Potenciometría

Química Analítica
Instrumental
Comisión A
Curso 2016
Potenciometría
❖ Electrodos y sensores
❖ Métodos directos
❖ Titulaciones potenciométricas
Aplicaciones comunes
•Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos

•Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases

contaminantes

•Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos

•Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos

•Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio

ambiente y farmacia

•Determinación de pH

•Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

Muestras:
Estado, cantidad y preparación
Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y gaseosas.

Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de

solución

Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos

convencionales.

Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.

Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas.

Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como alimentos,

vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer
los iones empleando un solvente adecuado.
Limitaciones
generales

Hay muchos iones para los cuales no existe un

electrodo selectivo

Sensibilidad

La mayoría de los electrodos requiere

calibración frecuente

Se requiere que la muestra tenga pH regulado

para evitar la interferencia OH- y H+
Generalmente se requiere
una concentración de
analito mayor que 10-6 M
Se deben tener en cuenta los efectos de la
matriz (diferencias en fuerzas iónicas, para la mayoría de las
electrolitos presentes en la muestra y su
influencia sobre el potencial de unión y la
determinaciones
presencia de especies que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo)
potenciométricas.
Métodos potenciométricos
 Se basan en las medidas del potencial
de celdas electroquímicas en
ausencia de corrientes apreciables.
 Comprenden dos tipos
fundamentales:
Medida del cambio
Medida directa
de la FEM causado
del potencial de
por la adición de un
electrodo
titulante
Medidas potenciométricas directas

Se pueden utilizar para realizar análisis

químicos de aquellas especies para las
cuales existe un electrodo indicador.

Está limitada a la medida de potenciales

de equilibrio de sistemas rápidos, a los que
puede aplicarse la ecuación de Nernst:

0,059 𝑎𝑅𝑒𝑑
𝐸 = 𝐸° − log
𝑛 𝑎𝑂𝑥
 Medidas potenciométricas directas

Consideremos un electrodo
de cobre metálico
El potencial de equilibrio de
sumergido en una solución
dicho electrodo viene dado
de iones Cu2+, cuya
por:
concentración desea
conocerse.
 Medidas potenciométricas directas

Ya dijimos que la medida de

potenciales de electrodos
La medida se efectúa frente
aislados no es posible al electrodo de calomel
saturado (ECS), uniendo
ambas soluciones a través
Para evitar este inconveniente de un puente salino.
es necesario construir una pila
y medir la diferencia de
potencial respecto a un
electrodo de referencia.

Un dispositivo para efectuar

esta medida podría ser el
representado en la figura
siguiente
Medidas potenciométricas
directas

Operando de esta manera, la

medida del potencial del electrodo
de cobre proporciona una forma
de medir la concentración de iones
Cu2+ en la solución.

Otros metales que se comportan

"reversiblemente" son, por ejemplo, Estos electrodos metálicos se
la plata, el cadmio, o el mercurio,
denominan de primera
por lo que, consecuentemente, se
pueden utilizar como electrodos especie.
indicadores para sus propios iones.
Medidas potenciométricas directas

La concentración del analito se obtiene por

interpolación a partir de una curva de calibración
E vs. log c

La curva de
calibración se
Se elimina el O2
construye con
por burbujeo con
patrones de
N2
concentración
entre 10-1 y 10-9 M
Medidas potenciométricas directas

E (mV)

Pendiente = 2.303RT/nF

log a

Para poder utilizar la curva de calibración para dar resultados

en concentración, es fundamental respetar la matriz en que se
encuentra el analito
Titulaciones potenciométricas

Se utilizan para concentraciones

relativamente elevadas de analito (> 10-3
M).

Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH) en

función del volumen de reactivo titulante.
Apartir del volumen del punto final se
calcula la concentración del analito

Se aplican al estudio de los cuatro

equilibrios: ácido-base, precipitado-
solución, complejación y redox

La forma de la curva depende de la Curva de titulación

concentración del analito, del valor de la
constante de equilibrio involucrada y de potenciométrica de 3,6 mg
la estequiometría de la reacción. de FeSO4 con Ce(IV) 0,15M
 Fundamento de la medida
potenciométrica
La FEM de la pila
representada en la figura E se mide experimentalmente
anterior es:
Si se supiera el valor de
El potencial del Ej sería posible conocer
electrodo de referencia la concentración de
se conoce Cu2+ a partir de una
sola medida de E.

Donde:
ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu +
0,03 log [Cu2+] Sin embargo, es difícil el
conocimiento exacto del
EHg2Cl2/Hg es el potencial del potencial de junta líquida.
electrodo de referencia (ECS) La medida de la concentración de Cu2+ se
resuelve mediante un calibrado obtenido a partir
de soluciones de Cu2+ de concentraciones
Ej es el potencial de junta líquida (o conocidas.

potencial de contacto)
El potencial de junta líquida (Ej)
Pequeña diferencia de potencial que se establece en la
interfase entre el puente salino y cada semicelda
Impone una limitación fundamental a la exactitud de las
medidas potenciométricas
Sea la celda:

Ag AgNO (c ) AgNO (c ) Ag
3 1 3 2

Más iones pasarán del compartimiento donde la

concentración es mayor hacia aquel donde es menor (c2 >
c1)
 Potencial de junta líquida

Como consecuencia del gradiente de

concentración, los iones K+ de la solución
contenida en el electrodo difunden hacia el
puente salino.

Asimismo, los iones Cl– difunden en la misma

dirección, mientras que los iones NO3– lo
hacen en dirección contraria.

El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la

derecha e izquierda respectivamente es casi
Cuando se tienen dos electrólitos de la misma magnitud, mientras que pasan
distintos (en concentración o en mayor número de iones K+ de derecha a
izquierda que al contrario.
naturaleza), en la interfase de
ambos, se establece una
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se
diferencia de potencial, como cargaría negativamente y el lado derecho
consecuencia de la diferente positivamente, estableciéndose una
difusión de sus iones. diferencia de potencial, denominado de
junta líquida o también potencial de difusión.
Potencial de junta líquida

 Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura a.)

 Electrolitos diferentes con la misma concentración (figura b.)
 Electrolitos diferentes y distintas concentraciones. (figura c.)
 El potencial de unión líquida que se establece depende de las
diferencias de concentración y de las movilidades. Así, por
ejemplo, en el caso b, la derecha de la interfase adquiere
polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+
respecto a los iones K+.
 Fundamento de la medida
potenciométrica

• Se basan en la medida del potencial

Métodos de una celda electroquímica en
potenciométricos ausencia de circulación de corriente

Métodos que • Electrodo de referencia (ánodo)

imvolucran um • Electrodo indicador (cátodo)
equipamiento simple: • Potenciómetro

El electrodo indicador • es posible la determinación de la

es selectivo para un concentración de esse ión a través
del valor de potencial medido
determinado ión
Electrodos para potenciometría: electrodos
de referencia
Deben tener un potencial conocido y constante
Requisitos:
(1) reversibilidad
(2) reproducibilidad
(3) estabilidad
Los más usuales: calomel y plata/cloruro de plata
 Electrodos de referencia: electrodo de
calomel
 Calomel = cloruro mercurioso (Kps = 3.5x10-18)

E°Hg2+2/Hg°=+0.80 V
Lo más común es utilizar una soluión saturada de KCl
debido a la facilidad de preparación.
Desventajas:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Tiempo de estabilización prolongado luego de un
cambio de temperatura, por el tiempo que lleva
reestablecer el equilibrio
Electrodos de referencia: electrodo de
calomel

Hg Hg Cl (sat.),KCl(xM)
2 2

Temperatura (°C) [KCl] = 0.1 M [KCl] = 3.5 M [KCl] = saturado

10 0.256
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
38 0.3338 0.2355
40 0.244
Electrodos de referencia: electrodo de
plata/cloruro de plata
Ejemplo 2. Calcular el potencial de
reducción del AgCl, a partir de su Kps

AgCl ⇔Ag + + Cl - K ps = 1.78x10- 10

(s)
E ° Ag + /Ag = 0.800 V
Electrodos indicadores

Responder de manera rápida y reproducible

a los cambios de actividad del analito

Pueden ser metálicos, de membrana y

sensores de estado sólido

Transistores de efecto de campo selectivos

(ion-selective field-effect transistors - ISFETs)

“Electrodos” para gases

Biosensores
Electrodos de primera especie

Son del tipo

Metal/solución de
sus iones (una
interfase)

Hay una única

reacción
reversible, por
ejemplo:
 Electrodos de primera especie
Son poco selectivos

Los electrodos metálicos (Zn, Cu) sólo puede ser utilizados en soluciones
neutras o levemente básicas

Son sistemas poco

utilizados porque:

Algunos metales son fácilmente oxidables

En muchos casos la pendiente de Eind vs pX no es la esperada (Ni, Co,

Fe, Cr)

Sistemas de utilización Ag/Ag+ Hg/Hg22+ Cu/Cu2+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+ Bi/Bi3+ Tl/Tl3+

frecuente: Pb/Pb2+
Electrodos de segunda especie

Formados por
un metal (Ag,
Hg) que
responde a la
Son del tipo
actividad de un Reacción de
M/MX/X- (dos
anión con el electrodo:
interfases)
que forma un
precipitado o
un ión complejo
estable

MX + e-⇔ M + X-
Electrodos de segunda especie
 Ejemplo:
 Electrodos de tercera especie o redox

 Electrodos metálicos inertes (Au, Pt, Pd) sirven como

electrodos indicadores em sistemas de oxidación-reducción
 Ejemplo:

Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrónica no es reversible y
los electrodos no responden de manera previsible
Electrodos de membrana

• Tienen una delgada membrana que separa la muestra

problema y el interior del electrodo

• Responden selectivamente a una especie presente en la

solución

• La parte interna tiene una solución del ión de interés a

actividad constante

• La parte externa está en contacto con la solución

desconocida

• La diferencia de potencial depende de la diferencia entre

las actividades del ión a cada lado de la membrana
Electrodos de membrana
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal único
Ejemplo: LaF3 para F-
2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+

B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+
2. Líquido
Ejemplos: líquidos intercambiadores de
iones para Ca2+ y transportadores neutros
para K+
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido
Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo
para Ca2+ y NO3-.
Principio de funcionamiento de las
membranas

Membrana que separa dos soluciones de CaCl2 de diferente concentración.

La membrana contiene un ligando que puede unirse al Ca++ y transportarlo.

Aparece una diferencia de potencial a causa de la difusión de los iones, que provocan una
acumulación de carga positiva de un lado de la membrana y de carga negativa del otro
Principio de funcionamiento
Diferencia de energía libre de una a
especie con actividad a1 en una ΔG = -RTln 1
a
solución y a2 en la otra solución: 2

Diferencia de potencial
G = -nFE entre ambos lados de la
membrana:

Igualando ambas a
expresiones: - RTln 1 = -nFE
a
2

0.059 a
E= log 1
n a
2
Selectividad
 “Ningún electrodo de membrana responde a un solo
tipo de ión”
 Si un electrodo que responde a un ión X, puede
responder a un ión Y, se define el coeficiente de
selectividad (KXY) como:

K = respuestaa Y/respuesta a X
XY

⚫ Se espera que KXY << 1

⚫ La respuesta de un electrodo de membrana para un
ión X en presencia de una interferencia Y, sigue la
ecuación de NICOLSKY:

0.059
 
 nx /n 

E = constante  β 
log ax + ∑  K a Y 
nx   XY Y 
 Y  
Medición de pH con un electrodo de vidrio

Su respuesta a los iones H no

es un mecanismo de trans-
ferencia de electrones (como
el ENH), sino un proceso de
intercambio iónico

No está sujeto a
interferencias de
oxi-dantes o
reductores

Responde
rápidamente a
cambios en la
actividad de ión H
Medición de pH con un electrodo de vidrio

a
E = Q + E = Q + (V V ) = Q + 0.059log 1
b 1 2 a
2
Q=E E + E + Ea
AgCl/Ag ECS j

Donde: EAgCl/Ag y EECS son los potenciales de los dos electrodos

de referencia, Ej es el potencial de junta líquida y Ea es el
potencial de asimetría
La actividad del H+ en la solución interna (a2) es fija y
constante.
Medición de pH con un electrodo de
vidrio
E = K + 0.059loga = K - 0.059pH
1

K debe ser determinada por calibración con una solución de pH

perfectamente conocido (standard)

E = K -0.059pH
std std
Para la muestra problema (x)

Ex = K - 0.059pHx
De donde: E -E x
pHx = pH + std
std 0.059
Teoría del potencial de la membrana de
vidrio
Cada Si está enlazado a tres O en el plano y a otro por encima o
por debajo del plano, constituyendo una red tridimensional de
grupos SiO4-4. En los intersticios de esta estructura hay cationes de
compensación. Cationes monovalentes (Na+, Li+) se pueden
mover en la red y son los responsables de la conducción
eléctrica en el interior de la membrana.

La superficie de una membrana de

vidrio debe estar hidratada antes de
funcionar como electrodo de pH.
La hidratación de una membrana de
vidrio sensible al pH consiste en una
reacción de intercambio iónico entre
los cationes monovalentes de la red:

H + + Na+ Gl - ⇔Na+ + H + Gl -
 Resistencia Eléctrica de las
Membranas de Vidrio
✓ Espesor entre 0,03 y 0,1 mm, resistencia de 50 a 500 MΩ.
✓ Conducción de corriente a través de la membrana: migración de
cationes monovalentes.

Solución interna Solución externa

es

Capa de gel Capa de gel Capa de gel

hidratada seca hidratada
Sitios Sitios Sitios
ocupados por ocupados ocupados
H+ y Na+ por Na+ por H+ y Na+
 Teoría del potencial de la
membrana de vidrio

Solución Solución
interna externa

 En cada interfase con la solución, hay una transferencia de protones.

 Posición de los dos equilibrios: determinada por [H+] en ambas soluciones.
 La superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será negativa con
respecto a la otra superficie.
 Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la [H+]
a ambos lados de la membrana.
 Este potencial sirve como parámetro analítico para la medida
potenciométrica del pH.
Errores en la medición de pH
• El conocimiento del pH de una solución no puede ser mejor que el de
buffer utilizados en la calibración del electrodo (± 0.01 unidad de pH)

• Incertidumbre en el potencial de junta líquida

• Error alcalino

• Error ácido

• Tiempo de equilibración

• Deshidratación de la membrana
Error alcalino (pHmedido < pHreal)

Cuando la [H+] es muy baja

(pH ≥ 9), algunas membranas
de vidrio responden también
a la concentración de iones
de metales alcalinos.

El error alcalino puede

explicarse satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de
H +Gl - +B + ⇔B +Gl - +H +
intercambio entre los iones
de hidrógeno de la superficie
del vidrio y los cationes de la
solución.