvo de Le Carbone Lorraine (RVG
4000). Sales de 4-nitrobencendiazonio, alcohol 4-nitrobencílico,
trifluoruro de dietilaminosulfuro (DAST), cloruro de tionilo, oxalilo
cloruro y cloruro de cobre (II) anhidro se adquirieron de
Aldrich o ACROS y se utiliza como se suministra. Todos los solventes fueron analíticos
grado. Se destiló tetrahidrofurano (THF) a partir de una solución azul profundo
ciones de sodio / benzofenona cetil antes de su uso. Síntesis de
el ligando tripodal y el complejo de cobre correspondiente tienen
se ha descrito previamente [37] . 4-carboximetilbencenodiazoni-
um se prepararon de acuerdo con la literatura y se almacenaron sin
der argón en un congelador [38].
2.2. Instrumentación
Las electrólisis de potencial controlado se realizaron en un
celda de flujo, equipada con un electrodo de fieltro de grafito (10 mm de diámetro,
10 mm de espesor) situado entre dos contraelectrodos [31,39] .
Se utilizaron dos membranas de intercambio catiónico (Ionac 3470) para
división. El electrodo de referencia (electrodo de calomelanos saturado,
SCE) se colocó en la superficie del fieltro, a la misma distancia
desde la entrada hasta la salida del electrodo poroso. Voltamétrico
Los experimentos se llevaron a cabo utilizando una unidad de potenciostato EDAQ, con
el paquete de software EChem. Un electrodo de trabajo de alambre de platino, un
electrodo auxiliar de alambre de platino y una referencia de calomelanos saturados
Los electrodos se utilizaron en una configuración estándar de tres electrodos.
La muestra de fieltro de grafito ($ 1 cm 3 ) se fijó al alambre de platino
antes del análisis. Análisis de voltamperometría cíclica de compuestos inmovilizados
Los plexos se realizaron en acetonitrilo que contenía 0,1 M de tetrabutil-
hexafluorofosfato de amonio, en atmósfera de dinitrógeno.
Los electrodos modificados por compuestos nitro fueron analizados en
H 2 SO 4 gaseado 0,5 mol L -1 bajo nitrógeno. Primero, electrorreducción de
los grupos nitro en hidroxilaminas se realizaron mediante ciclos
el potencial dos veces entre 0 y À0.5 V  SCE a 0.1 V s À1 , y luego,
el sistema reversible de nitroso-hidroxilamina ( Fig.1a) fue observado
ciclando el potencial entre 0 y 0,5 V  SCE .
2.3. Preparación de los fieltros de grafito modificado
2.3.1. Funcionalización electroquímica del fieltro de grafito
A 100 mg de sales de 4-nitrofenildiazonio o 4-carboximetil-
sales de bencendiazonio, disueltas en 100 mL de H 2 SO 4 desgasificado o
HCl 0,5 M, se redujeron a À0,2 V  SCE durante 5 min bajo nitrógeno,
utilizando un fieltro de grafito (48 mm de diámetro, 12 mm de espesor) como trabajo-
electrodo de ing. Luego, el fieltro de grafito derivatizado se sometió a ultrasonidos.
ed cuatro veces en agua desionizada durante 15 min y se seca bajo
vacío.
2.3.2. Reacción de esterificación
El fieltro de grafito funcionalizado se colocó en 50 mL anhidro
diclorometano en un reactor bajo argón a 0 ° C. 0,5 mL de DAST,
Cu
O
O
Cu
norte
norte
NUEVA HAMPSHIRE
HN
(Su)
(Su)
norte
norte
norte
norte
NUEVA HAMPSHIRE
NUEVA HAMPSHIRE
HN
HN
(Su)
(Su)
(Su)
(Su)
Tipo 3
Esquema 1. Sitio activo de proteínas de cobre de tipo 3.
Fig. 1. (a) Voltamograma del sistema NHOH / NO en 0.5 MH 2 SO 4 para especies nitro
injertado en la superficie de grafito durante 5 min, después de dos barridos potenciales entre
0,6 V y À0,5 V  SCE . Velocidad de escaneo: 0,1 V s À1 . Solo la parte inferior de la ola ( p . Ej., Rayada
área) se consideró para el cálculo de la concentración de volumen utilizando el
Ley de Faraday, (b) concentración de volumen de 4-nitrobencendiazonio inmovilizado
sal vs tiempo de electrólisis. Las barras de error se estiman a partir de dos muestras tomadas en un mismo
fieltro injertado.
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Se añadieron cloruro de oxalilo o cloruro de tionilo y la solución
se agitó a temperatura ambiente durante 5 h. Los fieltros se enjuagaron en
diclorometano anhidro y luego se secó al vacío. por
el procedimiento con DAST, el fieltro se sometió a ultrasonidos dos
veces en diclorometano. Luego, el electrodo se colocó en un
solución de diclorometano anhidro, 1 ml de trietilamina
y 100 mg de alcohol 4-nitrobencílico, ligando tripodal o complejo.
La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 día. El mod-
El electrodo se sometió a ultrasonidos dos veces en diclorometano.
y dos veces con acetona durante 15 min.
2.3.3. Reacción de metalación
Se colocó un fieltro de grafito modificado por el ligando trípode en un
solución agitada de 100 mg de cloruro de cobre (II) en 50 ml de anhídrido
Drous THF durante la noche bajo argón a temperatura ambiente. Entonces eso
se sometió a ultrasonidos dos veces en THF y dos veces en acetona durante 15 min.
2.4. Catálisis
2.4.1. Con el catalizador disuelto en solución
Los experimentos se realizaron en aire con agitación constante y
temperatura de 25 ° C, monitorizada con un termómetro de contacto
sumergido en la solución. Seis mililitros de una solución de 1,5 × 10 × 4 mol L × 1.
de complejo de cobre en metanol se añadió con agitación para
una nueva solución de 10 À2 mol L À1 de 3,5-di- terc- butilcatecol en
40 mL de metanol mantenido a 25 ° C. Por tanto, la concentración inicial
tración de 3,5-di- terc- butilcatecol en la solución de metanol
(46 ml) fue de 8,7 × 10 × 3 mol L × 1 , y la relación catalizador / sustrato
fue 2,3 × 10 × 3 . La absorbancia se controló continuamente a
400 nm durante 1 h utilizando un colorímetro de sonda de inmersión.
2.4.2. Catálisis heterogénea
Se realizó catálisis heterogénea en una celda de flujo (Figura 2 )
que contiene el fieltro de grafito modificado (10 mm de diámetro, 12 mm
grosor).
Una nueva solución de 8,7 Â 10 À3 mol L À1 de 3,5-di- terc -butilcato-
enfriar en metanol mantenido en aire en constante agitación y temperatura.
Atura de 25 ° C percola el soporte poroso con un flujo constante
velocidad (3 mL min À1 ) monitoreada por un Gilson minipuls 2 peristáltico
bomba. El número de moles de catalizador se determinó mediante cíclico
voltamperometría para un fieltro de grafito de 10 mm de diámetro y 12 mm
espesor (1,8 × 10 À8 mol para la ruta 1, 8,3 × 10 × 9 moles para la ruta 2).
El volumen de metanol se ajustó para tener una concentración de
3,5-di- terc -butilcatecol de 8,7 × 10 × 3 mol L × 1 con una relación de cata-
lista / sustrato de 4.5 × 10 × 5 si consideramos que el catalizador fue
en toda la solución. De hecho, esta relación es 2,3 × 10 × 3 si consideramos
que la reacción sólo se produjo dentro del fieltro que contiene el cata-
lyst (volumen de solución dentro del fieltro: 0,9 mL). La absorbancia
fue monitoreado continuamente a 400 nm durante 1 h usando una sonda de inmersión
colorímetro.
2.5. Detección de peróxido de dihidrógeno en la reacción de oxidación.
La determinación cuantitativa de H 2 O 2 se realizó de acuerdo con
a la literatura [40]. Las mezclas de reacción se prepararon como en
los experimentos cinéticos. Después de 30 min de reacción, 46 mL de H 2 SO 4
(2 × 10 × 2 mol L × 1 ) para detener la oxidación adicional. El qui-
ninguno se extrajo tres veces con diclorometano. Cuatro mili-
gramos de KI y una cantidad catalítica de molibdato de amonio fueron
adicional. El aumento de la I À
3
banda de absorción a 353 nm
( e = 26.000 L mol -1 cm -1 ) se monitorizó mediante espectroscopia UV-Vis.
3. Resultados y discusión
3.1. Derivatización del fieltro de grafito
El fieltro de grafito utilizado aquí como soporte tiene la ventaja de
combinan dos propiedades interesantes [31] : una superficie específica alta
área (0,7 m 2 g À1 ) que permite la inmovilización de una gran cantidad
de catalizador en un pequeño volumen de fieltro y una buena conductividad
(2.8 à 250 X À1 m À1 según la compresión mecánica de
el fieltro [41]) facilitando su funcionalización por electroquímica
métodos.
La inmovilización del catalizador se logró en dos diferentes
formas ent ( Esquema 2 ).
El primer paso consiste en la funcionalización del grafito
Sentido por reducción electroquímica de sales de diazonio [42]. antes de
introduciendo el enlazador de ácido carboxílico, el proceso de inmovilización
fue investigado con sales de 4-nitrobencendiazonio utilizadas para su
grupo NO 2 electroactivo . La derivatización del soporte poroso
se logró en una celda de flujo en 0.5 MH 2 SO 4 a À0.2 V  SCE , el gráfico
Ite sintió que se utilizaba como electrodo de trabajo. La concentración de volumen
La ción C de los grupos arilo inmovilizados se estimó a partir de
Análisis de voltamperometría del sistema reversible NHOH / NO utilizando
la ley de Faraday ( Fig. 1 a). La gráfica de la concentración de volumen estimada
La relación frente al tiempo se muestra en la Fig. 1 b. La concentración de volumen estimada
disminuyó significativamente después de 30 min de electroinjerto. Está bien
conocido con películas formadas por reducción de 4-nitrobencendiazoni-
um sales que detiene la respuesta electroquímica de los grupos nitro
aumentando después de unos pocos nanómetros [43, 44] . Sin embargo, la disminución
de la electroquímica es menos frecuente. Se ha atribuido a
reducción de los grupos nitro durante el proceso de electroinjerto
[45]. Dado que es bien sabido que la reducción de sales de diazonio
es un proceso de múltiples capas que conduce a la formación de películas de bloqueo
[46,47], la disminución en la concentración de volumen también podría deberse
al transporte de iones más lento dentro de las capas crecientes. Por lo tanto,
un tiempo de electrólisis de 5 min, lo que permite alcanzar una buena con-
centraciones sin la formación de películas de bloqueo demasiado gruesas, fue
utilizado en los siguientes experimentos para la reducción catódica de 4-
sales de carboximetilbencenodiazonio.
El segundo paso del proceso de inmovilización consiste en la
unión química del complejo de cobre ( esquema 2 , ruta 1)
o el ligando ( esquema 2 , ruta 2). Primero estudiamos la reactividad
de la función ácido carboxílico sobre el soporte con 4-nitrobencilo
alcohol para optimizar las condiciones de la reacción de esterificación. El coche-
El grupo de ácido boxílico se activó primero mediante DAST, cloruro de oxalilo o
SOCl 2 y luego se dejó reaccionar con la especie nitro. Enterrar-
sorprendentemente, observamos la formación de dos sistemas reversibles después
reducción del grupo nitro a À0,5 V  SCE ( Fig. 3 a).
Fig.2 (a) Fieltro de grafito (10 mm de diámetro y 12 mm de espesor) modificado con el
complejo tripodal (1,8 × 10 À8 mol), (b) bomba peristáltica a 3 ml min -1 , (c) solución
de 8,7 × 10 × 3 mol L × 1 de 3,5-di- terc- butilcatecol en metanol.
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El sistema a 0,32 V  SCE corresponde al NHOH / NO esperado
pareja, mostrando que la reacción con el compuesto de alcohol fue
eficiente para todos los modos de activación. Atribuimos el segundo sistema
temperatura a 0.09 V  SCE a un par azo / hydrazo. De hecho, después de la esterificación
ción, no se observó señal electroquímica entre 0 y 0,6
V  SCE . Era necesario un barrido potencial entre 0 y À0,5 V  SCE
para que aparezcan los dos sistemas reversibles. Después de la reducción de nitro
grupo en hidroxilamina (0 a À0,5 V  SCE ), una reacción de oxidación parcial
de grupo NHOH en nitroso (0-0,6 V  SCE ) podría ocurrir, lo que a medida que
tan pronto como se forma reacciona con un grupo hidroxilamina de su
vecino, dando lugar a la formación de un derivado azoxi
según el esquema 3 [48] .
La reducción catódica del compuesto azoxi conduciría a
la formación de especies de hydrazo injertadas en el electrodo. Para nuestro
conocimiento, la presencia del pico azo / hydrazo nunca ha sido
observado en la literatura después de la reducción de especies nitro inmovilizadas
y puede atribuirse a la flexibilidad del grupo nitrofenilo
con este método de inmovilización. Por lo tanto, para comparar los tres
modos de activación, es necesario considerar los dos sistemas reversibles
temsFig. 3si). Las concentraciones de volumen total de nitro injertado
especie se calculó sumando dos veces la concentración de volumen
ción estimada a partir de la señal de N 2 / N 2 H 2 y una vez las de
NHOH / NO. El uso de cloruro de tionilo condujo al mayor volumen
concentración de especies injertadas, sino también a la menor homogeneidad
ity. Dado que los fluoruros de ácido no son muy sensibles a la humedad y
tic las condiciones anhidras no son necesarias, decidimos trabajar
con DAST en experimentos adicionales.
Es interesante notar que la formación de un azo / hydrazo
pareja significaría que los compuestos injertados están lo suficientemente cerca
juntos para poder reaccionar como se puede esperar con electroinjerto-
ing por sales de diazonio, que se sabe que conduce a películas compactas
{Belanger, 2011 # 52}.
Después de la activación del ácido carboxílico con DAST, el complejo
se inmovilizó directamente sobre el soporte según la ruta 1, o
el ligando del trípode se inmovilizó primero y posteriormente se
con CuCl 2 según la ruta 2 (Esquema 2). La composición injertada
plex se analizó mediante voltamperometría cíclica en acetonitrilo ( Fig. 4 ).
Se obtuvieron dos ondas cuasi reversibles a 0,54 y 0,51 V  SCE
para las rutas 1 y 2, respectivamente. La diferencia en el potencial de media onda
forma de onda y de onda observada para el sistema Cu II / I entre los dos
Los métodos de inmovilización revelan que no conducen a
complejos inmovilizados idénticos. Sin embargo, en ambos casos, el po-
potencial se desplaza anódicamente en comparación con el mismo complejo en
solución (0,27 V  SCE [37] ). Este fenómeno puede provenir del
coordinación del metal, que puede ser diferente en solución que
cuando se injerta debido a una reordenación del complejo después
su inmovilización. Dado que obtuvimos valores cercanos de potencial
para las rutas 1 y 2, el cobre probablemente esté coordinado con tres nitrógenos
de ligandos tripodales. La diferencia puede provenir de la naturaleza del
cuarto y quinto ligandos del metal pentacoordinado. Para examen-
Por ejemplo, se puede explicar por la coordinación de la terminación del alcohol
grupo al metal en solución, lo que no es posible en heteroge-
condiciones neous ya que está involucrado en un enlace éster. Volumen
centraciones de complejo de cobre inmovilizado se estimaron a partir de
el sistema Cu II / I a 1.8 × 10 × 8 y 8.3 × 10 × 9 mol cm × 3 para trayectos
1 y 2, respectivamente. El proceso de injerto es menos eficiente para la ruta
2, mostrando que la reacción de metalación no es cuantitativa en het-
condiciones erógenas.
3.2. Catálisis heterogénea
La actividad catecolasa del complejo de cobre (II) inmovilizado
fue estudiado probando su capacidad para catalizar 3,5-di- terc- butilcate-
chol en una celda de flujoFigura 2). Este sustrato con dos voluminosos terc- butilo
sustituyentes en el anillo se utilizan normalmente ya que es muy estable y
C + + N 2
COOH + e - , -N 2
C
COOH
(1) DAST
(2) Complejo Cu II
C
O
O
norte
norte
norte
norte
norte
5
Cu
Cl
Cl
(1) DAST
HO
norte
norte
norte
norte
norte
5
(2)
C
O
O
norte
norte
norte
norte
norte
5
CuCl 2
Ruta 1
Camino 2
Esquema 2. Inmovilización del catalizador sobre fieltro de grafito.
Fig. 3. (a) Voltamograma de sistemas NHOH / NO y N 2 / N 2 H 2 en 0.5 MH 2 SO 4 de
especies nitro unidas químicamente al fieltro de grafito funcionalizado con ácido carboxílico,
después de dos barridos de potencial entre 0,6 V y À0,5 V  SCE . Velocidad de escaneo: 0,1 V s À1 . (si)
Concentración de volumen total de alcohol 4-nitrobencílico inmovilizado mediante DAST,
cloruro de oxalilo y SOCl 2 para la activación del ácido carboxílico. Se estiman las barras de error
de dos muestras tomadas en un mismo fieltro injertado.
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tiene un bajo potencial de reducción de quinonas-catecol que lo hace fácil
ily oxidado a la correspondiente o- quinona. La solución con el
el sustrato atraviesa el fieltro de grafito modificado a una velocidad constante
gracias a una bomba peristáltica. La cinética de formación de 3,5-di-
terc- butilquinona en presencia del catalizador fue continuamente
monitoreado usando un colorímetro de sonda de inmersión, ya que la quinona pre
envía una fuerte banda de absorción a 400 nm. La reacción fue perfecta
formado durante 1 ha agitación constante y temperatura de 25 ° C y
con una relación catalizador / sustrato de 4,5 × 10 × 5 . Estas condiciones se corresponden
espond al comienzo de la conversión de catecol en quinona.
Dado que las concentraciones de volumen de catalizador injertado según
Las rutas 1 y 2 son ligeramente diferentes, el volumen de metanol se calcula
Lated para mantener constante la concentración de sustrato en solución,
permitiendo la comparación de los dos métodos. También se car-
rizado con un fieltro de grafito solo modificado por el enlazador. Los resultados
se dan en la Fig.5. Las tasas se determinaron a partir de la pendiente del
tangente a la absorbancia frente a la curva de tiempo ( Tabla 1 ).
La actividad catalítica de los fieltros de grafito que contienen el cobre
complejo es significativamente mayor que el blanco, lo que demuestra que el
el catalizador todavía está activo cuando está inmovilizado. Sin embargo, la actividad
del fieltro modificado de acuerdo con la ruta 2 es significativamente menor que
los de la ruta 1. Este resultado puede correlacionarse con voltammo-
gramos que muestra algunas diferencias significativas entre los dos
métodos de inmovilización. Como ya se ha observado con la composición de cobre
plexos preparados por inmovilización de un ligando y posterior
reacción con Cu 2+ [5], una posible explicación puede provenir del
modo de coordinación que puede ser diferente en condiciones heterogéneas
ciones. Por ejemplo, el metal se puede coordinar con tres nitrógenos.
de dos ligandos tripodales cercanos en lugar de uno solo, dando lugar a
menor actividad catalítica.
+ 8H +
+ 8e-
-H 2 O
+ 2e- + 2H + , -H 2 O
-2e-, -2H +
-2e-, -2H +
+ 2e-, + 2H +
+ 2e-, + 2H +
C
O
NUEVA HAMPSHIRE
O
NUEVA HAMPSHIRE
O
C
O
NO 2
O
NO 2
O
C
O
NHOH
O
NHOH
O
C
O
NO
O
NHOH
O
C
O
norte
O
norte
O
C
O
norte
O
norte
O
O
O
O
O
O
O
O
Esquema 3. Mecanismo propuesto para la sospecha de formación de especies azo durante el análisis electroquímico de derivados nitro inmovilizados.
Fig. 4. Voltamogramas cíclicos del electrodo modificado según las rutas 1 ( ____ )
y 2 (- - - - -) en acetonitrilo 0,1 M Bu 4 NPF 6 . Velocidad de exploración 0,02 V s À1 .
Fig. 5. gráfica de absorbancia vs tiempo para la oxidación de 3,5-di- terc -butylcatechol
realizado a 25 ° C en MeOH y catalizado por el complejo inmovilizado (ruta 1) ■
(ruta 2) .. Se realizó un blanco con fieltro de grafito modificado por 4-carboximetil-
sales de bencenodiazonio N. Las barras de error se basan en dos medidas de reproducibilidad.
tabla 1
Actividad catalítica del complejo de cobre (II).
Blanco
En solución
Complejo inmovilizado
Ruta 1
Camino 2
Tasa / Â10 8 mol À1 L s À1
0,20
3,66
7.83
1,95
270
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A modo de comparación, la reacción catalítica se realizó con el
catalizador disuelto en solución con la misma concentración de cate-
chol y con una relación catalizador / sustrato de 2,3 × 10 × 3 ( Fig. 6 ).
La actividad catalítica en catálisis soportada fue dos veces más alta
más que cuando el catalizador estaba en solución (tabla 1). Este resultado es
interesante ya que la cantidad de catalizador utilizado en la catálisis soportada
fue 50 veces menor que en la catálisis homogénea (1,8 × 10 À8 mol
para catálisis soportada, 9 × 10 × 7 mol para catálisis homogénea).
Destaca la ventaja de la catálisis de flujo continuo, ya que
una pequeña cantidad del sustrato se ve realmente forzada a un contacto íntimo
contacto con un '' exceso '' de catalizador que favorece mayores conversiones y
menor tiempo de reacción. Dado que el catalizador se concentra en una pequeña
volumen en catálisis heterogénea, solo consideramos el volumen
de solución dentro de la muestra de fieltro de grafito (medido para ser
0,9 mL para un fieltro de grafito de 10 mm de diámetro y 12 mm de espesor)
para comparar con el catalizador en solución. Así, la estimación real
relación catalizador / sustrato es de 2,3 × 10 × 3 , que es el valor que
utilizamos en catálisis homogénea. Dado que la concentración de cat-
echol es también el mismo en ambas condiciones catalíticas, la mejor cata-
La actividad lítica del complejo injertado no solo se debe a la
modo de flujo continuo. Dos fenómenos pueden ser responsables de
la mejora de la actividad catalítica. Primero, como se observa en cyc-
voltamperometría lic ( Fig.4), el potencial de media onda de la inmovilidad
El complejo de cobre lizado se desplaza anódicamente en 0,3 V en comparación con
con el mismo compuesto en solución. Como se explicó anteriormente, un
posible explicación es la coordinación de la donación de electrones
Grupo OH al metal, cuando el catalizador está en solución. Por lo tanto, la
resultante aumento en el obstáculo estérico alrededor del átomo de cobre
y la reducción más difícil del intermedio Cu II en Cu I en
el ciclo catalítico impediría la coordinación del catecol,
afectando la actividad catalítica del complejo. En segundo lugar, se sabe
que los complejos de cobre dinucleares muestran una mejor actividad catecolasa
que sus análogos mononucleares debido a la estrecha distancia entre
los dos átomos de cobre, como en la catecol oxidasa [49-51]. Por lo tanto, la
mejora de la actividad catalítica cuando el complejo es inmo-
bilizado podría deberse a la proximidad de dos átomos de Cu inducida por
el apoyo.
Hemos observado previamente para la copulación trípode mononuclear
por complejos que el mecanismo de la reacción implica dos-
reducción de electrones de O 2 en 1 mol de peróxido de dihidrógeno con la
formación de 1 mol de 3,5-di- terc- butilquinona [37]. Después de una reacción
ción con el mismo complejo en catálisis de flujo continuo, una cantidad
análisis tativo de peróxido de hidrógeno por oxidación de I À
(ver
Sección 2) se realizó con 5 × 10 × 2 mol L × 1 concentración de
catecol. 1,5 ± 0,1 mol H 2 O 2 ha demostrado ser producido por mol
de 3,5-di- terc- butilcatecol. Este resultado muestra que el mecanismo
no es lo mismo que la enzima natural, que involucra la oxidación
ción de dos moléculas de catecol y la reducción de cuatro electrones
de dioxígeno en agua. Sin embargo, la formación de H 2 O 2 no al-
baja diferenciación entre un mecanismo que involucra mononucleares
o complejos dinucleares. De hecho, la formación de H 2 O 2 se ha
listo observado con complejos de cobre dinuclear y diferentes
se han propuesto mecanismos [52]. Recientemente, se ha sugerido
sugirió que la formación de peróxido de hidrógeno se debe a la unión
ing del catecolato doblemente desprotonado a un solo cobre
átomo que conduce a un mecanismo similar al de los complejos mononucleares
[53,54]. Esto ocurriría cuando la distancia entre dos cobre
átomos es demasiado largo. Dado que el proceso de injerto permitió la formación
de especies azo / hydrazo con especies que contienen NO 2 , la proximidad
de dos complejos tripodales de cobre inmovilizados es probable. Cómo-
nunca, es posible que el obstáculo estérico debido a los ligandos trípodes
no permite que los complejos adopten una configuración que favorezca la
proximidad cercana de los dos átomos de cobre.
Otra característica importante de la catálisis de flujo continuo
comparado con uno sin soporte es el exceso de H 2 O 2 producido durante
la reacción. Si este resultado aún no está claro por el momento, parece
que la quinona no es el único producto resultante de la oxidación
ción de catecol en catálisis heterogénea.
4. Conclusión
Se inmovilizó un complejo de cobre trípode sobre fieltro de grafito
para aplicaciones de catálisis de flujo continuo. La inmovilización
El método primero requirió la funcionalización del soporte. Esta
se logró mediante la reducción electroquímica de 4-carboximetil-
sales de bencenodiazonio, que conducen a la unión covalente de
conteniendo el enlazador grupos de ácido carboxílico. En un segundo paso,
se inmovilizó el complejo (ruta 1) o el ligando (ruta 2)
por reacción de esterificación entre el soporte que contiene COOH
y los grupos terminales de alcohol del ligando trípode. Una subsecuente
La reacción de metalación realizada con CuCl 2 fue necesaria para la ruta
2. El proceso de modificación, optimizado mediante el uso de compuestos nitro
como especies electroactivas bien conocidas, condujeron a concentraciones de volumen
de 1,8 Â 10 À8 y 8,3 Â 10 À9 mol cm À3 para las trayectorias 1 y 2, respectivamente
tivamente, con una buena homogeneidad en la distribución de inmovilizados
complejos dentro del fieltro. Curiosamente, cuando los compuestos nitro
fueron inmovilizados por reacción de esterificación en el funcionalizado
soporte, los análisis de voltamperometría cíclica mostraron, después de catódica
reducción a 0,5 V  SCE , la presencia de un inesperado sistema reversible
tem atribuido al par N 2 / N 2 H 2 . Este resultado parece revelar que
algunas de las moléculas inmovilizadas están lo suficientemente cerca para reaccionar a
juntos. Catálisis de flujo continuo con complejos inmovilizados
dio mejores resultados que un fieltro de grafito modificado por reductor catódico
ción de sales de 4-carboximetil-bencenodiazonio, utilizadas como referencia
ence. Esto subraya que los complejos todavía son catalíticamente
activos cuando están inmovilizados. Sin embargo, se obtuvieron mejores resultados
obtenido con fieltro de grafito modificado de acuerdo con la ruta 1. Esta distribución
La crepancia en la actividad catalítica se ha atribuido a diferentes
modos de dination, ya que el metal se puede coordinar, por ejemplo,
a dos ligandos cercanos cuando están unidos a un soporte. Comparar
ison de ambos procesos catalíticos subrayó el interés del flujo
sistema que proporciona mejores rendimientos de conversión con el uso de menos cat-
alista. Con la misma relación catalizador / sustrato (calculada en el
volumen de fieltro) y concentración de catecol, catálisis heterogénea
exhibió mejores resultados que uno homogéneo. Varias hipótesis
Se han propuesto ses para explicar este interesante resultado. Primero,
ya que el potencial del complejo inmovilizado es anódicamente
desplazado en comparación con el mismo compuesto en solución, una posible
La explicación es un modo de coordinación diferente cuando el complejo es
inmovilizado. Por ejemplo, el grupo final de alcohol del
Fig. 6. gráfica de absorbancia vs tiempo para la oxidación de 3,5-di- terc -butylcatechol
realizado a 25 ° C en MeOH y catalizado por el complejo de cobre en solución do
en catálisis heterogénea ■. Se realizó un blanco con fieltro de grafito modificado por
Sales de 4-carboximetil-bencenodiazonio N.Las barras de error se basan en dos reproducciones
mediciones de ducibilidad.
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complejo involucrado en un enlace éster cuando está inmovilizado no
coordinarse con el átomo de cobre, ya que puede estar en solución. Ya que
Se sabe que los complejos dinucleares proporcionan una mejor actividad catalítica.
que sus análogos mononucleares, la proximidad de dos compuestos injertados
plexes constituye otro argumento. Esto es enfatizado por cíclico
experimentos de voltamperometría realizados con especies nitro que tienden
para mostrar la cercanía de las moléculas inmovilizadas. La presencia
de H 2 O 2 después de la catálisis no permite la distinción entre mecanismos
nismos que involucran complejos dinucleares o mononucleares, pero
líneas que la reducción de cuatro electrones de O 2 en agua como con
no se produce catecol oxidasa.
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