Termodinámica: Energía interna y entalpía A partir de (5) y la definición de Cv :

Prof. Jesús Hernández Trujillo. !

d− Q ∂U
 
Facultad de Química, UNAM
Cv = = (6)
dT V
∂T V

1. Energía interna Por lo tanto, al sustituir (6) en (2) se obtiene:

La energía interna, U , es una función de estado. Por 
∂U

lo tanto, en un proceso del estado 1 al estado 2, se dU = Cv dT + dV . (7)
∂V T
cumple:
∆U = U2 − U1 , Aún falta obtener la llamada presión interna,
(∂U/∂V )T . Para ello, se procede como sigue.
independientemente del tipo de proceso. En el caso de
una substancia pura: A partir de (5) y la definición de Cp :

U = U (T, p, V, n)
!
d− Q
Cp =
dT p
donde T es la temperatura, p la presión, V el volumen
∂U ∂U ∂V
     
y n el número de moles. Al involucrar la ecuación de = + +p (8)
estado p = p(T, V, n): ∂T V ∂V T ∂T p

U = U (T, V, n) . Al sustituir (6) y la definición del coeficiente de ex-

pansión térmica,
La diferencial total de U es:
1 ∂V
 

∂U
 
∂U
 
∂U
 α= , (9)
dU = dT + dV + dn (1) V ∂T p
∂T V,n ∂V T,n ∂n T,V
en (8):
Si el sistema es cerrado: 
∂U
 
Cp = Cv + +p Vα, (10)
∂U ∂U ∂V
   
T
dU = dT + dV (2)
∂T V ∂V T de donde se obtiene:
Es de interés expresar las derivadas parciales involu- 
∂U

Cp − Cv
cradas en (2) en términos de las variables termodinámi- = −p (11)
∂V T αV
cas y de los coeficientes de respuesta.
La primera ley de la termodinámica en su forma Por lo tanto, al sustituir (11) en (7):
diferencial es: 
Cp − Cv

dU = Cv dT + − p dV (12)
dU = d− Q + d− W , (3) αV
donde d− indica que las diferenciales de Q y W no son Es decir, el conocimiento de α (dado por la ecuación
exactas. Si sólo se realiza trabajo de expansión: de estado), y de Cv y Cp es suficiente para obtener U =
U (T, V ) hasta una constante de integración arbitraria.
d− W = −pdV (4) Además, al considerar U (T, p), mediante un procedi-
miento similar al anterior, se obtiene una expresión que
Al usar (2), (3) y (4): involucra al coeficiente de compresibilidad isotérmica,

∂U
 
∂U
  κ. Por lo tanto, los coeficientes de respuesta α, κ, Cv y
d− Q = dT + + p dV (5) C contienen la información necesaria para obtener U .
∂T V ∂V T p
2. Entalpía El siguiente paso es obtener (∂H/∂p)T . Para ello,
hay que involucrar nuevamente a la primera ley:
En un proceso a presión constante (por ejemplo, a
d− Q = dU + pdV
presión atmosférica o en un experimento a presión con-
trolada): Y como xdy + ydx = d(xy):
d− Q = dU + (pdV + V dp) − V dp = dU + d(pV ) − V dp
∆U = U2 − U1 = Qp − p(V2 − V1 ) ,
Además, dx + dy = d(x + y):
donde Qp es el calor transferido a presión constante.
d− Q = d(U + pV ) − V dp = dH − V dp . (19)
Al reagrupar se obtiene:
Al utilizar (18) y (19) se obtiene:
Qp = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) . 
∂H
 
d Q = Cp dT +
−
− V dp . (20)
∂p T
Conviene definir la entalpía del sistema:
A partir de (20):
!
H = U + pV (13) d− Q ∂H ∂p
   
Cv = = Cp + −V
dT V
∂p T ∂T V
Se trata de una propiedad extensiva que es una fun-
Para involucrar a los coeficientes de respuesta α y κ
ción de estado.
es conveniente utilizar la regla cíclica:
Es conveniente su introducción debido a que en pro-    
∂V 1 ∂V
cesos a presión constante: ∂p α
 
∂T p V ∂T
= −  =  p = (21)
∂T V ∂V
− 1 ∂V κ
∂p T V ∂p T
Qp = H2 − H1 = ∆H = ∆U + p∆V , (14)
Por lo tanto:
o en su forma diferencial: ∂H α
  
Cv = Cp + −V ,
∂p T κ
dH = d− Qp . (15) de donde se llega a
∂H κ
 
H es una función de estado que por convención se = (Cv − Cp ) +V (22)
∂p T α
expresa en términos de T , p y n: H = H(T, p, n). Para
un sistema cerrado, la diferencial total de H es: Al sustituir (22) en (18):
∂H ∂H
   
dH = dT + dp . (16) κ
 
∂T p ∂p T dH = Cp dT + (Cv − Cp ) + V dp . (23)
α
Para un proceso a presión constante:
Al igual que en el caso de la energía interna, los co-
0
∂H
ր dp
∂H ∂H
     
eficientes de respuesta determinan H, hasta una cons-
d− Qp = dT + = dT
∂T p ∂p T ∂T p tante de integración arbitraria.
En un proceso interesa analizar los cambios en U
Por lo tanto:
y en H y por lo tanto, los valores de las constantes
!
d− Qp

∂H

arbitrarias se cancelan.
Cp = = . (17)
dT ∂T p

3. Resumen
Al sustituir (17) en (16):

∂H
 Las ecuaciones (12) y (23) permiten calcular cambios
dH = Cp dT + dp . (18) en U y H en procesos termodinámicos.
∂p T