UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“RAFAEL MARÍA BARALT”

PROGRAMA POSTGRADO
MAESTRÍA EN INGENIERÍA DE PROCESOS DE GAS NATURAL
SEDE CIUDAD OJEDA

ECUACIONES DE ESTADO

Autora:
Ing. Mirna Valderrama.

Profesor: Ing. Elio Rodríguez. MSc.

CIUDAD OJEDA, JUNIO DE 2021.

ECUACIONES DE ESTADO

1
 ÍNDICE GENERAL
p.p

ÍNDICE GENERAL ii
ÍNDICE DE TABLAS iii
INTRODUCCIÓN 4
DESARROLLO 5
Ecuaciones de estado 5
Ecuación Van der Waals 6
Ecuaciones de estado Redlich- Kwong 7
Ecuación de estado Soave - Redlich- Kwong 8
Ecuación de estado Peng – Robinson 10
Ecuación de estado Benedict – Webb - Rubin 11
Ecuación de estado Benedict – Webb - Rubin modificada por Starling 12
Relación gas - petróleo 12
Cálculo de fases de equilibrio líquido – vapor 13
REFLEXIONES FINALES………………………………………………………… 17
BIBLIOGRAFÍA 20
20

2
ÍNDICE DE TABLAS
p.p

Tabla N° 1. Constantes que aparecen en las ecuaciones de estado 6

Tabla N° 2. Peso molecular, temperatura crítica y densidad crítica 10

3
 INTRODUCCIÓN

Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen

específico de una sustancia se denomina ecuación de estado.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de

los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia
o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de
los niveles de energía moleculares y sus energías relativas

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el

estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para
este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas
en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para
gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las
ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la
ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS).
Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

Adicionalmente se describirán las ecuaciones de estado y las

modificaciones realizadas a las mismas; se describe la Relación Gas- Petróleo y el
cálculo de fases de equilibrio líquido – vapor.

4
 Ecuaciones de estado

Cualquier ecuación que relacione la presión, temperatura y el volumen

específico de una sustancia se denomina ecuación de estado. Y describe el
estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la
temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente
otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a

una sustancia que se halla en estados de equilibrio, también se conocen como
ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, la más sencilla y mejor
conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuación de estado de gas
ideal, la cual predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud,
dentro de cierta región elegida adecuadamente.

En 1662 el inglés Robert Boyle observó durante sus experimentos con una
cámara de vacío que la presión de los gases es inversamente proporcional a su
volumen. En 1802, los franceses J. Charles y J. Gay-Lussac determinaron de
modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es proporcional a
su temperatura. Es decir,

P= T/V , donde P es la presión absoluta

T es la temperatura absoluta y,

V es el volumen específico

Luego Pv = T, es la ecuación de estado del gas ideal; un gas que obedece

esta relación recibe el nombre de gas ideal.

La ley de los gases ideales puede escribirse

PVm = RT

Además, puede expresarse de este modo

5
 donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta
expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las
ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras
formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen
a la Primera Ley.

Ecuación de Van der Waals

, donde Vm es el volumen molar.

En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia

en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo:

Luego Vc se refiere al volumen crítico molar en estas tres últimas

ecuaciones.

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras
que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del
gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el
parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido
se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los
libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está
obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más
precisas.

6
 La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el

espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con
(V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del
gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se
ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por
ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se
examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del
gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es
≈ ρ, la resultante sobre el elemento.

Ecuación de estado Redlich – Kwong

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades

de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Donde

R= constante de los gases 8.31451 J/mol·K

7
 Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin
embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase
líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades

de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Ecuación de Soave – Redlich - Kwong

La ecuación introduce modificaciones al término relacionado con las

interacciones intermoleculares de la ecuación original de Redlich-Kwong, con la
finalidad de determinar de manera más acertada el valor de la presión de vapor de
sustancias puras, así como también mejoras en la estimación de las propiedades
en sistemas multicomponentes (Soave, 1972).

El modelo propone que el término de interacciones intermoleculares es

función de las propiedades críticas, del factor acéntrico y de la temperatura. El
factor de ajuste introducido se determinó aproximando las curvas de presión de
vapor respecto a la raíz cúbica de temperatura reducida a una línea recta. Soave
consideró como valores experimentales de presión de vapor de las sustancias, los
determinados a través de la ecuación de Antoine reportadas por la API (American
Petroleum Institute).

El modelo comprobó que el uso de las reglas de mezclado propuestas

originalmente por Redlich- Kwong en mezclas multicomponentes generan
resultados aceptables y fueron considerados adecuadas.

8
 De acuerdo con los resultados obtenidos por Soave, la ecuación cúbica de
estado representa de manera adecuada el equilibrio de fases de sustancias no
polares y la presión de vapor de sustancias puras incluyendo compuestos polares.

La modificación de Soave involucraba reemplazar la T 1/2 encontrada en el

denominador del término de atracción en la ecuación original con una expresión
más complicada de dependencia de temperatura.

El modelo propuesto por Soave corresponde con el siguiente:

Donde R = constante de los gases (8,31451 J/(K.mol))

Métodos y Aplicaciones

 Efectiva para la predicción del equilibrio líquido-vapor de sistemas de

hidrocarburos a presiones medias y altas, con mejo descripción de la
densidad de líquidos.

 Resultados aceptables para mezclas de fluidos no polares, como

hidrocarburos N2, CO.

 Moderadas y grandes desviaciones para CO2, H2S e H2 y sus mezclas.

 Sobreestima el volumen molar de líquido por 7% si Tr ≤ 0,65, y por 27% si

Tr ≈ Tc.

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  Fue ajustada con base en propiedades experimentales de:

- Etileno

- Propileno

- Propano

- N-hexano

- N-octano

- Isobutano

- Ciclopentano

- Tolueno

- N-decano

 Aconsejable para compuestos con factor acéntrico pequeño.

Ecuación Peng – Robinson

La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en

termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones
mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong
por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto
puro: Tc, Pc y el factor acéntrico ω.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

10
 Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los

siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de

las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,

particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre

las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,
temperatura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las

propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a

la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

Ecuación de estado Benedict-Webb-Rubin

También conocida por las iniciales de los autores BWR, desarrollada por
Manson Benedict, GB Webb y LC Rubin, en 1940; los tres investigadores
reorganizaron la ecuación de estado de Beattie- ampliaron la ecuación de Beattie-
Bridgeman
P =yconsiguieron aumentar el número de constantes a ocho. Se expresa:

11
 Los valores de las constantes que aparecen en esta ecuación se dan en la
tabla N° 1. Esta ecuación puede manejar sustancias a densidades de hasta 2.5rcr.
En 1962, Strobridge amplió aún más esta ecuación al aumentar el número de
constantes a 16.

Ecuación de estado Benedict-Webb-Rubin modificada por Starling

El profesor Kenneth E. Starling de la Universidad de Oklahoma hizo una

modificación de la ecuación de estado Benedict - Webb-Rubin por lo que se
conoce como BWRS.

Relación gas petróleo

Para realizar una predicción de la producción de hidrocarburos relacionada con

la presión promedio del yacimiento, se requiere saber el comportamiento de
algunos parámetros como son:

 La Relación Gas – Petróleo Instantánea

 Saturación del Petróleo

La Relación Gas – Petróleo Instantánea representa la razón entre los pies

cúbicos estándar de gas producido y los barriles estándar de petróleo producidos
al mismo instante, en otras palabras, es la relación existente entre el gas
producido y el petróleo producido en un determinado momento durante la
producción del yacimiento en estudio.

La ecuación para Ri está basada en la ecuación de Darcy:

La Relación Gas – Petróleo Instantánea: Ri (Relaciona las tasas de

12
producción), no debe ser confundida con la Relación Gas – Petróleo de
Producción: Rp (Relaciona las producciones acumuladas de petróleo y gas).

Saturación del petróleo

La Saturación de Petróleo promedio en un determinado momento viene

definida como la relación del volumen de petróleo remanente y el volumen poroso
total del yacimiento en estudio,

Donde,

Volumen de Petróleo Remanente = 0 (N – Np)

Sustituyendo:

Reordenando términos:

Calculo de fases de equilibrio liquido-vapor

En termodinámica, el equilibrio vapor-líquido (VLE) describe la distribución

de una especie química entre la fase de vapor y una fase líquida.

La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en

equilibrio, se expresa en términos de presión de vapor, que será una presión
parcial si hay otros gases presentes con el vapor. La presión de vapor de equilibrio

13
de un líquido depende en general en gran medida de la temperatura. En el
equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas
concentraciones tendrá un equilibrio de vapor en el cual las concentraciones o
presiones parciales de los componentes de vapor tienen ciertos valores
dependiendo de todas las concentraciones del componente líquido y de la
temperatura. Los datos de VLE pueden ser determinados experimentalmente, o
computados aproximados con la ayuda de teorías tales como Ley de Raoult, ley
de Dalton y ley de Henry.

El equilibrio líquido vapor determina cuanto es la cantidad de gas (yi) y

líquido (xi) en equilibrio.

Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es

necesario efectuar cálculos de equilibrio vapor-líquido y de balance de materia en
cada etapa de separación, utilizando para ello una ecuación de estado. Esto
permite conocer las cantidades de gas y líquido separadas en cada etapa, así
como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación
óptimas para los fines que se pretendan (máxima recuperación de líquidos,
mínimos requerimientos de compresión, maximizar la producción de pozos).

Figura 1. Envolvente de Fases

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 El área delimitada por la curva de burbujeo y la curva de rocío) envolvente
en el diagrama de fases de un sistema multicomponente (Figura 1), define las
condiciones para que el gas y el líquido se presenten en equilibrio. Las cantidades
y composiciones de la mezcla son diferentes en distintos puntos dentro de la
región de dos fases.

El equilibrio vapor-líquido se aplica para determinar el comportamiento de

mezclas de hidrocarburos en la región de dos fases, y para calcular las
concentraciones y las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y
temperatura dentro de la región de dos fases.

La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresada

por la constante de equilibrio K. Esta constante se define como la razón de la
fracción moral del componente en la fase gaseosa (y), a la fracción molar del
componente en la fase líquida (x), expresada como:

El término equilibrio vapor-líquido se refiere a sistemas que una fase líquida

está en equilibrio con su vapor. En un diagrama de fases, el líquido y el vapor
coexisten en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas
por los puntos burbuja y puntos de rocío.

Los métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos

en esta región de dos fases, permiten determinar las condiciones para su manejo
o procesamiento en la superficie.

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 REFLEXIONES FINALES

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir

el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Dichas ecuaciones denominadas ecuaciones de estado
involucran la Temperatura y la Presión han sido modificadas a lo largo del tiempo.

El presente informe detalla las ecuaciones de estado más relevantes

tomando en consideración que son utilizadas principalmente para gases ideales,
partiendo de la ecuación de Van der Waalls, Redlich - Kwong, Benedict- Webb –
Rubin y las modificaciones efectuadas por Soave y Starling, catedrático de la
Universidad de Oklahoma.

La relación Gas – Petróleo es utilizada para determinar la tasa de

producción y representa la razón entre los pies cúbicos estándar de gas producido
y los barriles estándar de petróleo producido.

16
Tabla 1. Constantes que aparecen en las ecuaciones de estado de Beattie-
Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin, Fuente: Termodinámica. Cengel y Boles
(2006)

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Tabla 2. Peso molecular, temperatura crítica y densidad crítica

Peso T crítica Presión

molecular °K crítica Mpa Densidad crítica
Solvente g/mol (atm) (g/cm3)
Dióxido de carbono
304,1 7,38 (72,8) 0,469
(CO2) 44,01
22,12
647,3 0,348
Agua (H2O) 18,02 (218,3)
Metano (CH4) 16,04 190,4 4,60(45,4) 0,162
Etano (C2H6) 30,07 305,3 4,87 (48,1) 0,203
Propano (C3H8) 44,09 369,8 4,25 (41,9) 0,217
Etileno (C2H4) 28,05 282,4 5,04 (49,7) 0,215
Propileno (C3H6) 42,08 364,9 4,60 (45,4) 0,232
Metanol (CH3OH) 32,04 512,6 8,09 (79,8) 0,272
Acetona (C3H60) 59,08 508,1 4,70 (46,4) 0,278

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 BIBLIOGRAFÍA

 Cengel, Y., Cimbala , J. (2018) Mecánica de los Fluidos, Fundamentos y

Aplicaciones. Cuarta Edición. Mc Graw Hill. México.

 Escobar, F. Fundamentos de Ingeniería de Yacimientos. Editorial

Universidad Surcolombiana de Bogotá, Colombia, 2008

 Universidad Central de Venezuela, Clases de Ingeniería de Yacimientos.

Caracas, Venezuela

 https://www.academia.edu. Ecuación de estado Soave – Redlich- Kwon

 https://www.academia.edu. Ecuación de estado de los gases ideales. J.J

Vivas Moreno PhD. Universidad Autónoma de Occidente Cali. Colombia

 https://www.quimica.es/enciclopedia. Ecuación de estado

 https://www.academia.edu. Capítulo IV. Equilibrio Vapor - Líquido

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