ENSAYO: ECUACIONES DE ESTADO

SGTO 2/O CDTES. WENDY FRANCO GARCÍA

4IIQ
 ECUACIONES DE ESTADO
INTRODUCCIÓN
La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones entre las
moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. Además, en estas condiciones, las moléculas
que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. En el modelo de gas ideal, las sustancias siempre
se encuentran en estado gaseoso.[1]
Sin embargo, el comportamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Ésta puede experimentar lo
que se denomina un cambio de fase o estado. Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta
cantidad de calor, a nivel microscópico las interacciones entre sus moléculas cambian y, dependiendo de su
estado termodinámico, puede encontrarse en estado sólido, líquido o vapor, o en una combinación de estos
estados [2].

ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Antecedentes

El 14 de junio de 1873, van der Waals expuso en su tesis doctoral una teoría para explicar el comportamiento
de una sustancia en la región de coexistencia líquido/vapor; basándose en el tamaño finito de las moléculas
de un gas y asumiendo que las fuerzas de interacción lejos de las paredes del recipiente que lo contienen son
fuerzas atractivas entre las moléculas [1]. Van der Waals modificó la Ley de Boyle y Gay-Lussac al considerar
que las moléculas ocupan espacio, ejercen atracción entre ellas y poseen una forma de esfera impenetrable
[10].  Posterior a la postulación de la ecuación de estado, en 1880, van der Waals formuló la "Ley de los
estados correspondientes", en su tratado "Teoría de las soluciones binarias" relacionó la ecuación de estado
con la segunda ley de la termodinámica, con lo que logró una representación gráfica en la forma de una
superficie [2]. A poco más de 100 años, el modelo de van der Waals continua como tema introductorio para
explicar cualitativamente el comportamiento de las fases fluidas.

Ecuación de estado

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias reales para
todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones
de estado, siendo la más sencilla la de van der Waals, por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910
[3].
La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de estado de un gas ideal en la que se
tiene en cuenta tanto el volumen de las moléculas como las interacciones entre ellas. Tiene la forma:

Las constantes a y b tiene valores positivos y son características del gas individual. La ecuación de estado de
van der Waals, se aproxima a la ley de gas ideal PV=nRT a medida que el valor de estas constantes se
acerca a cero. La constante a proveer una corrección para las fuerzas intermoleculares. La constante b es una
corrección para el tamaño molecular finito y su valor es el volumen de un mol de átomos o moléculas[11]
.
PUNTOS CRÍTICOS
LA ISOTERMA DE VAN DER WAALS

Una de las implicaciones más importantes de la ecuación de van der Waals es la conexión racional entre los
estados líquido y gaseoso. Por arriba de la temperatura crítica, las isotermas de van der Waals se comportan
tal y como las describió Andrews a partir de sus experimentos.[4].Las isotermas super-críticas , que es como
se denominan, son aún más planas que las de Boyle para el gas ideal. En el punto crítico la isoterma presenta
un punto horizontal de inflexión. Pero, por debajo del punto crítico, la isoterma de van der Waals se comporta
como una curva sin discontinuidades en la pendiente de manera que los estados meta estables pueden ser
incluidos [5]. 

ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG

Antecedentes

Es otra ecuación cúbica de estado, propuesta en 1949 como una mejora a la ecuación de Van der Waals,
incluyendo un factor dependiente de la temperatura. Actualmente, cuenta con mucho interés por su uso,
debido a su simpleza [5]. No es recomendable para fase líquida ni para estimar equilibrio líquido-vapor, sin
embargo, se recomienda para calcular propiedades de fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la
presión crítica es menor a la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. Esta ecuación es
bastante aproximada a presiones elevadas [6].

Ecuación de estado

Donde:
P: Presión del gas.
v: Volumen específico del gas.
R: Constante de los gases.¿
T. Temperatura.

Además de:

La ecuación es esencialmente empírica, la derivación no es ni directa ni rigurosa. La ecuación de Redlich-

Kwong es muy similar a la ecuación de Van der Waals, con solo una pequeña modificación al término de
atracción, dando a ese término dependencia en la temperatura [6]. A presiones altas, el volumen de todos los
gases se aproxima a volumen finito, dependiente de gran manera a la temperatura, que está relacionado al
tamaño de las moléculas del gas.. A fin de que la ecuación pueda proporcionar una buena aproximación de
volúmenes a presiones altas, tuvo que ser estructurada para que el primer término de la ecuación representa
este comportamiento a altas presiones.

El segundo término corrige la fuerza de atracción de moléculas entre sí. La forma funcional de a con respecto
a la temperatura crítica y presión es empírica escogida para dar el mejor resultado a presiones moderadas
para la mayoría de gases relativamente no polares [7].

ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN

En donde a, b, Ao, Bo, c = constantes determinadas empíricamente

V=volumen molar, litros por mol.
P= Presión, atmósferas.
T= temperatura grados kelvin.
R= 0,082 litros atm/mol OK.

Puede demostrarse que la ecuación de Beattie-Bridgeman representando cualitativamente el comportamiento

característico de un gas real. El cumplimiento de diversas condiciones, sin embargo, no asegura la exactitud
de una ecuación de estado ni da validez a su uso. Incluso la ecuación de Beattie- Bridgeman con cinco
constantes no se ajusta a los datos experimentales en el punto crítico [8].
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

En 1940 Manson Benedict, George Webb y Louis Rubin desarrollaron una ecuacion de estado F(PvT)
aplicada a hidrocarburos livianos; la ecuacion de estado BWR se definió para varias sustancias puras
hidrocarbonadas como metano, etano, propano, butano, pentano, hexano y heptano además de oxígeno,
nitrógeno y amoniaco, también se puede aplicar para sustancia producto de la mezcla de las anteriores
sustancias puras [9].

CONCLUSIÓN

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y
otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se
requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases,
especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin
embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una
ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho
parámetros.

BIBLIOGRAFÍA

[1] B. Bonilla, J.N. Herrera. Revisando la ecuación de van der Waals. Revista Mexicana de Física. 2005; E52:65p

[2] G. Castellan. Fisicoquímica. México: Pearson Educación; 1988.

[3] K. Denbigh. The principles of Chemical Equilibrium. Cambridge, UK: Cambridge University; 1971.

[4] I. Levine. Fisicoquímica 1. Barcelona, España: McGraw-Hill; 2004.

[5] Smith J., Van Ness H., "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, 1989.

[6] Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España,1974.

[7] Castellan G., "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, 1987.

[8] Perry R. and Green D., "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, 1992.

[9] Wark K., "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, 1991.

[10] J.D. van der Waals-Biography. Nobelprize.org. Recuperado el 16 de agosto de 2011, de

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waals-bio.htmlPrausnitz

[11] José O. Valderrama El legado de van der Waals: su tesis a cien años del Premio Nobel Editorial de la Serena, La Serena,
Chile (2010)