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ECUACIONES DE ESTADO

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ECUACIONES DE ESTADO TERMODINAMICA I

“AÑO DE LA CONSOLIDACIÓN ECONÓMICA Y SOCIAL DEL PERÚ”

Universidad nacional “SAN LUIS GONSAGA” DE ICA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ECUACIONES DE ESTADO
CURSO

: TERMODINÁMICA I

DOCENTE

: MAG. ROSALIO CUSI PALOMINO

ALUMNA

: SANCHEZ ESCOBAR ANALY

AÑO

: VI

-

CICLO

TURNO

: TARDE

ICA – PERÚ

2010

SANCHEZ ESCOBAR ANALY DE INGENIERIA QUIMICA

FAC.

ECUACIONES DE ESTADO TERMODINAMICA I

INTRODUCCIÓN

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. En sistemas de un componente y de una fase, una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

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ANTECEDENTES

1662. Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas.

1802. Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las

isobaras e isocoras.

1811. La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente. 1883. Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases líquido y vapor. 1940.Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR. 1949.La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van Der Vaals.

1972. Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. 1976. Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares. 1990. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD). Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de Van Der Waals.

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ECUACIONES DE ESTADO
El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuación de estado: V = f(p,T,m) El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. Ley de los gases ideales La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones,las ecuaciones de estado de los gases son sencillas: La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión. p1.V1 = p2.V2 La ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

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V1/T1 = V2/T2 Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

p1/T1 = p2/T2 Resumiendo: p1.V1/T1 = p2.V2/T2 = constante Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1 atmósfera y 273 °K, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4 dm ³), esta constante se transforma en: Constante = 1 atmósfera.22,4 dm ³/273 °K.mol = 0,08205 atmósferas.dm ³/°K.mol Y se define R como la constante de los gases ideales: R = 0,08205 atmósfera.dm ³/°K.mol La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales, también llamada ecuación de estado del gas ideal: p.V = n.R.T Donde “n” es el número de moles. Teoría cinética de los gases Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la física de Newton, debería de
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proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto. La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal.

La teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad. Transiciones de fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals. Punto crítico En física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia.
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Presión de vapor La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura.

La presión de vapor de una sustancia es función de la temperatura solamente, no del volumen. En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía. La temperatura del punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión exterior. Humedad Medida del contenido de agua en la atmósfera. La atmósfera contiene siempre algo de agua en forma de vapor. La cantidad máxima depende de la temperatura; crece al aumentar ésta: a 4,4 °C, 1.000 kg. de aire húmedo contienen un máximo de 5 kg de vapor. a 37,8 °C 1.000 kg. de aire húmedo contienen un máximo de 18 kg de vapor. Cuando la atmósfera está saturada de agua, el nivel de incomodidad es alto ya que la transpiración (evaporación de sudor corporal con resultado refrescante) se hace imposible. El masa de vapor de agua contenido en un volumen de aire se conoce como humedad absoluta y se expresa en kg de agua por m ³ de aire seco. Los científicos se refieren a estas medidas con gramos de vapor de agua por metro cúbico. La humedad relativa, es la razón entre el contenido efectivo de vapor en la atmósfera y la cantidad de vapor que saturaría el aire a la misma temperatura. HR (%) = 100%.pp (vapor de agua) pv (a la misma temperatura)
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Si la temperatura atmosférica aumenta y no se producen cambios en el contenido de vapor, la humedad absoluta no varía mientras que la relativa disminuye. Una caída de la temperatura incrementa la humedad relativa produciendo rocío.

La humedad se mide con un higrómetro. El índice de temperatura-humedad (índice T-H, también llamado índice de incomodidad) expresa con un valor numérico la relación entre la temperatura y la humedad como medida de la comodidad o de la incomodidad. Se calcula sumando 40 al 72% de la suma de las temperaturas en un termómetro seco y en otro húmedo. Por ejemplo, si la temperatura en el termómetro seco es de 30 °C y en el húmedo es de 20 °C, el índice T-H será de 76. Cuando el valor es 70, la mayoría de la gente está cómoda, si el índice es de 75 el ambiente se hace más incómodo.

LEY DE GASES IDEALES
La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y energía cinética). Los gases reales que más se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y alta temperatura. Empíricamente, se observan una serie de relaciones entre la temperatura, la presión y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834. Ecuación de Van der Waals La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales P.V = n.R.T Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals (p + a/v ²).(v - b) = R.T
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Donde v = V/n

a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

Ley de Boyle-Mariotte La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. La ley dice que el volumen es inversamente proporcional a la presión: Donde es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes. Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye, mientras que si la presión disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k no es necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación: Representación matemática:

Además se obtiene despejada que:

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Donde: = Presión Inicial = Presión Final = Volumen Inicial = Volumen Final

Esta Ley es una simplificación de la Ley de los gases ideales particularizada para procesos isotermos. Junto con la ley de Charles y Gay-Lussac y la ley de Graham, la ley de Boyle forma las leyes de los gases, que describen la conducta de un gas ideal. Las tres leyes pueden ser generalizadas en la ecuación universal de los gases.

Ley de Charles y Gay-Lussac La Ley de Charles y Gay-Lussac, también llamada Ley de Charles explica las leyes de los gases ideales. Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presión constante, mediante una constante de proporcionalidad directa. En esta ley, Charles dice que a una presión constante, al aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta y al disminuir la temperatura el volumen del gas disminuye. Esto se debe a que

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"temperatura" significa movimiento de las partículas. Así que, a mayor movimiento de las partículas (temperatura), mayor volumen del gas. La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero hacía referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relación había sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.

Por otro lado, Gay Lussac relacionó la presión y la temperatura como unidades directamente proporcionales y es llamada "La segunda ley de Gay-Lussac" La ley de Charles es una de las más importantes leyes acerca del comportamiento de los gases, y ha sido usada de muchas formas diferentes, desde globos de aire caliente hasta acuarios. Se expresa por la fórmula; en esta ley actúan la presión de un gas ideal así como la de un gas constante

Representación matemática:

Además puede expresarse como:

Despejando T1 se obtiene:

Despejando T2 se obtiene:

Despejando V1 se obtiene:

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Despejando V2 se obtiene:

Donde:
• • •

V es el volumen T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin) k es la constante de proporcionalidad

Ley de avogrado La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que: La Ley de Avogadro (a veces llamada Hipótesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirmó que: "Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas"

LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES:

Varía temperatura, presión y volumen; permanece constante la masa. Deducción de la fórmula general:

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ECUACIÓN UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:

PV= nRT

Donde:

P: presión absoluta: atm, torr, lb/pulg2 n: numero de mol-g o mol-lb. T: temperatura absoluta: K, R V: volumen: litros, ft3 R: constante universal de los gases.

Demostración: demostraremos de dos formas. PRIMERA FORMA: de acuerdo a la ecuación general, se tiene:

PV = cte.

Sea

cte. = R

luego:
FAC.

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T

PV = RT

para un mol

PV= nRT

para n moles.

CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:

La constante universal de los gases ideales es una constante física que relaciona entre sí diversas funciones de estado termodinámicas, estableciendo esencialmente una relación entre la energía, la temperatura y la cantidad de materia. En su forma más particular la constante se emplea en la relación de la cantidad de materia en un gas ideal, medida en número de moles (n), con la presión (P), el volumen (V) y la temperatura (T), a través de la ecuación de estado de los gases ideales.

El modelo del gas ideal asume que el volumen de la molécula es cero y las partículas no interactúan entre sí. La mayor parte de los gases reales se acercan a esta constante dentro de dos cifras significativas, en condiciones de presión y temperatura suficientemente alejadas del punto de licuefacción o sublimación. Las ecuaciones de estado de gases reales son, en mucho casos, correcciones de la anterior.

GASES REALES

Se ha considerado que el gas ideal está constituido por partículas puntuales entre las que no existen interacciones, que se mueven rápidamente, colisionando elásticamente entre sí. Los gases reales están constituidos por moléculas o por átomos, que poseen un volumen propio, y entre los que existen interacciones tanto de tipo atractivo como repulsivo. Por ello no debe extrañar que el comportamiento de los gases ideales (ley de Boyle, ley de Gay Lusaac, y en general los gases perfectos), y que se desvíen tanto más cuanto más elevada es la presión y menor la temperatura. La desviación cuantitativa

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del comportamiento de un gas real, a una temperatura dada, puede considerarse dada por el factor de compresibilidad, a esa temperatura, referido a un mol de gas.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z

El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho más baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal. La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crítico. Remitiéndonos a la sección de gases ideales tenemos:

Introduciendo el factor de corrección Z:

Por lo tanto:

El factor Z también se puede entender como:

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Donde V actual: volumen específico que se tiene del V ideal: volumen específico del gas tomado de la ecuación de gas ideal.

gas.

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z

Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras más grande sea la desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.
NORMALIZACIÓN DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN

Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases.

PRESIÓN REDUCIDA:

TEMPERATURA REDUCIDA:

PRINCIPALES ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES IDEALES:

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Ecuación de Van der Waals Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen molecular. El termino a/ 2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen. En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable.

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Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado: aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der Waals no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas presiones.
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La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia de un estado crítico. Ecuación de Redlich-Kwong Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong. Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud [7]. Ecuación de Soave Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del fluido. La expresión para esta ecuación es:

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Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros.

Donde Tr =T/Tc temperatura reducida

Donde Prsat es la presión de vapor reducida. Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura. Ecuación Virial Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados

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Complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial).

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

Donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera.

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

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Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador. Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles Ecuación de Clausius Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:

donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido. Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación en las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros

Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo volumen molar de las moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresión para b, se advierte que ésta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc., Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es físicamente imposible. Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresión original, dando:

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Y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:

Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada, predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc. Ecuación de Berthelot La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico. Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del punto crítico, se ha efectuado una modificación, la cual se presenta a continuación:

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Donde: Tr = T/Tc temperatura reducida Pr = P/Pc presión reducida Para esta ecuación el factor de compresibilidad crítico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayoría de los gases no polares.

Ecuación de Dieterici La ecuación de Dieterici se desarrolló primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresión para esta ecuación es:

El valor de Zc para esta ecuación es de 0,27 y por lo tanto esta ecuación se puede usar cerca del punto crítico. Sin embargo es poco usada debido a la función exponencial que presenta. Ecuación de Peng-Robinson Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales.

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Ecuación de Beattie-Bridgeman Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

Las constantes a', b', y para algunos gases se encuentran tablas en la literatura.

c',

Esta ecuación es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la densidad crítica.

Ecuación de Benedict-Weeb-Rubin Esta ecuación presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresión para esta ecuación es:

Los parámetros a'', b'', c'', , , , ð y γ para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura . Esta ecuación se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crítica. La ecuación de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comúnmente encontrados tanto en la industria del petróleo como en la del gas natural.

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USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores. En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc. En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogénea. En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

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CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

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