UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Departamento de Química-Física

TESIS DOCTORAL

Energía de Gibbs de exceso en mezclas binarias de no

electrolitos

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Ramón González Rubio

Madrid, 2015

© Ramón González Rubio, 1983

 Ram6n Gonzalez Rubio

5 3 0 9 8 6 0 3 7 7
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

r?

ENERGIA DE GIBBS DE E X C E S O EN MEZCLAS BINARIAS

DE NO EIJECTROLITOS

Departamento de Qulmica-Ffsica
Facultad de Cienclas Quimicas
Unlversldad Complutense de Madrid
1983

BIBLIOTECA
Coleccl6n Tesis Doctorales. N® 37/83

Ram6n Gonzalez Rubio

Edita e imprime la E d i t o r i a l de la U n i v e r s i d a d
C o m p l u t e n s e do Madrid* Servicio de Reprografia
Noriciado, 3 Madrid-8
Madrid, 1983
Xerox 9200 XB 48O
Depésito legal: M - 4I O 7/8 3
 Ra m ô n G o n z a l e z R u b i o

ENERGIA DE GIBBS DE EXCESO EN NEZCLAS BINARIAS

DE NO ELECTROLITOS

D i r e c t o r ; Dr . J.A. Ro d r i g u e z R e n u n c i o
Departamento de Q u î m i c a Fîsica

Facultad de Ciencias Quîinicas

Universidad Complutense

Madrid, Noviembre 1981

 Este t r a b a j o ha sido r c a l i z a d o en el Depar-

tamcnto de Q u î m i c a F î s i c a de la F a c u l t a d de Cicn-

cîas Qu î m i c a s de la U n i v e r s i d a d C o m p l u t e n s e de Ha

drid, b n j o la d i r c c c i ô n del Ur, D. J u a n A n t o n i o -

Rodrijjuez Re n u n c i o , P r o f e s o r A g r c g a d o de este De­

p artamento, a qui en c x p r e s o mi a g r a d e c i m i e n t o p or

su m a g i s t c r l o y amistnd.

Dcsco t a m b i ô n m a n i f c s t a r mi g r n t i t u d al Prof.

Dr, D, Ma t e o Dîoz Pcfia, C o t c d r S t i c o de Q u î m i c a Fî­

sica de esta Facultad, por su nyudn y estîmùlo.

T n m b i d n q u i c r o e x p r c s o r mi agrodccimiento al

T oi l e r de V i d r i o de la U n i v e r s i d a d C o m p l u t e n s e , -

siri cuya c o l a b o r n c i ô n no hubicra sido p o s i b l e es t e

trabajo.

Por filtimo a g r a d e z c o a mi esp o s a y a los c om

paficros del D e p a r t a m e n t o su c o n s t a n t e apoyo.

 II

INDICE

CAPITUI.O I .- INTROnUCCION .............. 1

CAPITULO II. - DESCRIPCION DE LA TF.CNICA EXPERIMENTAL ..................... 3

2.1.- Introduce!ôn .... .................... .................. 3

2.2.- Celda y sistcma de dcstllaciôn del componcnte volâtî 4

2.3.- I.înca de desgasificaciôn y llcnado de ampollas ..... 8

2.4.- Sistcma de regulaciôn, registre y mcdida de Jn tempe

r a t u r a ........... .................... .. ................. 12

2.5. - .Sistcma de vaclo y fucntc de nitrôgcno ....... . 15

2.6.- Llcnado de ccldas y ampollas ......................... 16

2.7.- Dctcrminaciôn del volumen de la fasc de vapor ...... 18

2.8.- Dcstilaciôn del componcnte mâs volGtil ......... 20

2.9.- Mcdida do la pjcsiôn ................. ........... . 21

CAPITULO H T . - C A L 1PRADO DE LA TERMOPILA Y MEDIDA DE SUSTANCIAS PURAS ... 28

3.1.- Introducciôn ........ .................. 28

3.2. Purificacion de sustancias puras ..... 28

3.3.- Calibrado de la tcrmopila .......... .................. 29

CAPITULO IV.- RESULTADOS EXPERIIUINTALE.S DR LOS SISTEMAS BENCENO+N AL C A N O 36

4.1,- Tntroducciôn.................. .... ..................... 36

4.2.- Mcdida de la prcsiSn ..................... ............ 36

, ‘ 4.3.- Volumcncs de exccso, cocficicntcs del virial y ccua-

cioncs de Antoine ............................. 36

4.3.1. Volüracnes de exccso .......... ...... 37

4.3.2.- Ecuacioncs de Antoine ..................... 37

4.3.3 - Cocficicntcs del virial ........ 38

4.4.- Resultados expérimentales .......... ....... .......... 39

CAPITULO V.- ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE EXCESO EN SISTEMAS B I N A R I O S ...... 53

5.1.- CSlculo de a partir de presiones de vapor ........ 53

5.2.- Mctodos de rons istenc ia ......................... 55

5.3.- Construccî6n de modeler, fîsicos .......... ...... .

 Ill

5.4. * M 6 t o d o de c.llculo ....... 58

5.5.- Ajuste de los r e s u ltados e x p é r i m e n t a l e s ........ 69

CAPITULO V I .- T E R M O D I K A M I C A DE LAS D I S O L U C I O N E S DENCEK'O-ALCANO. T E O R I A S DE

DISOLUCIONDS ...... 104

6.1.- Introducciôn ....... 104

6.2. - M c zclas bi na ri as ....... 107

6.2 .1.- Ener g î o total y p a r S m c t r o s cara ct e r î s t i c o s ... 107

6 . 2 . 2 . - M a g n i t u d e s t e r m o d i n â m i cas rcsidualcs ............ 109

6.2.3.-Entropîa combinatorial ........................... 109

6.3.- C a l c u l e de los p a r S m e t r o s c a r a c t e r î s t i c o s de los compo

r e n t e s pu r o s ................. 110

6.4.- R c s u l t a d o s y dlscusiôii ............................. 112

6.5.- E f e c t o s de ordcn ........... 126

6.6.- C S i c u l o de las coiitribucioncs de ordcn ........... 135

6.7.- C o m p c n s a c i ô n entrfipico cnt.'îlpica... .......... 137

6.8.- Influencio del volumcn libre en las c o n t r i b u e ! ones de

ordcn ..... 139

6.9.- C o r r c l a c i d n do con cl parfimctro J de BothorcI..... 142

6 . 1 0 . - C o n t r i b u e ! 6 n de ord c n de los n-al c a n o s ...... ........... 142

6 . 1 1 . -Trataraicnto c u a n t i t a t i v o del ordcn en la d i s o l u e i ô n .. 148

6.12 .-Hodi f icacl6n de las réglas de eonibinaeiôn para e y v*. 152

6 . 1 3 , - Influcncla de la d i s t r i b u c i Ô n no al a z a r de los segmcn

tos en la d i s o l u c i ô n ................. 160

A P E NDICE ..... 167

A . I . - E c u a c i ô n de IVohl .............. . 167

A . 2,- E c u a c i o n e s que ineluycn la e o n t r i b u c i ô n no al azar ... 169

A , 3,- R es u l t a d o s ..... ......... ................ 171

RESUMER Y CO N C L U S I O N E S ............ 173

BIBL I O G R A P I A ............................................ 177

 CAPIT U L O I

Introduccifin

La T e r m o d i n S m i c a E s t adfstica dedu c e las p r o piedades t e r m odinSmicas de -

un si sterna Ifqu i d o a par t i r de co n s i d c r a c i o n e s e s t r u c t u r a l e s , pero 6sto es s6

lo p o s i b l e en un rc d u c i d o nflmcro de sistejnas, y no sin n c ccsidad de alguna sim

p l i f I c a c i ô n . Por esta causa se utilizan m o d e l o s m6s o menos i d e a l i z a d o s , que

pretcnden r e p r o d u c i r cl c o m p o r t a m l e n t o del sistcma u t i l izando u n c o n j u n t o de -

pardiaetros a j u s tables; estos modelos p c r d u r a r S n h a s ta que se c o n o z c a n los sis-

tcmas c o m p l c j o s con sufi c i e n t e detallc y p r c c i s i ô n dcsdc el p u n t o de v i sta m o ­

lecular .

El e s t u d i o tradiclonal de las d i s o l u c i o n c s liquidas dcscansa cn d o s as-

pectos: cl e n t r ô p i c o y el cntSlpico, El p r i m c r o precede de la d i s p c r s i ô n de -

molEculas de d i s tintas cspccies, micntras q u e cl scgundo e s td müs d i r c c t a m e n l e

llgado a las i n t e r a c c i ones entre mol6culas de las divcrsas especics. En la pre

sente M c m o r l a nos ocup a r c m o s de d i s o lucioncs cn que las i n t c r a c c i ones n o son

de tipo qu î m i c o , y las m o l 6 c u l a s de disti n t a c s pecic son de forma y tamafio di-

fcrentes.

D c n t r o de les datos termodindmicos o b t c n i blcs en las mezc l a s binarlas,

la E h e r g î a Gibbs de Excc s o es una de las mSs precindas, no s6lo por su rela- -

cl6n con la f u n cîôn de p a r t i c i ô n y otras m a g n i t u d e s t c r m o d i n â m i c a s , sino tam-

biën p o r las di f i c u l t a d e s que présenta su adquisicidn.

Tras la o b t c n c i ô n de da tos termodinSmicos de prcsiôn de vapor aparecic-

ron los m o d e l o s scmiempîricos, que tratan de r e producir y prcdecir datos del

mismo t i p o , y sus derivados, usando el m c n o r n û mero posible de d e t e r m i n a c i o n e s

e xpéri m e n t a l e s . Este c r i t e r i o de economîa n a c i ô de la d i f i c u l t a d y laboriosi-

dad de la o b t c n c i ô n de datos de una parte, y de la reducciôn de costes de otra,

c u a n d o se trata de las aplicaciôncs de los datos.

 De estos modelos bay varias exprcsionos dcstinadas a obtcncr los cocfi-

cîentes de actividad de los romponcntcs de un sistema binario; Scatchard, Van

Laar, Harpules, IVilson, Uniqviac, KRTL, etc. Un objetivo comûn a todos es la -

predicciôn de actividadcs en todo el range de con c e n t r a c i o n c s , y la api icaciôn

de estos modelos a sistemas mu l l i componentes sin ncccsidad de realizar las de

terminaciones expérimentales, o rcdncicndolas lo mas posible. Este tipo de mo

delos no es cl objctivo de la présente Mcmoria, pero dodo su interôs practice

se incluycn cn cl Apéndice.

En un scgundo estadio del estudio termodin.lmico suelen aparccer otros nio

delos môs refinados que basandqsc o no en los anterîores, rcalizan la funciôn

de concxion entre Tevmodinamica ClSsica y Estadîstica. Estos modelos, de mayor

complejidad que los a n t e r î o r e s , suelen tcncr ôxitos m.ls o menos relevantes cn

la predicciôn de resultados. Uno do los primcros ôxitos suclc scr la reproduc-

ciôn de las magnitudes tcrinodinamicas cn funciôn de la c o m p o s i c iôn, y cn aigu

nos casos la comp.ntihi 1 idad de varias magni tudes difcrcntes con un ûnico jue-

go de paramctros ajustables-

El modelo mas cxtcndido cn las mezclas que nos ocupan es cl de l'iory, si

bien utiliza dlstintos va lores de los parômctros scgfin la funciôn tcrmodinamica

cstudiada. lînn sido numcrosos los intentes de perfcecionamîento de este modelo,

sin habersc dado afin la soluciôn final, bas raodif icîicioncs introducidas, gcnc-

ralmentc tracn consign una mayor complejidad cn cl modelo, lo que le hacc cada

ycz menos manejablc. En ocasioncs se introduccn niicvos conccptos que tratan de

dar cucnta con mayor o mcnor precisiôn de la cstructura del sistema, sin cmbar

go estos conccptos escapan en la mayorîa de los casos a tratamientos cuantita-

tivos claros; en otras ocasioncs incluycn un cicrto c o m p o r t a m lento de conjunto

que cn sî dosvirtôa cl conccpto es truc tu rai, y que se admltc dada la difi c u l ­

tad de descender dircctamcntc al conccpto molecular.

Este tipo de considcraciones son cl objeto de esta Memoria, que se dcdi-

ca al estudio de un reduc ido nfimcro de sistemas htnarios con una compos iciôn -

general de Benceno^Alcano; a pcsar de la gran cantidad de trabajos publicados

sobre esta familia de sistemas, aûn no se ban complctado los datos de Encrgîa

Gibbs ni siquiera a 25"C, por lo que se ban medido aIgunos de los sistemas p a ­

ra los que no b.ibîa datos.

 CA P I T U L O II

D e s c r i p c i ô n de la técnica e x perim e n t a l

2.1.' Introducciôn.

Son varia d a s las tôcnicas uti l i z a d a s para la m e d i d a de en dlsolucio-

nes de no e l e c t r o l i t o s , sin e m b a r g o las mâs frecuentes son las relacio n a d a s con

la m edi d a de datos de c q u i librio I f q u i d o - v a p o r de la disoluciôn; los môtodos

p a r a la d c t e r m i n a c i ô n directa de dichos datos p u eden c l a s i f i c a r s e cn los si- -

guientes grupos:

a.- de destilaciôn.

b . - de circulaciôn.

c.- estStico.

d.- de pu n t o de burbuja y n i o b i a .

e . • de flujo.

El p r i m e r o est.1 cn co m p l è t e desuso por su poca p recisiôn, micntras que el

G l t i m o p o d r l a c o n s i d c r a r s e como una a d a p t a c i ô n del scgundo m ô todo al caso cn -

que existe m i s c i b l l i d a d incomplcta de algunos de los c o m p o n e n t e s de la d i s o l u ­

ciôn en p a r t e del ra n g e de c o n c e n t r a ô i o n e s . El m ôtodo de punto de b u r b u j a y -

pu nto de n i e b l a ( b u b b l e f, dew point) ese s p e c i a l m e n t e util c uando los com p o n e n

tes de la diso l u c i ô n son gases o tienen p u n t o s de e b u l l i c i ô n m uy bajos e n con-

dl c ione s normales, si bien es p o s i b l e u t i l i z a r l o con sustancias de p u nto de e-

b u l l i c i ô n mds alto, estS r e s t r i n g i d o a d i s o l u c i oncs cuyos compo n e n t e s tienen

v o l a t i l i d a d c s se m e j a n t e s . El môt o d o de c i r c u l a c iôn ha sido a m p l i a m e n t e u t i l i z a

do, los dos grandes problcmas que plan t e a son la p o s i b i l i d a d de s o b r c c a l e n t a --

m ientos de la fase liquida, y de c o n d e n s a c i o n c s de la fase de vapor; a unque es

p osible superarlos cuando los compo n e n t e s de la d i s o l u c i ô n son de v o l a t i l i d a d

semejan t e y alta, c ua n d o bay grandes di f e r e n c i a s de v o l a t i l i d a d entre los c o m ­

ponente s , o la p r e s i ô n a medir es baja, estos p r oblemas aumentan, h a c i e n d o ina

d ccuadd el môtôdo; en estas ultimas c o n d i c i o n e s sôlo cl môt o d o estStico es util

para ob t e n e r medidas précisas del cqui l i b r i o l i q u i d e - v a p o r . Por otra parte, -

B a r k e r ' ha puesto de maiiificsto qüe es p o s i b l e cal c u l a r la c o m p o s i c i ô n de la

fasc (le vapor a partir rlc datos tie prcsiôn, tempcratura y composiciôn en la fa

sc liquida, por lo que ultimamcnlc sc viene usando cada vez tnSs el môtodo es t £

tico para el estudio del cquilibrio llquido vapor en disolucioncs do. c o m p o n e n ­

tes volôtiics.

En escncia cl môto d o consiste cn mantener una disoluciôn desgasificada -

en un fccinto ccrrado, y una vez alcanzado cl cquilibrio entre fases, medir

las variables neccsarias para dctcrminar cl cstado del sistema. En disolucioncs

binarias la régla de las fases nos dice que es précise medir 3 variables. Dis­

tintas tôcnicas midon difcrcntes variables, asi por ejcmplo cxistcn sistemas -

expérime n t a l e s cn los que sc midc la tcmpcratura, presiôn y dcnsidad de la f a ­

sc de v a p o r * ’*, sin embargo lo môs frccucnte es medir tcmpcratura, presiôn y -

composiciôn cn la fasc liquida (T,I’,X); este ultimo serâ cl proccdimicnto que

scguircmos cn esta Memoria.

Aunque asi expucsto, cl môtodo cstStico, parezca de gran scncillcz, cl -

o btcncr medidas précisas cn todo el rango de concentracioncs présenta dlficul-

tadcs por los rcpetîdos dcsmantclamicntos que bay que realizar, y por la corn--

p l i c a d o que résulta eliminar complctamcntc toda traza de aire del sistema expc

rimcntal y de los liquides.

A continuaciôn sc dcscribirfl cn dctalle el sistema experimental puesto a

pu n t o para la rcalizaciôn de medidas de presiôn de vapor. Dado lo lento de e s ­

te tipo de medidas, el aparato es doblcj aunque las dos ccldas de medida, con

sus rccipicntcs de mercurio y manômctros sc cncucntran cn un tcrmostato comOn.

Para mayor claridad cn la descripciôn del aparato y la tôcnica de mcdida, en

a dclnntc sôlo sc hard mcnciôn de una de sus ramas. En la figura 2.1 se mucstra

cl csqucma de una rama, cuyas partes y funcioncs se dcscribcn a continuaciôn.

El componcnte mds voldtil scrd llamado componcnte 1, y el menos volâtil 2.

2.2. Celda y sistema de destilaciôn del componcnte volStil.

En la figura 2.2 sc mucstra la celda, el manômctro que llamarcmos inte­

rior, los recipientcs de mercurio y ampollas contcnicndo el componcnte 1.

La celda consiste en un rccipicnte cilfndrico de vidrio, de aproxîmada-

-ô
men t e 100 ml. de volumen, con una rama lateral s e l l a d a , por donde se ha in t r o -

d ucido el c o m p o n e n t c 2 en la forma que se .comentarS posteriorroente, y una rama

principal que la co m u n i c a con una de laS ramas del m a n ô m e t r o i n terior. En el -

p u n t o de u n i 6 n de la celda con este tubo hay un p u n t o de rotura o ci e r r e c o n - -

sistente en una deigada pared de vidrio en forma de semlesfera.

Para lograr mezc l a s homo g e n e a s despuês de destilar c o m p o n e n t c v o l â t i 1 des^

de las ampollas, la celda conti e n e un pequeRo a g i tador de h ierro recubierto de

vidrio, acc i o n a d o dcsde fucra por un motor, p r o v î s t o de imân, c o l o c a d o b a j o la

celda en un reci p i e n t e impermeable. Estos moto r e s puedcn ser r e t i r a d o s facil--

mente, d c j a n d o cspa c î o sufi c i c n t e a un vaso Dew a r con n i t r ô g e n o Hquido, q ue

se util i z a con objeto de enfriar la celda al r e a l izar las d e s t i l a c i o n e s . Para

cvitar que el agita d o r se rompa al congclar el l i qu i d e de la celda, se m a n t i c n e

suspcildido por mc d i o de un imân exterior hasta que la mczcla haya f u n d i d o nue-

Vamcntc.

P.l d i s p o s i t i v o para romper el cierre y po n c r en c o m u n l c a c i d n la c e l d a c o n

cl m a n ô m c t r o intcrno consiste en un trozo de h i e r ro rec u b i e r t o de vidrio, re--

f orzado en uno de sus extremes. Se encucntra e n una pcqu e R a rama lateral del -

tubo que une la celda con cl m a n ô m e t r o intcrno, a c c i o n a n d o s c dcs d e fuera por -

m c dio de un imân.

El manôractro interior, en forma de U, est# c o n s t r u i d o con tubo de p r e c i ­

sion de 10 mm. de radio, y en 01 se puedcn mcdir p r e s i o n e s de h a s t a 31 kPa. Por

su parte inferior comunica, por me d i o de una H a v e NUPRO m o d e l o S S 4 B G de a c e r o

(L1 en 18 fig. 2.1) con los rccipientes a los que se évacua cl m e r c u r i o p a r a

dar paso a los vapores del comp o n e n t c 1. Estos r c cip i e n t e s se c o m u n i c a n , por -

medio de las llavcs de vidrio L2 y L3 al va c i o o a una fuente de n i t r ô g e n o se-

co, con obj e t o de hacer pasar el mercurio del m a n ô m e t r o a los r c c i p i e n t e s o V£

ceversa.

El man ô m e t r o tiene, en el extremo s u p e r i o r de la rama q u e c o m u n i c a con -

la celda, una aguja de vidrio cuya punta actôa como r e f e r e n d a p a r a d e t e r m i n a r

en una experiencia p r c v i a a la rotura del cierre, el volu m e n que e xiste e n t r e

su punta y el punto de rotura de la celda, dato n e c e s a r i o para c a l c u l e r el vo-

lumen de la fase gaseosa, que usarcmos para corregir la f r a c c i ô n m o l a r de la -

fase liquida, como se verâ en una secciôn posterior.

. La otra rama se puede comunicar, por medio de las llaves sln g r a s a 1.4

(TORION de SOVIRCL), 15 y 1.6 (NUPRO SS411) con las a m p o l l a s , con el s i s t e m a de

v aclo o con el m a n ô m e t r o exterior, segûn se requiera d e s t i l a r el c o m p o n e n t c 1

a la celda, medir p r e s i o n e s inferiores a 31 kPa o p r e s i o n e s s u p e r i o r e s a esta,

ni c o m p o n e n t c 1 ya des g a s i f i c a d o se encuentra en ampollas que c o n t i e n e n canti-

d adcè talcs que al ir d c s t i l a n d o l a s a la celda se o b t e n g a n en ella m e z c l a s - -

que cubran todo el rango de c o n c e n t r a c i o n e s .

Las ampollas tienen forma cilîndrica y estân p r o v i s t a s de un c i e r r e igu-

al al de la celda. P.stân soldadas a un tubo horizontal q u e aloja en una rama -

lateral cl sistema para rompcr cl cierre. Todo cl s i s t e m a estS u n i d o a la lî-

nca do v a c i o entre las I laves L5 y L 4 .

2.3.- Lînca de dcsgas i f i c a c i ô n y llenado de ampollas.

Como se ha indlcado antcriormcnte, la mayor d i f i c u l t a d del m ô t o d o cstô -

tîco res i d e en la n c c e s i d a d de c l i minar completamcntc toda traza de aire del

sistema, y lo que es mSs difi c i l el disuclto en los 1Iquidos. Numcrosos oiito--

rcs se han ocupado de este tcma; uno de los p r o c edimicnto s mâs c l S sicos es el

u sa d o por Sotomayor y Diaz PcRa* consistente en someter cl liquide a repetidos

procesos de c o n g e l a c i ô n - e v a c u n c i ô n a alto vacïo-fusiôn, hasta q ue d c s p u é s de -

congclar, un ionizador no dctecte en el recipiente trazas do aire; para sustan

cias no volâtiles cada ciclo de congclaciÔn se acompana con la d e s t i l a c i ô n del

prodücto entre dos rccipientes distintos. Este môtodo ha sido u s ado tambien -

por C u s t i n y Renon^ y por Maher y Smith*; estos ultimos autores e n c u e n t r a n que

la presiôn de vapor no cambia despuês de cinco ciclos para las distintas sus -

tancias estudiadas, siendo n e c esario realizar d e s t i l a c i o n e s de p a r t e del p r o - -

dùcto a una trampa de gases s i t u a da en la linea de vacio para e l i m i n a r comple-

tamente los restes de aire, sin embargo Mousa* ha utili zado este môtodo al es -

tudlar la presiôn de vapor del a c c t o n l t r i l o , Bcslcy y B o t t o m l e y ' ® para el t o ­

luene y N a s i r y c o l . ’* para distintas sustancias puras.

 En e s t e t r a bajo hemos utllizado este p r e c e d i m i e n t o para la d e s g a s i f i c a -

cl6n del b e n c e n o con un dispo s i t i v o e x p erimental como el des c r i t o en la réf. 6

sustituidas las llaves con grasa (L8 y L9 en la réf. 6) p o r llaves de t eflôn

(TORION de S O V I R E L ) . Encon t r a m o s que despuês de ^ ciclos de c o n g é l a c l ô n - e v a c u ^

clôn-fusiôn la p r e s i ô n de vapor se mantiene a p r o x i m a d a m e n t e constante; sin e m ­

bargo, cambios en el volu m e n de la fase de vapor en e q u i l i b r i o con el liquide

co n s e g u i d o s modificando la p r e s i ô n de nitrôgeno entre los m a n ô m e t r o s e x ternes

e internos, p r o v o c a n c a m b i o s en la presiôn de vapor superiores al e r ror e x p e - -

rim c n t a l de la medida, lo que in d i c a l a presencia de aire. U t i l i z a n d o b e n ceno

p o r el q u e se habla h e c h o bur b u j e a r n i t r ô g e n o seco, se r e a l i z a r o n médias de

pres i ô n de v a p o r a temp c r a t u r a constante, y usa n d o dos volum c n e s de la fase de

va p o r com u n c s a todas las medidas; de esta forma se ha po d i d o e s t i m a r la p r e ­

siôn c j e r c i d a por el n i t r ô g e n o en funciôn del n O m cro.de c iclos de dcs g a s i f i c a -

clôn. Para cl lo se ha su p u e s t o que cl vapor de b e nceno puede s er d e s c r i t o por

la c c u a c i ô n del virial truncada en el scgundo c o e ficicntc, m i c n t r a s que N g se

comporta idea l m c n t e , y que la mczcla b c n c c n o ( v a p o r)-Ng es ideal.

Se m l d i c r o n dos ccldas con el mismo n O m c r o de ciclos de d c s g a s i f i c a c i ô n .

Tras siete c i c l o s se o b t u v o una pres i ô n de N 2 de a p r o x i m a d a m e n t e 40 P a , lo que

esté en c o n c o r d a n c i a c o n los resultados o b t c nidos en la réf. 8; d espuês de 20

cic l o s la p r e s i ô n de N 2 fue de 13 P a , por lo que se consi d é r a q ue el pr o c e d i -

m i c n t o d e s c r i t o con anteri o r i d a d es insuficicnte para d e s g a s l f i c a r l l q u i d o s -

al nivel n e c e s a r i o en este tipo de medidas.

M a h e r y Smith* s u g i e r e n que para m e j o r a r la d c s g a s i f i c a c i ô n es p r é c i s e

de s t i l a r p a r t e del liquide fuera del sistema una vez t e r m inados los ci c l o s de

congela c i ô n ; M c G l a s h a n y K i l l i a m s o n ’* indican que es n e c e s a r i o realizar una -

destilaciôn f r a c c i o n a d a "in vacu o " despuês de cada ciclo, sin lo cual no es po

si ble una d e s g a s i f i c a c i ô n compléta. Bell y c o l . ’’ som e t i e r o n cl liquide a des -

g a s i f i c a r a una lenta subli m a c i ô n "in vacuo", este p r e c e d i m i e n t o , que ha sido

ad o p t a d o por M a r s h ’* y Van N e s s ’*, présenta el pr oblema de que la c a p a de s 6 - -

lido s u b l i m a d o ha de ser muy fina, por lo que sôlo perm i t e d e s g a s i f i c a r c anti-

da d e s pequefias de cada vez, por otro lado Ronc y R a t c l i f f ’* indican que n o es

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siempre posiblc obtener bucnos resultados en una sola s u b limaciôn, encontrando

que la e f i c i e n c i a del p r o c c s o es muy baja para s u s t a n c i a s como los a l c o h o l e s .

E st o s a u t o r e s s u g i e r e n como m S s e f i c i c n t e el s i g u i e n t e proceso: congelaciôn de

la s u s t a n c i a con Nj ll.quido y d e ja r i a fundir a v a c i o , sin e m b a r g o es t e p r o c c s o

ade m S s de ir acompafiado do c o n s i d e r a b l e s pér d i d a s de produ c t o , no es aplicable

a sustancias con p u n t o s d e f u s i ô n altos como el b e n c e n o (5 ® C ) , pues la c vapo-

raciôn rSpida impide la f u s i ô n de la sustancia.

K . A i m ’’ a f i r m a no h a b e r e n c o n t r a d o s a t i s f a c t o r i o n i n g u n o de los a n t e r i o

res m ô t o d o s c u a n d o el criterio u s a d o para deci d i r q u e la d e s g a s i f icaciôn es

C o m p l é t a , es la c o n s t a n c i a de la p r e siôn de v a por d entro de los limites d e la

s e n s i b i 1 idad de la m e d i d a . P r o p o n e someter el lîquido a e b u l l i c i ô n a r c f l u j o -

s o m e t i c n d o p e r i o d i c a m e n t e cl v a p o r a purgas m e d i a n te la a p e r t u r a de la fase de

v a p o r a alto vacio, repiticndo el p r o c c s o hasta q u e el a n t e r i o r c r i t e r i o se sa

tisfaga. Un p r o c c d i m i c n t o a n S l o g o u s a r o n llermscn y P r a u s n i t z ’* h a c i c n d o rcfluir

el l i q u i d e en una c o l u m n a de rc l l c n o , y p u r gando la fase de v a p o r periodicamcii

te. En el p r é s e n t e t r a b a j o h e m o s co m b i n a d o los a n t c r i o r e s môto d o s en un m i s m o

dispositivo experimental.

En la figura 2.3 se c s q u c m a t i z n todo el d i s p o s i t i v o u t i l i z a d o para la --

d e s g a s i f i c a c i ô n . EstS f o r m a d o p o r un matraz e s f ë r i c o de 250 ml., A, u n i d o me-

d i a n t c una Have de teflôn, L13, a un réfrigérante, B, por cl que se hace cir­

cular agua a aproximadamente S “C ; la H a v e L12, tambiôn de teflôn, sirvc para

i n t r o d u c i r cl l i q uide a d e s g a s i f i c a r en el ma t r a z A; C es un m a t r a z de 1 00 ml.

c uya func i ô n es a u m e n t a r el v o l u m e n de la fase de v a p o r para h a c e r mSs eficien^

teca d a e b u l l i c i ô n en la c l i m i n a c i ô n de a i r e r d u r ante la e b u l l i c i ô n las llaves

de t e f l ô n LIS, L14 y L13 p c r m a n c c e n ccrradas.

Cuando s e e s t i m a que ha r e f l u i d o todo el liquide, se cie r r a L13 y se a-

bre LIS e v a c u a n d o C y B h a s t a q u e el ionizador no da seftal; los vapores se re-

c o g e n en la t r a m p a I en la q u e se situa un vaso Dewar con liquide. A i m ’’ a-

fi r m a q u e t r e c e cicl o s de e b u l l i c i ô n son sufîc i c n t c s para gar a n t i z a r una d e s g £

sificaciôn compléta, d ê s pucs de los c u a l e s , con L13 ccrrada, se évacua todo el

s i s t e m a con L14 y LIS a b i c r t a s , hasta que el ionizador no da sefial, se c i e r r a

M
 12

LIS y se situa un.Dewar con Ng lîquido en D, se congela el lîquido en A y se -

subl i m a "in vac u o " la cant idad n e c e s a r i a para llenar la ampolla correspondicn-

tc, F, h a s t a D, hecho lo cual se cie r r a LIS y se qui t a el Dewar de D una vez

que el ion i z a d o r no da sefial, p o n i e n d o s e en la ampolla,F, y prodediendose a la

s u b l i m a c i ô n desde D a F, a traves de la trampa de gases E. Las ampollas se

unen al d i s p o s i t i v o de d e s g a s i f i c a c i ô n a travês de una uniôn S W A G E L O C K de a c e ­

ro con juntas de teflôn. Una vez que no se detectan vapores con el i onizador,

se r e t i r a el Dewar y se sella la a m p olla cerca de la uniôn de acero. Para evi-

tar el p o s i b l e paso de vapores de m e r curio que falscarîan el p e s o de s u s t a n c i a

en las a m p o l l a s se ha p u e s t o pan de oro p leg a d o en los rccipientes H, si tuados

e n t r e el d i s p o s i t i v o de d c s g a s i f i c a c i ô n y las bombas d i f u s o r a s . Despuôs de s e ­

ller cada ampolla se évacua cl dispositivo, flamcando la llnea para que p a s e n

los v a p o r e s a la trampa T.

Co m o puede o b s c rvarsc en la figura 2.1 el dispo s i t i v o de d c s g a s i f i c a c i ô n

pu e d e c o n c c t a r s c a la fuente de Ng a travôs de la llavc L8; antes de i n t r o d u ­

cir el lîqu i d o en A se hace c i r c u l a r Ng seco a una p r e s i ô n algo su p e r i o r a 1

atm. por la lînca, a fin de evit a r humcdad que no p odrîa cli m i n a r s e dura n t e la

desgasi ficaciôn.

Cuando los 1 îquidos son m u y p o c o v o lStilcs hemos seguido un proccdimicii-

to d i f e r c n t e , descrito por B a t tino y c o l . ” , i n t r o duciendo cl lîquido en D a

travôs do I junto con un a g i t a d o r scmejante a los de las ccldas de m edida des -

critos antcrior m c n t e ; con L 1 4 y LIS ccrradas se somcte a vacîo el lîquido agi -

ta n dolo intensamcntc durante périodes de al mcnos 4 horas, flamcando la lînca

p e r i o d i c a m c n t e a tcmpcraturas de a p r o x i m a damente 200 "C; dura n t e todo cl tiem-

po se m a n t i e n e cl lîquido a tempe raturas en que su presiôn de vapor sea i n f e ­

rior a 1 Pa. Por ôltimo se d e s t i l a "in v a c u o ” hasta la celda situada en loger

de la a m p o l l a F.

2.4,- S i s t e m a de rcgulaciôn, registre y medida de la temperatura.

C o m o es bien sabido la presiôn de vapor de u na sustancia es funciôn de

la t e m p e r a t u r a , por elle es nec e s a r i o mantcncr las fluctuacioncs de ôsta dcn--

tro de un i n t ervalo tal que se p r o d u z c a n v a r iaciones de la presiôn inferiores

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a la î e n s i b i l i d a d del sistema de m e d i d a de presiôn (aprôx. 5 P a ) . La inspecciôn

d e las e c u a c i o n e s P=f(T) para las diversas sustancias recomcn d a d a s p o r la I.ü.

P.A.C.** para c o m p r o b a r este ti p o de aparatos, indica que v a r i a c i o n e s de 0.01

grados en el I n t e r v a l o 25 < T / ”C < 70 puede conducir a fluct u a c i o n e s de h a s t a

20 Pa en la p r e siôn de vapor, e s t o hace que las v a riaciones de t e m p e r a t u r a de-

ban ser iguales o inferiores a t 0.003 ®C durante un periodo s u f i c i e n t e p a r a -

establece r el e q u i l i b r i o y r e a l i z a r las medidas.

El t e r m o s t a t o pri n c i p a l es un recipiente cûbico de latôn, p r o v î s t o de u-

na ventana, de unos 40 litros de capacidad. Estâ r ecubierto de p l a n c h a s de cor-

cho p r c n s a d o de S cm. de e s p c s o r . Su tapa, una plancha de latôn c r o m a d o de 5 mm

de espcsor, estS fija a la p a r e d en posiciôn horizontal por dos sop o r t e s a es-

cuadra. A ella estSn sujetas las celdas con sus motores de agitac i ô n , manôme--

tros inter i o r c s , r c c ipientes d e m e r c u r i o y cl sistema de a g i t a c i ô n y c a l c f a c -

ciôn. T l c n e o r i f l c i o s para cl soporte de tcrmômctro, t e r m o p i l a , ter m i s t o r , teir

m ô m c t r o de contacte y sistema de iluminaciôn.

El sist e m a de a g i t a c i ô n situ a d o en la parte opuesta de la vent a n a e s t é -

formado por très a g i tadores de doble palcta, sobre cojinetcs de r o d a m i c n t o s , -

dentro de tubos perf o r a d o s en la parte superior, y accionados por très m o t o r e s

elëctr l c o s de 15 w. a 1320 r.p.m.. En cl fondo del termostato, d e b a j o de los -

tubos de los agitadores, hay u n a plancha côncava de latôn p e r f orada, con o b j e t o

de a u m e n t a r la t u r b u l e n c i a p r o d u c i d a por la corricnte de agua que sale de los

tubos.

La c a l e f a c c i ô n se r e a l i z a me d i a n t e très calentadores de 550 w. s i t uados

dentro de los tubos de los a g i t adores. Los dos situados en los extrem es, accio

nados por un a u t o t r a n s f o r m a d o r , suministran un fondo con t i n u o de c a l e f a c c i ô n , -

el tercero, central, actua como regulador c o n e ctado a un relô c l e c t r Ô n i c o de -

trlac, y un ter m ô m e t r o de c o n t a c t e de 1/20 ®C. Este c i r cuito de r e g u l a c i ô n tie^

ne i n t erc a l a d o un rcost a t o pa r a var i a r cl calor s u m i n i s t r a d o , de acue r d o con -

la temperatura a que se régule. El termostato po s e e en el fondo un s e r p e n t i n -

de cobre por el que se puede h a c e r circular una c o rricnte de lîqu i d o r e f r l g e - -

rante para ter m o s t a t i z a r a t e m p e r a t u r a s inferiores o iguales a la a m biente.

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La estabillclad de la temperatura dentro de los limites propuestos d u r a n ­

te el tiempo n e c esario se comprobô u t i l i z a ndo.un termômetro de cuarzo de la ca

sa H e w l e t t -Packard 2801A con s e n s ibiIiddd de 0.0001 *C, Adcmâs se ha c o n s t r u i ­

do un sistema de registre grâfico de la temperatura, este sistema estâ formado

por un puente de Wheastone, cuyos brazos son; un Stantel Thermistor de la Stan

dard Telephones and Cables Ltd. tipo M53 de 5000 ohm. de resistencia, 1201 de

tolerancia a 20 ®C, se n s i b i l i d a d a p r o ximada de l*C/mW y coeficientc de t e m p e ­

ratura de 41, este t e r m istor se encuentra situado en el termostato; otro brazo

del puente estâ c o n s t i t u i d o por un Hclipot de la llelipot Corp. de 100001 S.01

ohm, y los otros dos brazos son dos cajas de rcsistencias Sullivan de 1, 10, -

100 y 1000 ohm. con una tolerancia de 1 0.11 y un coeficicntc de temperatura

de 0.00251. Los brazos del puente estSn unidos mediante un registre grSfico -

gaivanomôtrico Dr. Lange, Berlin, con una sensibilidad de 5.8 10 '* A.

El circuito cstS alim c n t a d o por una fuente estabilizada de 125 V. de cn-

tradn y de 1 a 20 V de salida, incorporada al puente. Todas las conexioncs se

han Tcalizado con cable a p a ntallado para evitar corricntcs inducidas dcbido a

la proximidad de otros conductores.

Usando el registre on su mdxima sensibilidad, se ha comprobado, por m e ­

dio del tcrmômctro de cuarzo, que cl sistema es capaz de registrar variaciones

de 0.001 ®C, siendo su rcspucsta a cualquier v a riaciôn de temperatura del t e r ­

mostato practicamcntc instnntSnca.

Puesto que las presiones de vap o r de las mezclas de distinta composiciôn

se llcva a cabo a lo largo de mucho tiempo es precise establecer una escala -

cmpirica de temperaturas ta 1 que la t e m p eratura nominal del termostato pucda -

ser rcproducida de forma préc i s a en intervalos de varies mcscs. Para cllo se -

utilizô una termopila formada por dicz t c rmoparcs.concctados en serie, de co-

b r e - c o n s t a n t a n , cada soldadura cstâ aislada elcctricamcnte del medio y de las

demôs soldaduras con résina cpoxi., y todas el las en un bafio de para fina que

actôa como conductor térmico entre la carcasa mctSlica en la que se introducen

las soldaduras y el termostato. Uno de los extremes de la termopila cstâ intro

ducida en el termostato, de forma que las soldaduras quedeti a la altura de las

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c e l d a s de m e d i d a , y el otro e x t r e m o se e n c u e n t r a en un v a s o D e w a r en una mez-

cla de r e f e r e n d a a 0 “C formada por hielo de agua b i d e s t i l a d a finamente divi-

di d o y a g u a d e s t i l a d a . La e s t a b i l i d a d de la t e m p e r a t u r a de r e f e r e n d a se com-

p r o b ô con el t e r m ô m e t r o de cuar z o , m a n t e n i e n d o s e dentro de un i n t e r v a l o infe­

rior a 0.001 *C por un i n t e rvalo superior a 10 horas.

La f.e.m. de la t e r m o p i l a se midc con un p o t e n d ô m e t r o V e r n i e r de la c a ­

sa H. T i n s l e y and Co. Ltd. tipo 4363 D auto con una s e n s i b i l i d a d de 11 pV que

trabaja en t r e 0 y 1.7 V. y un g a l v a n ô m c t r o Kipp and Zonen A L - 2 de 350 ohm. de

resistencia interna, 10000 o h m d e resis t e n c i a e x terna y 7yV. de s e n s i b i l i d a d .

La pi l a p a t r ô n es un elemc n t o W e s t o n de H. T i n s l e y and Co. Ltd. c o n un p o t e n ­

tial de 1 . 0 1 8 6 2 1 0 . 0 0 0 0 5 V. a 20 ®C, y una va r i a c i ôn con la t e m p e r a t u r a dada -

por

- 1.01862 { 1 - 0.00004 [ (T/"C) - 20 ] 1 (2.1)

E s t e e l c m e n t o se ha i n t r o d u c i d o en un rec i piente de m a d c r a aislado ter-

m i c a m c n t e c o n una capa de p o l i e t i l e n o c x p a n d i d o y otra de lana de vidrio.

La pila de al i m c n t n c i ô n es un a c u mulador Tudor de 2 V. y 13 A, s i t u a d o

en una c a j a a i s l a d a tô r m i c a m c n t c como la pila patrôn. Las c o n e x i o n c s del sist£

ma de m e d i d a se rcal i z a r o n con cable apantallado.

La s e n s i b i l i d a d lograda con este sistema es de 0.0025 ®C/pV, p c r o su r e £

p u c s t a a v a r i a c i o n e s de t e m p e r a t u r a del term o s t a to es lenta d c b i d o a que las -

soldaduras tardan c i e r t o tie m p o en lograr cl e q u i l i b r i o tôrmico d c b i d o a los -

recubrimientos de résina cpoxi y a la parafina. Esta incrcia no i n t e r fiere c on

el p r o c e s o de medida, pues sôlo se midc c u a n d o en el registre se d e t e c t a n v a ­

riaciones i n f e r i o r e s a 0.002 ®C durante el périodo p revio a a l c a n z a r el c q u i W

brio y el t i e m p o n e c esario p a r a realizar las medidas.

2.5.- S i s t e m a de vacio y fuente de N ; .

El v a c î o en el a p a rato se consigne m e d i a n t e u n a bomba r o t a t o r i a dé acei-

te, dos bom b a s dif u s o r a s de m e r c u r i o cone c t a d a s en serie y una t a m p a e n f r i a d a

con n i t r ô g e n o lîquido, p u d i e n d o s c aislar del resto de la llnea m e d i a n t e la l l £

ve L13 de la fig. 2.1. Esta H a v e , al igual que las L 2 , L3, L7, L8, L9, LIO y
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LU son de vidrio, y tienen en el macho un scgundo c o n d u c t o por el que se ha c e

vacîo a una s e m i e s f c r a situada en el fondo del c u e r p o con o b jeto de q ue la p re

sldn a t m o s f ô r i c a m a n t c n g a el macho adherido al c u e r p o de la H a v e , aumentando

BSÎ su r e n d imiento.

Se c o m p r o b ô el vacîo c o n s c g u i d o en el sistema m e d i a n t e un C o m b i t r ô n de

la casa L e y b o l d - H e r a c u s , o b t e n i e n d o s e presiones inferiores a 0.001 Pa, mâs q u e

s u f icientes para este tipo de medidas.

Para t r a n s m i t i r la presiôn desde los m a n ô m e t r o s i n t e riores a los e x t e - -

riores, en el caso de m e d idas de pres iôn superiores a 31 kPa, y p a r a trasvasar

el m e r c u r i o des d e los r e c i p i e n t e ^ a los manômetros interiorcs, se u t i l i z a ni­

t rôgeno seco, libre de oxîgeno, con lo que se p r e v i c n c n pos i b l e s oxidacioncs

c impur if i c a c i ones del m e r c u r i o susceptibles de o c u r r i r cua n d o se usa aire.

El n i t r ô g e n o se almacena, a a p r oximadamente 1 atm., en dos baloncs de -

v i d r i o de 5 litros de capacidad, G en la fig. 2.1, uno pa r a cada rama del apa­

rato. Estos se llenan con Ng p r o c c d c n te de una bote l l a a 160 atm., haciendolo

pas a r por dos tubos secadores de gel de silice y c l o r u r o cSlcico.

Tanto los baloncs como los rccipientes de m e r C u r i o estSn c o n c c t a d o s a

manômetros de s c g u r i d a d a fin de evit ar explosioncs dcbidas a so b r c p r e s i o n c s .

2.6. Llenado de ccldas y ampollas.

Los cel d a s y ampollas han sido descritas c on an te r i o r i d a d * . Pr e v i o al -

l l e nado se p r o c é d é a la medida del volumen interno de ccldas y a m pollas, dato

n e c e s a r i o para el c S l c u l o del volumen de la fase de vapor de las ccldas, asI

como para realizar la c o r r e c c i ô n de pcsada a vacio; para ello se realiza una

m a r c a en el tubo de 6 mm. de d i â m e t r o externe, punto por el que luego se se- -

Haran con cl soplete, y se p c s a n primcro vaclas, y luego enras a d a s c on agua

a 25 ® C . C a d a p e s o es la m e d i a de cuatro p e s a d a s que fluctuan de n t r o del e r ror

de la b a l a n z a (t 0.00005 g). La prccisiôn en el v o l u m e n e x t e r n e es s u p erior a

*0.01 cm*. C o n o c i d o el pe s o vacîo, y su volumen se c o n e c t a n a la llnea de des^

g a s i f i c a c i ô n a travôs de la uni ô n G de la fig. 2.3, se destila hacia la t r a m ­

pa D una c a n t i d a d de s u s t a n c i a desgasificada ligeramente s u p erior a la que

 17

que r e m o s i n t r o d u c i f en la celda o ampolla, y se llena 6sta en la for m a d e s c r ^

ta con a n t e r i o r i d a d , luego se se l l a con el s o p l e t e y se introduce Ng p a r a r e ­

tirer el t r o z o de v i d r i o que qu e d a c o n e c t a d o a la linea.

Los d o s trozos de celdas y am p o l l a s se lavan con mctanol y se s e c a n a -

vacio y t e m p e r a t u r a ambiente d u r a n t e 5 boras, d e spués de lo cual se p esan, se

•Introducen n u c v a m e n t e a vacIo d u r a n t e u n a bora, y se vuel v e n a pesar, hasta

q u e las p e s a d a s c o i n c i d a n den t r o del er r o r de la balanza.

En b a s e al p r i n c i p l e de A r q u l m e d e s se t i c n e n las s i g u i e n t e s igu a l d a d c s

Pesada d e la cel d a vacia

oi X _ « A * oi
(2 .2 )

pesada d e la celda con agua

P % - o *VI - OjVj (2.3)

slendo V,=P:/Py y Vi-[(P,-Pi)/p^(Ti)J + V,

Pesada do la cel d a llena

M, ( 1 - ^ ) - P. - 0 |V, - o,V, (2.4)

dondc V|"(P»-Pi)/p^(Tj)

siendo

P, - P e s o real de la ce l d a vacia.

P, ■ P e s o real de la celda llena de agua.

P, ■ P e s o real de la celda c o n clc o m p o n e n t e 2.

' M| ■ pesas de la balanza que cquilibran la c el d a vacia.

M| * Pes a s de la balanza que equilîbran' la c c l d a llcna de agua.

Mj - Pesas de la bala n z a q u e c q u i l i b r a n la c el d a cou c o m p o n e n t c 2.

“ D c n s i d a d e s del aire a la t e m p e r a t u r a y p r e siôn de cada pesada.

Py ■D ensidad del vidrio Pyrex.

p^ “ D e n s i d a d de las pesas de la balanza.

De lo a n t e r i o r se deduce para el p e s o real del c o m p o n e n t e 2 en la c e lda(P^)

Mj ( 1 - ) + oj + (2.5)
 18

Para la d e n s i d a d de las pesas de la balanza se ha u t i l i z a d o el valor de

8.4 g c m * d a d o per la casa Mettler, y para el vi d r i o el v a l o r de 2.23 g cm *

d a d o por la casa Pyrex. Las dcnsidades del aire para la t e m p e r a t u r a y p r e s i ô n

de cada pesada, se ban c a l c u l a d o de la tabla dada por K o h l r a u s h * ’ para 4 5 “ la^

titud no r t e y O * l o n g i t u d corrcspon d l e n t e s a Madrid.

P a r a la pesa d a del comp o n e n t e 1 en las ampollas se sigue un p r o c e s o a n â

logo. Cl error m S x i m o cometido en la determinaciCn del p e s o de ambos c o m p o n e n

tes, tanto en las celdas como en las ampollas, no s o b r e p a s a a 0.0004 g, lo q u e

c o n d u c e a un er r o r en las fracciones molares del orden de t 0.0001.

2.7.- D c t c r m i n a c i d n del volu m c n de la fase de vapor.

C n cl c S l c u l o de las difercntes fracciones m o l a r e s que se o b t l c n c n en -

las celdas es n c c c s a r i o r c a l i z a r una correccidn d cbida a la c a n t i d a d de c o m p o

n c n t e v o l S t i l en fase de vapor que ocupa cl volumcn c o m p r e n d ! d o entre la s u ­

p e r f i c i e del liquide en la cclda, y la del mer c u r i o en la rama del m a n d m e t r o

i n t e r i o r que comunica con clla (flg. 2.2); este volumcn es la suma de les si -

g u i cntes. _ Volumcn libre de la cclda.

- Volumcn dcsde la aguja Indicadora h a sta cl menisco.

- Volu m c n dcsde el cicrre de la celda h a s t a la aguja.

El p r i m c r o es la d i f e r e n c i a entre el volumcn de 1a cclda, m c d i d o antes de lie

narla, y cl volumcn de la mezcla co n t c n i do en c l l a . El v o l u m c n de la m czcla

se c a l c u l a a partir de les volilmcnes molares de ambos c o m p o n c n t c s y el v o l u m c n

de e x c e s o del sistcma. El scgundo es cl p r o d u c t o de la a l t u r a des,de la s u p e r ­

f i c i e del m e r c u r i o hasta la aguja indicadora, por el érea del tubo c a l i b r a d o

del m n n d metro. Ambos son variables para cada fracciôn m o l a r y temperatura. El

terccro, c o n s tante, se d é t ermina en una experiencia, q u e se des c r i b e seguida-

mente, antes de rompcr cl cicrre de la celda.

Una vez soldadas las celdas se hace vacio en cl s i s t c m a d urante unas 3

horas, flameando la lînca a fin de el i m i nar el agua c o n d e n s a d a durante ei so -

pla d o del vidrio. Se introduce nitrÔgeno scco a trav^s de L6 y L7, en el cspa

c i o cuyo v o l u m c n se détermina, a una p r e sidn de unos 11 kPa, med i d a en los ma

ndmctros extcriores. Se eleva cl mercurio en los man ô m e t r o s intcrlores, y se

rég u l a la t e m p e r a t u r a del t e r m ostato a 25 “C.

 J9

Sc régula la preslfin del n i t r d g e n o c o n t e n l d o en el e spacio c o m p r e n d ! do

entre amb o s tipos de m a n ô m e t r o s de forma que el nivel del m e r c u r i o en la rama

d e los m a n ô m e t r o s inter i o r e s q u e c o m u n i c a con la cclda sea lo mSs baja posi--

ble. Se m i d e n la p r e s i ô n total y la dis t a n c i a entre la s uperficie del m e r c u r i o

y la a g uj a indicadora. Se a j u s t a de nu c v o la p r e s i ô n hasta que el n i vel del -

mercurio en la mi s m a rama sea los mâs alto posible, m i d i endose la n u eva pre--

slÔn, y la d i s t a n c i a del m e r c u r i o al e x t r e m o de la aguja. En estas c o n d i c i o n e s

de presiôn y t e m p e r a t u r a p o d e m o s c o n s i d e r a r el c o mportamiento del n i t r ô g e n o -

co m o ideal, p o r lo que

V. - A ( ) (2.6)
's - * ' -T I - T . -

siendo
Vg *■ V o l u m c n desde el c i e r r e de lac c l d a al extremo de la aguja.

= Presiôn de Ng en la medida i.

h^ “ D i s t a n c i a m e n i s c b - a g u j a en lam e d i d a 1.

A " A r e a del tubo del manômetro.

El v o l u m c n de la fase gascosa scrd

V - Vg + A h + ( Vç - V, - Vi - n^ V® ) (2.7)

donde y _ V o l u m c n de la fase gascosa.

" Volumcn inter i o r de la celda.

Vj^ ■ V o l u m c n del c o m p o n e n t e i en la cclda.

- Volumcn de cxceso de la mezcla a la c o mposiciôn de medida.

" N u m é r o total de m o l e s en la mczcla.

h “ D i s t a n c i a desde cl m c n i s c o hasta la aguja.

’ C u a n d o el c o m p o n e n t e 2 es no volatil, el ntimcro de moles de c o m p o n e n t e

1 présentés en la fase de v a p o r se calcula p a r a cada fracciôn mol a r s e gûn la

relaclôn „ . _ _ P V --- (2.8)

RT ♦ BP

en la q u e P es la p r e s i ô n de vapor, R la c o n s t a n t e de los gases , B el segun-

do c o c f i c i e n t e del virial del c o m p o n e n t e 1 a la temperatura T.

El c ô l c u l o de la f r a c c i ô n molar pa r a c a d a punto de la m e d i d a total de un

s i s t c m a se r e a l i z a en base a la cantidad inicial d e l c omponente 2 en la celda,

la c a n t i d a d total del c o m p o n e n t e 1 d e s t ilada h a s t a esc moraento, y la c a n t i d a d

 20

del mismo p r e s e n t e en la fase de vapor calculada me d i a n t e la e c u a c i ô n 2.8.

2.8.- D e s t i l a c i ô n del c o m p o n e n t e mâs volStil.

Para el c S l c u l o de las difercntes fracciones mola r e s es n e c e s a r i o q ue -

la d e s t i l a c i o n del c o m p o n e n t e 1 a la celda dcsde las ampollas sea c u a n t i t a t i v a

por lo que se ban u t i l i z a d o H a v e s sin grasa (14, L5 y L6) a fin de evitar -

pë r d i d a s por d i s o l u c i ô n dc los vapores en la grasa. El a i s l a m i e n t o de la zona

co m p r e n d i d a entre el las asegura que no hay pôrdidas de vapor h a cia la linea

de vacio, ni cntr a d a dc Ng desde ella. Esto se com p r o b ô p e r i o d i c a m e n te median^

te dos e x p c r i c n c i a s . En la primera se hizo vacîo del orden de 7 10 kPa en

esta zona y sc i n t r o d u j o nit r ô g e n o en el rcsto de la linea. En la scgunda se

introdujo n i t r ô g e n o en esta zona, y se hizo vacîo en el reste dc la linea. En

ambos casos no se d c t c c t ô pérdida dc vacîo en un perlodo dc 6 horas.

Sc retira cl term o s t a t o p r i n cipal y los motores de a g i t a c i ô n de las ccl^

das. Se évacua el m e r c u r i o de los m a n ô metros interiores y se é l i m i n a el n i t r ^

geno u t i l i z a d o en la d e t e r m i n a c i ô n del v o l umcn dc la fase dc vapor, ha c i c n d o

va c î o al s i stcma d u r a n t e très horas fla meando s uavemcnte la linea.

Se e n f rîan ambas celdas c o l o c a n d o dos vasos Dcwar con n i t r ô g e n o liquide

en el lugar de los m o t o r e s de agitaciôn, se congela cl c o n t e n i d o de las a m p o ­

llas con n i t r ô g e n o liquide, se c i c rran L 4 , 1.5 y L6 y se rompen los ci erre s de

las celdas y de una ampol l a s de cada rama; la dcstilaciôn se hace lenta, pro-

cu r a n d o que la p r e s i ô n de vapor sea baja a fin dc reducir la p o s i b l e adsorciôn

de vapores en la lînca de vidrio; la linea co m p r e n d i d a entre la H a v e L5 y cl

manômetro intcrno ticne un arrolla m i c n t o dc hilo NIC ROM (20 ohm. m ’) aislado

del vidrio por papcl dc amianto, y del exterior por cinta de amianto, con e s ­

to se consi g n e que la t e m p eratura de la lînca sea dc a p r o x i m a d a m e n t e 80 ®C,

lo que cont r i b u y e a que la d c s t ilaciôn sea cuantitativa.

Una vez d e s t i l a d o todo cl contenido dc las ampollas se m a n t i e n e la c e l ­

da en nit r ô g e n o l i q uide dura n t e très horas hasta que los vapores de c o m p o n e n ­

te 1 no dcn sefial con cl ionizador. A c ont i n u a c i ô n se eleva el mer c u r i o en -

los m a n ômetros internos, introdu c i e n d o una pres i ô n de ap r o x i m a d a m e n t e 1.5 kPa

 21

en 'los r e c ipientes de mercurio, y abrie.ido r.iuy poco la H a v e Ll, de forma que

la velocidad de a s c e n s o del mercurio sea peque.na y aproximadamente igual en

todas las medidas, con lo que se consigne que la forma del menisco sea r e p r o ­

ducible; como ha p u c s t o de manifiesto Marsh** esto es importante p u e s la pre-

sencia de vapo r e s cambia la tensiôn superficial del mercurio, y por tan t o los

efectos de capilaridad; para un menisco dc 4 mm de altura en un tubo de 10mm

de diâmetro, la p r e s c n c i a de aire a 760 mm de presiôn cambia la tensiôn super

ficial del m e r c u r i o en aproximadamente 50 dyn. cm ' (ref 22), lo que p r o v o c a

una vari a c i ô n en la d c p resiôn capilar de alrededor dc 0.02 mm. Como e s t o s fac

tores no son contrôlables, es conveniente que el menisco sea de d i m e n s i o n e s

constantes, a fin de que el error introducido sea constante en todas las medi^

das. Una vez subido cl mercurio se introduce la p r e siôn de nitrô g e n o n e c c s a r i a

entre manômetros internos y externes, y se retiran los vasos Dcwar d e j a n d o fun^

dlr Icntamcnte las mezclas. Sc. sitôan los motores de agita c i ô n dc las c eldas

y el term o s t a t o p r i ncipal, tcrmostatizandolo a la primera temperatura de medida.

2.9.- Medida de la p r e s i ô n .

La m e d i d a de la presiôn se realiza por dife rencia de alturas entre las

columnas de me r c u r i o de los dos tipos do manômetros. Las presioncs i n f c riores

a 1 kPa se mi d c n en los manômetros interiores, t ormo s t a t i z a d o s junto c o n las

celdas en el t e r m o s t a t o principal (fig.2.1). Las p r esiones s upcriores a 1 kPa

se miden en los manômetros interiores y exteriores, introducicndo e n tre ambos

nitrôgeno seco; estos manômetros son del tipo de s crito por Beattie y col.** -

de 0.90 m de longitud. Se encuentran en un term o s tato cuya t e m peratura se man

ticne a 30 “C m e d i a n t e una corriente de agua proc édante de un t e r m o s t a t o marca

liaake tipo NB. Con este sistcma se logra u n a - r e g u laciôn de t 0.05 ®C, q u e se
midc en dos termô m c t r o s situados a la altura de las ramas supcriores e infe-

riores de los manômetros.

Ambos tipos de manômetros estân construidos en tubo de vi d r i o c a l i b r a d o

de 20 mm. de di ô m e t r o interior. Con este tubo se m i nimizan los efectos de c a ­

pilaridad y se logran meniscos de altura inferior a 4 m m . , lo que c o n t r i b u y e

a disminuir los errores descritos a n t e r i o r m c n t e .

 22

En las c o n c x i o n c s entre ambos tipos de man ô m e t r o s se ha u t i l i z a d o tubo

c a p i l a r de 1.5 m m de d i S m e t r o interno a fin de que el volurnen de esta zona sea

pequcfio, de forma que las varia c i o n e s de temperatura ambiente no a fee ten de mane-

ra s i g n i f i c a t i v a la p r e s i ô n del nitrôgeno. Durante las medidas, las ramas de

los m a n ô m e t r o s c o r r e s p o n d iontes al vacîo se evacuan constanteroente comuni c a n -

dolas con el s i s t e m a de vac î o por medio de las llaves L9 c uando se u t i l i z a n -

ambos tipos de m a n ô m e t r o s , y por las llaves L3 y L6 cuando se u s a n sôlo los

internos. Am b o s tipos de man ô m e t r o s poseen sistcmas de il u m i n a c i ô n para facili^

tar la lectura de las alturas de las columnas de mercurio. Los interiores

ticncn en la pa r t e p o s t e r i o r un tubo me t ô lico p i n t a d o i n t e r iormente de b lanco

c o n un p r i s m a de reflexion total, de plexiglas, en su extr e m o inferior sumer-

g i d o en cl termo s t a t o , que t r a n smite la luz prove n i e n t e de una bo m b i l l a s i t u £

da en cl e x t e r i o r del termostato. Estos disposit ivos se d c s p l a z a n vcrticalmen^

t e d e n t r o de otros tubos sujctos a la tapa del termostato, p r o v i s t o s dc un

t o r n i l l o con o b j c t o dc fijar cl tubo interior dc forma que el pr i s m a q u ede si -

t u a d o detr.ls del menisco.

El sistema de i l u m i n a c i ô n dc los manômetros extcriores c o n siste en dos

tubos fluorescentes de 40 w. situados verticalincnte dctrôs de la vcntana p o s ­

terior del termostato; ent r e ellos y la vcntana se ha situado una pe r s i a n a con

sus hojas en p o s i c i ô n o b l icua y una pantalla d i f usora de la luz, pcgada a la

vcntana. Con este s i s t e m a tos meniscos de mercurio, indcpendi e n t e m c n t e de su

posiciôn, estân ilum i n a d o s con luz dlfusa p r o v e n i e n t e de un p i a n o inferior.

Con ambos tipos de i l u m i n a c i ô n sc logra que los meniscos de m e r curio aparc z c a n

con sus con t o r n o s m u y b i e n definidos delantc de un fonde iluminado suavemcnte.

la m e d i d a de las a l t u r a s de las columnas de mercurio en los dos tipos -

de m a n ô m e t r o s se r e a l i z a r o n con un c a t e t ô metro B o u t y et 70000B de las s ^

guientes caracterîsticas

Altura m c d ible 1.25 m.

P r c c i s i ô n de la lectura Î 0.005 mm.

P r c c i s i ô n de la régla î(6+ ^ ) 1 0 ^ mm.

siendo L la lectura de la régla en milîmetros.

 23

El c a t e t ô m e t r o se c n c u o n t r a en una p l a t a f o r m a de cemento equidistante

de ambos termos t a t o s .

En la m e d i d a d e alturas e x i sten très causas de error:

a.- No v e r t i c a l i d a d de las ventanas de los termostatos.

b.- No v e r t i c a l i d a d de la régla.

c.- V a r i a c i o n e s de la h o r i z o n t a l i d a d del anteojo.

El err o r d e b i d o al p u n t o a es d e s p r e c i a b l e frente a la prcc i s i ô n de la r é g l a

como se ha c o m p r o b a d o v a r i a n d o la posiciôn del t ermostato principal. El s e g u n

do es un e r r o r s i s t e m â t i c o que viene dado por

Ahï " h - h cose (2.9)

d o nde Ahi es el error debi d o a la no v e r t i c a l i d a d d e la régla, h la l e c t u r a del

c a t e t ô m e t r o y 0 el ô n g u l o formado por la rég l a y la vertical. El c a t e t ô m e t r o -

posee dos n i v elés de p r e c i s i ô n mediante los cualcs se corrige la no v e r t i c a l i ­

dad do la régla; d a d a la c o m p r o b a d a c f i c a c i a de este sistcma, h e mos s u p u c s t o

un v a l o r m ô x i m o para 0 de 0.5 min., lo que c o n v i e r t e en d e s p r e c i a b l e a Ahi pa­

ra la a l t u r a môxima dc la régla. El error del tcrcer apartado no es s i s t c m ô t i c o

y s u r g e de las v a r i a c i o n e s de la posic i ô n h o r i z o n t a l que e x p é r i m e n t a el a n t e o j o

al d c s l i z a r l o en la régla para rcalizar las medidas dc las alturas de los difc^

rentes me n i s c o s de mercurio. Este hccho es i n d e p c n d i e n t c de la v e r t i c a l i d a d dc

la régla. El error v i e n e dado por

Ahj = d (tana - tanB) (2.10)

en la que Ah* es el error, d la distancia h o r i z o n tal dcsde la régla a los rae--

niscos, y a y 6 los Sngulos formados por el eje ô p t i c o del a n t e o j o y la h o r i - -

zontal para las dos lecturas. Hemos c o n s i d e r a d o que este error es despreciable

pues cl anteojo dispone de un sist e m a de n i v e l a c i Ô n horizon tal de gran p r e c i - -

siôn, se n s i b l e a la mâs mini m a d c s v iaciôn de la h o r i z o n t a l i d a d . Esta c o r r c c c i ô n

se realiza antes de me d i r cada una de las alturas, despuôs de h a b e r e n f o c a d o el

meniscô. Lecturas s u c e sivas de una altura, d e s puôs de variar la p o s i c i ô n de to­

do s los nivelés, y v o l v e r l o s a nivelar, c o n c u e r d a n d entro de la p r e c i s i ô n de la

régla.

La p r e s i ô n en la s u p e r f i c i e del l i q u i d e en la celda es la suma de las --

 24

presioncs hidrostâticas r e p r e s c n t a d a s en el esquema d e la fig. 2.4. Se puede

e x p r c s a r por la r e l a c i ô n

p E p, - Pj + p, ♦ Pu + Pj e

(Ahipi - Ahîpî + AhjPi + Ahtp, + Ahsp$) g dyn. cm * (2.11)

siendo _ piferencias de a l t uras represent adas e n la fig. 2.4

i»l,5
Pi = D e n s i d a d del m e r c u r i o a la temperatura del t e r m o s t a t o de los -

manômetros exteriores.

Pi “ D e n s i d a d del n i t r ô g e n o a la te m p e r a t u r a exterior.

Pi " D e n s i d a d del n i t r ô g e n o a la t e m peratura del t e r m o s t a n o p r i n c i ­

pal.

Pi ” D e n s i d a d del m e r c u r i o a la tempe r a t u r a del t e r m o s t a t o principal

Pi = D e n s i d a d del v a p o r del componente volôtil a la t e m p e r a t u r a del

t e r m o s t a t o principal,

g = G r a v c d a d de Madrid.

Las p r e s i o n c s totales sc cx p r e s a n en kPa u sando la e q u i v a l e n c i a IkPa •»

10. 0 0 0 0 0 2 dyn. c m * d a d a por M a c z y n s k i * *. El valor de g u t i l i z a d o es 979.81

cm.s cor r e s p o n d ! en te a la g r a v c d a d de Madrid**.

La d e n s i d a d del m e r c u r i o se ha ca l c ulado en f u n ciôn de la t e m p e r a t u r a

mediante la e c u a c i ô n

p = C , / ( 1 + C , T + CiT* ♦ C,T* + CiT* ) (2.12)

c u a n d o p se e xp rcsa en g c m ” * y T en ®C las con s t a n t e s son**

, C, " 13.5951 g cm *.

C, = 1 . 8 1456 10'' " c ' .

C i - 9.205 1 0 * ’ “C * .

C, •= 6.608 10*

Cl - 6.732 1 0 * '’ “C*'.

Hemos s u p u c s t o v S l i d a esta e c u a c i ô n para el m e r c u r i o u s ado en este trabajo -

pu e s t o que fué lavado c u i d a d o s a m e n t e , y b i d estilado, en la forma q u e se indi-

ca en la secciôn 3.2.

La d e n s i d a d del n i t r ô g e n o sc ha c a l culado a pa r t i r de la e c u a c i ô n de
I
I

L
I

FIG. 2.4
 26

estado truncada en el s c g u n d o c o e P i c l e n t e del virial, al igual que la d e n s i d a d

del vapor , lo que c o n d u c e a

- _ M P (2.13)
RT + B P

siendo M cl peso m o l e c u l a r del vapor, y las otras variables las mismas de la

cc.2.8.

Puesto que la r e g i a del c a t e t ô m e t r o fu6 calibrada por el fab r i c a n t e a -

20 *C, las alturas m e d i d a s sc c o r r i g e a mediante la cxpresiôn

h(20“C)/nim = h(T/"C) [ 1 + (20 - T/"C) a J (2.14)

siendo Ii(T) la altura m c d i d a a la temperatura del catetômetro, a el c o c f i c i c n

tc de d i l ataciôn lineal de la régla, cuyo valor es 1,1 10 segun là casa

Bouty. La t e m peratura de la régla se ha mcdido con un tcrmômctro de dôcimas.

Kl error mâximo c a l c u l a d o p a r a una medida aislada de la r e siôn se r e s u ­

me en la tabla 2.1 para un caso de med i d a en los manômetros internes y o t r o en

los internos y exicrnos.

TABLA 2.1
Contribuciones al error en la presiôn Ap/Pa

P” 4000 Pa p “ 400 Pa

Lectura del c a t e t ô m e t r o 2. 6 7 1.33

Error de la régla 3. 20 1.60

Error en cl c a l c u l e de

la d e n s i d a d del m e r c u r i o 1. 33 0.40

Medida de la temp e r a t u r a 0.27 0.13

Error en g 0.40 despreciable

las a n t e riores c o n t r i b u c i o n e s c o n d u c e n a un error de î 8 Pa c u ando se usan -

ambos tipos de manôm e t r o s , y de t 3 Pa cuando sôlo se usan los interiores.

La m e d i d a de la p r e s i ô n dc va p o r a una temperatura se rcpite très v o ces

una vez t r a n s c u r r i d o cl tieropo s u f i c i e n t e para asegurar el equ i l i b r i o tôrm i c o

y dc fascs. La t e m p e r a t u r a se mide antes y despues dc medir todas las alturas.

Para d é t e r m i n e r la p r e s i ô n de vapor a la temperatura descada se realizaron

 27

très m e d i d a s en un range de D.l ®C alrededor de la t e m peratura deseada, c a lcu

lando cl v a l o r de la p r e s i ô n p o r intcrpo l a c l ô n grSfica; la t e m peratura i n t e r ­

media se ha mcd i d o s i e mpre en (îltimo lugar a fin de a s e gurar la n o e x i s t e n c i a

de his t ô r e s i s en las medidas.

 C A P I T U L O III

C a l i b r a d o dc la termopila y mcdida de las sustancias puras

3.1.- Introducciôn.

Como se ha indicado cn el Capîtulo II, para la m edida dc tcmpera t u r a s -

se ha u t i l i z a d o una termopila. P,s necesario rclacionar nuestra escala empîrica

con la Esc a l a I n t c rnacional de Temperatura (ITS.), sôlo asî po d r e m o s c o m p a ­

rer los rcsu l t ad o s dc presiôn de vapor con los b i b l i o g r S f i c o s , ademSs sôlo asl

cs p o s i b l e u t i l i z e r la i n f ormncion de energies Gibbs obtenida, junto con los -

rcs u l t a d o s dc otros autorcs, para el estudio del es t a d o liquide.

Por c l l o sc ha c a l i b r a d o la termopila raidicndo p r e s i o n c s de vapor para

el benccno, sustancia recomcndada por la I .U.P.A.C,** para este tipo de medidas

tambicn sc ban m c d i d o las presioncs dc vapor do otras s ustancias a m p l i a m c n t c

c s t u d i a d a s cn la b i b l i o g r a f l a .

3.2.- P u r i I i c a c i o n dc las sustancias.

A continuaciôn se da la procedcncia dc las d i f e rcntes s u s t ancias y los

mÔ t o d o s dc p u r i f icaciôn, para todas las s ustancias utilizadas.

Me r c u r i o . El m e r c u r i o u t i l izado cn los manôme t r o s se lavô hacicndolo -

got e a r r e p o t i d a s voces por una baterla dc col u m n a s con mctanol, âcido n î t r i c o

al 10%, agua, h i d r ô x i d o sôdico al 10% y agua destilada. Se sccô c a l c n t a n d o l o a

130 "C y h a c i c n d o l e pasar una c o r r iente de aire. E i n a lmcnte se b i d c s t i l ô a p r £

siôn r e d ucida. Se i n t r odujo cn los manômetros y recipientes del d i s p o s i t i v e

e x p e r i m e n t a l d è s t i laridolo desde un matraz c o n e c t a d o a la linea de vacio. Sc -

camb i ô el m e r c u r i o d e s p u e s dc la mcdida de cada sistcma binario.

Ciclohexano, n-pentano, n-hex a n o y n h e p t a n o fueron u t i l i z a d o s sin puri-

f icaciôn, al benceno se le hizo la prueba del tiofeno que resultô negativa, cl

r c s t o de los alcanos fueron destilados a presiôn reducida en una c o l u m n a r e l l £

na de a n i l l o s Fenske. A todos los prôductos se les hilô sodio m e t ô l i c o (Merk

Puriss) a fin de eliminar la h u m c d a d . Como c r i t e r i o s de pureza sc han utiliza-

 29l

d o dcnsidades a 25 *C (p). Indices de refracciôn a 30 “C (n^) y la c r o m a t o g r a -

fîa en fase gaseosa, a p a r t i r de la cual se ha obtcnido la p u r e z a m i nima (Pu).

E n la tabla 3.1 se r e s u m e n la p r o c è d e n c i a de cada producto y las c a r a c t e r l s t i -

cas anteriores, asl c o m o la de n s i d a d e Indice de refracciôn de la b i ­

bliografla.

TA B L A 3.1

Caracterîsticas fîsicas de las sustancias

Sustancia Ti p o Pu
Casa P 0 i‘ "D *Db'
Bcnceno Ca r l o Erba RS Cromat 99.9 0.87570 0.87570 1.49481 1.49468

Me r c k Cromat. 99.9 0.87373 0.87370 1.49476 1 .49468

Ciclo h e x a n o Ca r l o Erba RS Cromat. 99.5 0.77382 0.77587 1.42080 1 .42084

n-Pcntano Me r c k Pro. Anal. 99.7 0.62122 0.62139 1.35188 1:35194

n -llcxano Me r c k Cromat. 99.9 0.65475 0.65481 1.36950 1.36938

n-Heptano Fluka Spectrosc. 99.9 0.67959 0.67951 1 .38257 1.38 2 5 0

n-Dccano Fluka Puriss. 99.5 0.72618 0.72625 1.40726 1.40734

n-Dodccano Phill i p s Pet. Rcs. Grad. 99.7 0.74525 0.74516 1.41757 1 .41755

n - T c t r a d c c a n o Fluka Purum. 99.5 0.75935 0.75930 1.4 2456 1.4247

n- P c n t a d c c a n o Fluka Purura 99.5 0.76601 0.76630 1.42782 1.4277

n-Mcxa d e c a n o Fluka Puriss 99.5 0.77010 0.77001 1.4 3031 1.4 3036

S*. 3.- Cal i b r a d o de la Termopila.

, Como se ha indicado, sig u i c n d o las rccomcndacioncs de la I.U.P.A.C.*',

hemos uti l i z a d o b c n c e n o para rcalizar cl calibrado de la termopila. D. A m b r o s e

y col.’
''*'*® han r e a l i z a d o una anâlisis crit i c o de las distintas e c u a ciones uti^

lizadas para représentai- la p r e s i ô n de vapor de una sustancia pura frente a la

temperatura, ll e g a n d o a propo n e r

n
(T/K) lg(P/kPa) « ^ * I a, E,(x) (3.1)
^ s=l 5 s

estando r e f e r i d a T a la escala de Temp e r a t u r a Kelvin PrSctica I nternacional -

(fgg). Eg(x) es el p o l i n o m i o de C h e v i c h c v en x de grade s, y x es una f u n c i Ô n

de la temperatura dc f i n i d a como

l” - (T.,, - ! (T... - (3.2)

min
 30

s ie n d o y dos t e m p c r a t u r a s ju s t o por encima y por dcbajo de los extre^

mos del intervale de te m p c r a t u r a s para cl que se r e a l i z a el ajuste. Las c o n s ­

tan t e s recomendadas para el b c n c e n o son*®

T.ln/K 285 = 563 a, = 233.342 a, = 917.602

az c -9,000 3 3 = 4 .577 ai, = -0.106 a$ = 0.173 as 0.061

En la tabla 3.2 a y b sc dan las Acdidas de p r e s i ô n de vapor y p o t e n t i a l

de la termopila o b t enidas para dos m u c stras de bcnceno, asî como la t e m p e r a t u ­

ra a que correspundcn segûn la e c u a c i ô n 3.1.

T A B L A 3.2.a

Presiôn dc vapor, potential dc t e rmopila y temperatura

para una mucstra dc b c n c e n o dc la casa C a r l o Erba.

P/kPa E/p V T/"C

12.216 9706 24.18

12.687 10031 24.99

12.702 10055 25.02

14.752 11292 28.03

15.440 11843 29.33

16.629 12547 31.00

17.837 13211 32.61

18.086 13351 32.92

20.533 14612 35.89

21.785 15195 37.29

23,990 16194 39.62

29.398 18.358 44.66

35.816 20559 49.74

39.582 21722 52.39

Se ha realizado el ajuste de las t e m p craturas (T/®C) a un polinomio de

segundo grado en (E/pV), obteniendose las s iguientes c o n s tantes

a , = 0.2384 56

ai = 2.522245 10*

a; = -5.558828 10*’
 31

con lo que se obti e n e u n a d e s v i a c i ô n estandar o ( T / “C) = 0,015.

T A B L A 3.2.b

P r e s i ô n de vapor, potential dc termopila y t e m p e ­

ratura de una muestra de benccno de la casa Merck.

P/kPa K/ V T /'C

12.306 9773 24.36

12.658 10007 24.92

12.6 9 0 10045 25.00

12. 8 6 0 10156 25.29

14.657 11363 28.16

15.761 12044 29.79

17.033 12771 31.55

17.882 13238 32.66

19.164 13916 34.27

20.728 14692 36.11

23.758 16089 39.38

26.523 17248 42.08

30.960 18488 44.97

36.157 20675 49.99

En la figura 3.1 se ha r e p r esentado 10'A frente a T/*C para el b e n c e n o

v iniendo A d c f i n i d o por

A - lg,,(P:) - Igi.(Pi) (3.3)

siendo P , la p r e s i ô n m e d i d a en este trabajo y P% lab i b l i o grSfica*® a esa mis^

ma temperatura. la linea vertical combina los efectos de los errores experimcn

tales cn la m e d i d a de p r e s i ô n y el dc la temperatura; estas barras se h a n pucs^

to sôlo en las medi d a s dc este trabajo para mayor claridad en la figura.

La b u c n a c o n c o r d a n c i a indica que nuestra escala coincide dentro de 0.01

grados c o n la escala l.T.S. (T*») y que las medidas de presiôn de vapor c o n--

cucrdan con las b i b l i o g r ô f i c a s dentro del error e xperimental; rcsultados del

mismo or d e n fucron o b t e n i d o s por McGlashan y W i l l iamson para el n-hex a n o ' * .

 2/

FIG. 3.1.- Presiôn <lc vapor del benccno puro. Comparacion dc los

v a l orcs de A obtenidos cn este trabajo y los bibliogra

ficos.

Ref.

0 Este trabajo e D.V.S, Jain et al. 36

o M.Diaz Pena, C.P. Sotomayor 6

9 K.R. Harris, P.J. Dunlop 37

o R.W. Ilermsen, J.M. Prausnitz 18 n J.B. Ott et al. 38

□ n G.S. Scatchard et al. 39
T.N. Bell ct al. 13
■ G. Kortnm, W. Vogel E.R. Smith 40
30 0

♦ W,J. Gaw, F.l,. Swinton 0 D,H, Everett, M.F. Penney 41

31
o- K . Aim 17 e K.N. M a rsh 14

-o U. M e s s o w et a 1. <D G, Scatchard et a l . 42
32
D.V.S. Jain, B.S, Lark 35 a A. Crespo Colin 43

€h- I,PC. Li et a I . 34
B A.F. Fortziati et al. 44

-a V.C. Smith, R.L. Robinson 35 o M. Diaz Pefia ct al. 45

 33

En las tab l a s 3.3 a 3.6 se resu m e n los r e s u ltados obtenidos para las prje

slones de v a p o r de varias s u s t ancias.

T A B L A 3,3

P r e s i ô n de va p o r del C i c l o h e x a n o

T/"C P/kPa

E ste trabajo A.P.I.

2 5.29 13.1 8 3 13.175

39.61 24.241 24.241

39.94 24.562 24.565

44. 9 6 29.939 29.944

5 0.02 36.258 36.250

52.40 36.590 39.583

TABLA 3.4

Presiôn dc v a p o r del n -Pcntano

T / ’C P/kPa

Este trabajo A.P.I.

24.78 67.758 67. 770

30.26 8 2.856 82.730

3 4.26 95.171 95. 203

TABLA 3.5

P r e s i ô n de v a p o r del n -Hcxano

T / ’C P/kPa

Este trabajo A.P.I .

26.39 21.392 21.393

28.98 23.885 23.881

30.82 25.795 25.786

38.28 34,814 3 8.803

43.15 41.982 41.976

48.67 51.466 5 h. 469

 34

TAB L A 3.6

Pres i ô n de vapor del n - H e p t a n o

T/°C P/kPa

Este trabajo A.P.I .

23.03 5.519 5.519

24.24 5.869 5.865

29.32 7.534 7.537

31.5 3 8:371 8.375

34.83 . 9.764 9.756

41.26 13.034 13.037

48.12 17.478 17.471

51 .06 19.585 19.716

Los v a l o r c s bibliogrfificos han sido obten i d o s a par t i r dc la e c u a c i ô n

de A n t o i n e dada cn la ref. 24, excepte para el n - p e n t a n o para el que sc en c u e n

tran aju s t a d o s los dates dc p r e s i ô n de vapor a una ecu a c i ô n del tipo dc la

ec. 3.1. Los valorcs de las c o n s tantes dc la ec u a c i ô n de A n t o i n e d a d a cn la

forma - i _ m . B (3.4)
ln(P/kPa) A -
(T/K) • C

se r e s u m e n cn la tabla 3.7
TABLA 3.7

Cons t a n t e s de la e c u aciôn de A n t o i n e

Sustanci a A B C

Ciclohexano 13.73768 2766.627 50.503

n-IIexano 13.80432 2691.077 48,940

n-lleptano 13.85869 29 1 1.319 56.514

Las c o n s t a n t e s para el n - P c n t a n o son

T . / K = 147 T ,/K - 470 a« - 1171.153 a, = 1093,595

min Biax

8j = -30.010 aj = 9.705 a» = -0.092

Los v a l o r c s del segundo coef i c i e n t e del v irial para benceno, ciclohexano

n-p e n t a n o , n - h e x a n o y n - h e p t a n o necesarios pa r a el c Slculo de la d e n s i d a d del

va p o r sc han c a l c u l a d o a p a r t i r de los ajustes dados por Diaz Pefia y col."*'.

 35

Se o b s e r v a que los valo r c s de presiôn de va p o r m cdidos en este trabajo

son c o n c o r d a n t e s dentro del e r r o r experimental de las m edidas de p r e s i ô n de

vapor de este aparato, si e x c e p t u a m o s las del n - p entano, sin e m b a r g o hemos de

c o n s i d e r a r que esta s u s t ancia es lamds volStil, y variaciones pequefias de -

temperatura producen variaciones cn la p r e siôn de vapor superior al de las o-

tras s u s t an c i a s , asî por e j e m p l o el error (f 0,01 *C) del c a l i b r a d o de la t e £

m opila conduce a variaciones de aprox i m a d a m e n t e 2 0 Pa a 30 "C.

 CAPITULO IV

Rc s u ltados expérimentales de los sistemas

BENCENO ♦ N-ALCANO

4.1.- Introducciôn.

En este Dep a r t a m e n t o de Quîmica Fîsica se han mcdido entalpîas, v olume -

nés y coroprcsibi1 idâdcs de cxceso para los sistemas formados por benceno + un
n - a l c a n o a dis t i n t a s tempcraturas y cn todo el rango de conccntracioncs ; pare

ce pues de interés complétai' las propicdadcs tcrmodinSmicas dc e x ceso de e s tos

sistemas, m i d i c n d o las Energies Libres dc Gibbs de Exce s o .

Se e n c u e n t r a n medidas cn la bibliografia las presioncs de vapor para los

sistemas b e n c e n o ♦ n-pentano, + n-hexano, + n - h e p t a n o y + n-octano a d i f c r c n -

tes tempcraturas, asf mismo existen dates dc bcnceno ♦ n - hcxadccano a 25 “C,

por lo que usaremos este sistcma para c o ntraster los rcsultados obtenidos cn

cl d i s p o s i t i v e experimental descrito cn esta Memoria.

4.2.- Med i d a dc la presiôn.

Sc mid i ô la p r e s i ô n de vapor, para cada fracciôn molar, a très t e m p c r a ­

turas d i f ercntes en el rango dc 0.1 *C. Para asegurar el cquili b r i o de fascs,

de s puôs dc cada d c s t ilaciôn del contenido de una ampolla a la cclda, ëstas sc

termos t a t i z a r o n a la primera temperatura de medida durante un période a p r o x i -

mado do c i n c o horas antes dc rcalizar la medida de presiôn; al variar la t e m ­

pe r atura p a r a las otras medidas, cl ticmpo dt* termostatizaciôn fuô de 1 h o r a ,

c o m p r o b a n d o s e que era suficiente para lograr el equilibria. Se ha c o n s i d e r a d o

aceptable una medida de presiôn cuando très medidas separadas por 15 m i n u t e s

han c o i n c i d i d o dentro del error experimental.

4.3.- Vol u m e n c s de exceso, cocficientcs del virial y ecuaciones de A n t o i n e .

Co m o se ha puesto de manifiesto con anterioridad, para el tratamiento

de los resultados e x p é rimentales cs necesario conoccr el volumcn de e x c e s o de

 57

la mezcl a liquida, asî como las presiones de vapor y s c g undos c o e ficlentes del
virial de los componentes puros, pues aunquc la m a y o r îa de los n alcanos uti­

lizados en esta Memo r i a tienen presiones de vapor m u y bajas a las tem p c r a t u r a s

de medida, serSn précises dlchos c o c f icientcs en seccioncs posteriores (ver -

mCto d o s de c o n s i s t e n c i a ) .

4.3.1 Vo l O m e n e s de exceso.

Diaz Pefia y Nufiez D e l g a d o * ’'*''* han m e d i d o los volûmenes de exceso de

los sistemas benceno + n - a lcano a 25 y 50 *C, a j u stan d o l o s a una e c u aciôn del

tipo de R e d lich-Kistcr

V^/cm'mol' = X,X, J a. (X.-X,) (4.1)

i-0

En la tabla 4.1 se resumen los c o e f iclentes a^ p a r a cuatro dc los siste^

mas q u e sc han medido cn este trabajo.

TA B L A 4,1

Coefic l e n t e s dc la ec u a c i ô n 4.1
T/*C

25 50
Benceno* a. ai a, a. ai ai ai
n - C 11 3.4192 1.2367 3.2506 1.0024 0.3944 0.2186

n - C 11 3.7618 1.7166 0.7334 3.5624 1.3861 0.5499 0.7668

n-Cn 4.0889 2.1908 0.4260 3.7430 1.6863 0.8522 0.9230

n - C 11 4.4639 2.2675 3.8682 1.9749 1.1014 0.3564

Los volûmenes de exceso del sistema b e n ceno + n - p e n t a d e c a n o se han calc u l a d o

p o r interpolaciôn grSfica a p a r t i r de los datos de la tabla 4.1.

4.3.2.- Ecuaciones de Antoine.

' La presiôn de vapor del benceno se ha o b t e n i d o a p artir dc las e c u a - -

clones 3.1 y 3.2. Para los n - a lcanos no e x i s t e este tipo de ajuste, p o r lo que

hemos recurrido a las c o r respondientes ecua c i o n e s de Antoine con los c o e f i c i e n

tes dado s en las referencias 24 y 26. En la tabla 4.2 se resumen dichos coefi-

cientes para la presiôn cxp r e s a d a en kPa y la t e m p eratura en K.

 38

TABLA 4.2

C o e f i c l e n t e s de la ecuaciôn de A ntoine

A • B C

n - C 1B 1 3.0964 2 3456.797 78.670

n - C 12 14.09838 3774.558 91.315

n-C 1B 14.13304 4008.524 105.430

n -C 1 5 1 4 . 10702 4 072.858 114.55

n - C 16 14.16912 4214.905 118.700

Como Ambrose®* ha pue s t o de m a n i f i esto ci e r ror de las p r e s i o n e s de v a ­

por en c o m p u e s t o s p o c o vol S t i l c s oumcnta rSpidamente a mc d i d a que d i c h a s pre­

sioncs d i s m i n u y c n , por lo tanto para los compuestos menos volâtiles los r e s u l ­

tados o b t e n i d o s a par t i r de la tabla 4.2 nos scrSn ûtilcs sôlo para d c t c r m i n a r

cl ord e n dc m a g n i t u d de la p r e s i ô n dc vapor dc los n - alcanos mayôres.

4 .3.3 C o c f i c i e n t c s del virial.

Como se ha indicado, el segu n d o c o c ficiente d e l /virial del b c n c e n o se

ha o b t e n i d o del a j u s t e r e a l i z a d o en la réf. 46. Para los n-alcanos 10<n<16

n o exi s t e scmejante ajuste, y se ha r e c u rrido a ecuaciones s c m i c m p î r i c a s . Sc

h a n u t i l i z a d o dos c o r r c l a c i o n c s distintas: la propuesta por Pitzer y C url** y

la p r o p u e s t a por M c G l a s h a n y Potter®*; ambas son correl a c i o n e s basa d a s en cl

tcorema dc estados c o r r e s p o n d i e n t e s , y usan très parSme t r o s de rcducciôn, T^,

Pç y w la primera, y T^, y n la scgunda, siendo T^, P^ y la t e m p e r a t u r a

p r e s i ô n y v o l ô m e n crîticos, n cl nûroero de âtomos de c a r b o n o y w cl factor -

a c ô n trico; como nos cn c o n t r a m o s lejos de las c o n diciones crîticas, w p u ede scr

c a l c u l a d o a partir de la e c u a c i ô n de A n t o i n e del compu e s t o a travôs de la ecua

ciôn g

« “ -Ig ( ^ ÎT/T^=0.7 • 1 0000 (4 2)

no habicndose encontrado diferencias s i gnificativas con otros m é t odos de câl-

culo p r o p u e s t o s en la b i b l i o g r a f l a ® * ’*®.

Para los n - a l c a n o s de bajo peso m o lecular (hasta n=8), ambos m é t o d o s de

c ô l c u l o c o n d u c e n a valorcs del segu n d o c o e f iciente del virial (B) c o ï n c i d e n t e s

entre si y con los resu l t a d o s expér i m e n t a les ® * ; para el n-d o d e c a n o la d i f e r c n

 39

cia entr e ambos cs m e n o r al 10%, sin embargo para el n - h e x a d e c a n o el mé t o d o de

Pitzer da B(25*) = -43215 c m ’mol * micntras que cl de M c G l a s b a n c onduce a

B = -34696. Afortunadaroente la pequefia v o l a t i l i d ad de los n-alcanos, p a r a mi e m

bros sup e r i o r e s al d o d e c a n o ha c e que estas diferencias grandes en B se refie -

jen en forma mucho mâs a t c n u a d a en el 2® coefi c i ente del virial de la m e z c l a

de vapor e s en c q u i l i b r i o con la disoluciôn, y en las c o rrecciones de la c o m p o ­

siciôn en la fase liquida, siendo desprec i a b l e s las diferencias en el n - h c x a ­

dccano , por lo tanto c u a l q u i c r a de los dos mêtodos pueden scr u t i l i z a d o s en el

tr a t a m i e n t o de los r e s u l t a d o s expérimentales. En el présenté trab a j o se ha uti_

lizado la c o r r e l a c i ô n de M c G l a s h a n - Potter por scr de mayor s e n c i l l c z a n a l i -

tica. En la tabla 4.3 se resu m e n los valorcs de B para las sus t a n c i a s u t i l i z a ­

das en este trabajo.

T A B L A 4.3

Segu n d o c o c f i c i e n t e del virial en cm* mol '

Sustancia -B
25 ®C 50 ®C

B c n ceno 1378 1200

n-Decano 8095 6086

n-Dodecano 14052 10383

n-Tetradccano 22747 16599

n-Pcntadccano 28208 20487

n-llexadccano 34696 2 5095

4.4.- R c s u l t a d o s ex p é r i m e n t a l e s .

En la tabla 4.5 se r e s u m e n los rcsultados de presiôn de vapor obtenidos

para cl sistcma de prue b a , benc e n o + n - h c x a d c c a n o a 25 y 50 ®C. Estos résulta

dos se e n c u e n t r a n r c p r e s e n t a d o s en las figuras 4.1 y 4.2. En la fig. 4.1 se

r e p r esen t a n también los r e s u l t a d o s obtenidos por J a in y Lark**, observandose

una b u e n a c o n c o r d a n c i a entre ambos juegos de datos, si bien a c o n c e n t r a c i o n e s

bajas en benceno n u e s t r o s r e s u ltados son algo infcriores a los de la réf. 57,

mientras que à c o n c e n t r a c i o n e s al tas en benceno los resultados de este traba­

jo son algo supcriores; J a i n y Lark no describen los r esultados obten i d o s para

las pre s i o n e s dc vapor del n - h c x a d c c a n o , miehtras que para el b e n c e n o o b t ienen

I

Ol

0.2 0.4 0.6 0.8

FIG. 4,1.- Pres ion dc vapor del sistcma bcnccno+n-hcxadecano a

25*C. o liste trabajo. x Jain y col.

 60

Q-

10

0.2 0.6 0.8

ne. 4.2.- l’rcsiôn de vapor del sistcma bcnccno*n-hcxadçc.ino a 50*C.

 42

una flependencia de la p r e s i d n de vapor con la t e m p e r a t u r a m u y alejada de la

descrita por las e c u a c i o n c s 3.1 y 3.2 con los c o e f i c i c n t o s dados por A m b r o s e * ®

p u e s m i e n t r a s que a 2S®C en la ref. 33 o b tienen P “= 12. 6 6 4 kPa ( P y = i 2.690) a

55®dan P"= 43.904 (Py= 43.529). D i s crepancias s i m i l a r e s ban e n c o n t r a d o estos

autores para b e n c e n o + n - h e p t a n o a 25®C r e s pecte a otros r e s u l t a d o s dc la hi -

bli o g r a f l a * *’* * e x p l i c a n d o las difcrencias cn sus r e s u l t a d o s en base a las di-

fer e n c i a s de p r e s i ô n de vapor de los cornponentcs puros. Estos h echos sugLercn

la c x i s t e n c i a de impurezas en el benceno u t i l i z a d o p o r J a i n y L a r k ” ,

TABLA 4.5

Prcsioncs de vap o r del sistema b e n c c n o + n - h e x a d c c a n o

X, P/kPa X. P/kPa Xi P/kPa X, P/kPa

25 “C
0.0 0 0 0 <0.001 0.4228 5.833 0.6142 8.411 0.7 569 10.155

0.1796 2.361 0.4543 6.238 0.6331 8.601 0 .7823 10.369

0.3278 4.464 0.50 7 6 7.025 0.6881 9. 329 0 .8050 10.612

0.3468 4.720 0.5562 7.605 0.6970 9.411 1.0000 12.695

50 *C

0.00 0 0 <0.001 0.4 1 7 9 15.517 0.6109 22.941 0.7555 28.175

0.1746 6.173 0.4 4 8 3 16.633 0.6289 23.549 0.7811 29.054

0.3212 11.7 30 0.5035 18.833 0.6856 25.699 0.8036 29.728

0.3 4 1 9 12,560 0.5523 20.625 0.6939 25,943 1.0000 36.162

A la vista de los r e s ultados obtcnidos para los c o m p o n e n t e s puros, y los

del s i s tema b e n c e n o ♦ n - h e x a d e c a n o , podemos c o n s i d e r a r q u e el dispos itivo e x ­

p e r i m e n t a l d e s c r i t o cn las sccciones p r é cé d e n t e s es a d e c u a d o p a r a la mcdlda -

dc p r c s i o n c s de vapor, tanto de compuestos puros como dc m e z c l a s binaries.

En la tabla 4.6 se rcsumen los r e s ultados de p r e s i ô n de vapor para los

sistcmas b e n c e n o *■ n - p e n t a d e c a n o , + n - t e t r a d c c a n o , * n - d o d c c a n o y ♦ n- d e c a n o
a 25 y 50 ® C , r e p r e s e n t a n d o s e en las figuras 4.3 a 4.10.
 43

TABLA 4.6

P r e siones de vapor de sistemas binaries

Xi P/kPa X, P/kPa X, P/kPa X, P/kPa

• Benceno + n-Pe n t a d e c a n o 25 *C

0.0000 <0.001 0.4161 5.7 71 0.5676 .7.889 0.7051 9.602

0.1016 1.411 0.4419 6.081 0.63 7 3 8.770 0.7609 10.272

0.1790 2.518 0.4675 6.477 0.6606 9,111 0.8046 10.690

0.2335 3.276 0.5335 7.417 0.67 70 9.291 1.0000 12,695

0.2989 4.216
Benc e n o ♦ n-p e n t a d e c a n o 50 "C

0.0000 <0.001 0.4303 16,163 0.6336 23.974 0.7354 2 7 .658

0.0984 3.568 0.4626 17.415 0.6573 24.798 0. 7 5 7 3 2 8 .402

0.2275 8.377 0.5286 20.004 0.6716 25.399 0.8022 2 9.859

0.2R75 10.611 0.5591 21.221 0.70 0 3 26.411 l.OOOOi 36.162

0.4092 15.379
Be n c e n o + n-t c t r a d e c a n o 25 »C

0.0000 <0.001 0.3248 4.825 0.5354 7.761 0.6774 9 . 546

0.1149 1.687 0.4052 6.019 0.5875 8.449 0.7181 9.927

0.1639 2.413 0.4575 6.719 0.6129 8.802 0.7576 1 0,266

0.2131 3.152 0.5023 7.338 0.6528 9.2 38 1 . 0000 12.695

0.2897 4.240
Benceno ♦ n-tctradecano 50 *C

0.0000 0.001 0.3201 12.502 0.5314 20.714 0 . 6736 25.823

0.1123 4.326 0.3980 15.596 0.5821 22.625 0 . 7150 27.223

0.1586 6.093 0.4535 17.739 0.6097 23.651 0.7552 28.422

0.2090 8.087 0.4963 19.353 0,6501 25.070 1.0000 36.162

0.2823 10.954
Benceno + n-do d e c a n o 25 “C

0.0000 0.021 0.3220 5.088 0.5135 7.742 0.7189 10.208

0.1887 3.100 0.3321 5.220 0.5571 8.309 0.7734 10.746

0.1943 3.142 0.4387 6.697 0.5862 8.6 30 0.8091 11.112

0.2570 4.113 0.4831 7.341 0.6433 9.387 1.0000 12.695

 44

TABLA 4 . 6 ( C o n t . )

X. P/kPa X, r/kPa X, P/kPa X, P/kPa

Benceno + n-dodecano 50 ®C

0.0000 0.087 0.3104 12.608 0.4779 19.102 0.7138 27.364

0.1798 7.36 2 0.3261 13.196 0.5042 20.118 0.7697 29.127

0.1895 7.756 0.3975 16.053 0.5820 22.919 0.8067 30.244

0.2449 9.941 0.4282 17.236 0.6358 24.843 0.8251 30.740

B e n c e n o -* n-decano 25 °C

0.0000 0.180 0. 3443 5.763 0.4989 7.810 0.6373 9.458

0.1075 2.064 0.3763 6.198 0.5340 8.285 0.7019 10.160

0.1453 2.700 0.4050 6.626 0.5487 8.413 0.7283 10.408

0.1961 3.553 0.4438 7.098 0.5869 8.898 0.7461 10.586

0.2463 4.318 0.4749 7.542 0.6203 9.267 1.0000 12.695

0.3000 5.089
Benceno ♦ n-decano 50 •C

0,0000 0.875 0.3394 14.984 0.4956 20.626 0.6346 25.318

0.1042 5.537 0.3718 16.153 0.5304 21.828 0.6999 27.412

0.1413 7.095 0.3999 17.185 0.5456 22.345 0.7267 28.260

0.1920 9.218 0.4395 18.613 0.5836 23.610 0.7448 28.840

0.2412 11.182 0.4706 19.479 0.6179 24.777 1.0000 36.162

0.2957 13.322
 0.2 0.6 0.8
1

FIG, 4.3.' Presiôn dc vapor del sistema bcnccno+n-pcntadccano a 25*C.

 60

30

rt
CL
hC

(L

0.2 0.6 0.6 0.0

FIG, 4.4.- Presiôn dc vap o r del sistema bcnccno + n - p c n t a d c c a n o a 50"C.

0-

0.2 0.4 0.6 0.8

Xl

FIG. 4.5. * Presiôn fie vapor del sistcwa bcnceno+n-tctradecano a 2S*C.

 40

30

CL

0.2 0.4 0.6 0.8

I

FIG, 4. 6 . - P r e s i ô n de v a p o r del sistema b c n c e n o + n -t c t r a d e c a n o a SO'C

£
ou

0.2 OA 0.6 0.8

Xl
FIG. 4.7.- Presiôn do vapor del sistema bcnceno+n dodecano a 25®C.
 A A

30

£
CL

0.2 0.4 0.6 0.8

FIG. 4»B,- Presiôn cic vapor del sistcnia benceno+n-dodecano a 50’C.

s.

OL

0.2 0.4 0.6 0.8

FIG. 4.9,- Presiôn dc vapor del sistema bcnceno+n-decano a 25*C.

 30

a,

o_

0.2 0.4 0.6 0.8

FIG. 4.10.- Presiôn do vapor del sistema bcnccno+n-decano a 50°C

 CAPITULO V

E n c r g f a Libre de Gibbs de C xccso

en sistemas binaries

5.1- C S I c u l o de a p a r t i r de prcsioncs d c vapor.

S u p o n d r e m o s que la mez c l a gaseosa, a presiones bajas, viene descrita

por u na c c u a c i ô n de e s t a d o del virial truncada cn el segundo coeficiente.

_ ï ï — . , . (5.1)
( n,+n,)RT V

donde * *

{ I ’’i > ' i ' i j

sicndo la fracciôn m o l a r dc i cn la fasc dc vapor, Bj. cl segundo c o e f i c i e n

te del v i r i a l dc i, y el segu n d o c o e f i c i e n t e del virial mixto i-j- Es cos-

t u m b r c , para una mcz c l a binaria, exprcsar

“ y ,B,I ♦ yjBij + yiy%6ix (5.3)

«1» “ 2B,i - B,, - Hit (5.4)

Pa r a una mczcla g a s eosa el potential q u i m i c o viene dado p o r * ’

- yj ♦ RT In + — (n.B. . ^ n . B , , ) (5.5)
T.n.nj ‘ r*V V ■ “ J

don d e p* es la p r e s i ô n de r e f e r e n d a , ge n e r a I m c n te igual a la unidad, y yj los

p o t e n c i a l c s q u i m i c o s de los c o m p o n e n t e s puros a T y p*.

Expresando la cc. 5.5 en funciôn de P y T, p or medio de

PV - I . rM ' p
(5.6)
(n,+ni)RT

.M _
B" ■= B" R T (5.7)

tendremos

Pi'^ *= Pj* ♦ R T l n X . + R T l n — ^ + P(B.^+ yj 6,%) (5.8)

 54

slendo P la pres i ô n total, utilizando las presiones parciales, la ec. 5.8 - -

queda P.
P? » pf * RT In ^ t r ( ^ y* 6,% ) (5.9)

con lo que el potential quîmico de los componentes puros seri

Pî
P?(P|) = pi * RT In - i + P? B,. (5.10)
l-l 1 p# X l l

donde P^ es la p r e siôn dc vapor del componente i p u r o a la t e m peratura conside^

rada. De es t a forma
p
P%(P) - P^(Pp = RT In - 1 + (P -P p B^j 4. p yj (5.11)

Como la condiciôn de eqtiilibrio exige la i g u aldad de po t c n c i a l e s entre

las fascs en equilibrio, calculoremos ahora el p o t c n c i a l quîm i c o de i en la

fase liquida „
p” “ppPo’' »’i^V (S.12)
sicndo P^ una presiôn de refcrcncia. Todos los potcnciales quîmicos estân rc-

lacionados con la misroa presiôn de r e f e r e n d a P^.

Si T es constante
3 P
V. (5.13)

o bien
,P ,r
1 ‘’"l " I Vf dp (5.14)
P. P

e integrando

Pi(P) Pi(r.) - f V p

, Si cl intcrvalo de presiôn no es muy grande ( |P-Pjjl< varias atmôsfcras)

podemos suponer que Vj no es funciôn dc la jjresiôn, con lo que

Pi(P) - PiiPg) = Vj (P - P^) (S.16)

y para el componente i puro

P|(P|) - P?(Po) = vJ(Pj-P^) (S.17)

y sustit u y e n d o en 5.12 tendremos

p” = Pj(P) - P?(pQ) - V.(P - P^) 4 V'CP» - P^) (5.18)

Si el volumcn de mezcla no es muy grande, podemos suponer V. = V? de -

 55

m a nera que
Pl(P) - p|(Pp - VJ(P - P p (5.19)

Como Pj = pY se llega a

p” - RT In î i * (Bjj - vp (P - P p 4 P yj «,* (5.20)

’’i

y p u e s to que
Pj = Wj - P.l**' ; p.’*' “ RT In

el pote n c i a l qufmico de exceso vendrS dado por

Pj® - RT In 4 (Bj.j-Vp(P-Pp4Pyj5,* ' (5.21)

*iPi P
La Energîa Libre de Gibbs de exceso estS relacionada con p/ a través de

G® - ï Xj p® (5.22)

por lo tanto

F P yi P y*.
G^ - RT (Xl în ---- 4 X In ) 4
x;rr x,p;

* X, (Bi, - vî) (P - Pî) 4 Xï (Bï, - V?) (P - PÎ) 4

+ P « 1» (Xiyî 4 x,yî) '(5.23)

Es pues posiblc el cSlculo de G® a partir de datos de P,X. c y^, y 6ste

hà sido el mëtodo mSs usual de côlculo a partir de datos obtcnidos mcdiante -

ebullômctros.

5.2.- M 6 t o d o s dc c o n s i s t c n c i a .

Sin embargo cl conoci m i c n t o de P, X c y a T constante es una superdcter-

minaciôn, puesto que en el equilibrio los potcnciales quîmicos cstân relacio-

nad o s mcdiante la ccuaciÔn de Gibbs-Duhem.

Xl d[ pf(T,P,X) 1 4 X, d[ pf(T,P,X) ] " 0 (5.24)

por lo tanto es suficientc el conocimicnto de dos magnitudes, para pcdcr cono-

cer p® y por tanto G®. Esta situaciôn ha dado lugar a los llamados mëtodos dc

consistcncia. Para una disoluciÔn binaria, la ec. 5.24 puede e xcribrise como

Xl >= Xî (5.25)
d X| d Xî

s l e n d o Y. los coeficientes de actîvidad. Los resultados obtenidos de P,T,X, y

 56

serân c o n s i s t e n t e s si todos los puntos c u m plen la ec. 5.25, sin e m b argo la di^

f i c u l t a d del c â l c u l o de las p e n d i e n t e s hace que la e c . 5.25 no sea muy p r 6cti_

ca; como a l t c r n a t i v a se p r o p u s o * ® ’*' el m ë t o d o i n t e g r a l , b a s a d o cn

J' In ^ d X, = 0 (5.26)

Si al representar In Y i/ Y î Trente a X, el ârea por c ncima del eje X es

igual al S r e a p o r d e b a j o los datos son c o n s i stentes, sin e m b a r g o este mët o d o

ha sido c r î t i c a d o r e c i c n t c m e n t e por Van Ness y c o l . * * ’®*, p u e s t o que no con-

tiene la p r e s i ô n total, y por tanto es un test de c o n s i s t c n c i a cn un scntido

rcstri n g i d o , es fôcil v e r * ' que

-U .n . iyj/yji% n (5.27)
a (PÎ/Pî) p?

cl s e g undo t é r m i n o dc la ec. 5.27 no cont înc X, y p o r tanto e r r orcs en la d c -

t c r m i n a c i ô n dc las p r e s i o n e s dc los c o m p o n e n t e s puros no c o n d u c i r î a n a incon-

sîstencia cn el s e n t i d o del m ô t o d o integral.

Un test de c o n s i s t c n c i a tcrmodi n S m î ca ha de e s tor ba sado* * en cl u s o dc

dos v a r i a b l e s para c.nlcular la tcrcera, de forma q u e p u c d a scr comparada con

los r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s ; la c o n s i s t cncia requière q ue las dcs v i a c i o n c s

p r c s c n t c n u n a d i s p c r s i ô n al azar alr e d e d o r dc cero.

. Se p r é s e n t a aquî el pr o b l c w a de quô très v a r i a b l e s elegir. Van N e ss**'**

ha d i s c u t i d o d i f c r e n t c s o p c i o n e s y recoroicnda el u so de P, X y T puesto que

son las que con m a y o r p r e c i s i ô n se conocen.

H a y très m ô t o d o s d i s tintos para la r e ducciôn de datos P, T, X; dos de

ellos es t â n r e l a c i o n a d o s con el c â l c u l o del c o c iente dy/dP, integrando la -

c o r r e s p o n d lente ec u a c i ô n * *, o c a l c u l a n d o dP/dy u t i l i z a n d o la técnica de - - -

"spl i n e fit"*®; el terccr m ë t o d o se basa en la s u p o s i c i ô n de una forma funcio-

nal para G®, a p a r t i r de la que se pueden o b t e n e r e x p r e s i o n e s para Y. y las

presiones parciales

y, . . X, 1 4 0 ^ ■ (S.2„
 57

P) - Py; - P! XiY, exp { ( p u m i l L I l - PPj»': ) (5.50)

^ RT RT )

una vez co n o c i d a P. se conoce la presion total. El la présenté Memoria sc ha

elcgido el u s o dc un m o d è l e fîsico (expresiôn para G®) para juzgar la consis-

tencia de los resultados de presiôn de vapor.

5.5.- C o n s t r u c c i ô n dc modelos fîsicos.

En c u a l q u i c r raodelo que se constriiya se ticnde a incorporer toda la in -

formaciôn mol e c u l a r posiblc, la situaciôn ideal serîa poclcr prcdecir todas las

propicd a d e s dc e q u i librio, tanto pa r a las s u s tancias p u r a s , como para las m e z ­

clas , c i n c l u s e p r o p i c d a d e s dc transporte.

En la prSctica, sîcmpre se dcben intr o d u c i r parômc l r n s en los modelos,

ya que cn su estado actual, la tcorîa sôlo da ciortas indicacioncs sobre la -

forma de las ecu a c i o n c s f u n d a m e n t a l c s , y sugicrc la forma de introducir los -

p a r a m é t r é s , y su s i g n i f i c a d o fîsico cn c a s o de que lo tengan.

Es posiblc c o n s t r u i r modelos m o l e c u l a r c s a travôs de una ecuaciôn dc c £

tado, c a l c u l a n d o G® por medio de

RTl
"b ■
donde es cl c o c f i c i c n t c de fugacidad, y z cl factor dc comprcr.ibi lidad. E£

te camin o se iniciô con la ecuaciôn de V a n dcr Waals y posteriormcntc ba tcn^

do un inte n s e d é s a r r o i l o . Tamb i ô n se puede el e g i r de forma c m p îrica

una funciôn mate m â t i c a para G®(X,T,Cj). Puede ser una funciôn polinôraica’ *’

una funciôn de p a r âmetros a j u stables adccuada para el tratamiento del e q u i l i ­

brio 1 Iquido -vapor .

Recientemente Marsh*' ha p r o p u e s t o una ec u aciôn del tipo

■ jo " )
con B 1= 0 y z = X % - X % . La ec. 5.32 no es mas que un aproximante de Padé *
 58

C o m o se m u e s t r a cn la ref. 64, de la e c u aciôn 3.32 p ueden obt c n e r s e , como ca­

ses p a r t i c u l a r e s , otras ecuacioncs em p i r i cas uti l i z a d a s frccuentementc (Van

Laar, M a r g u l e s , Redlich-Kister,etc).

De la ec. 5.32 se obtiene para los p o t encialcs quîmicos

1),/RT = (1- z ) M A B + ( 1 4 2 ) (A ’B - A B ’))/4B* (5.33)

n. / R T = ( l + z ) * { A B - ( l - 2 ) ( A ‘B - A B ’))/4B* (5.34)

sicndo
m
A ' J A . z^ (5.35)
j= 0 I

(5.36)

" ■ "xL "" (S 3')

B' - i K B„z*^ (5.38)

K=1

La p r e s i ô n total vcndrS dada por

P»P, + P, = XiPÎ crp ^ q, 4 (1 -2 ) *( A B 4 ( H z ) (A'B A B ) )/4B*j*

Xip; exp [ - Q ï 4 ( l 4 2 ) M A B - ( l - z ) ( A * B - A B ' ) ) / 4 B * j (5.39)

donde

Qj " {Bjj-V?)(P-rp/RT 4 2 P 6 , *yj/RT (5.40)

se c o n o c e c o m o cl termine dc corrccciôn de no idea l i d a d de la fase dc vapor.

5.4.- Môtodo dc c â l c u l o .

De b i d o a la presencin de errorcs a c cidentales en las med i d a s , y a las

Impcrfeedones inberentes a los modelos fîsicos, no es p o s i b l e que éstos re - -

presenten los datos exactamente, sin embargo, un m ôtodo de e s t i m a c i ô n de los

parâmetros del modelo, que ut i1 ice cor r e c t amcnte toda la i n f ormaciôn d i s p o n i ­

ble, d e b e dar el mejor ajuste del modelo a los datos, y m i n i m i zar la inc e r t i -

d u m b r e en los parâmetros. El môtodo de mînimos c u adrados ha sido el mâs fre--

cuentcmente utilizado, sin embargo este môtodo d istingue entre v a r i a b l e s de-

 S9

p e n d ient e s e i n d c p e n d i e n t c s , su p o n i e n do que estas se conocen sin error, lo que

impidc tcner en ciienta las p r o p i e d a d e s estadî s t i c as de diclins variables, as i g

naridolas, a r b i t r â t l a m e n t e , una d e s v iaciôn cstandar nula, y por lo tanto no u-

tiliza toda la i n f o r m a c i ô n disponible.

Demming** formulô el problema general de la estimaciôn de p a r â m e t r o s en

modelos, tcniendo en c u e n t a toda la informaciôn, cstablecicndo como c r iterios

la c o nve r g e n c i a simu l t â n c n cn los p a r â metros y los valorcs rcalcs de todas las

variables. Se ban p r o p u e s t o d i s t intas s o l u c i o n e s ’ * ’* * que son générales en -

cuanto q u e no dist i n g u e n e n t r e variables depcndicntcs e i n d c p e n d i c n t c s , sin

embargo rcquicrcn muy b u e n a s estima c i o n e s dc los parâmetros inicialcs, lo que

es b a s ta n t e dificil; a d c m ô s sôlo son aplicablcs cu.indo existe una ûnica fun­

ciôn que liga las d i s t i n t a s variables. Recicnt c m e nte Eabrics y Renon®* y Pe-

neloux y c o l . * " ’** ban p r c s e n t a d o n l g oritmo? en los que las variables pueden

ser rclacionadas por mâs d e una funciôn, lo que es dc gran intcrôs, pues en

el equ i l i b r i o Ifquido - v a p o r cuando se disponc de P, T, X e y cxistcn dos fun-

cioncs que ligan 1ns v a r iables: P*=f (T,X,C^) ; y = g(T,X,Cj). Sin emba r g o la e s ­

timaciôn de la mâxima vcrosimilitiid cn la réf. fî5 estâ basada cn e s t i m a c i o n e s

de los parâ m e t r o s y de las v a r i anzas de las variables, lo que no es c o m p a t i ­

ble con los criterios dc Dcmming; A n d e r s o n y col.** ban propuesto un a lgoritmo

que estima simultaneamcntc los valorcs ôptimos de los p arâmetros y los valorcs

verdaderos de las v a r i a b l e s , por lo que segui remos esc d csarr ollo en cl presen

te trabajo. Ncau y P e n e l o u x * * ban p u e s t o dc manificsto la cquivalcticia de los

môtodos descritos cn las rc f c r c n c i a s 84 a 86 cuando se aplican al tratamiento

de datos de equi l i b r i o 1fquido-vapor.

Pa r a mayor g e n c r a l i d a d se consi d c r a r â cl caso de medidas c o mplétas en

que se dispone de P, T, X e y; el caso dc medidas con el môtodo est â t i c o se

pue d e de r ivar como c a s o part i c u l a r .

Los datos se o b t i e n e n a p a r t i r de N medidas. En cada e x p é r i m e n t e i se

miden M variables, que f o r m a n el vector , sujetas a errorcs accidentales -

caracter i z a d o s por una distribuciôn gaussiana, y que son indepcndientcs en

 60

las d i s t i n t a s medidas, por lo que cstarSn d i s t r i b u i d o s alre d e d o r de unos valo^

res v e r d a d e r o s , ;|c. , a 1 azar. Las ecuaciones que relacionan las v a r i a b l e s son

= 0 (5.41)

C(%i,g) = 0 . (5.42)

d o n d e ^ es un vector f o r m a d o p o r los L parâmetros. jCj es desconocido, pues re­

présenta los valorcs e x n c t o s de las variables medidas. Estos v a l ores, p a r a las

N m e d i d a s p u e d e n ser c o m b i n a d o s en un vector dc N M componentes. C o m o e l nd-

mc r o , 2N, de e c u a cioncs c x c e d c el de parâmetros, L, las ecu a c i o n e s 5.41 y 5.42

no podrân, en general, ser s a t i s f c c h a s por las v a r i a b l e s por lo t a n t o los

v a l o r e s ;ç, quo s a t isfagan ambas ecuacioncs, debcn ser elegidos simultaneamente

con los p a r â m e t r o s s i p u i c n d o un critcrio de o p t i m i z a c i ô n , que en es t e c a s o se

râ el p r i n c i p i o de mâxi m a vero s i m i l i t u d ; este p r i n c i p l e csta b l e c e q u e los p a ­

râmetros dcb e n ser el e g i d o s de forma que las o b s e r v a c i o n o s e x p é r i m e n t a l e s se

r c p r o d u z c a n lo mejor p o s i b l c c u a n d o sc c onsideran en su t o t a l i d a d . Para ello

es p r c c i s o c o n occr la funciôn d e n s i d a d de p r o b a b i 1 idad de las v ariables; en cl

c a s o de ûna d i s t r i b u c i ô n normal tendremos**

♦ j es la probabi lidad dc o b t e n e r fijados unos valo r c s en un e x p c r i m c n -

to i. jg. es una matrix MxM, de v a r i a n z a - c o v a r i a n z a , cuyos tÔrminos diagonales

v i e n c n dados por la v a r i a n z a dc las variables, y los no d i a g o n a l e s por las c o ­

v e r i a n z a s ; Ôstas serân ccro c u a n d o no existan corrc l a c i o n e s ent r e las d i f e r e n -

tes v a r i a b l e s , lo que p u e d e consi d e r a r s e cierto cn el e s t u d i o del equilibrio

l î q u i d o - v a p o r , de forma que scrâ una matriz diagonal.

S u p o n i e n d o que los d i s t i n t o s e x p e rimentos son indepcndientcs la f unciôn

de m â x i m a v e r o s i m i l i t u d scrâ

^ ' h *i(%ï'(i)
de 5.44 résu l t a claro que A dcp e n d c r â de x, y como estas variables d c ben sa-

tisfaccr las ec.5.41 y 5.42, tambiôn d c p endcrâ del m odelo fîsico a d o p t a d o , en

n u c s t r o caso del a p r o x i m a n t e de Padé uti lizado para r e p r e s e n t a r G®.

 61

Los con juntos ô p t i m o s de jg y ;ç serân aquellos que hagan m â x i m a A. To-

ma n d o loga r i t m o s en 5.44 se tiene

N
In A In
(2 h )N / 2 M l=i
n
, 1/2
4 j/(i -Si)"" )Si) (5.45)

l%i

de don d e se deduce que m a x i m i z a r A équivale a minimizar

S = (2Si -iÇi) H'

Un m ô t o d o usual p a r a reali z a r la mi n i m i z a c iÔn es el de los m u l t i p l i c a d o -

res de Lagrange, sin e m b a r g o c o m o ban enco n t r a d o Britt y Luecke** exige e s t i -

mac i o n c s iniciales de los parâ m e t r o s muy p r ô xîmas al ôptimo. A b r ams** ba u t i ­

l i z a d o la l i n c arizaciôn de las funciones que ligan las varia b l e s antes de sus -

tituirla en la funciôn a minimizar.

Las dos funciones qiie ligan las variables pueden ser exp r è s a d a s como

X " (5 47)

I" B((,q) (5.48)

sicndo y ^ v c c tores formados por los valorcs v erdaderos de dos de las v a r i a ­

bles m e d i d a s , y sc c o n v i e r te en un vector de KN com p o n e n t e s , que son los v a ­

lores ver d a d e r o s de lo q u e cons i d e r a r c m o s variables indepcndientcs (K=M-2); -

cada c o n j u n t o dc k c l e m c n t o s de ;c forma un vector de estas varia b l e s indc-

pcndientos c o r r e s p o n d ! entes a un experimcnto i. Oscri b i c n d o 5.46 en funciôn

de 5.47 y 5.48 se llega a

S - (% (") * i X - f ) * (X X * ^ ) \ (X-X") (5-49)

donde ^ es una matr i z d i a g onal, NKxNK, cuyos elementos son las inversos de las

varianz a s , o*, de las v a r i a b l e s %. % y son matrices diagonales, NxN, cuyos

el ement o s son los inver s o s de y o* r c s p e c t i v a m e n t e .

Linear i z a n d o X T X' T truncando en las primeras dcri v a d a s , se tiene

~ ,r
(5.50)

(5,51)
 62

donde f ^ es f X es g(x'"iig*^)» r cfi r i e n d o s e r a los valores de la i t £

raclôn p r e v i a . Y son J a c obianos, NxN, formados por las derlvadas de 3^ y

respecto a evaluadas todas las derlvadas en los valores y g*".

S u s tituyendo 5.48 y 5.49 en 5.47 se tiene

'(«"'tf)] U.52)

y ap l i c a n d o las c o n d i c i o n c s dc min i m o sc llega a

to ' t ’" ' - « ' > ] ■ “ (3 « o

El superindice r*l sc rcfi e r e a la nucva estimaciôn de los p arâmetros y

de los valorcs verd a d e r o s de las var i a b l e s indepcndientcs.

D e s p ejando (x^*^-x^) de 5.51 y s u s t ituyend o en 5.52 se obti e n e

' H (5.55)

[% ^ (5 56)

donde

« -t*tx (3 37)

t ■ (5-58)
 63

U = (S. 60)

' x'-i' (5.62)

- x ' f

AzM . ^r.^4 (5.64)

% "v

El p r é s e n t é p r o c e d x m i e n t o permite un a m p l i o anS l i s i s e s t a d l s t i c o d e los

resultados dc los a j ustes, lo que nos serâ ûtll para la d c t e r m i n a c i O n d el a-

proximante de Padô ô p t i m o cn el ajuste de los resultados.

Co m o sc ha dicho a n t e r i o r m c n t c son n c c e s a r i a s e s t i m a c i o n e s de las varian

ras de cada una de las v a r i a b l e s medidas. En r e a lidad no son pr é c i s e s v a l o r c s

absol û t e s dc dic h a s vari a n z a s , sliio que es suf i c ientc con c onoccr cl p e s o r e ­

lative dc las variables; estos pesos vcndrân dados por

w. = — - i “ X, y, z (5.65)
'’i

donde o* es lav a r i a n z a por unidad de peso. La d o t c r m i n a c i ô n de no d é p e n d e

dc o*, pc r o para haccr un estu d i o e s t a d l s t i c o si es n e c c s a r i o c o n o c c r su v a ­

lor. Dcm m i n g * * ha d c m o s t r a d o que s/o* sigue una d i s t r i b u c i ô n y* ton N-L grades

de libcrtad. Como cl v a l o r medio dc y* es igual al n ô m e r o dc grades dc libcr-

tad, pod e m o s escri b i r

s* = E(o*) “ (5.66)

Podrcmos u t i l i z a r s* co m o un p r i m e r critcrio dc sclecciôn, pues estâ c l a r o * '

que si no h a y errorcs s i s t e m S t i c o s de m a g n i t u d c o m p a r a b l e a los a c c i d e n t a l e s

s/(N-L) dcbe ser a p r o x i m a d a m e n t e la unidad; un valor de s *= 2 indica que los

er r o r e s sis t c m â t i c o s son importantes. El va l o r de s* depcndcrâ, evidentemente

de las va r i a n z a s de las v a r iables, lo que p e r m i t i r S as e g u r a r que los v a l o r e s

cstimados o^(;^) son corr e c t e s .

s* es ûtil tambiôn para comparar dos m o d e l o s distin t o s , pues si s* y s*

son los valores c o r r e s p o n d i e n t e s a los m o d elos 1 y 2 y sî > sf, el c o c i e n t e

 64

si (5.67)
* IF
s igue una d i s t r i b u c i ô n F de Fisher**, con lo cual es posi b l e comp r o b a r la h i -

pôtesis sî =• Sj pa r a un nivel de c o n f i a nza e l e g i d o .

s* p e r m i t e el c â l c u l o de la matriz de v a r i a n z a - c o v a r i a n z a de los p a r â n e

tros, défi nida como

X •= s * ( X - l ^ V ’ft)‘ ‘ ( 5.681
"V

los e l e m e n t o s diagonales de J repre s c n t an las v a r i a n z a s dc los parâm e t r o s , y

por ta n t o la raiz cu a d r a d a de dichos elementos r e p r e s c n t a n los errores estima-

dos dc los p a r â m e t r o s . El c o c i e n t e

t, - ^ (5.69)
0j

d o n d e sg son los e l e m e n t o s diag o n a l e s dc s i gue una d i s t r i b u c i ô n t de S t u ­

dent, por lo que es fâcil ver si el p a r â m c t r o ©j es s i g n i f i c a t i v e d c n t r o de

un ni v e l de c o n f i a n z a dado.

Los elementos no d i a g o n a l e s de J repre s c n t a n las c o v a r i a n z a s de los p a-

a,
rfimctros, lo que perm i t e c a l c u l e r la c o r re l a c i ô n e x i s t c n t e entre los mismos;

cuando los c o e f i c i e n t e s dc c o r r e l a c i ô n (cov(0 j^,0 ^ ) / (s^ s^ )) son nulos, los -

parâmetros son i n d e p c n d i e n t c s , mient r a s que c u a n d o son p r ô xim os a la u n i d a d

en v a l o r abs o l u t e , estân muy c o r r e l a c i o n a d o s , y es posi b l c s u s t i t u i r l o s por

u n f m i c o p a r â m c t r o que sea c o m b i n a c i ô n lineal de cllos**. Si (1c=l,L) son los

valores propios de J aso c i a d o s con los vcctores p r o p i o s las c o m b i n a c i o n e s

X, -.Ij (5-70)

son c s t a d i s t i c a m c n t c i n d e p c n d i e n t c s , y su varianza v i cne dada p o r .

La m a t r i z de v a r i a n z a - c o v a r i a n z a de los p a r â m e t r o s nos d e f i n e la zona

del c s p a c i o de los p a r â m e t r o s en q u e es posible e n c o n t r a r la s o l u c i ô n d e n t r o

de un ni v e l dc c o n f ianza; esta zona es de laforma

% = 1' (5.71)

donde 1 cstâ r e l a c i o n a d o con el nivel de confianza, éste es funciôn del nômero

de p a r â m e t r o s p a r a un valor de 1 dado, as! para 1=3 con un solo p a r â m c t r o el

 65

nivel de c o n f i a n z a es de 9 9 . 7i, mientras que con très parâme t r o s es del 97.11.

En el p r é s e n t é trabajo se ha tornado 1=3 pa r a el c a s o de très p a r â m e t r o s , y -

1=4 para los casos cn que haya cuatro p a r â m e t r o s . Es p o s iblc deraostrar” que

la ecuaciôn 5,71 define un h i p e r e l i p s o i d e en el que las direc c i o n e s de los e -

jes p r i n c i p a l e s vicnen dadas por los v c c t o r e s p r o p i o s de ^ y las dimensiones

de los sc m i e j e s por el producto lu^.

La m a t r i z de v a r i a n z a - c o v a r i a n z a es una forma cuadrâtica d e finida semi-

positiva*' p o r lo que sus valores propios h a n de ser nulos o p o s i t i v e s ’*; ês-

to c onsti t u y e otro cr i t c r i o para s e l e c c i o n a r a p r o x i m a n t e s dc Padé.

Por ü l t i m o J puede scr usada para c à l c u l a r c l error de una p r o p i e d a d que

sea funciôn de los parâmetros cstimados; si se llama a csa p r o p i e d a d

H o U.72)

donde JJq es un vec t o r formado por las L d c r i v a d a s parciales dc H(J^) respecto

de los pa r âmetros, Ç. En nucstro caso la f u n ciôn mâs intcresantc es la E n e r ­

gie Gibhs de cxccso; para Q * G®/RTX,X, es fâcil o bte n e r

0 , . . ,ra (5.73)
T aJ " F

j “ (5.74)

con lo que

fefl ' ïï (7» Y.?), z". - J z, - ç z*,*?:?), - A z") (5.75)

' F
a partir de o(Q) la obt e n c i ô n de o(G ) es inmediata.

Ad c m ô s de las anteriorcs c a r a c t e r i s t i c a s que p u e d e n u sarse en el t r a t a ­

miento de r e s u ltados, la e s t i m a c i ô n de los v a l ores v erdaderos de las varia b l e s

permite cl c â l c u l o de las dcsviacioncs de los d i f c r e n t c s puntos expérimentales,

lo que tambiôn puede ser uti l i z a d o para e s t u d i a r la c o n s i s t c n c i a termodinâmica

en cl scn tido p r o p u e s t o por Van N e s s * * ’**.

Au n q u e el anterior dcsarrollo se ha r e a l i z a d o para cl caso de dos fun­

ciones que ligan las variables medidas, es a p l i c a b l c a la pr é s e n t é situaciôn

en que sôlo tencmos una funciôn

 66

P - (5.76)

donde Incluye la t e m p e r a t u r a y la composiciôn en la fase liquida.

El p r é s e n t é m ô t o d o posee una capacidad de c o n v e r g e n c i a s i m i l a r a los de

los m ô t o d o s de New t o n ; cuando se parte de buenas e s t i m a c i o n e s de los p a r â m e t r o s

y de las v a r i a b l e s m e d i d a s co m o verdaderas la c o n v e r g e n c i a es muy râpida. Un

v a l o r s a t i s f a c t o r i o para ;jt inicial es la e s t i maciôn de g inicial o f r e c e m £

yores problcmas, por ello se ha provisto al algo r i t m o de un p r o c e d i m i e n t o de

" s t c p - l i m i t i n g " como el d e s c r i t o p o r Law y B a i l e y ’ * a fin de m o d i f i c a r las - -

c o r r e c c i o n e s en AÇ y A^c y asegurar la convergencia, este m Ô Lodo e l ige el signo

do las c o r r e c c i o n e s de forma que la suma de los cuadr a d o s de las d c s v i a c i o n c s

de la funciôn l i n carizadn disminuya en cada iteraciôn. La m a g n i t u d de las

correcciones se hace d i s m i n u i r hasta que el anterior cr i t c r i o sc satis face ; -

tambiôn se m o d i f i c a n las c o r r e c c i o n e s si Ôstas sc p r o d u c c n cn una d i r c c c i Ô n -

perpendicular al valle dc la superficie definida p or s. Con este m ô t o d o se ha

l o g r a d o la c o n v e r g e n c i a desde valorcs inicialcs de jg alcjados dc la s o l u c i ô n

( d i f c r e n c i a s dc un ordcn dc ma g n i t u d cn los parâmetros). Como c r i t c r i o general

para encontrar los v a l orcs inicialcs se ha supucsto cada sistema descrito por

un Padô 0/0 (disoluciôn regular), con lo que cl valor de la p r e s i ô n a fr a c c i ô n

molar 0.5 p e r m i t e el c â l c u l o de Ai, con este valor se han a j u s t a d o los p a r â m e ­

tros dc la scrie l/m c o n s i d e r a n d o B® ^ 0 y j=l,m-l iguales a los o b t e n i d o s

en cl a j u s t e del Padô l / m - 1 ; para cl câlculo del Padé 2/0 se han c o n s i d e r a d o

los v a l o r c s de A , y A* o b t e nidos en el 1/0 y A® •= 0, a j u s t a n d o s e despuôs la -

sé r i e 2/m cn la forma de s c r i t a con a n t c r i o r i d a d . Con estos m i s m o s criterios se

h a n a j u s t a d o es resto de los P a d ô s .

La e l e c c i ô n de los modelos ôptimos sc ha realizado a t c n d i e n d o a los si -

guicntes puntos

- Dcsviacioncs dc las distintas variables distribuidas al azar alrededor

de cero, con desviaciones médias scmejantes a las dcsviac i o n c s iniciales esti-

madas.

- V a l o r c s p r o p i o s dc ^ positives o nulos.

- M c n o r hfimero posi b l e de parâmetros.

 67

- M e n o r Inc c r t i d u m b r c on los p a r â m e t r o s y on las magnitudes tennodinSmi^

cas dcrivadas de olios.

- M e j o r . c o n c o r d a n c i a con otras m a g nitudes rc lacionadas con (p.ej. -

c o e ficicn t e s do act i v i d a d a d i l u c i 6n infinita) descritas en la b i b l i o g r a f l a .

Como sc ha indicado los valoros estlmados de las v a rianzas de las v a r i £

blcs son d é t e r m i n a n t e s de los resultados finales; on el dispositive e x p e r i m e n

tal dcscr i t o en la pr e s e n t e meraoria el error en la determinacidn de la f r a c c l 6n

molar es ±0.0001, el de la temperature 0.01 *C, y el de la prcsiôn 3 o 8 Pa;

se ban r e a l i z a d o ajustes con diferentes juegos de datos llegandose a las si -

gulcntes conclusioncs:

a.- Con los datos del sistcma b c n c c n o - n ' h c x a d c c a n o a 50*C se ha visto

que CpÏT) no influyc en cl ajuste; efcctiv a m e n t c sc obticncn los mismos coefi_

cicntcs con o^(T) =- 0.1*C quo con 0 ^ ( 7 ) = 0 . 0 1 “C, fijados unos valores de - -

o*(x) y * o ( p ) '

Este resultado contrasta con los obtenidos p o r Fabrics y R o n o n * ’ y por

And e r s o n y P r a u s n i t z ’*, sin embargo puede c x p l i c a r s e en vista a que las cxpre-

sioncs utilizadas p o r ellos para los coefic i c n t e s de actividad, los c o c f i c i e n

tes del ajuste y la tempcratura apareccn en forma exponcncial, con lo q u e la

tempcratura ticne mu c h o mayor influcncia quo cn cl modelo utilizado en este

trabajo en que la tempcratura aparccc s61o en cl término do correccidn de no

idealidad.

En base a que s* “ N I hemos c o n cluldo que o^(x) = 0.0001 y o^(P) = 20

Pa pa r a los sistemas cstudiados en cl présente trabajo, utilizando o^fT) =

0.01"C.

b.- El nOmero de p a r amètres aceptables en los Padës dépende del n O m e r o

de puntos expérimentales; ésto concuorda con las c onclusiones obten i d a s con el

m ëtodo de B a r k e r * ’ . En los sistemas b c n c e n o + n - a l c a n o ha sido s uficicnte con

un mdximo de cuatro parâmetros para tcncr un aju s t e aceptable de los r e s u l t a ­

dos expérimentales.

c .- Es importante que las presiones de vapor de los componentes puros

 68

(Pj) sean co n c o r d a n t e s c o n el resto de las pres i c n e s de vapor del sistema.

E r r ores en provo c a n e r r o r e s sistemâticos en los ajustes. Por cllo se h a n

utilizado los valores do P? c o m o datos e x p é rimentales sujetos a e rror, inclu­

se en la c o r r e c c i O n de no i d e a lidad de la fase de vapor, lo que c o n t r i b u y e a

una d i s t r i b u c i ô n mâs al a z a r de las desviaciones en las variables, lo q ue es -

tS de a c u e r d o con los r e s u l t a d o s obtenidos p or A bbott y Van N e s s ’ ®.

d . - C u a n d o se dispone de dat o s de fracciôn molar en la fase de v a p o r Van

Ness y c o l . * ’ r e c o m i c n d a n u t i l i z a r s61o datos de P y X, p u esto que los datos

de Y son los que mayor i n f l u e n c i a tienen en el ajuste; en el p r é s e n t e m d t o d o

es p o s ible p o n d e r a r a d e c u a d a m e n t e los valores de fracci6 n m o lar en la fase de

vapor, q u e s i c m p r c vie n c n a f e c t a d o s de mayor error experimental, de esta for­

ma es p o s i b l e obtcner r e s u l t a d o s comparables ajustando datos de P y X, P e Y

y P, X e Y, con lo que las conclu s i o n c s de la réf. 64 s61o son v d l i d a s en el

limite <^CY) = 0 .

e.-Es p o s ible de t e c t a r p u n t o s e x p é r imentales que no c o n c u e r d e n con el r e s ­

to de ïa série; p u e s t o que cn s* las d ifcrcncias entre valo r e s c a l c u l a d o s y

e x p é r i m e n t a l e s estSn d î v i d i d a s por cl cuadrado de la d e s v i a c i d n e s t a n d a r de

las var i a b l e s un pu n t o que se aleje del resto de la serie a u m c n t a r â m u c h o el

v a l o r de s ’ ; por otro lado, pue s t o que las desviaciones de las v a r i a b l e s ha

de seguir una d i s t r i b u c i ô n n o r m a l , cc.5.44, es posible est u d i a r h i p ô t e s i s so­

bre la vali d e z de un p u n t o d e t c r m i n a d o para un nivcl de c o n f i a n z a dcseado.

 69

5.5. A juste de los resultados expérimentales.

1.- Sistenia benc c n o + n - h e x a d e c a n o 2 S “G.

En la tabla 5.1 se r e s u m e n los resultados obtenidos para los dis-

tinlos aproxiinantes de Pado que c o n t icnen hasta ci nco coeficicntes, asî m i s m o

se resumen los valo r e s finales de las desviaciones estandar en la p r e s i ô n y

en la c o m p o s i c i G n de la fase liquida :o ( p ) / P a , o ( X ) . Los valores inici a l e s es -

timados para las varianzas son los e s p ecificados en la secci6n p r é c édente.

TABLA 5.1

Carac t e r i s t i c a s de los Padcs para cl sistema b e nccno-h c x a d c c a n o a 25*C

Padë 0 / 1 0 / 2 0 / 3 0 / 4

0.178(110.0088 0 . 1 4 89+0.0062 0 . 1 428+0.0056 0.1429+0.0054

B, 0.801010.0320 -1.2051+0.0671 -1.3215 + 0.0908 -1.3324+0.0693

B, 0.4867+0.0775 0.7619+ 0 .1540 0: 8 2 8 5+0.1680

Kl : 0.1900+0.0877 -0.3090+0.1820*

0 . 0 6 7410.2050*

l O ’o^ 2 1 1 1

Op 50 28 26 25

Pad 6 1 / 0 2 / 0 3 / 0 4 / 0

A. 0.057 0*0.02 7.3 0.144710.0163 0 . 1 0 42+0.0157 0 . 1 3 8 110.0298

Al 0.3 2 6 4 1 0 . 0 2 7 6 0.20171 0 . 0 2 0 4 0.2 3 0 1 + 0 .0168 0. 2 0 1 7 1 0 . 0 2 6 0

Aï 0.1 6 5 6 + 0 . 0 2 2 5 0.087 8 1 0 .0264* 0. 1 0 4 0+0,0290

A, 0.12 6 4 + 0 .0299 0 . 0 5 0110.0693*

Aw 0.1146+0.0831

l O ’^o, 2 1 1 1

81 33 22 22
°P

Padë 1 / 1 1 / 2 1 / 5

A0 0 . 1 2 61+0.0085 0.1258+0.0096 0 , 1 160+0.0119

Al 0.1442+ 0 . 0 1 9 6 0.156310.0265 0.1834+0.0247

Bi 0.5407+0.0435 -0.4 4 0 9 + 0 . 1 2 4 0 -0.2997±0.0975*

Bî -0.1055+0.1160 -0.2520+0.1070

B, 0.0 2 7 6 1 0 .1110

l O ’o^ 1 1 1

22 22 22
°V
 70

TABLA .S,l(cont.)

Pad# 2 / 1 2 / 2 3 / 1

Ae 0.1 2 7 2 + 0 . 0 1 2 7 0.1178+0.0136 0.1103+0.0159

A, 0.1637+0.0223 0 . 1 6 7 1 + 0 . 0 261 0.1853+0.0347

Aï 0.0525+ 0 . 0 4 9 4 * - 0 . 0 2 3 8 + 0 . 0 439* -0 . 0 0 1 9 + 0 . 0 4 7 8 *

A, 0. 0 7 0 5 + 0 . 0 5 6 8 *

B, - 0 . 3 705+0.1380* - 0 , 4 6 7 2 + 0 . 1 470* -0.378 1 + 0 . 1 9 1 0 *

B, - 0 . 1 1 6 7 + 0 . 1 340*

l O ’o^ 1 1 1

25 22 22
'»P

En la tabla S.l se han u t i l i z a d o c uatro d é c i m a l e s cn todos los p a r S m e

tros a p e s a r de que algu n o de ellos viene afe c t a d o de error; se h a n sefialado

c on un a s t e r i s c o aqucllos c o e f i c i c n t e s cuya I n c c r t i d u m b r c es igunl o s u p e r i o r

al 301.

S i g u i e n d o los c r i t c r i o r cxpuestos anteriormcntc se ha s e l e c c i o n a d o cl

P a d 6 1/1 c o m o 6ptimo. Para di c h o ajuste la m a t r i z de v a r i o n z a - c o v a r i a n z a es

0.7603 -1.3960 -1,9250

10’ 3.6050 6. 5 0 4 0

1 4 . 9610

y la m a t r i z de c o r r e l a c i ô n de los c o e f i c i c n t e s es

1.0000 -0.8434 -0.5706

= 1.0000 0.8857

Z' 1.0000

o b s e r v a n d o s e que los p a r S m e t r o s A, y B, e s t3n f u e r t e m e n t e c o r r e l a c i o n a d o s ;

e s t o se ha e n c o n t r a d o también en o t r o s Padés de la tab l a 5.1 como el 3/0 o el

0/3. En la tabla 5.2 se r e s u m e n los valo res propios (w^), las c o o r d e n a d a s de

los v e c t o r e s propios a s o c iados (^4 )* Y las d i m e n s i o n e s de los semiejcs del

elipsoidc definido por los c o e f i c i c n t e s (1 .) para un nivel de c o n f i a n z a del

97.11. En la tabla 5.3 se resumen los valores de G^/Jmol ' y actividades cal.

cula d a s a p a r t i r del ajuste pa r a los v a lores expérime n t a l e s de la composi c i ô n ,

t a m b l 6 n se incluyc el err o r c s t i m a d o p a r a a partir de la m a t r i z de v a r i a n z a

- covarianza.
 71

TABLA 5.2

V a l o r e s propios, vectores propios y dimensiones

del e l i p soidc para el Padé 1/1.

“i Yi h
6.79 10 * 0.7702 4.5 10'*

0.6150

-0.1691

1.03 1 0 * “ -0.6239 1.8 1 0 ''

0.6715

-0.3997

1.82 1 0 -* -0.1322 7.4 1 0 '*

0.4134

0.9009

T A B L A 5.3

G y activ i d a d e s de b e n c c n o y hcxadccano
*
a1 a*

0.1796 11 + 2 0.1883 0.8162

0.3278 37 + 4 0.3532 0.6628

0.3468 41 + 4 0.3745 0.6433

0.4228 52 + 5 0.4594 0.5663

0.4543 68+5 0.4943 0.5348

0.5076 82 + 5 0.5424 0.4826

0.5562 9416 0.604 0 0.4359

0.6142 108 +6 0.6637 0.3817

0.6631 112 + 6 0.6826 0.364 3

0.6881 121 + 6 0.7357 0.3148

0.6970 122+6 0.7440 0.3069

0.7569 127±5 0.7 982 0.2546

0 .7823 127+5 0.8200 0,2326

0.8050 125+5 0.8389 0.2129

* En J mol ^
 72

En la f i g u r a 5.1 se représenta G^' frente a la f r a c c i ô n m o l a r de b e n c c n o

habicndose r c p r e s e n t a d o también los r e s u ltados dados por J a i n y L a r k ’* p a r a

este sist e m a a 25®C, c o n f i r m a n d o s e las o b s e r v a c i o n e s que se h i c i e r o n al c o m ­

parer los r e s u l t a d o s de presiôn de vapor. Para e s t e sistema, L e t c h e r ’® ha me-

d i d o los c o e f i c i c n t e s de a c t i v i d a d a d i l u c i ô n infinita, obtenicndo

a p a r t i r del Padé 1/1 de este trabajo se o b t i e n e 0.9934, mientras que a p a r ­

tir del Padé 3/0 p r o p u e s to en la ref 33 se obti e n e 1.975; si se t i ene en cuen

ta que las m c d i d a s de pres i ô n de vapor se e n c u e n t r a n c e n t r a d a s en la zona de

c o n c e n t r a c i ones médi a s , se puede c o n s idérât que cl v a l o r extrapoîado a partir

de las m c d i d a s r c a l izadas en el prése n t e trabajo e s t é en c o n c o r d a n c i a a c e p t a ­

ble con el o b t c n i d o m c d i a n t e c r o m a t o g r a f l a g a s - l i q u i d o p o r Le t c h e r , y cn cual^

qu i e r c a s o es mucho m.ls prôx i m o que el o b t c n i d o a p a r t i r del a juste de Jain.

En la fig. 5.2 se han r c p r e s e n t a d o las d e s v i a c i o n e s , &P y AX, obtenidas para

los r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s , p u d i c n d o con c l u i r s e que los d a tos son termodi-

n a m i c a m e n t e c o n s i s t c n t c s . Los lincas h o r i z o n t a l e s roarcan los v a l o r e s I niciales

c stimados p a r a las varianzas.

2.- S i s t e m a b e n c c n o ♦ n-hexadccano SO*C.

E n t r e los a j u stes o b t e nidos con los r esultados de p r e s i ô n de v a por

a 50*C, tamb i é n es el Padé 1/1 el que p u ede c o n s i d e r a r s e c o m o ôptimo, p u e s si

bien los r e s u l t a d o s de o(P) y o(X) son s e m c j a n t e s a los del 3/0, se o b t i c n e n

m c n orcs v a l o r o s de AG^ y ticne u n p a r S m e t r o m e n o s . Las c a r a c t e r î s t i c a s del a

juste son A, •= 0.0292 + 0.0042

A, » 0 . 1 1 4 1 + 0 . 0 0 9 0

B, = 0 . 6 2 2 6 + 0 . 0 3 4 4

Op = 25 Pa

2 10
"X

0.1795 -0.3375 -0.9490

10 0.8123 2.7809

11.8020

1.0000 -0.8839 -0.6520

et©) 1.0000 0.8982

1.0000
 1 ■

160

120

40

-20

0.2 0.4 0.6 0.8

X,
FIG. 5.1.- E n e rgîa Gib b s de Exccsc para el sistcma bcnc cno+n-hcxadc-

c a n o . Curva superior a 25®C, e inferior a 50“C. Las b a rras

indican el error cstimado a partir del ajuste.

 J/;

■ r 1 1 r 1 ] ■"■ r “ I 1
40
o ®

20 o
o o
o o
0 .o o
o o
-20
o
o
-40 o -
1 1 1 1 1 I I I
1 1 I 1 ) 1 1 1 1
2

0
1 o
X
<3 o
0 o ^ o c
o o o
' o
-1 ~0' ~ o

-2
_ 1 1 1 . 1 1 1 I 1 1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
X,
FIG. 5.2.- Errores cn la p res i é n y la c o n p o s i c i ô n de la fase

liquida o b t e n i d o s a pa r t i r del a juste p a r a el s i s ­

tcma b e n c c n o + n - h c x a d e c a n o a Z5“C.
 75

TAB L A 5.4

V a l o r e s propios, vectores p r o pios y dimensiones

del e l i p soide para el Pad6 1/1..

6i^ V, 1,

1.30 10'* 0.7808 1.97 1 0 - ’

0.6192

-0.0083

2.34 10"* -0.6195 8.38 10'*

0.7502

-0.2312

1.25 10'* -0.0081 6.12 10'*

0.2320

0.9693

TA B L A 5.5

y actividades de b e n c c n o y hcxa d c cano

X, G: a, a*

0.1746 -12±1 0.1818 0.8218

0.3212 - 5*3 0.3283 0.6698

0.3419 - 3*3 0.3505 0,6484

0.4179 6±3 0.4324 0.5703

0.4485 11 + 3 0.4651 0.5394

0.5035 20*3 0.5243 0,4838

0.5523 29+3 0.5762 0,4354

0.6109 40+3 0.6374 0.3783

0.6289 44 + 3 0.6560 0.3610

0.6856 54*2 0.7132 0.3074

0.6939 55 + 2 0.7215 0,2997

0.7555 64 + 2 0.7811 0.2430

0.7811 66+2 0.8051 0.2198

0.8036 67 + 2 0.8258 0.1995

En la fig. 5.1 se ha rc p r e s e n t a d o G ' frente a la c o m p o s i c i d n , asi como

 76

la b a n d a de error c o r r e s p o n d i e n t e . Cn la fig. 5.3 se r e p r e s e n t a n las d e s v i a - -

ciones P y X para este juego de datos, p u d i e n d o c o n c l u i r s e que son c o n s i s - -

t e n t e s t e r m o d i n a m i c a m e n t e . T a m b i é n se repre s e n t a n los valores iniciales esti-

mados para las desvi a c i o n e s estandar.

En la fig. 5.4 se han rcpres e n t a do las d i s t i n t a s i s otermas p a r a el sis­

t c m a benc c n o + n - h e x a d e c a n o (25,3 5 , 4 5 ,5 0,55 "C) o b s e r v a n d o s e que las dos iso­

ter m a s estudiadas cn cl p r é s e n t é trabajo c o n c u e r d a n b i e n con el r e s t o de las

r e p o r t a d a s cn la b i b l i o g r a f i a * ’ si b i e n la r e p r e s e n t a c i ô n de G ^ / T f rente a - -

1/T p r é s e n t a una gran d i s p c r s i ô n cn todo cl r a ngo de c o n c e n t r a c i o n e s , p o r lo

q u e n o ha sido posible ca l c u l a r la c n t alpfa de c x c e s o a p a r t i r de la v a r i a c i ô n

de G ^ con T. A partir de los datos c a lculados en este t r a b a j o para G^ en la -

mezcla e q u i n o l c c u l a r se ha supucsto c o m p o r t a m i c n t o lineal de G ^ / T v.s. 1/T en

trc. 25 y 50**C lo que conduce a l!*’«915 Jmol , f rente a 1256 dados p o r Diaz-

Pcfia y M c n d u i n a ’ ^, similares res u l t a d o s se o b t i c n e n c l i g i e n d o los v a l o r e s de

la réf. 33 a 25 y 55'C.

3.- Sistcma b e n c c n o ♦ n - p e n t a d e c a n o 25*0.

Se ha elegido cl Padé 3/0, cuyas caracterîsticas son

A» - 0 . 1 9 4 7 + 0 . 0 0 8 0

Al - 0.1740+0.0089

A, - 0. 1 7 5 1 + 0 . 0 1 6 3

A, - 0. 1 5 0 6 + 0 . 0 2 6 0

» 21 Pa
®P
1 10"'
'*1

0.6414 ■0.5003 0,8333 -1.1253

0.7993 -0.8550 0.2877

10
2.6534 -2.7583

6. 7 5 4 6

1.0000 -0.6987 0.6388 -0.5406

1.0000 -0.5871 0.1238

1.0000 -0.6515

1.0000
 //

-20 oo

OO

0.1 0.2 0.3 0.6 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

X,

FIG. 5.3.- Errores cn la prcsioii y la composici6n dc la fase

liquida obtenidos u partir del .ajuste para cl s i s ­

tcma benccno+n-hexadccano a 50®C.

 /v

120

100

80

£ 4 0

-20

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

FIC. 5.4.- Encrgla Gibbs de F xceso paya el sistema b c n c e n o +

n - h e xadccano a d i f e rentes t e m p c r a t u r a s : 1-- 2S*C;

2 - 3S"C; 3 - -fS'C; 4 - SO'G; 5 - SS*C.
 79

TABLA 5.6

Valores propios, vectores p r o p i o s y di mensiones

del hlpereli p s o i d e p a r a él Padë 3/0.

Xi h
1.17 10 0.71 7 0 6.80 10

0.6594

0.1602

0.1596

4.76 10 -0.6192 1,38 10

0.4984

0.5934

0.1269

1.80 10' 0.2652 2.68 10

-0.5548

0.6461

0.4521

8.46 10" -0.1794 5.82 10

0.0949

-0.4525

0.8684

T A B L A 5.7

y actividades de b e n c c n o y p e n t a d e c ano

X, B1 Bt

0.1016 21±3 0,1127 0.8962

0.1790 42±4 0.1999 0.8182

0.2335 57±S 0.2 6 0 0 0.7645

0.2889 74±5 0.3309 0.7007

0.4161 102+5 0.4572 0.5859

0,4419 108±5 0.4852 0.5604

0.4675 113*5 0,5130 0.5349

0.5335 128*5 0.5846 0.4693

0.5676 135*5 0,6212 0.4356

En J mol ^
 80

TABLA 5 7 Ccont.)
X, 0%* a, a%

0.6373 148 + 4 0.6939 0.3684

0.6606 152 + 4 0.7172 0.3465

0.67 7 0 154 + 4 0.7332 0.3314

0.7051 157*4 0.7599 0.3059

0.7609 160*3 0.8096 0.2571

0 .80 4 6 156*3 0.8453 0.2200

-1
Fn J mol
En la fig. 5.5 se r e p r e s e n t a n los valores de G en todo el rango de con

c e n t r a c i o n c s , y cn la fig. 5.6 las d i fcr c n c i a s AP y AX obtenidas c o n el presen

te ajuste; las lîncas h o r i z o n t a l e s tienen el mismo significado que cn el sis­

tcma bcnc e n o + n-hexadecano.

4.- S i s tema benccno + n-pentadccano 5 0 “C.

Se ha e l e g i d o el Padé 1/2 cuyas c a r a c t e rîsticas son

A* - 0 . 0 7 0 110.0031

Al - 0 . 0 7 84 * 0 . 0 0 6 8

Bi - - 0 . 8 4 8 4 * 0 . 0 4 0 4

B* - 0 . 1 8 3 4 1 0 . 0 4 6 3

Op » 21 Pa

- 2 10 '

0.0944 -0.1758 -0.3389 -0.01981

0.4662 1.6421 -0.5982

10
l- 16.3314 -16.2190

21.4495

l .OU O O -0.8377 -0.2730 -0.0139

1.0000 0.5951 -0.1892

1.0000 -0.8665

1 .0000 i
 tfîo

120

T
o
E
—I

ÜJ
o

40

0.2 0.6 0.8

FIG. 5.5. ' üncrgln Gibbs do Fxccyo par.i cl sistena b c n c e n o +

n-pentadccano. Curva superior a 25*C c inferior a

SO'C,
 1------ 1------ T ô - 1 I r
40

o o
20
g
àZ 0
<1

-20
o o

"40

o o
X
<3
0> -Q o ~ ar 0 ’<5
o

-1

-2
L L J J I L
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
X,
FIC. 5.6.- nrrorcs cn lo presiôn y la composiciôn dc la fase

liquida obtenidos a partir del ajuste para cl sis­

tcma bcnceno*n-pentadecano a Z5*C.

 83

T A B L A 5.8
V a l o r e s propios, vectores propios y d i m e n s i o n e s

del h l p e r e l i p s o i d e para el Padé 1/2.

“i Xi h
7.16 10 0.7853 1.70 10

0.6083

- 0.1100

-0.0655

1.40 10 -0.6111 7.50 10

0.7162

-0.2772

-0.1915

2.82 10 -0.1155 3.36 10

0.3393

0.6990

0.6192

3.54 10" 0.0060 1.19 10

-0.0436

-0.6499

0.7587

T ABLA 5.9

y actividades dc bcnceno y p e n t a d e c a n o
«r
X, G' ai a?

0.0984 - 1 5* 0.5 0.0989 0.9006

0.2275 5 ± 1 0.2338 0.7683

0.2875 11 ± 2 0.2980 0.7065

0.4092 29 ± 2 0.4293 0.5822

0.4303 33 i 2 0.4520 0.5608

0.4626 38 t 2 0.4868 0.5283

0.5286 51 ± 2 0.5573 0.4625

0.5591 57 ± 2 0.5895 0.4326

0.6336 71 2 0.6666. ■ 0.3606

* En J mol * * '
 84

TABLA 5,9 (cont )

X, G: «1 «f

0.6573 75+2 0.6906 0.3382

0.6716 774 2 0.7050 0.3247

0.7003 82 + 2 0.7333 0.2979

0.2354 8642 0.7672 0 .2655

0.7573 88+2 0.7689 0.2455

0.8022 90+1 0.8292 0.2048

En la fig. 5.5 sc repr é s e n t a G frente a la c o m p o s i c i ô n ; c n la fig. 5.7

se m u c s t r a n las d e s v i a c i o n e s AP y AX obten i d a s para el p r é s e n t é ajuste.

5. Sistema bcnceno *■ n - t e t r a d e c a n o 25®C.

El Padé 0/2 es cl q u e m e j o r r e p r ésenta los datos expéri m e n t a l e s . Las

c a r a c t e r î s t i c a s de dicho ajuste son

A,- 0 . 3 0 4 2 * 0 .0051

B, « - 0 . 92 6 1 1 0 .0317

B* - 0 . 3 3 8 3 1 0 .0446

Op - 24 Pa

1 10
X

0.2579 0.1291 -1.4030

10' 1 0 . 0500 -13.1700

19.9000

1.0000 0.8021 -0.6193

1.0000 -0.9312

1.0000

De I^CÇ) se o b s e r v a que existe una fucrte corr e l a c i ô n e n tre los parâme t r o s

p a r t i c u l a r m e n t e entre Bj y B 2 , p u d i e n d o sc r sustituidos p or la s iguiente com-

binaciôn lineal
X, = jgYi “ 0.7846 + 0.0540

En la tabla 5.10 se dan los valo res propios y vectores p r o pios, y en la

tabla 5.11 los valo r e s de G^ y las a c tiv i d a d e s de benceno y tetradecano.

 1 T 1 ~ T 1— ~ i ------ r
40

20

i 0
d Z
<3
-20 "
tr

-40
-1— I— I— I— H -4 — I— 4
4

2 —
o o -
o
o o
o o
0
O

-2

-4

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Xt

FIG. 5,7,- Urrorcs cn la presiôn y la coraosiclôn dc la fase

liquida obtenidos a partir del ajuste para cl s i s ­

tcma benccno+n-pentadecano a 50”C,

 86

TABLA 5.10

V alo r e s p r o p i o s , v e c tores p r o p i o s y dimensiones

del eli p s o i d e p a r a el Padê 0/2

«i
li *1
-,
5.54 10* 0.9549 4. 1 0 10

-0.2740

-0.1143
-s ^ 2
9,93 10 0.2897 1. 7 3 10

0.7752

0.5614
-»
2.92 10'* -0.0652 9.36 10

-0.5692

0.8196

TABLA 5.11

y a c t i v i d a d e s de ienceno y t e t r a d e c a n o

Xi * ai Oi
0.1149 40. 0+0.6 0.1356 0. 8 8 7 5

0.1639 58 ♦ 1 0.1917 0.8395

0.2131 77 * 1 0.2485 0.7907

0.2897 107 + 2 0.3379 0.7136

0.3248 121 + 2 0.3792 0.6780

0.4052 153 1 3 0.4732 0.5973

0.4575 173 + 3 0.5328 0 .5460

0.5023 189 ♦ 3 0.5820 0 .5033

0.5354 200 ♦ 3 0.6169 0.4726

0.5875 215 + 4 0.6690 0.4260

0.6129 221 + 4 0.6931 0.4040

0.6528 228 + 4 0.7289 0.3704

0.6774 231 + 4 0.7498 0.3502

0.7181 231 + 4 0.7827 0.3171

0.75 76 226 + 4 0.8127 0.2853

• En J mol * *
 En la fig. 5.8 se r e p r é s e n t a G en todo el rango de c o n c e n t r a c i o n e s , y

en la fig. 5.9 se mu c s t r a n las d e s v i a c i o n e s o b t enidas, AP y AX con el ajuste.

6.- Sistema benccno + n-tetradecano 50®C,

Las c a r a c t e r î s t i c a s del Padé 0/2, que es cl ôptimo, son

A# = 0 . 1 6 3 3 + 0 . 0 0 1 6

Bi = - 1 . 0 9 5 6 + 0 . 0 1 7 2

B* = 0.4 9 5 4 + 0 . 0 2 5 2

Op = 18 Pa

o^ = 1 10

0.0262 0.2226 0.2504

10 2 .9573 4.0397

6 .3377

1.0000 0.8002 -0.6148

1.0000 -0.9331

1.0000

TABLA 5.12

V a l o r e s propios, vectores propios y dimen s i o n e s

del eli p s o i d c p a r a el Pade 0/2.

"i ïi 'i

5.74 10'' 0.9840 1.30 10' *

-0.1652

0.0665

2.77 10'* 0.1743 9.10 10' *

0.8160

-0.5511

9.04 10*' 0.0368 5.21 10'*

0.5539

0.8318

Los p a r S m e t r o s Bj y B} pneden ser susti t u i d o s por

X? -0. 1888 + 0.0301

 320

i
—*

tu
o 160

80

0.2 0.4 0.6 0.8

ne. 5.8.' Energîa Gibbs de lixceSo para cl sistema bcnceno +

n-te t r a d c c a n o . Curya superior a 25®C e i n C c r i o r a

50*C.
 r " 1 1 I 1 o 1 ' “T ... T
AO -
o
o
0
20
o ^ ..... ■
o
o
CL 0
<J ^ o
o
-20
o
o o
-AO -
j 1 1 I l 1 °! 1 1
i i 1 1 1 1 1 1 1
2

o o o
1
o
X o
o o

o
o _
o o
-1
o

-2 -
. ! . JL_- L_
0.1 0.2 0.3 O.A 0.5 0.6 0.7 0.0 0.9
Xi

FIG. 5.9,- Errores cn 1n pres ion y lo r.omposiciôn dc lo fase

liquida obtenidos n partir del ajuste para el sis

tcma bcnccno +n-tetradecano o 25'’C.

 TABLA 5.13
B
G y ac t i v i d a d e s de b e n c e n o y tetradecano

X| G® . a, ai

0.1123 16.040.2 0.1217 0.8889

0.1586 2 4 . 640.3 0.1714 0,8430

0.2090 35.240.4 0.2268 0.7925

0,2823 52 . 340.6 0.3062 0.7182

0.3201 61 . 8 4 0 . 7 0.3480 0.6796

0.3980 82 . 040.9 0.4344 0.6004

0.4535 96 41 0.4953 0.5449

0.4963 107 41 0.5413 0.5028

0.5314 115 41 0.5783 0.4689

0.5821 126 41 0.6300 0.4211

0.6097 131 41 0.6577 0.3956

0.6501 1 3 7 . 340.7 0.6958 0.3590

0.6736 139 . 8 4 0 . 7 0.7175 0,3380

0.7150 142.140.6 0.7546 0.3014

0.7552 141.240.5 0. 7 8 9 3 0.2660

*F,n J/mol.
En la fig. 5.8 se repr é s e n t a G® frente a la fraccifin molar dc benceno, y

cn la fig. 5.10 las d e s v i a c i o n e s dc la p r e s i ô n y la composiciôn o b t e n i d a s a

p a r t i r del ajuste.

7.- Sistema b e n c c n o + n - d o d e c a n o 2 S “C.

Se ha s e l e c c i o n a d o el Padô 1/1 cuyas caracterîsticas son

A« - 0 . 4 4 6 6 Î 0 . 0038

Al *=-0.095040.0129

B, *=-0.7389*0.0150

Op ** 17 Pa

1 10
X
0.1691 0,5640 -0.5464

î “ 10 2.7869 -3.0948

3.9520
CL

-20

o
“O —

0.2 0.3 0.6 0.5 06 0.7 0.8 0.9

X,

FIG. 5.10,- Errores en la presiôn y la composiciôn dc la fase

liquida obtenidos n partit del ajuste para el s i s ­

tcma bcnccno+n-tetradecano a SO®C.

 92,

1.0000 0.8215 -0.6684

1.0000 -0.9325

1.0000

T A B L A 5.14

V a l o r e s propios, vectores propios y dimensiones

del eli p s o i d c para el Padé 1/1.

"i

2.25 10 0.7687 2.6 10

0 . 5 3 33

-0.3531

2.35 10 -0.6317 8.4 10'

0.5 4 66

-0.5497

3.80 10 - 0.1002 3.4 10'

0 .6456

0.7571

TABLA 5.15

y o c t i v i d a d e s do b enccno y dodccano

X, G® * ai ai

0 .1887 127+1 0.2426 0.8153

0.1943 131 + 2 0.2495 0.8099

0.2 5 7 0 167 + 2 0.3251 0.7501

0 .3220 202 + 2 0.4012 0.6888

0.3321 207+2 0.412Ç 0.6793

0.4387 254 + 2 0.5516 0.5801

0.4831 271 + 2 0.5790 0.5393

0 .5135 288i2 0.6107 0.5117

0.5571 293+2 0.6550 0.4718

0.5862 299 + 2 0.6837 0.4455

0.64 33 308 + 2 0.7381 0.3943

0 .7 1 8 9 308*2 0.8051 0.3274

0.7734 297 + 2 0.8492 0.2799

0.8091 284 + 2 0,8758 0.2490

* Hn J mol *.
 93.

La c o r r e l a c i ô n entre los p a r a métrés es alta, sin embargo d e b i d o a la

forma ciel a p r o x i m a n t e de Padë no es posible c o m b i nar A , y Bj en un û n ico pa r S

métro. En la fig. 5.11 se r e p r e s e n t a n los valores do Trente a la c o m p o s t --

ci6n, y en la fig. 5.12 los de AP y AX.

8.- S i s t e m a b e n c e n o + n - d o d e c a n o 50*C.

La s c a r a c t e r î s t i c a s del Pad# 0/2 son

Ao » 0.2341+0.0014

Bi =0.7624+0.1180

Bj = 0.16 3 3 + 0 . 0 1 4 0

Op » 15 Pa

o 1 10
X

0.2919 0.1426 -0.1371

10 1.6329 -1.8312

2.3059

1.0000 0.7545 -0.6104

1.0000 -0.9437

1.0000

T A B L A 5.16

Valores propios, vcctorcs prop i o s y dimensiones

del e l i p s o i d c pa r a el Pad6 0/2

li i
7.05 10"' 0.9760 1.45 l o ’

-0.1949

-0.0971 .

1.12 10 * 0.2116 5.80 10' *

0.7437

0.6341 •

3.84 10"' -0.0514 3.39 1 0 *

-0.6394

0.7671
 340

260

Ê
180
UJ
O

100

0.2 0.4 0.6 0.8

^1

FIG, 5,11,' E n c r g f a Gibbs de E x c c s o p a r a el sistcma b e n c e n o t

n-»dodccano. Curva s up e r i o r a 25*C e i n f e r o r a SO*C,

 oo

T>.

_J -t 1____ \____ l____ 1____ L___l____L

0.1 0.2 0.3 OA 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

FIG. S.12. Errores en la prcsiôn y la composicion de la fasc

liquida obtcnidos a partir del ajuste para cl sis

teraa bcnccno*n-dodccano a 25*C.

 914

A la v i s t a de q(g)cs p o s i b l e s u s t ituir B, y B% p e r un û n ico parSme t r o :

X, = 0.6007 0.0196

T A B L A 5.17

y a c t i v i d a d e s de benceno y d o d e c a n o

X, G® * *1 aa

0.1798 57.,1±0.7 0.2032 0.8195

0.1895 60. 3+0.8 0.2142 0.

0,2449 79 + 1 0.2768 0.7544

0.3104 100 ± 1 0.3502 0.6895

0.3261 105 i 1 0.3676 0.6740

0.3975 127 ± 1 0.4459 0. 6 0 4 3

0.4282 136 + 1 0.4790 0 .5747

0.4779 150 ♦ 1 0.5315 0.5273

0.5042 157 i 1 0.5587 0 . 5024

0.5820 173 ± 1 0.6368 0.4302

0.6358 180 t 1 0.6883 0.3811

0.7138 181 ± 1 0.7590 0.3109

0.7697 174 1 + 0.9 0 . 8070 0.2 6 0 7

0,8067 164 .3i0.8 0.8875 0. 2 2 6 9

0,8251 157 .7±0.8 0.8524 0. 2 0 9 8

* En J/mol.

Se b a n r c p r c s c n t a d o en la fig. 5.11 los v a l o r e s de a distintas corn

po s i c i o n e s ; e n la fig. 5.13 se r e p r e s e n t an las d e s v i a c i o n e s A P y AX.

9.- S i s t e m a benceno + n - d e c a n o 25"C.

El Padê 1/1 tiene las s î g u l e n t e s c a r a c t e r î s t i c a s :

A, - 0.54 8 1 + 0 . 0028

Al = 0 . 1 2 7 9 + 0 . 0 1 2 9

B| = - 0 . 7 0 8 9 + 0 . 0 1 5 5

Op » 1.5 Pa

Ov " 0
Q-

Oo

0.1 0.2 0.3 QM 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Xl

FIG. 5.13.- Erro r c s cn la p r c s i ô n y la c o m p o s i c i ô n de la fase

l i q u i d a o b t cnidos a p a r t i r del ajuste para el s i s ­

tema b c n c c n o + n - d o d c c a n o a 50*C.
 98

0.0786 -0.2313 -0.1895

10 1.6723 1.9187

2.4022

1,0 0 0 0 0.6382 -0.4361

%(%) 1 .0000 0.9573

1.0000

T A B L A 5.18

Valores propios, v e c t o r es prop i o s y d i m ensiones

del e l l p s o i d e para cl P adê 1/1.

“i Xi h
1.16 1 0 ‘‘ 0.7831 1.86 10*’

0.5138

-0.3503

1.29 10-: -0.6174 6.22 10'*

0 .5750

-0.5369

4.01 10' -0.0744 3.47 10":

0.6367

0.7675

Los p a r ê m e t r o s A y B estân f u c r t e m e n t e co rrclac l o n a d o s , sin embargo,

d c b l d o a la forma del a p r o x i m a n t e de Padê no es p o s ible s u s t i t u i r l o s por un

's.
finico parSmetro.
TABLA 5.19

G^' y a c t i v i d a d e s de b e n c e n o y decano ,

X, cS. Si ai

0. 1 0 7 3 98 8 + 0.7 0.1523 0.8950

0.1453 131 + 1 0.2031 0.8588

0.1961 171 t 1 0.2687 0.7711

0.24 6 3 207 + 1 0.3310 0.7647

0.3000 243 + 2 0.3951 0.7156

0.34 4 3 269 ± 2 . 0.44&0 0.6756

* En J/mol.
 93

TABLA 5.19(cont.)

X, G« . ai a*

0.3763 287+2 0. 4818 0.6469

0.4050 301 + 2 0 . 51 3 1 0 .6 21 3

0. 4458 318 + 2 0 . 55 4 4 0.5868

0. 4749 331 + 2 0.5866 0.5593

0.4989 359 +2 0.6110 0.5382

0.5340 349 + 2 0.6456 0 . 50 7 4

0 . 5487 353+2 0.6598 0.4945

0.5869 360+2 0. 6958 0.4612

0.6203 364 + 2 0. 7262 0. 4 3 2 1

0 . 6373 365+2 0.7413 0 .4 17 3

0.7019 360*2 0.7959 0.3613

0.7283 355 + 2 0.8169 0. 3385

0.7461 349 + 2 0. 8 3 0 5 0.3231

* En J/mol.

En la fig. 5.14 sc r e p resentan los valores de a d i s t i n t a s composicio-

nés, y cn la 5.15 los valores de &P y ÔX.

10.- Sistema b e n c e n o + n-decano 5 0 “C.

El Padê 1/1 tiene las signientes c a r a c t erîsticas:

A. = 0.3599+0.0010

A i =0.1407+0.0053

B, =-0.7537 + 0.0103

Op = 11 Pa
»
= 110
"X

0.0104 -0.0327 -0.04 35

10 0.2852 0.5317

1.0596

1.0000 -0.6001 -0.4139

1.0000 0.9671

1.0000
 200

^ 160

I
—»
120
tu
O

0.2 0.4 0.6 0.8

*1

FIG, 5,14.- Encr g l a Gibbs de E x c c s o p a r a cl sistema b e n c e n o ♦

n-dccano. Curva s u p e r i o r a 25*C c inf e r i o r a 50*C.

 ! y

o o
Oo

-20 J0_

o o o

40

-20
_J ± I I 1 I I J L
0.1 0.2 0.3 0.6 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
'I

FIG. 5.15.- Frrorcs cn la prcsiôn y la c o m p o s i c i ô n ôc la fasc

l i q uida o b t c n i d o s a p a r t i r del a ju ste oara cl sis

tema bcncono+ii-dccano a 25*C.

 102

TABLA 5.20

V a l o r e s p r o p i o s , v e c t o r e s p r o p i o s y dimensiones

del e l l p s o i d e para el Padé 1/1.

“i %i li

1. 50 l O ' 0.8127 6,70 l o '

0 . 5 3 33

-0.2346

2.14 10-' -0.5812 2.53 1 0 *

0.7142

-0.3901

1.53 l o ' -0.0405 2.00 10-*

0.4534

0.8904

T A B L A 5.21
,n
G ' y a c t i v i d a d e s de b e n ccno y dccano

X, CG. ai 8»
0.1042 74.0+ 0 . 3 0.1332 0.8978

0.1413 97.4+0.4 0.1782 0.8622

0.1920 127 . 0 + 0 . 5 0.2379 0.8141

0.2412 152.9+0.6 0.2940 0.7681

0.2957 178 . 4 + 0 . 7 0.3542 0.7175

0.3394 196.3+0.7 0.4012 0.6771

0.3718 208.0+0.7 0.4354 0.6473

0.3999 217.0+0.8 0,4645 0.6215

0.4395 228.4+0.8 0.5049 0.5851

0.4706 235.7+0.8 0.5049 0.5851

0.4956 240.7+0.8 0.5609 0.5336

0.5304 246.1+0.8 0.5949 0.5015

0,54 5 6 248.0+0.8 0.6096 0.4874

0.5836 251.0+0.8 0.6458 0.4523

0. 6 1 7 9 251.8+0.7 0.6780 0.4203

* lin J/iHol.
 103

T A B L A 5 21 (cent .)

G ^ y a c t i v i d a d e s de benceno y decano

Xl g G* a1 a%

0 .6346 2 5 1 .4±0.7 0.6935 0.4047

0.69 9 9 245.0+0.7 0.7528 0.3432

0.7267 239.8+0.7 0.7766 0.3177

0.7448 235.3+0.6 0.7923 0.3004

• En J/mol.
,E
En la fig. 5.14 se r e p r e s e n t a n los valores de a diferentcs c o m p o s i c i o

nés, y en la fig. 5.16 los r e s u l t a d o s de 4P y AX.

 }C'‘I

1 r 1------ 1------ 1------ r

20

10

£
0
où
<3
O o
-10
OO

-20
___ 1__ 1 1 _ 1_ ; 1 1 1 I
I l 1 1 1 1 r T n
20

o
o
10
o ■— 6
X o o
<1 o
0 o o
o o
o
-10

o o® o ^

-20
_1 . I ! _____I _ . . L ............L . . _ 1 .J
0.1 0.2 0.3 0.6 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
X,
FIG. 5.16.- Errorcs cn la prcsiôn y la composiciôn de la fasc

liquida obtcnidos a partir del ajuste para cl sis­

tema bcnccno+n-dccano a 50"C,

 CAPITULO VI

T e r m o d i nâm i c a de las d i s o l u c i o n e s B e n c e n o + A l c a n o . Teor i a s de d i s ô l u c i o n e s

C. 1.- Introduce!6n.-

El c s t u d i o del estado l i q u i d e ha side a t a c a d o tradicionalinentc cn dos

direcciones: una a partir de teorias que p r o v i e n e n del estado gaseoso, y otra

del es t a d o s61ido. Las p r i m e r a s tiencn en cucnta un gran n O m e r o de t e r mines en

el d e s a r r o l l o del virial, esto o.rigina la técnica de los e n j a m b r c s de Mayer** ,

las scgund a s cstSn basadas en la evidciicia ex p e r i m ental do quo existe un cier-

to orden de c o r t o alcancc en los liquides, e x p r e s a b l e a través de la funciôn -

de d î s t r i b u c i ô n radial; 6sto ha dado origen a d i v c rsas teoiias** de red, de -

Cclda o volumcn libre, de huccos, de tunel , inétodos de Monte C a r l o y de dinS-

m i c a mol e c u l a r . Para la a p l î c a c i ô n de estas teorias es p r e c i s e usar mode l é s

de p o t c n c i a l b a s ados cn c x p r c s i o n c s c m p iricas c o n p arSmctros ajustables, y a

la hora de c x t c n d c r a s a mczclas es n c c c s a r i o u t i l i z a r alguna rcgla, también em

pirlca, qu e nos porm i t a cl cfilculo de las i n t c r a c c iones entre m o l ô c u l a s de na-

t u ralcza difcrcnte.

Si b i e n cn la a c t u a l idad es posible tratar dédiante mcc ü n i c a cstadistica

liquides de sustancias p o l i a t ô m i c a s ’* * la e x t e n s i ô n de cstos t r a t a m i c n t o s a mo

léculas co m o los n - a l c a n o s aûn no es posible, por lo tanto es n e c c s a r i o utili­

zar m o d c l o s m3 s o menos craplricos para po d e r p r e d c cir las pr o p i c d a d e s m a c r o s -

côpi c a s de exceso.

En los O l t i m o s afios se ha prestado una gran atenciOn a model os de tipo

Van dcr W a a I s ’ ' *’* * * debido a su scncillez y f l e x i b i l i d a d . La h i p ô t c s i s prim£

ra que se realiza es que la func i ô n de par t i c i C n tiene la f o r m a ^ .

Q " fjj [e^cpC- 7 ^ ) ] ^ C 1)

sicndo N el ndm e r o de p a r t î c u l a s del sistema., q^. ^ ^ la funciôn de p a r t i c i ô n

interna de una partîc.ula, cl volu m c n libre del sistema, */2 la e n e r g i a po-

 105

tencial a s o c l a d a a una molécula, y A vlene dada p o r

donde m es la masa de una partîcula, KT la e n e r g î a de agita c i ô n têrnica y h

la c o n s t a n t e de Plank.

♦ vie ne d a d o por la suma de las interacciones p a r e s entre la p a r t î c u l a

central y las que la rodean, e x p resandose c o m o ’**

♦ “^ I r(f)g(r)41r* df (6.3)

cn la que P(f) es la funciôn de potential p ar y g(f) la funciôn de d i s t r i b u c i ô n

radial. La ec. 6.3 con s i d é r a sÔlo interacciones e n t r e dos cuerpos.

La e c u a c i ô n de est a d o se dedu c e a partir de la ec. 6.1 a travôs de

T - u u

que puc d c c s c r i b i r s e como

P » Pi + Pi ♦ P, 16. 5 )

PT - HKT(~Ù^> (6.6)

P. - - 5 (|J) (^.n

Pt " NKT(— ^ y ^ ^ ) (6.8)

d i s t i n t a s c x p r c s i o n e s para V^, * X v e c o n ducen a d i f e r e n t c s modclos. Cl -

m 3 s s e n c i l l o es el usado por V a n dcr Waals que supone

V, - V - ^ b (6!')

con b = 4 Ny^(1/6)o* sicndo o/2 cl radio de la p a r t î c u l a y el n Omero de Avo-

g a d r o ; considéra también P, = 0 y q u e g(r) no d é p e n d e de V ni T, con lo que

♦ - l£îi (6.10)
VN*

siendo a u n a c o n s t a n t e positiva. Se pueden obte n e r m o d c l o s mâs realistas c o n -

s i d e r a n d o q u e g(f) d é p e n d e de V y T ; usando una e x p r e s i ô n de Vg que cons i d é r é

cl s o l a p a m i e n t o entre parti c u l e s , o c o n sidcrando que q^ ^ ^ d é p e n d e del volu-

 106

llasta Prîgogine ’ **13 m a y o r atenciôn se diri g i ô a los dos primeros piintos

o rigina n d o s e las ecuaciones de estado de Berthelot, Dieterici, Wohl, K o h l - K o b e

R e d l i c h - K w o n g y Eyring, entre otras. En los d î t imos veinte ados sc ban estu-

d i a d o cxtc n s a m e n t e los liquides de es feras duras, p ara losque la ecuaciôn de

estado se reduce a Pi; h a c i c n d o uso de diferentcs h ipôt c s i s acerca de las pro^

p l edades de la funciôn de d i s t r i b u c i ô n radial, se ha llegado a distintas ec u a

c l o n e s : P e r c u s - Y e v i c k - F r l s h , P e r ç u s - Y e v i c k - T h i e l e , C a r n a h a n -St a r ling.

Todas las ecuaciones a n t c r i o r c s suponen que (^^r,v,e/3V) = 0, lo que es

e x acte para liquides monoatôraicos, sin embargo, los n o v i mientos de rotaciôn y

vl braciôn para una molôc u l a grande, como el dccano, en la fase liquida son

probableme n t c distîntos que en la fase de vapor a la misma temperatura. Prigo-

g i n e ’** ha sugcrido escribîr juntas Pi y P,

ain(V,q^ „ „ / A ’)
P, + P, » N K T [ (6.11)

Para una mol6c u l a . c n cadcna, formada por r segm e n t e s, hay 3r grades de liber -

tad, de e l 1 os 3rc d c p cndcn del volumcn, son los llamados grades externes de

llbcrtad, y se tratarÔn co m o si fueran grados de libcrtad t r a s l a c i o n a l e s , con

lo que la funciôn de p a r t i c i ô n p u c d c cscribirse como

Q ■= [cxp(- [f(T)^3 (6.12)

En general cl p a r â m c t r o c dépende del v o l u m c n y la temperatura, sin e m ­

bargo, cuando se estudian liquides cn condicioncs alejadas de las crî t i c a s es

a ccptable suponcr que c es una constante.

F l o r y ''* ha supucsto que g(f) no dépende de V ni T, y ha tornado para

la expresiôn dada por Eyring y llirsfclder'®* basada en un modelo de celda

Vjf = YV*(v'^*-l)''^’ (6.13)

donde y es un factor geomôtrico, v = v/v* y v* es el volumcn c a r a c t c r l s t i c o de

una molôcula. La energîa v i e n e dada por

(6.14)

donde u es la energîa i n t c r m o l e c u l a r (por mol). S u s titu y c n d o en la funciôn de

particiôn, sc llega a la si guien te ecuaciôn de estado

 107

l ' W ÿ T ' à
d o n d e t = T/T* y ^ = P/P* con

T* = ^ (6.16)

P* “ ^ (6.17)

La ec u a c i ô n 6.15 exprcsa un m o d e lo de estados correspondlentes con très

p a r S m e t r o s c a r a c t e r I s t i c o s . W i n n i k y P r a usnitz'®* han pu e s t o de m a n i f i e s t o que

la e c u aciôn 6.15 es capaz de c o r r e l a c i o n a r las p r o p i e d a d e s volumétricas de 32

fluidos saturados no polares d e n t r o de un 21 de e r ror, en un r a ngo do te m p e r a -

turas que va desde el pu n t o triple hasta un 851 de la te m p e r a t u r a c r £ t i c a . F l £

r y * * * y P a t t e r s o n * ’^ han m o s t r a d o que la e c u aciôn 6.12 es también a d c c u a d a pa

ra molôculas en cad e n a y polîmeros.

En el m o d e l o de Flory, pa r a un r-mcro, sc p u c d c esc r i b i r

T - (£) (|î) (6.18)

d on d e snr - u, y sn/v es la e n e rgîa de interacciôn p o r segmcnto; la ce. 6.18

indica que, a una temperatura dada, las propi e d a d e s de una s u s t a n c i a n o sôlo

d c p c n d e n de la raagnltud de las fuerzas entre s egmentes, sino tamb i ô n de cômo

cs t ô n unidcs ôstos (c/r).

6.2. M e z clas hinarias.

6.2.1,- Energîa total y parômctros caracte r î s t i c o s .

El m od e l o uti l i z a d o por Flory es fôcilraentc e x t e n s i b l e a m e z c l a s binar-

rias. Cada s e g mcnto se dc f l n l r S de forma que r % y r % e s tôn en la relaciÔn de

V f y Vf, de forma anâloga s , y s% estafan en la m i sma r e l aciôn de las s u p e r - -

fici e s ex t er n a s de co n t a c t e por segmcnto.

Si se llama al nOmcro de contactes de tipo i-j, la e n e r g î a del s i s ­

tema vendrâ dada por

-E^ “ CAjibii + A % * Hz 2 - A i z n i î ) / v (6.19)

ÿ 2A,i + A,ï « s.nN, (6.20)

2Aiî + Ali = SiriNî (6.21)

se tiene
-F.^ (s i r i N i m I + SiriNiHi: - A; iôn)/v (6,22)
 10«

donde
An “ n j I ♦ nj2 - 2nn C. 6. 2 3)

Suponièndo q u e los s e g m entes de ambas especios estôn d i s t r i b u i d o s al a

z a r , la p r o b a b i l i d a d de que un segmcnto i tenga un c o n t a c t o i-j d e p e n d e r S de

la c o n c e n t r a c i ô n de s e g m e n t e s j, y mSs c o n c r e t a m ente de la p r o p o r c i ô n de su­

perficie j en la disol u c i ô n , d c f i n i d a me d i a n t e la fracciôn de ârca Oj

Oî •= 1 - 0 ! •= S j T j N î / s FN (6.24)

c on lo q u e A n = Sit,N,Gi - S iTi N iO i (6.25)

r - (r,Ni + riN, ) / N (6.26)

s = (s,r,N,+ S i r jNj)/rN (6.27)

N •= N, + Nj (6.28)

y s u s t i t u y e n d o cn 6.22 sc llega a

- (s/2v) (0jnii ♦ OîUîj - G i 0 % An) (6.29)

o lo que es Igual

'E^ / T n - (s/2v) (OÎnii ♦ 0*nij + 2 01O i U i I ) (6.30)

Las p r c s i o n c s c a r a c t e r î s t i c a s pue d e n scr cxpresadas como

Pj - ®i^ii^^''** (6.31)

y por an a l o g î a se d e fi n e

X,* - s,An/2v** (6.32)

con lo que
E ^ / r N = p*v* / v = cKT*/v (6.33)

si c n d o 1.,
p* = *ipf + tipî - 6 , 0iX,z (6.34)

siendo 4>. las frac c i o n e s de v o l u m e n c a r a c t e rîstico, o f r a c cioncs de segmente,

d e f i n i d a s por
r.N.
♦, - -J —1 (6.35)
rN

y c v i en e d a d o por

c = ♦ict ♦tiCj (6.36)

De las ecua c i o ne s 6.33, 6.34 y 6.36 sededuce

T (4>iptTi + 4>jpîTz)/p* C 6.37)

 t09

ï-.n b a s e a los p a r S mctros c a r actrrîsticos d c f i n i d o s p or las e c u a c i o n e s -

6.34 y 6.37 so obti e n e para las mezclas una ecuaciôn de es t a d o forraalmente i-

déntica a la ec. 6.15.

6 . 2 . 2 . -M a g n i t u d e s t e r m o d i n fiii’rcas residualcs.

I g n o r a n d o la d i f orencia entre la energîa y la ent a l p î a de un s i s t e m a -■

condcnsado a p r c s i ô n baja, sc tiene para la entalpîa r e s idual (entalpîa d e ex­

ceso)
AU ^ rNv* (4>jpî/vi + tîpî/vj - p*/v) (6,38)

A p a r t i r de la funciôn de particiôn, que es igual a la ec.6.12, sustitu­

yendo r por T y s yc de los c o m poncntrs puros, por las ec. 6.27 y 6.36, se -

pucdc obtener la energîa libre de Gibbs de la m e z c l a , AG, a partir de la q u e

sc deduce la c o r r e s p o n d ! en te magnitud residual como

G^ = AG - AG^ (6.39)

do n d e AG^ = - R T l n Z ^ , sicndo Z^ la funciôn de p a r t i c i ô n c o m b i n a t o r i a l dcfinida

p o r Flory. G^ viene dada por

G^ = 3FN v *{♦ipÇT1In[(vî^*-1)/( v -1)] ♦

* , p ! f i l n [ ( v K * . l ) / ( v ' / ' l)]) 4 Ail (6.40)

la c n t r o p î a residual viene dada por = (G^ - All)/T.

Difercnciando la ec. 6.40 sc obt.icne cl p o t c n c i a l q u î m i c o residual, que

v i e n e d a d o por

( M i -1|Î)G= p î V l { 3 T , l n t { v ! ^ ‘ -l)/(v'^*-l)j + ( v i ' - v ’ ’)) + (VÎX,i/v)0|

(6.41)

(.2.3. E n t r o p î a Combinatorial.

C u a n d o ambas molôculas son comparables en forma y tamaôo, AG^ v i e n e da

do por la e x p r e s i ô n c o r r c s p o n d i c n t e en d i solucioncs idéales

AG*" = RT(xiln x, + xi In x%) (6,42)

sin embargo, cuan d o ambos componcntes dificrcn en t a m a M o , y al menos u n o de -

ellos tiene forma de cadena, AG^ viene mejor exprc s a d o p o r la teorîa de d i s o ­

l u c i o n c s de p o l î m e r o s ^ * ’’ ” con lo que

AG*' =. R K x j l n t>i + Xzln $i) (6.43)

 J10

Hugg i n s ha e s t u d i a d o la c n t r o p î a c o m b i n a t o r i a l do molôculas en cadena, obte--

n i e n d o una e x p r e s i ô n mSs c l a b o r a d a q u e la de Flory

= RT{xiln fj + Xjln - Xj (//2) In [1 -4>z C2/z) ( 1 -1/r z )] -

Xirz[(z/2)-Cl-l/rz)]ln[l+ - l l l U i l i i - ] ) Ï6.44)
tz/2) (l-l/n)

e x p r e s i ô n a la que tambiôn l l e g a r o n Orr, Mil 1er y Guggenheim; z es el Indi­

ce de c o o r d i n a c i ô n de la red. A p e s a r de scr algo mâs r e a lista que la d e F l o ­

ry, la ec. 6.44 conduce a resultados c u a n t i t a t i v a mentc semcjantcs a la 6 . 4 3 Î ’*

por lo q u e debido a su m a y o r s e n c i l l e z a n a l ftica, en adelante haremos rcfereii

cia a la ec. 6.43.

La ce. 6 . 4 3 sicnprc c o n d u c e a una e n t r o p T a combinatorial mayor q u e la

6.42 para una composiciôn fija. H i l d e b r a n d ’ ’* ha podido con c l u i r q u e m i c n t r a s

que la ec. 6.42 constituyc la cota in f e r i o r de la cntropîa c o m b i n a t o r i a l , la

cc .6.43 es la cota superior. L i c h t e n t h a l c r y c o l . ’ ’' han d c s a r r o l l a d o u n mo d e

lo c o m b i n a t o r i a l q u e tie n e en cucn t a la forma de las molôcul as, y c ô m o estân

u nidos los s e g m e n t e s que las const i t u y c n , su e x p resiôn conduce a valores de la

cntropîa I n t c r m e d i o s a los de 6,42 y 6.43, sin embargo no es p o s i b l e extender

la e x p r e s i ô n a mezc l a s m u l t i c o m p o n e n t e s , y a l g e b r a i c a m c n t c es rauy compl e j a , -

por lo qu e D o n o h u e y P r a u s n i t z ’ ’ * h a n p r o p u c s t o la siguicnte expresiôn

que en los cas o s limites Pj^“ 0 y p. = 1 se red u c e a 6.42 y 6.43 r e s p c c t i v a m e n t c .

• Los v a l o r e s de p. h a n si do c a l c u l a d o s en funciôn del v o l umcn v* y el --

ârca externa d c f i n i d a por B o n d i ’ ’* de forma que cn mezclas b i n a r i e s la ec. 6.45

c o n d u j c r a a los roisroos r e s u l t a d o s q u e la e x p r e s i ô n de L i c h t e n t h a l c r y c o l . ’ ’ *

La e c u a c i ô n 6.45 es fâcilmente e x t e n s i b l e a m e z c l as mult i c o mponcntes suponien

do que p^ sôlo d é p e n d e de la forma y tamano de cada molôcula, lo que p a r e c e -

c o rrecte a la v i s t a de los s i s t e m a s e s t u diados en las réf. 114 y 115.

6.3 - -Câ l c u l o de los par.âmetros c a r a c t e r l s t i c o s de los com p u e s t o s puros.

Para cada s u s t an c i a se h a calcul ado p*, v* y T* a p a r t i r de los resul-

tad de co e f ici e n t e de expa n s iôn t ê r m i c a y cl coeficienlc de c o m p r c s i b i l i d a d .

Flot y C o l - ’’ * cncontraron que al re p r é s e n t â t v* frente al n Omero de St o m o s

 Ill

de c a r b o n o p a r a los n-a l c a n o s se obtiene- una recta

V* = 14.15(n+1.05) (6.46)

que, I d e n t î f i c à n d o l a c o n V* = v * r y h a c i endo 1.05 = 1 , conduce a v* ^ 1 4 . 2 0 y

r = n+l. La d e p e n d e n c i a lineal de v* con n es concordante con las c o n c l u s i o n e s

de P r i g o g i n e ' ® ® a p a r t i r del teorema dc estados c o r r e s p o n d i e n t e s . P u e s t o que

se c o n s idéra q u e el v o l u m e n c a r a c t e r î s t i c o de todos los segmentes de la d i s o ­

luciôn es el m i s m o , es fScil obtener para el benceno v* = 1 4 .20 y r = 5.

Para el c â l c u l o de las s u p erficies externas es necesario postulat una -

forma para las m o l ô c u l a s . A mol ô c u l a s como el benceno es c ostumbre a s i g n a r l e s

forma e s f érica, de maue r a que el volumen total de la esfera sea V*. Para los -

n-alcanos sue l e s u p o n c r s e forma cilfndrica; Flo r y y c o l . ’ ’* y Diaz Pefia y - -

c o l . ’ ’* les a s i g n a r o n forma dc c i l i n d r o recto, sin embargo es sabido q u e la -

confor m a c i ô n t o d o - t r a n s en ios n - a lcanos no se da cn cl estado lî’

q u i d o ’ ’ ® '’® ® ;

Ramôn L ô p c z A r c n o s a ' ” c o n s i d c r a r o n el alcano como una porc i ô n toroidal, calcu

lando la s u p e r f i c i e b a s a n d o s c cn las c x prcsioncs propucstas por Ya m a k a w a ' * * -

u s a n d o las d i s t a n c i a s e x t r e m o - c x t r e m o c alculadas por Frcire y Ilorta’ **, sin -

embargo al e s t u d i a r di s o l u c i o n e s de n - a lcanos ♦ clclohcxano, ♦ tolucno, ♦ eti^

b e n c e n o en la réf. 121 no se observa una m ejoro aprcciable para este m o d e l o de

cadena fl e x i b l e r e s p c c t o a la c a d e n a rigida dc Flory y c o l . ’ ’*

L i c h t e n t h a l c r y c o l . ’**, E i c h ingcr y F l o r y ’*® y R e n u n c i o y P r a u s n i t z ’**

han usado la re l a c i ô n sj/sj como un p a r S m e t r o ajustable lo que conduce a no t a

bles mejoras en el trata m i c n t o de las disoluciones polîraero ■» di s o l v e n t e , sin

embargo, en a l g u n o s c a s o s ’** este m é t o d o conduce a relacioncs de ârcas caren-

tes dc sciitido fisico, y como se ha p u e sto de m a n i f i e s t o ’** este m é t o d o no es

ex t e n s i b l e a d i s o l u c i o n e s m u l t i c o m p o n c n t c s , por otro lado en d i s o l u c i o n e s de

n-alcanos ♦ c i c l o h e x a n o conduce a âreas supcriores a las que c o r r c s p o n d c n a la

iguraciôn t o d o - t r a n s en los micmbros mâs bajos de la série, h e c h o c o mOn a

« ^^^y^^j^contrado en el mod e l o de Sanchez y Lacombe'*® al ajustar p r o p i e d a d e s g c £

:as en f u n c i ô n de las term o d i n â m i c as de los n-alcanos puros,

Ot r o p r ô c e d i m i e n t o q u e tambiÔn se ha p r opucsto en la b i b l i o g r a f î a ’ ’* ' ’ ’ *

ha sido el c â l c u l o de las super f i c i e s a travÔs del loftodo de c o n t r i b u c i o n e s de

BIBLIOTECA
grupos p r o p u e s t o p o r B o n d i ’ *, esté m é t o d o no tiene en cucntà cl s o l a p a m i e n t o
 jJ2

entre grupos, ni los efec t o s de impcdimcnto estôrico, con lo que claraioente so

brcestima las s u p e r f i c i e s externas susceptibles de i n t c r a c c i o n a r .

Otro factor a c o n s i d e r a r cs la variaciôn de la gcometrîa de la cadena al

c a m biar la c o n c e n t r a c i ô n ; como han puesto dc mani f i esto Bellemans y c o l . ’ ** y

O k n m o t o ’ ’ ® ’ ’ ’ ’ la d i s t a n c i a extrcmo-extrcnio dismînuyc al aumentar 1a c o n c e n t r a

ci6n de ca d e n a s en la d i s o l u c i ô n para n>7, sin e m b argo R .I..Arenosa ’ ’ * al estu

diar datos de 11^ de a l c a n o s + c i c l o b c x a n o lia observado que dicha d i stancia extr£

m o - e x t r c m o dcberîa a u m e n t a r con la concentraciôn de cadenas para n<9 a fin de

que un C n i c o Xjj r c p r o d u z c a todos los datos de 1?^', por lo que no parece este

factor scr d é t e r m i n a n t e cn el comport.amicnto del modelo de Flory.

P u e s t o que n l n g u n o de los môtodos antcriores ofrcce importantes ventajas

sobre los demôs, para mayor s i m plicidnd utilizaremos cl modelo dc F l o r y ’ ’* y

cl b a s a d o en cl môtodo dc B o n d i ’’* a fin de ver las difcrcncias p r o v o c a d a s por

dos v a l o r e s a p r e c i a b l e m c n t e dis t î n t o s de Sj/sj en la cnpacidad de p redicciôn -

del m o d e l o .

En la tabla 6.1 sc resu m e n las caracterîsticas dc los component cs puros

tonlados dc la réf. 133.

6.4.' R e s u I tados y d i s c u s iôn.

■ Es c o n o c i d o el bc c b o de q u e cl parâmctro X ,* dépende de la c o n c e n t r a c i ô n

y la t e m p e r a t u r a , este cfccto pucdc d i s minuirsc c o n s i d c r a n d o la r £

laciôn de ârcas como un p a r â m e t r o ajustable, sin embargo como sc ba c o m c n t a d o

an t c r i o r m c u t e cn muchos casos conduce a resultados i n a c c p t a b l c s ; bemos opta do

pues por obtener el valor de X,i que conduzcn a un ajuste ôpti mo de todos los

datos expé r i m e n t a l e s dc G^, lo que a su vcz es mâs concordante con cl p r i n c i ­

p l e de mâxiina verosimi 1 i tud u t i l i z a d o para el ajuste, lin la fig. 6.1 se r e p r £

sentan los valores de X ,, o b t c n i d o s para los sistemas bcnceno(l) + n a l c a n o (2)

a 25 y 50 " C , los datos de para pentano a octano han sido tornados de los a -

justes a la ecuaciôn de R e d l i c h - K i s t c r propucstos por Funk y P r a u s n i t z ' ’ * y -

por R a t z c h ’’*. Se obse r v a una v a r iaciôn de Xjj con n dis tinta de la e n c o n t r a d a

r p
a partir de datos de U ' o V en que a partir de n=10 X ,% crcce con n . Llama la

atenciôn tambiôn el m î n i m o encontradc para n-7; por otro lado a 50 *c la v a r i £

ci ôn de X , % es muy irregular, quedando fuera del error de X| % 1;' v a r iaciones

 112-

E25

CM
X

FIR. 6,J.- ParSmetro pa r a los s i s t e m a s bcnccn o + n - a l c a n o ;

o a 25*C, y O a 5 0 ’C.
 114

TABLA r,.1

1 1
v/ccg* q r l O ’a/K' y/Jcc *K v*/ccg ' p*/Jcc ■’t v k Sj/Sî

25 "C

Benceno 1.1446 2.4 3-2 1.225 1. 263 0:8861 628 4709

Pentano 1.6093 3.3 3.8 1.534 0.772 1.1940 418 4243 0. 910

Mcxano 1.5272 3.9 4.5 1.391 0.814 1.1546 425 4430 0. 94 3

Heptano 1.4718 4.4 5.2 1. 253 0.853 1.1344 428 4654 0. 969

Octano 1.4517 4.9 5.8 1.165 0.888 1.1180 434 4825 0.991

Decano 1.3769 6.0 7.2 1,0 5 0 0.947 1.094 7 447 5094 1.024
Dodccano 1.3 4 2 0 7.1 8.5 0.980 0.990 1.0791 457 5290 1.049

Tctra d c c a n o 1.3170 8.2 9.9 0.921 1.019 1.0696 461 5479 1 .067

P e n t adcc a n o 1.3072 8.7 10.6 0.906 1.028 1.0654 4 62 5 531 1.075

Ilcxadccatio 1.2988 9.3 11 .2 0. 884 1,032 1.0615 461 5611 1.082

50 "C

Benccno 1.1808 2.4 3.2 1.285 i .088 0.8925 615 4799

Hexano 1.5831 3.9 4.5 1.513 0.687 1.1593 414 4473 0. 941

H eptano 1.5247 4.4 5.2 1 .350 0. 725 1.1587 4 20 4 684 0.965

Octano 1.4740 4.9 5,8 1.231 0.765 1.1231 426 4895 0. 989

Decand 1.4140 6.0 7.2 1.082 0.821 1.1028 4 36 5212 1 .022

Dodecano 1.3755 7.1 8.5 1.011 0.859 1.0855 446 5397 1. 046

Tc t r a d c c a n o 1.3483 8.2 9.9 0.956 0.885 1.0742 450 5561 1 . 065

Pentadcc a n o 1.3376 8.7 10.6 0.937 0.894 1.0690 451 5628 1 . 073

Hexadcca n o 1.3284 9.3 11.2 0.916 0.902 1.0659 452 5692 1 .079

ffcptadccano 1.3204 9.8 11 .9 0 .902 0.905 I .0626 453 5750 1 .085

En las tablas 6.2 y 6.3 se resumen los valores de X i % cncontrados utili-

zando la r e l a c i ô n Sj/sj obtenida c o n s i d c r a n d o el alcano como un c i l indro recto

y usando el m o d e l o cotnbinatoria1 dc F l o r y -Huggins (modèle 1), usando la r e l a ­

ciôn de ar e a c a l culada segfin el m é t o d o de Bondi y la cntropîa c ombinatorial de

Flory-lluggins (modelo 2), y usan d o la relaciôn de areas calculada segfin Bondi

 lis

I
s
>

I
R
O

w V (U « tu u tu o
 116

o
 117

y la e n t r o p î a c o m b i n a t o r i a l de Donohue Cmodclo 3). Asî misno se recogen les va^

lores e q u i m o l e c u l a r e s de d i s t intas p r o p i e d a d e s de exceso, tanto e x p é r i m e n t a l e s

(X^), co m o c a l culadas con los c o r r e s p o n d ! e n t e s valores de Se o b s e r v a

que los très modèles a j u s t a n el date e q uim o l e c u l a r (y là curva global de G^) -

de m a n e r a semejante, n o h a b i c n d o casi d i f e rencias entre los m o d e l o s Z y 3 en -

Gg (aunquc si la bay en X u ) , cl modèle 1 c o n d u c e a valores mSs d i f e r e n t e s de

Gg y X,,, pare c e pu e s mSs alla la influencia de la rclaciôn Si/si que la del -

m o d e l o combi n a t o r i a l , al.menos en lo que al ajuste de sé refiere.

r.n cuan t o a los valo r e s p r e d i c h o s a 25*C de II® disminuycn en el o r d e n -

m o d e l o 1>2>3, si bien n i n g u n o de ellos pred i c e c o r r c ctamente la mag n i t u d de -

ni su v a r i a c i ô n con n, pues aumenta hasta decano para lucgo dlsrainuir,

m i c n t r a s que f!^ a u m c n t a raonotonamente con n hasta hcxadecano. A 50 *C la v a r i a

c i 6 n con cl m o d e l o es igual que a 25 *C, sin e m b a r g o 11^ v.s. n es b a s t a n t e - -

irregular.

Los valores de son infcriorcs a los e x p é rimentales en todos los m o d e ­

lés, d i s m i n u y c n d o en cl ordcn m o d e l o 1>2>3, si bien sc predice una v a r i a c i ô n -

i r r e g u l a r a partir de dodecano.

C o m o res u l t a d o cl mod e l o c o n d u c e a unos valores de TS^ b a s t a n t e inferio-

res a los expér i m e n t a l e s , que a 25"C van a u m e n t a n d o hasta pentadccano, mien-

tras que a 50*C sîguen un c o m p o r t a m i e n t o irregular a partir de tetradccano. El

m o d e l o de Flory no es capaz de p r e d e c i r la dismi n u c i d n de G^' a través de v a l o ­

res al t o s do TS^, sino solo a través de d i s m i n u c i o n e s de H^, pues m i c n t r a s que

,a,25*C T S ^ aumenta un 20% (disminuyendo X ,% un 22%) al p a sar de decano a h c x a ­

deca n o , los valores e x p é r i m e n t a l e s de TS^ a u m c n t a n un 70%.

En las fig. 6.2 a 6.6 se mu e s t r a n los valores expérim e n t a l e s y calcula-

dos de G^, y para los sistemas raedidos en el présenté trabajo u t i l i z a n d o

cl m o d e l o 1. Como se o b s e r v a se predice corrc c t a m e n t e la forma de la c u rva de

G^, s i o n d o también muy a c c p t a b l e la p r e d i c c i 6 n de V^, sobre todo a 50°C; en -

cuanto a s61o se p r e d i c e la p o s i c î ô n del mâximo.

Se ha c a l c u l a d o tarabién X ,; u t i l i z a n d o como datos las activ i d a d e s del -

benceno, en la tabla 6.3 se m u e s t r a n los rcsul.tados obtenidos, observandose que

 200 2000 2.0

160 1600

?120 i 1200 % 1.2

(u E
X
*o
80 800 0.8 \-

0.4

0.2 04 0.6 0.0 02 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8
*8

2000 2.0

ICO 1600

E 60 f 1200
g
%
20 800 0.0

0.4

0.2 0.4 0.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 02 0.4 0 6 0.8
%8

FIG. 6.2 . - .Sistema b c n c e n o ^ n - h c x a d c c a n o . Fig. superior

a 25*C, infer i o r a SO*C.

 f( :

250 2000 2.0

200 1600 1.6

I
1
01
>
too .800 0.8

50 0.4

0.2 0.6 0.6 0.8 0.2 04 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8

180 2000

1600

0 100
1
vu
X "s
>
60 800 0.6

20 400 0.2

0.2 0.4 0.6 0 8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8
Xb

FIG. 6.3.- Sistema benccno+n-pcntadecano. Fig. superior

a 25®C, inferior a $0"C.

 250 2000 2.0

200 1600

I
1
1150 g
^ 1200
g
tu X
o
100 800 0.8

600 0.6

0.2 0.6 0.6 0.8 0.2 0.6 0 6 0.8 0.2 0.6 0.6 0.8
Xb

250 2000 1.0

200 1600 0.8

e
E ISO 4 12C0 0.6
1

100 800 0.6

50 600 0.2

0.2 0.6 0.5 0.6 0.2 0.6 06 0.8 0.2 0.6 0.6 0.8

FIG. 6.4.. Sisteina b c n c c n o t n - t e t r a d ccano. Fig. superior

a ZS®C, inferior a SO®C.

 1/

500 2000 2.0

1600 0.8
I

1300 ^
g
1200 0.6
"o X

200 800

100 400 - / 0.2

0.2 0.4 06 0.8 0.2 0.4 0,6 0.8 02 0.4 0.6 0.8
Xb

250 2000 1.0

200 1600 0.8

1
150 Y 1200 "g 0.6

>
100 800

400 0.2

0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0 8 0.2 0.4 0.6 0.8
Xb

FIG. 6.5.- Sistema bcnccno+n-dodccano. Fig. superior a

25"C, inferior a SO"C.

 500 1000

eco 0.8

300 ; 600 E 0.6

*5 200

-~/i

100 200 0.2

0.2 O A 0.6 0.8 0.2 OA 0.6 0 8 0.2 O A 0.6 0.8

500 2000 1.0

<00 1600 0.8

e 300 G 1200 io.s

S
n7'
800 0.4

too 0.2

0.2 0 4 06 0.8 0 2 04 0.6 08 0.2 0.4 0.6 06

Xg

FIG. 6.6.- Sistem.i bcnccno*n-dccano. Fig. superior a

2 5 ”C. ("Fcrior a SO'C.

 123

lasr d i s c r e p a n c i a s r e s p e c t o n los valoxes de las tablas 6.2 y 6 .3 caen fuera

del error de Kji, asl raismo las difer e n c ias existe n t e s entre los d i s t l n t o s - ■

modelos son s e m e j a n t e s a las de las tablas 6.2 y 6.3.

T A B L A 6.4

P a r a mètres X i a / J c c ^ obtenidos a par t i r de los datos de a c t i v i d a d de b e n c e n o

en los s i s t e m a s b e n c e n o + n-alcano.

25 “C 50 “C
Sistema
1 2 3 1 2 3

nCg 26.2 0.4 25.4 0 .5 - 25.3 0.5

nC, 26.04 0.09 25.0 0.2 24.9 0.2 24.0 0.1 23.0 0.2 22.8 0.2

nC, 25.68 0.06 24.47 0.08 24.23 0 .0 8 23.58 0.0 8 22.4 0.1 22.1 0.1

nC, 25.3 0.5 23.9 0.6 23.6 0.6 24.4 0.3 23.1 0.5 22.6 0.5

ne . 29,3 0.5 27.4 0.3 26.9 0.4 23.9 0.3 22,3 0.2 21.9 0.2

nC j j 28.6 0.5 26.5 Ô.3 25.6 0.3 23.2 0.2 21.55 0.04 20.85 0.04

nCn 26.2 0.2 24.2 0.2 23.24 0.07 23.6 0.1 21.7 0.2 20.8 0.2

nC, j 23.8 0.2 21.89 0.09 21.0 0.1 21.9 0.2 20.29 0.03 19.32 0.03

nC 1 1 23.3 0.2 21.4 0.1 20.5 0.1 22.0 0.1 20.3 0.1 19.2 0.1

En la tabla 6.5 se resu m e n los v alo r e s equimolares de y obte­

ni d o s n s a n d o él v a l o r de Xjj c o r r e s p o n d ! e n t e al modelo 1 de la tabla 6.4; si

lo comp a r â m e s con los v a l o r e s de las tablas 6.2 y 6.3 se o b s e r v a que en 6stas

son inferiores e x c e p t o para p e n t a n o y octano, m e j o r a n d o por tanto la p r c d i c c i ô n

de H ® y sin e m b a r g o a u m c n t a n o t a b l c m c n t e la diferencia (G^ - G^| q ue llega

a ser un 751 del val o r en b e n c e n o + n - h c x a d e c a n o a 50 ®C.

El h e c h o de que los valo r e s de TS^ c alculados scan m u y i n f e r i o r e s a los

e x p é r i m e n t a l e s se ha e n c o n t r a d o tambiCn e n n u merosos sistemas p o l i m e r o + d i s o l -

vente^*’ . Guggenheim^** ha pue s t o de m a n i f i e S t o que las d i f e r e n c i a s de intc-

racciôn en t r e los coroponentes de ùna m c z c l a no tiene c o n s e c u c n c i a s exclusive -

me n t e c n e r g Ê t i c a s , si n o t a m b i ê n e n t r ô p i c a s . Flory*** ha s u p u e s t o que esta con

tribuciCn e n t r Ô p i c a es î n d c p e n d i e n t e del volumen, por lo que no se r efleja en

la ec u a c i ô n de estado, quedatido el p o t e n c i a l quimîco residual como

f
 124

(ui-VÎ)*^ " P Î V Î U T Î l n [ ( v î ^ ’- l ) / ( v ’''’-l)3^^(Ç ! - v ‘ ’) ) » { V Î X i 2 / î ) 0 | - T Q , , V S o i

16.47)

siendo Q, % cl n u e v o p a r â m c t r o ajxjstable, que engloba las contr ibiicjones entrô

picas de las interaccioncs entre segmentos diferentes.

T AB L A 6.5
P r o p i e d a d e s e q u i molares c a l c u l a d a s con los

valores de X de la Tabla 6.4.

25 'C 50 “C
Si steroa
0'=* V-"*

nC s 399 554 0.0455

nCt 381 582 0.2934 341 540 0.2227

nC? 356 597 0.5053 308 526 0.3601

nCs 328 6 06 0.6359 297 591 0.7008

nCi « 360 725 0.8454 240 597 0.8633

nCi ï 302 723 0.8737 172 592 0.8938

nCn 212 675 0.8682 124 610 0.9328

nCj s 136 656 0.9659 61 543 0.8264

nC 1 « 101 599 0,8301 35 575 0.9253

* En J rool '.

** En cc mol ,

Se d i s p o n e de los valores de X ,, que r e p rcscntan los datos de y

V^' '** r c s u m i d o s en la tabla 6.6. Con ellos se ban ajusta do los r e s u l t a d o s de

a ctividade s del be n c e n o , enc o n t r a n d o s e los valores de Q ,% en la tabla 6.7.

TABLA 6.6

Valores de Xj*/ J c c ' obtenidos a part ir do y V^

25 "C 50
t- L r.
Si stema (1 v'' 11 V
nC 5 40. 91 --

nC* 40. 42 31. 43 36. 07 29. 23

nC, 40, 43

nCg 40. 85 30,,10 37. 38 23. 95

nC 1 g 41. 54 29, 60 38. 89 21. 31

nC 1J 42. 98 31, 03 39. 56 22 .17

n C 1H 45. 12 35,,18 40. 35 23. 03

nf: 1 s 45. 50 34,,9 41 .0 23. 03

nC 1 J 46. 93 35.,98 41 .55 23. 02

 125

T A B L A 6.7

10* Q i 2 obtenidos a p a r t i r de los valores de Xiz obtenidos a par

tir .de datos de entalnîa v volOmcn de exceso.

25 "C
• p .....
S i s tema

1 2 3 1 2 3

iiCg 3.8 ±0.1 4.0 +0.1 4 . 0 +0.1 — — —

nCj 3.68+0.03 3.9610.06 4.0 +0.1 1.37+0.03 1.66+0,06 1.7010.06

nC, 3.80+0.02 4.14+0.05 4.20+0.05 — — .—

nC, 4.0 ±0.1 4.4 ±0.2 4. 5 ±0 . 1 1.2 ±0.1 1.6 10.2 1.7 10.2

nC,, 3.2 +0, 2 3.7 ±0.1 3.8 +0.1 r.o + 0.1 5.5 ±0.9 7.0 ±0.1

iiC 1 { 3. 8 ±0.1 4.34+0.09 4.53+0.09 0.7 +0.1 1.2110.08 1.40+0.08

nC,, 4.98±0.08 5.5110.04 5.7210.04 1.8310.07 2.3610.04 2.5710,04

"C,s 5.74+0,08 6.2310.02 6.46+0.03 2.9410.07 3.4310.02 3.6710.02

"Cj, 6.2610.07 6.74+0.02 7.00+0.02 3.36+0.06 3.8510.02 4.10+0.02

nCj 2.7910.03 3.0210.06 3.0610.06 1.21+0.03 1.45*0.05 1.4810.05

nCf 3.01+0.08 3.4 +0.1 3.4 +0.1 - .12 + 0 . 0 8 0.2 ±0.1 3. 2 10.1

nC,$ 3.5110.07 3.8810.05 4.01+0.05 -.62+0.07 - ,2510.06 -,1210.06

nC| I 3.8610.06 4.2510.01 4.42+0.01 -.2610.04 0.1410.01 0,3310.01

■ nC 1 « 4.0010.05 4.4310.04 4.6410.04 0.35+0.04 0.7910.04 1.0010.04

nCi s 4.53+0.06 4.9310.01 5.1610.01 0.24+0.05 0.6610.01 0.8810.01

nCi ( 4 .67 + 0 . 0 5 5.09+0.01 5.3310.01 0.2410.03 0.6710.02 0.91+0.02

 1 26

Se o b s e r v a que los v a l o r e s de Qjî obt e n i d o s a p a r t i r del Xj* cntSlpico

son b a s t a n t e mSs g r a ndes que los o b t e nidos a partir de V^', es to es consecucn-

cia de que los v a l o r e s de X ,% o b t e n i d o s a p a r t i r de o a , son inter m e d i o s -

entre los de It^' y V^. V a l o r e s n e g a t i v e s de Q, % siiponen un auraento e f e c t i v o de

XI î .

En c u a n t o a la v a r i a c i ô n de Q ,% con n a 25"C ticndc a aumcntar con n,

observandose un m î n i m o a la altura de octano, a n â l o go al de la fig. 6.1; a -

50®C, cuand o se usa X|2(11^'), Q ,, crece m o n ô t o n a m e n t e con n , micntras que con

XiîCV^) el c o m p o r t a m i e n t o es b a s t a n t e irregular, C o m o era de espcrar la i n d u

si6n de Q , % h a c c que cl m o d e l o prcd i g a simultancamcntc dos p r o piedades tcrmo-

dinômicas, a , y 11^ o a , y V ^ , sin e m b a r g o no m o d i f i ca la d i s cordancia con la

terccra m a g n i t u d de exceso.

Puest o q u e n l n g u n a de las opciô n e s a n t eriorcs es m uy superior a las o t ras

clegiremos el modelo 1 sin intr o d u c i r Q u a fin de poder comparar los rcsultîi

dos aquî o b t e n i d o s con los de otros sistemas d o s c r i t o s en la bibli ogra fI a .

6. S.- Efcctos de ordcn.

Nu mer o s o s e x p e r i m c n t o s ban pue s t o de ma ni f i e s to la cxiste n c i a de corrc-

Jacioncs de o r d c n (CSO) en los n-alcanos; una mcd i d a cu a l i t a t i v a de d i c b o o r ­

dcn pucdc venir dada p o r cl p a r â m e t r o J, défi ni do por K i e l i c h ’*®. Se ba p u e s ­

to de m a n i f l e s t o en d i s o l u c î o n c s de n - a l c a n o s < c i c l o b e x a n o ® ’’* ’, +n- b e x a n o * y

+ 2 , 2-dimcti I b u t a n o * la c x i s t e n c i a de una fucrte c o r r c l a c i ô n entre las m a g n i t u

des de exce s o y el p a r d m c t r o J de 1 n-alcano. Sc ban represe n t a d o los valores

equimolares expérimentales en la fig. 6.7 frente a J % ; dados en las réf. 121 -

y 141, rcsu m i d o s en la tabla 6.8.

T A B L A 6.8

Pardmot.ro J de les n - a l canos a 2 5 ”C

n 5 6 7 8 10 12 14 15 16

J 0.08 0.188 0.294 0.400 0.612 0.824 1. 036 1.142 1.248

Puesto que no se d i s p o n e de ; a 50"C solo se ban represe n t a d o los da­

tos a 25”C. En la fig. 6.7 se p u e d c obscrvar un c o m p o r t a m i e n t o a p roxima-

dame n t e lineal para M^, mi entras que TS^' y son c u r v a s , lo que c o n t r a s t a c on

1300

1100
o
D
O

900-

8
a

A TS*
O

500- 0
O
O
8

100

i i 1 J L
m ^“ a g
22
FIG. 6.7,* R c p r c s p n t n c i ô n de tas m a g n i t u d e s equimolares de

e x c e s o para los si s t e m a s b e n c c n o - a l c a n o , frcntc

al p a r A m e t i o Jgg de R othorcl.
 127

lo c n c c n t r a d o cn los si s t e m a s n - a l c a n o +ciclolicxano, +n-hc x a n o y + 2 , 2-diraetil-

butano* si e n d o a n S l o g o al c o m p o r t a m i e n t o de Cp^ en- s istemas de d i s t i n t o s is6-

mcros del h e x a d e c a n o en los a n t e riorcs di s o l v e n t e s ^ .

De lo a n t e r i o r p a r e c e dcd u c i r s e que la introdiicci6n de C S O debidas a los

n - alcanos podrîa cxplicar c u a l i t a t i v a m c n t e el c o m p o r t a m i e n t o de las disol u c i o

nés b encen o + n - a I c a n o , al igual que las de alca n o en los très d i s o l v e n t e s satu

rados ya m c n c i o n a d o s , si 6sto es asî el m o d e l o de Flory debcrâ e x p licar las -

disoluciones de b c n c c n o + a l c a n o ramificado [ b r - C m ) . Los datos de para estos

sistemas ban sido tornados de la re c o p i l a c i d n dada p or Funk y P r a u s n i t z '* *. Los

valores de (x=O.Î>) sc b a n c a l c u l a d o a par t i r de la v a r i a c i ô n de c on la

tcmpcratur a , e x c e p t o en el c a s o de 2 , 2 ,4 - tri met i Ipc-nt ano C?-,2|4-TMP) a 25®C

que ba sido tornado de L u n d b e r g ’*^; cl valor de .1=0 para todos los b r - C m aquî

c ons i d c r a d o s se ba tornado de C l é ment y Bot borcl ^ ' y Lam y col.*''*. Fn la t a ­

bla 6.0 sc r e c o g e n los valores de las m a g n i t u d e s de exceso en la mczcla cqui-

m olccular, encontrandose t a m b i é n r c p r c s c n t a d o s en la fig. 6,7.

TAB L A 6.9

Magnitudes termodin.lmicas de e x c e s o on las raczclas equimoleciilarcs de b e n c e n o

y alcanos r a m i f i c a d o s . c n J mol

S i s tema T/*C g '-

Neopcntano 25 573 -

2-Mctilpcntano(2MP) 25 476 1060

2,2 - D i m c t i I b u t a n o ( 2 2DMB) 25 4 94 756

2 , 3 - Di m e t i I b u t a n o (23DMB) 25 439 1051

3-Mct i l b cxano(3MM) 25 379 801

2 , 4 -Dimetilpcntano(24nMP) 25 500 1019

2 , 2 , 3 - T r i m c t i l b u t a n o (Z24TMB) 25 381 789

2 , 2 , 4 - T r i m e t i l p c n t a n o (2 2 4 T M P ) 25 409 990

50 348

75 306

Fs importante la gran disp e r s i ô n de resu l t a d os r e specto de lo que se ob

tcndrîa de la e x t r a p o l a c i ô n a J j j - O con los datos de las d i s o l u c i o n e s b e n c e n o

 128

+n a l c a n o s , lo que no estS en con c o r d a n cia con los r esultados de D elmas y -*

Thanh^'*®; por otro lado en los resu l t a d os de 11^ exis t e n dos grupos de p u n t o s

b i e n distintos, unos s u p e r i o r e s a los is6roeros n o r m a l e s , y otros infer i o r e s ,

lo que d e s a co n s e j a la h i p d t e s i s de que la d i s p e r s i ô n se debe a errores expé­

rime n t a l e s o i n c o m p a t i b i l i d a d ent r e resultados de d istintos sistemas (los da­

tes p r o c c d e n de distintos a u t o r c s ) , sugir icndo la p o s i b l e e x i s tencia de a l g C n

otro f c n ô m e n o en estas d i s o l u c i o n e s . p o r lo tanto no p a r e c e ade c u a d o o b t e n e r -

la c o n t r i b u e i d n de X , % d e b i d a a las Interacclones b e n c e n o - a I c a n o p o r e x t r a p o -

lacidn a J = 0 como se hacc en las réf. 145 y, 146. Una vîa a l t e r n a t i v a es el

c S l c u l o de Xiî para una d i s o l u c i ô n b e n c c n o + b r - C m en que no e x i stan f e n ô m e n o s

de ordcn, sin emba r g o e x i s t e n dos p r o b l c m a s :

a . El c c c i ô n del alcano r a m i f i c a d o adecuado.

b.'fistructura del benceno.

Kl p u n t o a surge de la d i f e r e n c i a de r e s u l t a d o s e n tre isômeros de dis-

tinto g r a d o de r a m i f i c a c i ô n , o con r a m i f i c a c i o n c s en distintas p o s l c i o n e s q ue

se o b s erva en la fig. 6.7, En la tabla 6.10 se resum en los p a r S m c t r o s c a rac-

terlsticos de los alcanos ramif i c a d o s . SI nos fija m o s en los h c x a n o s (22DMB,

23DMB y nC6) y c o m p aramos los resultados de 11^ con los valores de v de la t a ­

bla 6. 1 0 vcmos que 11^ a u m e n t a a m c d i d a que d i s m i n u y e la d i f e r e n c i a de v o l O m e -

n es libres entre los c o m p o n e n t e s de la d i s o l u c i ô n , como se s o b e '*' cl e f e c t o

de v o l u m e n libre se m a n i f l e s t a con c o n t r i b u c i o n c s nega t i v a s a y TS^, con -

lo que cond u c i r î a a r e s u l t a d o s cont r a r i es a los o b s e rvados en la tabla 6 , 9 pa

ra los b e x a n o s .

El p u n t o b sc r e f i e r e a que n u m erosos trabajos apuntan hacia la e x i s t e n

cia de u n a e s t r uctura o r d e n a d a en el b e nc e n o Ifqu i d o puro. Estudios de disper^

si6n R a y l e i g h (intensidad total difundida) a d i l u c i Ô n grande en d i s o l v e n t e s -

c u a s i i s ô t r o p o s ’"* c o n d u c c n a valores del fa c t o r g de Bothorel de 0.8, es t e

factor v i e n e de f i n i d o por

g “ 1 + < I P:(cosGgy)> (6.48)

b/a

donde P% es el p o l i n o m i o de L e g e n d r e de ordcn 2 y el Sngulo form a d o por

los ejes de mayor s i m e t r î a de las mol ë c ulas a y b. Si re p r e s c n t a m o s Pi e n el

i n t e rvalo O<0<18O se o b s e r v a q u e g=0.« c o r r e s p o n d e a or i e n t a c i o n e s entre los

 129

TABLA 6.10

Propi edades de los alcanos rami f icados

v^.b v#a , c p*c,d y*c,e
S u s t a n c i a T / ”C s J/ s /

Neopcntano 25 1.7091 1.21178 6 0 S ' " 3 8 1 7 ’" 1 . 0 8 0 ’# #

2 2nMB 25 1.5517 1 .l o o s ' " 3 7 9 ’ ■■’4 3 2 0 ’ * ’ 1 . 1 0 7 ’ »i1

23DMB 25 1 .5220 1 .1 70S"' *41 2 ’ * *4404 ’ * * 1 . 1 0 7 ’ S 0

3MII 25 1,4642 1 . 1 3 4 5 ’ * *418' " 4 7 0 8 ' 0 . 9 3 6 ’50

24nMP 25 1.4963 1 .1426 ’**407'**4554 ’ ** 0 . 9 3 6 ’ S «

2 2 3TMB 25 1.4580 1 . 1 2 6 6 ’* * 3 9 6 ' * * 4 6 8 6 ’** 0 . 9 3 6 ’ S 0

224TMP 25 1.4540 1.1299^ 372^ 4728*’ 1 . 2 0 2 ’ %,1

50 1.4 9 9 3 1.1435*’ 380*’ 4752*’ 1 . 2 0 2 ’h 1

75 1.5494 1.1391*’ 379*’ 4807*’ 1.202’ 1

a. En ccg .b. O b t e n i d o s de las réf. 26 y 27. c. Ca_l

cula d o s a p a r t i r de a y y de los que se indican las -

rc f erencias. d. en Jcc * . e. En K. f. Se considéra el -

be n c e n o co m o c.omponcntc 1. g. La reprcsentac iôn do v -

frentc a T, con los datos de las réf. 26 y 27, da una

re c t a entre 20 y 30 *C, a partir de la que sc c alcula

0 = 2 . 0 1 9 10 ' . h. En la réf. 151 se dan los v a l o r e s de

o y Y a 10,25, 40, 70 y 80 ®C, la rcpresc n t a c i ô n de

o y Y frentc a T p r o p o r c i o n a rcctas a partir de las que

sc ban c a l c u l a d o los valores d 50 y 75 “C.-

ejes de m a y o r si m e t r î a de dos mol é c u l a s de benc eno de 5 4 ” o 126*. En estos re­

sultados sc p r é s e n t a cl p r o blcma de que no se ba tenido en cuenta las c o n t r i -

hucione s de col i s iones ’ * ” ' ' ® consider ando esta contr ibuciôn S w i n t o n y -

c o l . ’®* ban o b t e n i d o un valor de g=0.99 i 0 . 1 5 , lo que conducirîa a una d i s t r i -

buciôn mSs al azar de las mol é c u l a s de benceno. La oricntaciôn p e r p e n d i c u l a r

de las mol é c u l a s de b e n c e n o estarîa en c o n c o r d a n c i a con los res u l t a d o s de d i -

frâccién de rnyos X obt e n i d o s por Nartcn'*®, y con la estruc t u r a c r i s t a l i n a .

Los e s t u d i o s tcôricos de Lowdcn y C h a n d l e r ' " basados en el m o d e l o R I S M

c o n ducc n a o r i c n t a c i o n e s p r c f e r e n t c m e n t e p e r p e n d iculadres para cl benceno. -

 130

A s î m i s m o Exvans y W a t t s ’ ** han r e a l i z a d o estudios por dînSmica m o l e c u l a r que

indican la p r e s c n c i a de m o l é c u l a s de b enceno en orient a c i o n e s p a r a l e l a s y per^

pendiciîlares, a u m e n t a n d o cl p o r c e n t a j c de parejas p a ralelas a m e d i d a que se -

disminuyc la temperatura.
■

Parece pues probable la e x i s t e n c i a de una coiitribucidn de CSO de b i d a al

b enceno; sin embargo, las c o n t r i b u c i o n c s de C S O de benc e n o en d i s t i n t o s i sdme-

ros de b e n ser an S l o g a s a la v i s t a de las pequeOas difer e n c i a s de v o l u m e n libre

q u e bay entre e l l o s ’**, p o r lo ta n t o no explicarîa las d i f e r e n c i a s i m p o r t a n t e s

encontradas entre los d i s t i n t o s b e x a n o s y heptanos (fig, 6.7). Siguiendo a

P a t t e r s o n * ' ’** se p u e d e n tener las siguientes c o n t r i b u c i o n c s en las d i s o l u c i o

nés b e n ceno+brCm:

a. C o m b i n a t o r i a l

b. D e i n t c r a c c i ô n b c n c e n o - a l c a n o

c. De v o l u m e n libre

d. De o r d e n del benceno.

Pue s t o que las i n t e r a c c i o n c s m c t i l o - m e t i l c n o co n d u c c n a Xj * = 0 ’* ’, y las

relacioncs s u p e r f i c i e - v o l u m e n de los isômcros de C6, C7 y C8 son scmejontes,

po d e m o s limitâmes a las c o n t r i b u c i o n c s c y d al c o m parar los result a d o s de

d i s t i n t o s isômcros. Ya se ba d i c b o a n t c r 1ormentc que las d i f e r e n c i a s de v o l u ­

me n libre tienen c o n t r i b u c i o n c s n e g a t i v a s a H®, TS*’ y G^, scgûn lo cual esta -

contribiiciÔn debe c r e c c r (en va l o r absolute) en cl ordcn 23DMB, nC6, 22DMB, -

sin e m b a r g o las c o r r e l a c i o n c s de or d e n se favorcccn en los c m p a q u e t a m i e n t o s -

mSs d c n s o s * ’***, y las c o n t r i b u c i o n c s de orden p r e d ominan sobre las de v o l u m e n

libre®, incluso en si s t e m a s p o l î m e r o - d i solvente en que ëstas son m u c h o mSs gran

des* * *, por lo tanto no es p o s i b l e explicar -que D*^ (x=0.5) en 22DMB sea 2 0 0 J m o r *

in f e r i o r que en 23DMB, por o t r o lado en nC6 existen ciertas c o r r e l a c i o n e s de

orden (J“ O.J88), y por lo t a n t o la forroaciôn de la d i s o luciôn B+nC6 debe r l a ser

mÔs e n d o t ë r m i c a que la de los isômcros r a m i f i c a d o s , a no ser que e x i s t a n CSO

en t r e b e n c e n o y n C ô . El m i s m o p r o b l c m a existe en los beptanos y octanos.

Rccientemente se ba s u g e r i d o * ' ’**'*** ’** la e x i s tenc ia de una nucva con

tribuciôn, sc trata del efe c t o de impe dimento estérico (SU)» que tiene c o n t r i -

b u c i o n e s neg a t i v a s a H*’, G*^ y TS*’. Este efecto sue le darse en p r e s e n c i a de un

 131

rotor a s i m ë t r i c o c o m o c i c l o p e n t a n o (cC5 + 2 3 D M B * ' * .cCS^^tolueno’ * * , cCS +trans-de^

c a l i n a ’**, cC5 + t.rans-dimeti Ici clohoxanos ***) , o cuando moléculas en c a d e n a o

planas se sîtuan en p r e s c n c i a de algunos alcanos rami f i c a d o s ’ *', parece, pues,

que en las d i s o l u c i o n e s B+brCro se dan c o n d iciones adccuadas para que p u cda

extir este efecto.

Se han u t i l i z a d o dos p r o c e d j m i c n t o s para c u a ntificar el imped i m e n t o esté

rico o b t c n i e n d o s c u n a bucna c o r r e l a c i ô n entre los resultados de 11^ y V para -

nCR y nC16 con i s ô m c r o s de! nonano. Mann’" y de L i g n y ’*" sugiercn como med i d a

de SU el nfimcro m e d i o de confo r m a ci one s gauche en lu molécula en cqui librio, -

2g, d e f ini d o como

l z, gî exp(-z, U/RT)
Zg = ^-- (6.49)
I Ej exp(-Zj l'/RT)

donde gj^ es cl n O m c r o de formas de obtener una e s t ructura i que conticnc z^ -

conform.Tcioncs gauche, y U es la diferencia de energîa entre una c o n f o r m a c i ô n

gauche y una tians en una cadena C-C-C-C, que es a proximadamente 2 IcJ mol *.

Se han tomado los v a l o r e s de Zg a 25"C de las réf. 46 y SO, rcsum icndosc en -

la tabla 6.11
TABLA 6.11

ParSmctro Zg para los distintos isômcros de aIcano

Alca n o nC6 2MP 2 2I1MR 23PMB nC7 24nMP 3MII 2 2.3TMB nC8 2 24TMP

Z 0.94 1.30 2.00 3.56 1.27 2.00 2.48 4.00 1.60 3.00
g

Sc han re p r e s e n t a d o los v a l o r e s equimolares de y II*'" f rente a Zg en la fig.

’A
6,8, asî mismo sc han r e p r e s e n t a d o los volfimcnes mol arcs de los alcanos Trente

a 2g en la fig. 6.9; o b s e r v a n d o s e que en las d i s o l uc i o n e s de hexanos, h e ptanos

y octanos no se da la c o r r e l a c iôn cncontrada por de Ligny y col.'** en las di-

solucioncs de ciclo h e x a n o , si bien las dife r e n c i a s de volumen libre on las d i ­

soluciones de c i c l o h e x a n o son inferiores a las del benceno, lo que p u c d c afec-

tar a la contri i'Uciôn encrgética, no parece que elle pueda afcctar cua l i t a t i -

varoente al c o m p o r t a m i e n t o de los distintos isômcros. El c o m p ortamiento de V

Trente a Zg es s e m e j a n t e al de G^,,ln que hace que G^ Trente a V pré s e n t é - -

c orrelaciones rcct.il încas, como se observa en la fig. 5.10 para los h c x anos,

si bien en los he p t a n o s este comporta m i e n t o no es tan claro. C o r r e laciones rec

 500

450

lU

400
— O

350

1100

lu
X
900

- O

700

Z,

FIG. 6.8.- Valores e q u i m o l a r e s de G y H frente al parSmetro

de i m p e d i m e n t o e s t 6 r i c o - _ Ma n n para d i f e r e n t e s is6

m e r o s de h c x a n o s f O ) , heptanos (o) y octanos (6).

 165

Î62j

E 150
m

U7

--- O

135

132

130
2 3

FIG. 6.9.- V o l umen molar de los d i s tintos isômcros de hexano

( O ) , h c p tano (o) y octa n o (a ) frcntc al paramètre

de impedimento estér i c o de Mann.

 /eA

500 20MP
22 D M 8
IMP

23 0 M B

22TMP

O nC
223TMB A A / 3 M H

nC nC
350
130 135 U5 150 ' 160 165 170

FIG. 6 . 1 0 . Vai or c s e q u i m o l ares de para sistemas b e n ceno ♦

a l c a n o frc n t c al v o l u m e n m o l a r del mismo.

 13S

t i l îneas ban sido obl.cnidas por barbe y Patterson* atribviyendn]as a la cxis -

tencia de Sfl, p o r lo tanto el c o m p o r t a m i e n t o do la fig. 6.10 puedc ser c o m p a ­

tible con la c x i s t e n c i a de d i c b o efecto.

Si c o m p a r a m o s los valo r e s G^(x=0.5] y de los distintos i s ômcros se -

o b s e r v a una c o n t r i b u e iôn r.egativa en cl n-alc a n o respecto a los b i C m de m è n e s

Zg, b à b i e n d o otr a s mSs ne g a t i v a en los br C m de mayor Z g ; es to pod r î a e x p l i c a r -

se en base a la exis t e n c i a de c o r r e l a c i o n e s de orden entre cl b e n c e n o y los -

n-alcanos, lo que séria c o n c o r d a n t e con los resu l t ados de d i s p e r s i ô n R a y l e i g h

de Clôment * * * en los que se o b t i e n e n v a l o r e s do J,j fucrtemcnte n e g a t i v e s , lo

q u e indicaria que los ejes de may o r simetrîa de b e n ceno y n - a l c a n o se situan

p e r p e n d i c u l a r es ( d i a t r o p i s m o ) , tambiôn parcccn îndicar estas c o r r e l a c i o n e s los

dcsplazamientos en las bandas tnt* de h i d r o c a r b u r o s a romSticos d i s u c l t o s en --

n-nlcanos’

Podrîamos r c s umir los e f c ctos p o s ibles en las diso l u c i o n e s benccno-alcano

n. C o m b i n a t o r i a l

b- De intcr a c c i ô n

c. De v o l u m e n libre

d. De CSO en b e n c e n o y n - a l canos puros

e. De IIS en b e n c e n o + br C m

f. Una c o n t r i b u c i ô n n e g ativa a en b e n c e n o ^ n C m , r e s p e c t o a

los brCtn de mcn o r Zg.

6 , 6 . - C 5 1 c u l o de las c o n t r i b u c i o n c s de orden.

Hasta aquî bemos vcnido c o n s i d e r a n d o datos e x p é rimentales que incluyen -

c o n t r i b u c i o n c s c o m b i n a t o r i a l e s , de interacciôn y de volumen libre, es p r é v i s i ­

ble qtie las di f e r e n c i a s de v en los d i s t i n t o s alcanos pnedan p r o vocar diferen­

cias en las a n t e r i o r c s c o n t r i b u e ] o n e s , por lo tanto parece nccc s a r i o a i s l a r -

las c o n t r i b u c i o n c s de ordcn, para elle ut i l i z a r e m o s cl mo d e l o de Flory, y cal -

c u larcmos el p a r ô m c t r o X i : d e b i d o a las c o n t r i b u c i o n c s b y c.

Se ha pues t o de m a n i f i e s t o * ’ ' ‘ que las c o n t r i b u c i o n c s de o r d c n

son altaracnte sensibles a la t c m pcratura, d i s m i n u y c n d o r ô p i d a m e n t e al a u m e n t a r

ôsta. F.sto sugicrc la p o s i h i l i d a d de estimav las c ontrib u c i o n c s de o r d c n uti-

 1.36

l i z ando r e s u l t a d o s de G^' en el s i s t e m a B»224TMP para cl q ue se dispone de d a ­

tos a 25, 50 y 75°C; si t e n e m o s en cuenta que los pu n t o s de ebulliciôn de am-

bos coroponentes son a p r o x i m a d a m c n t e 80 y 90 *C r e s p e c t i v a m e n t e , y q ue los d a ­

tes de f a c t o r de conipresibilidad del b e n c e n o * ’* p a r e c c n indicar que éste no -

estS a s o c i a d o en la fasc de v a p o r a tenperaturas prôximas. a la dc e b u l l i c l 6 n ,

p a r e c e r a z o n a b l e p e n s a r que el b e n c e n o no se e n c u e n t r e ordenado a 75 *C, o al

mcnos que cl grado de o r d e n en 61 sea rouy bajo; de e s t a forma a 7 5 “C c o n s i d e -

rarcmos quo las Gni c a s c o n t r i b u c i o n c s de G^ scrSn la combinatorial, dc v o l u m e n

libre y de interacciôn. U t i l i z a n d o cl modelo 1 de s c r i t o en la sccciôn 6,4 se

han o b t e n i d o los s i g u i e n t e s v a l o r e s de X j *. •

T/'C 25 50 75

X,;/Jcc'^ 3 2 . 4 910,09 30.1^0.2 28.4?0.2

si se u t i l i z a n los m o d elos 2 o 3 los valores de X u son ol g o distintos, pe r o

la v a r i a c i ô n con lo t c m p c r a t u r a es la mismo . Se observa que Xjj d i s m i n u y e c o n

T, lo que cst.1 de o c u e r d o con lo enco n t r ado por otr o s a u t o r e s * ’ *** p u d i e n d o -

i n t c r p r e t a r s e q u e el o r d e n del b e n c e n o disminuye al a u m e n t a r T.

El v a l o r de Xi* «■ 28.4 dard c u e n t a de las cont r i b u c i o n c s e n c r g ô t i c a s y -

de v o l u m e n libre del sistema, s î c m p r c y cuando considcreraos que la m a g n i t u d d e

esas i n t e r a c c i o n c s no c o m b l e a p r c c i a b l e m e nte con las difer e n c i a s de v o l u m e n -

libre a d i s t i n t a s t c m p c r a t u r a s , lo cual parece r a zonoblc pues el ca m b i o en v

de 2 2 4 T M P do 25 a 75®C es de 6%, y en benceno de 51, d i f e r e n c i a s s e m e jantes c

las de los d i s t i n t o s i s ô mcros de n C 1 6 y nC9 utiliz a d o s en las réf. 5 y 186.

Sc han c a l c u l a d o las c o n t r i b u c i o n e s de o r den a G^ en los d i s t i n t o s sis­

temas e s t u d i a d o s rêsuroicndose en la tabla 6.12. La c o n t r i b u c i ô n de o r den es ne

goti v a en los sistemas b e n c e n o + n - a l c a n o , prese n t a n d o a 25®C un rolnimo entre -

nC6 y nClO, an Ô l o g o al que bay en la fig. 6.1; a SO*C la v a r i a c i ô n es b a s t a n t e

irr e g u l a r s e m e j a n t e a la v a r i a c i ô n de X u con n.

Los datos de G^^j en brCro son comp atibles con la c x i s t e n c i a de o r d e n en

be n c e n o y e f e c t o de SU en la disol u c i ô n , pr e v a l e c i e n d o cl efecto de C SO de ben

ceno, lo que o r i g î n a Ggyj > 0 . F.s sor p r e n d ente el que G ^ ^ j sea n e g ative en todos
 157

TABLA 6.3 2

C o n t r J b u c i o n c s de ordcn G^(.x=ü.5)
J rool ^

Si stema 25®C 50“C

Neopcntano 95 -

2 24TMP 65 25

22DMB 100

25UMB 57 -

3MU 1 -

24DMP 124 -

225T1U’ 2 -

nC 5 - 15 -

nC* - 54 - 65

nC 7 - 48 - 85

nC» - 20 - 45

nCi * - 4 - 81

uC J J - 25 -116

nC J » - 68 -107

nC 1 s -112 -151

uC J t -150 -149

los sistemas dc n-alcano, pucs en ellos hay CSO, lo que tiene una c o n t r i b u c i G n

positiva a , las di f e r e n c i a s dc volumen libre no pueden explicar este hecbo,

pues como se ha dicbo v de nCm es intcrmedio entre los dc los isômcros rami fi -

cados, por otro lado las di f e r e n c i a s en v no podrîon cxplicar diferencias

en j incluso mayores que las que provocn" el efecto de SU. Tampoco es fScil

c omprcnd c r que a Sn®C sea mayor, en valor absolute, que a 25®C.

6.7.- Co m p c n s a c i ô n e n I r ô p i c o - e n tôlpica.

Sc han cal c u l a d o las c o n t r i h u e i ones de ordcn en 11^ y TS^ u t i l i z a n d o --

X ir’=28.4. Como han p u e s t o de m a n i f i c s t o B a r b e * ’ ’” , de l.igny’*" y R c n d l e r ” *

los efcctos c n t rôpicos y cnté l p i c o s de orden se compcnsan en gran medida, cxis

tiendo una fucrte c o r r e l a c i ô n entre ambas. î-.n la fig. 6.11 se ban représenta-
V r
do j f rnntc n pnra x-0. 5. r>c vo que In c ompcnsac iôn es prnct icamcntc
 700

^ 500
*o
E
•o
lu O
X
300

100

±
100 300 500 700
T S ^ ^ m o r ^
o ro
FIG. 6.11. V a l o r e s e q u l m o Tarcs dc las c o n t r i b u c i o n e s

d n t 6 l p i c a s y e nt r ô p i c a s en los sistemas

b c n c c n o + b r C m (6), ♦n-Cin a 25*C (o) y +nCm

s 5 0 ”C CD).
 139

complota para aîguiios sistemas B+brC’m y para R+nCm a 25®C con m< J 2 no c s t a n d o

todos los sistemas correlac 3 onados sobre una mi sma c u rva tal como se. o b s e r v a

en las réf. 5 y 177. Mi entras que en los sistemas B+nCro 50 ”C es p o s i b l e esta_

bleccr una rclaciôn lineal, a 2 5 "C no siicede lo mismo, a u n m e n t a n d o mas rapida^

mente ^ que ^ . En los sistemas B +brCm tambi 6n p u e d e cstablecerse una -

rclaci6n lineal, excepto para 23DMB, la pendicnte de esta recta es m u c b o m a ­

yor que la de nCm a SO*C, cre c i e n d o iii5s rapidamcntc que ^ . Los re­

sultados de la fig. 6.11 no son concordantes con los encon t r a d o s en las réf.

5,168,177 y 178, lo que puede ser debido a que en osas r c f e r e n c i a s las d i f e - -

r encias de volumen libre entre los distintos sistemas son m u cbo m e n o r e s que

entre los sistemas dc la fig. 6.11; cuando las d i f e r e n c i a s son m a y o r e s B a r b è ’*

ha pu e s t o dc m a n i f i c s t o que exis t e una fucrte c o r relaciôn entre 11^ y , vi-

n iendo de fin ida como (xj Vî«x jVf) para la c o n c e n t r a c î ô n *=0.5. En la •

fig. 6.12 se reprcscntan los valores de ll|^ y TsJ^'. Ko es CÎaro t|ue todos los -

p untos no pueden c o r r c l a c i o n a r s c con una mi sma curva como ocurre en sis t e m a s

alcano<ciclobcxano; por otro lado se pone c l a r a m c nte de m a n i f i c s t o un c o m p o r ­

tamiento anôm a l o en los alcanos menores de 25”C.

6.8.- Influencia del volumen libre en las contriluicioncs de orden.

Bliattacharyya y P a t t e r s o n ' * ’ ban puesto de m a n i f i c s t o que cl o r d c n d e b ^

do a cor r e l a c i o n e s de ordcn tiene su origen m6s en cl c m p a q u c t a m i c n t o de los

segmentos en los distintos alcanos que en la a n i sotropîa de forma de d i e b o s

alcanos, dc manera que, cua n d o no hay efcctos de SU, X ,,, C p ^ , estfin - -

correl a c i o n a d o s ton v (o oT) del alcano, no s61o us a n d o disti n t o s a l c a n o s , si^

no tambiôn datos a diferentes tcmpcraturas. En la fig. 6.13 sc r e p r é s e n t a (1^

frcntc a v ,, se observa n u c v a m e n t c que no existe c o r r e l a c i ô n entre los di s t i n

tos punt o s , sin embargo, p o d r î a ser debido a la d i fcrcnte c o n t r i b u c i ô n dc o r ­

dcn del b e n c e n o puro a ambas t c m p c r a t u r a s , que no tiene por que venir r c l a c i o

nada con v , . Util i z a n d o los resultados del sistema B+224TM(’ p o d emos c s 1.1ma r

como dif e r e n c i a de co n t r i b u c i ô n de orden en benc eno la de dicbo sistema; res-

tandola de la de los sistemas B+nCm a 2 5 ”C se ob t ienen los p u ntos m n r c a d o s co

mo G] en la fig. 6.3 3; como se observa los distintos puntos t a m p o c o es tan aho

ra c o r r e l a c i o n a d o s c n una misma curva. Este bccho colo se ba d e s c r i t o en la bi

 5-

O
ÜJ >
to

3 6 5 6
HÎr/j c m - 3

FIG. 6.12. V a l o r e s c q u i m o l a r c s do 11^ y T S^ para ben-

c c n o + n a l c a n o a 2S»C CO) y a 50"C CO) .

 0.0

1.30 1.35

FIG. 6.13.* V a l o r e s dc c q u i m o l a r c s para hcnc c n o *-

n - a l c a n o s a 25"C (o) y 50*C (O) , frcut, aI

vo l u m c n molar del alcnuo. I.os ji\mtos O sou

R 25"C corrc}«iôos on la forma que sc indica

cn el tcxto.
 142

b l i o g r a f î a cuando existen fuertes contribuciones de SU; los v a l o r c s de de

los a l c a n o s ramificados no siguen ninguna c o r r e l a c i ô n al r e p r e s e n t a r l o s frente

a c o m o era de espcrar. Los parîîmetros J de Botfiorel son mSs altos, a v con^

tante, p a r a un n mayor a tcmperatura alta, que pa r a un n mener a tamperatura

mSs baja, lo que es compatible con los resultados de la fig. 6.13,

6.9.- C o r r c l a c i ô » de con el parSmetro J de Bothorel%

R.L. de A r c nosa y C. MendulMa'*' u tilizando datos de de n C n ♦ c i c l o -

hexano, +t o l u e n o y ♦ctilbcnceno, y Barbe y P a t t e r s o n ® con datos de TS^ y

G ^ de nCra + ciclohexano, + n-C6 y +22DMB ban cncoiitrado una d c p e n d e n c i a apre-

c iable e n t r e las m a g n i t u d e s de exccso y el p a r a m é t r é J d e Bothorcl. T a m b l ë n

en los slstc m n s B + nCm sc cncucntra csa dcpen d e n c i a (fig. 6.7).

Si b i e n los resultados de dispersifin R a y l e i g h de C l é m e n t ® * se ban

obténido sin tener cn cucnta la contribuciôn c o l i s i o n a l a la luz d i f u n d i d a co

m o ya se ba indicndo, el efecto es menos importante cn los valores de J que

cn cl p a r S m c t r o g consi d c r a d o en la secciôn 6.5, p u e s J sc define como una rç^

laciSn e n t r e magnitudes del liquido puro y a dilucifin infinite en un d i s o l v c n

te c u a s i î s ô t r o p o , y como ban manlfestado Botborel y r o u r c b e ' * ’ êsto bacc que

cl err o r en J sca bastn n t c pcqucRo; en c ualquicr c a s o el alto v a lor de J cn

b e n c e n o y alcanos p e r mlte utilizarlo como un indice cua l i t a t i v o .

Los c on t ribuciones de ordcn dcben cstar, llga d a s a los p a r é m c t r o s J de

ambos c o m p o n c n t c s y de la disoluci6n B*nCm. U t i l i z a r e m o s la m a g n i t u d AJ dcfi-

nida p o r * ’* - 1/2 (J,, + J,,) - J,, (6.50)

U s a n d o p a r a benceno y disoluciôn los parSmétros d a d o s p o r C l e m e n t ’ ** se obtie^

n e n los resu l t a d o s r e p r escntados cn la fig. 6.14, q u e es c u a l i t a t i v a m e n t e a n £

loga a la fig. 6.1.

6 . 1 0 . -C o n t r i b u c i ô n de orden de los n alcanos.

En to d o el trata m l e n t o anterior se obse r v a que el coroportaralento d e los

alca n o s d e me n e r nfimero de ôtomos de carbono es al g o d i s t i n t o del de a q u e l l o s

con n>10; p a r e c e intercsante comparar este c o m p o r t a m i e n t o c on el de disolucio^

nés de ciclobcxano+nCra para los que existen datos de G^, y ver si este c o m p o £

t a m i c n t o puede ser dcbido a la longitiid de la'cadcna, o a la p r e s e n c i a de ben

 §

i s
o

o o o o
in m
I
pJO,
 114

ceno; p o r o t r o lado si se comparan los valores de ? de b e n c e n o y c i c l o h e x a n o

Cl.2016 y 1,2905 rcspectivaraentc) se ve que las difer e n c l a s son rouy p e q u e M a s

con lo q u o p o d r e m o s s u p o n e r con B h a t t a c h a r y y a ^ * * que las c o n t r i b u c i o n e s de C S O

debidas a desordenar el n - a lcano pu r o sean s emejantes cn ambos disolventes

(las d i f e r e n c i a s de inter a c c i ô n pueden hacer que estas c o n t r i b u c i o n e s no sean

igualcs, sin emba r g o la variaci6n de las c o n t r i b u c i o n e s c on n v e n d r S de t e r m i -

nada fundamentalroentc por o T o v, con lo quo p r o b a b l e m e n t e la a n t e r i o r hip o t e

sis i n t r o d u z c a un err o r pistcmStico en el mSs d e s f a v o r a b l e de los c a s o s ) .

Se ban u t i l i z a d o datos de pa r a los sistcmas c i c l o h e x a n o + nC6***, - -

♦ n C 7 ’**, +nC12^'* y + n C 1 6 ’ ** a 25*C. En la tabla 6.15 se r e s u m e n los valores

de X u o b t c nidos.
T A B L A 6.13

Xu en sistcmas c i c l o h c x a n o - n + a l c a n o

a part i r de G^ y de a ,.

X « : Jcc
Sistcraa
g " ai

nC6 5.12*0.05 5.3 10.1

nC7 4.6 fO.l 4.9 ±0.4

nC12 4. 0 740.00 4.09*0.01

nC16 3.56*0.04 3.82*0.03

Como se o b s e r v a las d i f e r e n c i a s de o b t encr X u a pa r t i r de G ^ o de at son me

n o r e s q u o cn los sistcmas de benceno, siendo semejantes a los e r r o r e s del pa-

rS m e t r o . Cl v a l o r de cC6+ n C 6 c o n c u c r d a muy b i e n con el v a lor X u * ’5.4 c b t e n i d o

por Lara y col para cC6+22DMB.

Se ban u t i l i z a d o datos do H' para los a n t e riores sistcmas, tornados de

la ref. 3 p a r a nC6, nC12 y n C l l , y de la ref. 1 4 3 para nC7, c on ellos, y cl -

valor Xia=5.4 se ban c a l c u l a d o las c o n t r i b u c i o n e s de orden cn las raezclas e q u ^

molares que se r e s u m e n en la tabla 6.14.

En la fig. 6.15 se représenta frente a TS^^j, obteniendose la rec

4538 + 0 . 8687TS^^j (6.51)

con un c o e f i c i e n t e de c o r r c l a c i ô n r=0,9997, hay que h a cer n o tar que esta recta

 T - 1---------1------- "T---------T T~- r

300

o
E
— > 200 -

•O
UJ o

100

L ...
100 200 300 AOO
TS^
ord
./Jmorl
FIG. 6.15.- C o n t r i b u c i o n e s cnl.llpicns y o n t r ô p i c a s cqu^.
m o l a r e s parn los si s tcmas c i c l o h e x a n o + n-

alcanos.
 1.46

p a s a m u y pr6xiina al origen, al contrario de lo que ocur r î a en el benceno, fig

6.11. En la réf. 3 se dan datos de para n u merosos sistemas cC6+nCro a 25*C,

utilizando 2=5.4 bemos calculado la co ntribuciôn c quimolar de o r d e n en e l l o s

y a travôs de la ec. 6.51 se ha calculado la c o r r c s p o n d i e n t e c o n t r i b u c i ô n de

n
TS , r e s u m i e n d o s c en la tabla 6.15.

T A B L A 6,14

Contribu c i o n e s de orden en m e z c l a e q u i molar*

si stcna
«Trd "Ird
nC6 - 6 82 88

nC7 . 6 98 104

nC12 -30 208 238

nC16 -45 354 399

* En J mol
TABLA 6.15

Cont r i b u c i o n e s de ordcn en m e z c l a equimolar^

iistcma «b T c^
^ord ord ^ ord

nClO -16 151 167

nC14 -35 272 307

nC15 -35 273 308

* en J mol .

En la £ig. 6. 1 6 sc observa que, e x c c p t u a n d o nClS, 11^^^ y T S ^ ^ j s iguen

u n a v a r i a c i ô n m o n ô t o n a al representarlos f r ente a J, lo que r c f l e j a el auineii

to de o r d e n en cl n-alcano. El comport amiento de nC15 se c n c u c n t r a t a m b i Ô n en

los s i s t c m a s de benceno.

Si, c o m o hcraos dicho con anterioridad, s u poncmos que las c o n t r i b u c i o n e s

de c o r r e l a c i o n c s de orden de los n-alcanos puros son s emejantes en b e n c e n o y

ciclohexano, las cont r i b u c i o n e s de orden a la en la m e z c l a e q u i m o l a r d e b i ­

das al c r d e n del b e n c e n o puro, y al posible o r d e n en la d i s o l u c i ô n a 2S*C se -

rôn las r e c o g i d a s en la tabla 6.16, que siguen una vari a c i ô n c u a l i t a t i v a m e n t e

igual a la de la fig. 6.14 al representarlos frente a A*J d c f i n i d o como

A'J=Jii -Jii (6.52)

400

100

03 0.5 07 0.9
AJ

FIG. 6.16.- Contribuciones cquimolorcs <lc ordcn n 11^ (a)

y 3 TS^ (o) pnra los sistcmas ciclohexano +

n alcano frente al par.6mctro fij de la d i s o l u ­

ciôn.
 148

TABLA 6.16

C o n t r i b u c i o n e s de orden debidas a

benc e n o y correlaciones entre b e n ­

ceno y n-alcanos.

Sistema

nC6 -30

nC7 -39

nC8 - 9

nClO +15

nC12 4

nC14 -43

nClS -73

nC16 -89

p o r lo que cl m î n i m o que se présenta entre nC6 y nClO en las c o n t r i b u c i o n e s de

ordcn a p a r e c e cstar r c l acionado con la presencia del benceno.

6 . 1 1 . -T r a t a m i c n t o s cua n t i t a t i v o s del ordcn en la disolucî6n.

Patterson y col.*'^^’ ban d e s arrollado exprcsiones s c m i c m p î r i c a s que dan

cu e n t a de la dcpen d e n c i a de las contrib u ciones de ordcn con la t c m p e r a t u r a . Su

g l e r c n una dcpendencia de tipo exponcncial a fin de dar cuenta del alto g r ado

de coropcnsaci6n e n t r ô p i c o - c n t a l p i c a e n c ontrado p or cllos en diso l u c i o n e s de al^

canos. F.n la fig. 6.17 se représenta para el sistena B + 2 2 4 T M P en el rango

de 25 a 75 *C ponicndose de n a n i f i e s t o la variaciôn exponencial.

80 -

Ulu

20 40 60 80
T/®c
ne. 6.17. VariaciCn del par.Snftro Xjj con la tempera-

twra para cl slstcma bcnccno*224T7!P.

 149

Patterson sugicre

I'orc) “ (T + r) cxpC-T/r) 16.53)

TS^'rd " T expC-T/r) (6.54)

si e n d o x una tcmperatura c a r a c t e r Î stica de la sustancia ordenada, a la cual se

pro d u c i r î a la transiciOn de una faso ordenada a una desordcnada. Para det e r m i -

nar el valor de x corrc s p o n d i e n t e al benceno rcpres entarcmos frente a - -

TS^'rJ , lo quo debc condiicirnos a una recta do pe n d i cntc 1 + x/T^ - z , i ? s Los da­

tos de benc e n o + brCm c o n d u c e n a una recta de pe n d i e ntc 1.34, de la se se ob-

ticne un valor x-102 K, va l o r p r ô x i m o al obten i d o para los n-alcanos: 90 K ’’®

y 70 K ’®* u s a n d o datos de s i s tcmas formados por hexanos, h c p t a n o s y octanos +

nC16 y brClfi.

B e n d l c r ’ ^* ha d e s arrollado un m o d e l o de f l u c t u a c i o n c s , a n S I o g o al trata

mi c n t o de de Cenncs*** para la fase isotrôpjca do un cristal llquido, nplican

dolo a los n-alcanos. La cncrjjîa libre se reduce a una forma scn c i l l o introdu

ci e n d o dos p a r Smetros ajustables, T* y N**. T* cs una tc m p e r a t u r a scud o c r itica

cn la quo la dcnsidad de cncrgîa libre del lîquido o r d cnado o r i c n t a c i o n a I m c n te

scrîa igual a la del llquido desordcnado, si cl volumcn del lîquido p c r m a n c c e

constante. N* cs pr o p o r c i o n a l a la integral sobrc el v o l u m c n de la par t e orieii

tacional de la funciOn do c o r r e l a c i C n par.

Las cont r i b u c i o n e s do orden dc las d i s t intas m a g n i t u d e s v iencn d a das por

<A - A.> = R T N V 2 (6.55)

' ^ <S - S.> " -RN*/2 CI-T*/T)*^ (6.56)

<n - E,> " RN*/2 [1- ( 1-T*/ T ) ‘ (6.57)

donde <A - A » > cs la c o n t r i b u c i ô n a la cnergîa Helmholtz, <S - S»> a la entro-

pîa y <ü - 1-0> a la encrgia. U t i l i z a n d o las c o n t r i b uciones de ^ cn B+ 2 24THP

e ignorando la diferencia entre A y G, se ticne

T/'C 25 50

lO'NVN^^ 5 .25 1.71

donde es cl nOmero dc Avogadro. F.l nfimero dc segmentes c o r r e l a c i o n a d o s o-

ri cut ac iona Imcn te , r c l acionado con N* , disminiiye con T, lo que pa r c c c ra zona -

blc, 3 i bien los valorcs dc N* no p a r c c e n indicar orden dc corto alcnnce.

 JlSO

De las ec, 6.55 y 6.56 se puede conclulr

<G - Go> - .1 + T*/T (6.58)

T <S - S«>

los d a t o s de ^ y de los sistemas B + b r C m no se a justan e n a b s o l u t e a

una r e p r e s c n t a c i ô n rectilinea como la de la ec. 6.58 (coefic i e n t c de correla^

ci6n » 0.4). Una forma a l t ernativa para evaliiar T* es u t i l i z e r los r e s u l t a d o s

de B + 2 2 4 T M P a 25 y 50®C, de esta forma < G - G o > /(T<S-S»>) frente 1 / T d e b e r f a s er

u n a rec t a de pendier.te T*. U t i l i z a n d o los datos a ambas temperaturas se t i e n e

' — 5 '0.97 + 6 6 7/T (6.59)

T <S - So>

en la quo la o r d e n a d a cn el o r i g e n no es -1, y la p e n d i c n t e tiene un v a l o r -

m u y alto, dc forma quo T* p a r c c c no ser c o n cordante con el s i g n i f i c a d o fîsico

que tiene, pues hay que tener en cuenta que la tempe r a t u r a c r f t i c a del bence­

no es de 562 K * ’ . C u a n d o se u t i l i z a n lâs e c u a cioncs 6.55 y 6.54 dcJ t r a t a m i e n

to de P a t t erson, y se aplican a los mismos datos se obtlcne T"663 K, practice^

mente Igual que T * . Hstc res u l t a d o es t o talmcnte difer e n t c del o b t e n i d o p o r -

R c n d l c r pa r a los n - a lcanos, T*«*270K.

Es p o s ib l e pen s a r que este valor pucda ser o r i g i n a d o por la e y i s t e n c i a

de alg d n tipo de or d c n cn la disoluciôn; u s a n d o las ec. 6.56 y 6.57 se t i c n e

_ < E - E.> 2 ,t */T (6.60)

T < S - S.>
y c o n s i d e r n n d o H = E se obtiene

' "ord/TS^rd " * 667 / T (6-6D

A u n en el caso de q u e c x i s t i e r a n c o n t r i b uciones de orden en la d i s o l u c i ô n , la

fig. 6.11 m ù c s t r a que en los sistemas B+brCm, ^ y g u a r d a n una relacidn

lineal, p o r lo que esa contr i b u c i ô n afectarla la or d e n a d a en el or i g e n de la

ec. 6.Ô1, p e r o no a su pcndiente.

A la vista de ôsto se pue d e c o n cluir que la varia c i ô n de la c o n t r i b u c i ô n

de o r d e n con la tempe r a t u r a no se explica en base al mo d e l o de Bendler. Si bien

utilizando los r e s u l t a d o s de todos los sistemas B+ b r C m es p o s i b l e o b t e n e r un

v a l o r de t s e m e j ante al de los n-alcanos, no es posi b l e c x p l i c a r la v a r i a c i ô n

 151

de las c o n t r i b u c i o n e s de o r d e n en b e n c e n o + 224TMP con la t e m p eratura u t j l i - -

zando cl t r a t a m l e n t o de Patterson, por lo tanto p arece que 6ste no es s a t i s - -

fac t o r î o c u a n d o el comp o n e n t e basé de las d i s o l u ciones es el benceno.

Pu e d e a d u c i r s e como causa que es posi b l e que en la dis o l u c i ô n B + 2 2 4 T M P

e x i stan efec t o s de impcdiroento estôrlco que bagan que a 7 5 ”C exista c i e r t o or

den, sin e m b a r g o este e f e c t o suelc m a n ifcstarse con contrib u c i o n e s a l tas en -

y m i e n t r a s que C ^ g z i T M P ^ *^^nC8 ® igualmente ocurre con 11^. Si bi e n cn

nCB p u ed e b a b c r c o n t r i b u c i o n e s negativas debidas a correl a c i o n e s B+nC8, las

rcf. 163 y 164, asî como los resultados dc los hexanos y heptanos de la fig.

6.7 indi c a n que los cfectos de SU tiencn cons e c u encios cu a n t i t a t i v a s m âs ma r -

cadas que los efec t o s de CSO, por lo que no par e ce probable q ue en el sist e m a

B+224THP los e f e c t o s de SU scan importantes.

La c a p a c i d a d del mode l o de f lory para dar cuenta de los tôrminos de v o ­

lumcn libre cn este tipo de dis o l u c i o n e s ba sido ampli a m c n t e c o m p r o b a d a , asî

P a t t e r s o n y c o l . ’** ban pod i d u cxpli c a r los resultados dc alcanos + nC6, 4c C 6 ,

y +22 D M R c u a n d o n o bay cfectos de C S O ni SU, Hwing y Marsh'** ban c s t u d i a d o

sistcmas de 23DMB + cicloa l c a n o s cncon t r a n d o que cl m o d e l o de Flory r e p r o d u c e

nceptoblcmcnte los resultados dc 11^ y V^' e x c epte cn cCS en que bay un n o ­

table e f e c t o de SU, y Ecnson y S b i g h ' * * ban p o d i do c x p licar a c c p t a b l c m c n t c r£

sultados de y en b e n ceno ♦ cC6, +cC7 y +cC8.

O t r o p o s i b l e problema scrîa cl que a 75®C los c o m poncntcs de la d i s o l u -

clôn sc c n c u e n t r a n prôxiroos a la tcmperatura de ebulliciôn, con lo que p a r c c c

pr o b a b l e que e x i s t a n n u m e rosos "linecos" cn la red dc la disoluciôn, c a s o en -

cl que la funciôn de p a r t i c i ô n de Flory no scrîa a p i i c a b l e ' ***'*’ , sin embar­

go cl m o d e l o ba si d o a m p l i a m e n t c u t i l i z a d o cn c o n d iciones semejantes''*''**

11 • , JI g ,J 9 0 ,J f 1 sin que se bayan reportado i n c o n sistcncias debidas a este fac

tor. Par e c e pues que cuando el benceno se utiliza como c omponente base en d i ­

s olucion e s con n - a l c a n o s el m o d e l o de Flory, con el tratamlento d e s a r r o l l a d o

por P at t e r s o n no explica el comportaraiento de las disoluciones.

 152

6 . 1 2 . -M o d i f i c a c l ô n de las réglas de c o m bi n a c i 6 n pa r a c y y*.

N u m e r o s o s casos de d i s o l u c i o n e s en que el m o d e l o d e F l o r y no e x p l i c a los

r e s u l t a d o s ex p é r i m e n t a l e s se han e n c o n t r a d o en t r e las d i s o l u c i o n e s de p o l î m e -

■ r o s ’* , cn concrete, F u j i s a w a y c o l . * ’ * han pues to de m a n i f i e s t o , que

n i n g O n m o d e l o de V a n der Wa a l s es capa z de expli car a d e c u a d a m e n t e las d i s o l u ­

c i o n e s de P o l i d i m e t i l s i l o x a n o (PDMS) cuando se u t i l i z a n las re g l a s de c o m b i n a

c i 6 n p r o p u e s t a s por Flory

a . ' D i s t r i b u c i ô n al azar de segmentes.

b.-Aditivîdad de lus grades ex t e r n e s de libertad.

c.-Aditividad de los v o l u m c nes c a r a c t e r î s t i c o s fv*).

K ubota y c o l . * ” han m e d i d o la i c l aciôn P - V - T p a r a sis t c m a s de PD M S y

P oli isobu t i l c n o (PIB) en d i s t i n t o s disolventes, y han e x a m i n a d o las rég l a s de

c u m b i n a c i C n h a c i e n d o use s61p del p r i n c i p l e de esta J o s c o r r c s p o n d i e n t c s , 11e-

g s n d o a la c o n c l u s i ô n dc que las reglas b y c no se c u m p l c n en estes s i s t e m a s

o b t e n i e n d o s e valores de c y v* i n f e r i o r cs a los q u e se t e n d r î o n por a p l i c a c i ô n

dc las anteriores réglas. - -

Se dispone de medidas de c o e f i c l e n t e s de c o m p r e s i b î l i d a d isoterma, y ex

p a n s i v i d a d c s para el sistema nC16(l) + nC6(,2) en todo el r a n g o de c o n c e n t r a c i o -

n e s * ” , con ellos se ha c a l c u l a d o 9 y p* u t i l i z a n d o la e c u a c l é n de es t a d o de

Flory. F.n la fig. 6.18 se r e p r é s e n t a v* de u n mol de s e g m e n t e s frente a la -

fr a c c i ô n de segmentes, o b s e r v a n d o s e que se a p a r t a n a p r c c i a b l c m c n t e de la linea

lidad. S e ha c a l c ulado c se g û n el m o d e l o de F l ory o b t e n i e n d o s e los r e s u l t a d o s

d e la Jig. 6.19, donde t a m b i ô n se o b s e r v a una l igera d e s v i a c i ô n de la lineali-

dad, o b t e n i e n d o s e valores s u p e r i o r e s a los dados p o r la r é g l a de corobinaciôn b

al c o n t r a r i o que en los r e s ultados de K u b o t a y c o l . * ”

En estas condi c i o n e s ha p a r e c i d o in t e r c s a n t e es t u d i a r el c o m p o r t a m i e n t o

del m o d e l o de Fl o r y cuando no se s u p o n e n validas las re g l a s b y c. Hamada y -

col,*” han de s a r r o l l a d o el c o r r c s p o n d i e n t e mo d e l o u t i l i z a n d o la f u n c i ô n de -

p a r t i c i ô n de Flory, y el p o t e n c i a l de Van der Waals,

Z = Z ç ^ , ^ j , t q j j ^ ^ ( T ) ] * '^ [ ( 2itm K T / h * ) ‘ / * ( g v * ) ' / ’ ] * ’^^‘' ( v ' / * - l ) ” ^ ^ * ' e x p ( f N c / K T ) ( 6 . 62 )

 83 r~

\80

79

0.1 0.3 03 0.7 0.9

^1
FIG. 6.18.- V o l u m c n c n r actcr 1st i co por mol ilo sepracntos

para cl sirtcma nC16^nC6 a 2S"C cn funciôn dc

la composicion. .

0.160

0.156

0.148

0.144

0.3 0.9

FIG. 6.19. Grados dc libcrtad e x t ernes per scgmcnto p a n

el sistema nC16»nC6 a 25®C en funciôn de la

composicion.
 . 154

La e c u a c i ô n de e s t a d o es forroalmente identica a la de Flory, p e r o al no

siiponerse la îg u a l d a d de los di s t i n t o s segmentes se ticne

V* “ o*v} + o*vf + 2ojOjvti C.6.63)

di e n d o la fracc i d n de s e g m e n t e s , q u e en este m o d e l o ya no c o i n c i d e con la

f r a c c i ô n en voluraen de f i n i d a como en el modelo de Flory; vti v î e n e defini­

d o como
vîj - ç [ ( v l V * + v ;'/')/2]* C6.64)

don d e Ç es la uni d a d p a r a esferas rîgidas. Puesto que en un s i s t e m a de PIB, -

llamada y col.*** han e n c o n t r a d o que

vt» " (vf + v})/2 (6.65)

p r e d i c e m e j o r V^, p r o b a r e m o s ambas reglas cn los si s t c m a s b e n c e n o + n - a l c a n o .

U s a n d o clm o d e l o de un tlnico fluido se tiene

pî* 7 Siniï/2vîî (6.66)

donde s y n tîenen el roismo s i g n i f i c n d o -que en el m o d e l o de Flory, se t i e n e -

para la cncr g î a total dc la d i s oluciôn

- E./ r N “ p * v * / Ç » c K T * / v (6.67)

con
p* -O j 0 i p î ( v 1 / v * ) * ♦ ojOipî(vj/v*)* + 2oiOîpti(vti/v*)* (6.68)

s i e n d o ©j las fra c c i o n e s de supe r f i c i e def i nidas p o r Flory. Conslderando

c ■ o,Ci ♦ ojc* - OiGiCi* (6.69)

se llega a

p * / T * - ojpî tvt/v*)/TÎ + o » p î ( v î / v *)/TÎ - Oi0jlCciï/v* (6.70)

A jgrcsiones bajas AH ' AC con lo que bemos o b t e n i d o para el c a l o r d e -

mezcla
A H = r N [ - ( 3 / 2 ) o i © i C i a R T + oipîvt/vi + O i pîvî/va - p*v* / v j (6.71)

y para la c n c r g î a Gibbs residual

A C ^ = 3 r N { o i p î v f T i l n [ ( m i / r o ) ( v t / v * ) */*3 + OaptvfTi

l n ( ( m a / m ) ( v î / v * > ♦ O|0aRTci alnit) +

. 3ÏN{o,ptv?T,lnt(v|^*-l)/(5'^*-l)] + OapîvfTa

lm[(vy'-l)/(9'^'-l)] + oa0aRTc,,[ln(v'/'-l)+l/2]}+AH (6.72)

donde k = ( 2 n m K / h * ) ( g v * ) (6.73)

m = oim, + oama (6.74)

 155

siendo la masa de un sepmento i, h la constante dc P l a n k y g sc ha tornado

como C4 h / 3)2*^* que c o r r e s p o n d e a un indice de c o o rdînaciôn de 12t

El c A l c u l o dc los parâroetros caracterîsticos se rcaliza scgOn el m étodo

de Flory; cl câlculo do Cj y r s e hacc para los alcanos, sup o n i e n d o la aproxi_

maciôn de P r i g o g i n e ’ * ’ para un r-mero flexible

3rc = 2r + 1 (6.7 5)

p* v * r = crRT* (6.76)

donde rv* es el volu m c n cara c t e r l s t i c o por mol. r y c p u cdcn o b t c n e r s e de e s ­

ta forma a part i r de p*, V* y T*. Para cl benceno, Hamada y col*®® u t i lizan -

el p r o c e d î m i e n t o descri to con anterioridad; si bien, en p rincipio, n o cs a p H

cable los valorcs obtcnidos p a r ccen bastnntc razonnblcs. Este p r o c e d j m i c n t o no

de)a dc ser bastantc arbitrario, pues los n alcanos distan bastnntc de ser corn

plctamcntc flexibles. Los v a l orcs dc p*, v* y T* de cadn c o m p onente viencn d a ­

dos en la tabla 6.1.

Sc ha apiic a d o cl présente modelo a los sistcmas B+nCm, u t i l i z a n d o las

dos réglas de combi n a c i ô n antcriormcntc roencionadas para v*. Se han a just ado

los parfiroctros pî? y Ci* dc forma que rcproduzcan los datos de , al igual -

qu.3 sc p r o c c d i ô con cl modelo de Flory. Sc ha utilizado tambiÉn cl m o d e l o de

m ôxima v e r o s i m i 1 îtud para rcalizar cl trataraiento de los resultados, encontran^

dose que no es p o s i b l e o b t e n e r una finica parcja de parSmctros, lo q u e estS dc

n c u c r d o con obs e r v a c i o n e s p r é c é d e n t e s * * ’*’®'*** en modèles dc dos p a r S m c t r o s ;

Este cs c o n s e c u c n c i a del alto valor del coeficientc de c o r r e l a c i 6 n (>0.95) de

los par d m e t r o s obten i d o en los ajustes; aunque cn las rcfercnc i as 83 y 201 a

204 esto era e x p l icable pues los dos parâmctros util;zados p u cdcn r e s u m i r s e en

uno finico semejantc aldel modelo dc Flory, en el présente caso es m e n o s claro

puesto que ambos tiencn un significado fîsico distinto, por lo tanto no cs p o ­

sible reducir el modelo a uno de un solo pardmetro.

Como ejemplo de lo anterior se resumen dos parej as de par a m è t r e s encon-

tradas para cl sistema B + n C l 5 a 5 0 ”C, usando ambas réglas para v'

(v? + v5:)/2 [Cvi'/’ + V?'/')/2]i

pJj/Jcc ’ 541+2 525.3+0.2 543+2 1 529.0.2

JO'cî 25 + 6 -31.3+0.8 21+7 î -28 ±1

 t;5Ô

A fin de dis c e r n i r entre laç p o s i b l e s s o l u c i o n e s se ha p r o c u r a d o q u e re

produzcan lo m e j o r p o s i b l e ot r o s resultados e x p é r i m e n t a l e s c o m o H® y V^. Es t e

m i s m o c r i t c r i o se ha scgu i d o p a r a ele g l r una de las reglas de corobinaciôn p a ­

ra V*, en este s e n t i d o ha sido prcf e r î b l e la e x p r e s i Ô n vî* = Cv} + vî ) / 2 . En

la tab l a 6.17 se resumen los resultados o btc n i d o s p a r a los'distintos sistemas.

Se o b s e r v a en la fig. 6.20 que pî, aume n t a a m e d i d a que lo h a c e la l o n g i t u d

del alcano, d i s m i n u y e n d o con la tcmperatura; en la fig. 6.21 se m u e s t r a la

r i a c i ô n de Cjj con n. Résu l t a cl a r o que C u < 0 excepte para nCS a 2 5 “C l o que

c o n t r a s t a con los r e s u l t a d o s de Hama d a y col.*** en d i s o l u c i o n e s de p o l l m e r o s

en que se o b t i c n e n v a l o r c s p o s itives;

V a l o r c s n e g a t i v e s de c j 2 indican que el n û m e r o de grd d o s de l i b e r t a d de

la m e z c l a cs ma y o r que cl o b t e n i d o con la régla de c o m b i n a c i ô n dc F l o r y * * * ;

las d e s v i a c i o n c s o b t c n i d a s respe c t e n dicha régla de ç o m b i n a c i Ô n cn c s t o s si^

tcmas son c o n c o r d a n t e s con las obsc r y a d a s cn la fig. 6.19 p a r a el s i s t e m a n C6

+nC16; la v a r i a c i ô n po c o r e g u l a r dc Ci» al e s t u d i a r una scrie de s u s t a n c i a s

cs t a m b i ê n comûn a los tr a b a j o s dc llamada y col.

P o r su dcfi n i c i ô n p* es u n a cncr g î a dc i n t e r a c c i ô n por u n i d a d de v o l u m c n

molecular, P a t t e r s o n y c o l . * * ’ han m o s t r a d o que es môs s i g n i f i c a t i v e un p a r a ­

m é t r é que êxpr e s e una encrgia de i n t e r a c c iôn p o r U n i d a d dc s u p e r f i c i e m o l e c u ­

lar: p*/s', sindo s ’ la r c l a c i ô n s u p e r f i c i c / v o l u m e n . Si f i j amos, p a r a c o m p a r a r

los p a r a m è t r e s pti o b t c n i d o s las c o n d i c i o nes Oj «• 0.5, vemos q u e a m e d i d a q u e

c r e c e n lo hace tàmbiôn la fracciôn en y o l u m c n c o r r c s p o n d i e n t e à 0 = 0.5; c o ­

m o pa r a la d i s o l u c i ô n
s' “ S j ' * ♦»5*' (6.77)

St* disminuye al au m e n t a r n, y s i ’> S 2 ’, con lo que s' disroînuye al a u m e n t a r n

y p o r ta n t o p? 2/s ' cr e c e n o n aOn m ô s r i p id a m e n t e q u e pf 2 - C o m o era de esperar

n o se o b t i e n e un p a r S m c t r o que c a r a c t e r i c e la i n t e r a c c i ô n b e n c e n o - a l c a n o , pro

bablcraente deb i d o a la e x i s t e n c i a de f e n ô menos de orden.

En c u a n t o a la forma de las curyas c a l c u l a d a s con los p a r S m é t r o s de la

ta b l a 6.17 se tiene q u e el m o d e l o a j u s t a a c e p t à b l e m e n t e la zona del roâximo de

la c u r v a de en todos los sistemas estudiados, sin embargo, en los e x t r e m o s

del rango de c o n c e n t r a c i o n e s cond u c e a v a lorcs i n f e r i o r c s a los expérimentales

 157

TABLA 6.17

Sustancia T/*C Pi î/Jcc' 10* i,c* yE* *

:i :

224TMP 75 511.46 0.09 - 5.5 0.3 964 307 1 . 216

50 513.81 0.02 - 7.0 0.1 1024 34 7 1.172

25 506.7 0.2 -14 1 1116 405 1.042

22DMB 25 485.1 0.3 -24 I 1096 505 0. 580

23PMB 25 513.4 0.5 -17 2 1247 442 1.618

3MII 25 468.0 0.7 -17 3 942 368 0. 759

24DMP 25 460.1 0.6 -20 2 1121 497 0. 711

223THB 25 446.2 0.7 -32 3 . 1133 37 5 0.920

nC5 25 468.7 0.5 3 2 588 419 0. 068

nC6 25 481.0 0.1 - 9.5 0.5 746 382 0.377

nC7 25 4 87.9 0.1 -15.0 0.6 853 350 0.588

nC8 25 496.4 0.7 -18 3 968 356 0.699

nClO 25 513.3 0.3 - 19 1 1103 352 0.718

nC12 25 527.2 0.4 -22 2 1173 288 0.654

nCÎ4 25 534.2 0.3 -29,1 0.9 12 79 188 0.631

nClS 25 538 1 -30 5 1311 119 0.657

n C16 25 540.7 0.5 -25 2 1180 75 0.540

nC6 50 466.1 0.5 -26 2 93] 341 0.623

nC7 50 474 .6 0.4 -33 1 1038 299 0. 780

nCB 50 486.1 0.6 -21 3 1008 319 0.867

nCÎO 50 503.5 0.4 -29 2 1153 242 0.598

nC12 50 514 .4 0.2 -28.6 0.9 1185 159 0.801

nC14 50 524.2 0.4 -22 1 1125 108 0.679

nCl 5 50 523.3 0.2 -31.3 0.8 1 249 45 0.664

nCie 50 528. 2 0.6 -30 2 1275 13 0.667

nC17 50 552.2 0.9 31 3 1180 -123 0.600

• En J mol

** F.n C.C mol

 inf

m 520

A 80

560

7 9 n 13 17

Fie. 6.20.- P a r S mctro p *2 para los sistemas bcnc c n o + a l c a n o

s 25*C (o) y a 50*C (□) en funclSn del n C m c r o

de Stomos dc carbono.

-10

o— -o -

n
FIG. 6.21.- ParSmctro c ^2 para los sistemas bcnce n o + n - a l -

cano a 25*C (o) y 50*C (Q) en funciôn del nd m c

ro dc Stomos de carboné.
 150

o f r e c i c n d o una ajuste global a la cufva de a 1 go poor que el obtenido con cl

m o d e l o d o Flory. Fn la tabla 6.17 se resumen tambiên los valorcs equimolccula^

res dc y , o b s e r v a n d o s e que los valorcs de 11^ son hastanlo su peri o r e s a

los de las tablas 6.2 y 6.3, asî por cjemjilo, para nCfl se reproduce el v a l o r -

experimental a 25^C, y para nC14 se predice un valor algo superior al e x p e r i ­

me n t a l y doble del o b t e n i d o con cl modelo de Flory (tabla 6.2). Predice valo­

res de s u p eriores a 25*C que a 50*C para n>12 dc acucrdo con la expcrie n c i a ,

sin e m b a r g o para m e n o r e s valo r e s de n, la v a r i aciôn cs opuesta, y por lo tanto

cn d c s a c u c r d o con la expcriencia.

Si bien bay una gran rocjora respecte al m o d e lo dc Flory cn cuanto a los

valo r c s dc prcd i c h o s , bay un cmpeoramicnto muy a p r e c i a b l e , cxpccto pa r a nCS

y nC6, cn los valorcs dc calculados, lo quo contrasta con los r esultados -

ob tcnidos para las disoluciones de p o l î m c r o s * *® ; bay que hacer notar quc en los

sistcmas estudiados cn la rcf. 200 cl modelo de J'lory conduce a valorcs dc

mayorcs, cn valor absoluto, quo los cxp c r i m e n t a l e s ' m e j o r a n d o la prc- r

dIcciCn con cl m o d e l o dc llamada, sin embargo, cn los sistcmas M+nCm el m o d e l o

de F l ory c o n duce a valores mcnorcs dc V^', y el dc llamada los disminuyc afin m a s .

F,stc pro b l c m a no par c c c dcbcrsc a babcr clcgido f,= l cn la cc. 6.64, p u c s t o que

cl m o d e l o de Flory tambiên lo u s a , y los efectos cn son mcnorcs. Es p o s i b l e

quc la roodificaciOn introducida cn el nfimero de grados de libcrtad c x t c r n o s -

tcnga cfectos d c m a s i a d o pronunciados cn los têrminos de yolumcn libre de la -

funciôn de particiôn.

, AÙnque este m o d e l o taropoco sea satisf a c t o r i o por c o mplete es é v i dente que

perm i t e c u e s t l o n a r los resultados de la cscuela dc Fatterson con cl m o d e l o de

Flory, pues la i n t roducciCn dc la no aditividad en c puede tener c o n s c c u e n c i a s

grandes en la m a g n i t u d de las funcioncs de exccso, y por tanto en el tratamien^

to c u a n t i t a t i v o dc las contribuciones de orden.

 160

6 . 1 3 .-I n f l u c n c i a dc la d i s t r i b u c i 6 n no al azar de los segrncntos.

C o m o y a se ha i n d i c a d o una de las rcglas de c o m b i n a c i 6 n fundamentales -

u t i l i z a d a s por el m o d e l o de Flo r y es la d i s t r i b u c i ô n al azar de los s e g m e n t e s

en la d i s o l u c i ô n . No hay for m a rigurosa dc i n t r o d u c i r la d i s t r i b u c i ô n n o al

azar, aunque se b a n p r o p u e s t o diversas e x p r c s i o n e s para dar cuenta de la idea

de c o m p o s iciôn local priroeramente i n t r o d ucida p o r W ilson***, y q ue r e f l e j a el

becbo de que la c o m p o s iciôn a l r e d e d o r de un s c g m e n t o de la e s p ecie i no tiene

p o r quë ser la mi s m a que alr e d c d o r de otro de la espe c i e j. R e c i e n t e m e n t e - -

A b r a m s y P r a u s n i t z * *', b a s a n d o s c cn la b ipôt e s i s c u a s i q u î m i c a de G u g g e n h e i m ’ **

p r o p u s i e r o n una e x p r c s i ô n p a r a la c o m p o s i c i ô n local cn tôrninos de f r a c c i o n e s

locales de 5rcs, 0 ^ j , que son la fracciôn de Srea e x t e r n a de un s e g m e n t e J en

contacte con s e g mentes de la e s p ecie i, R c n u n c i o y Prausnitz*** introdujeron

esta e x p r c s i ô n cn la f u n c i ô n de particiôn de Flory, sin e m b a r g o c o m o h a n m a n ^

f c s t a d o F l c m r***, McDerm o t t * * * y Frandani*** la ant e r i o r expr c s i ô n no es c o m ­

patible con u n m o d e l o dc un dn i c o fluido; Rrandani*** Ka èxtcn d i d o el d e s a r r o

Ilo de R c n u n c i o a un m o d e l o de dos fluides, sin e m b a r g o como han m o s t r a d o R u ­

b i o y R c n u n c i o * * ’ esta c x t e n s i ô n sôlo es a c e p t a b l e si los p a r S m c t r o s de intcr^

a c c i ô n p i c r d c n su s i g n i f i c a d o fîsico inicial.

R a n a y i o t o u y V c r a * * ’ han p r o p u e s t o otra e x p r c s i ô n para las f r a c c l ô n c s -

loca l e s dc Area que es c o m p a t i b l e con el m o d e l o de un dnico fluido. F.stô tam-

b i ô n b a s a d o cn la h i p ô t c s i s c u a s i q u î m i c a * ** y c o n d u c e a

®J1 " (6.78)

r.j - ------------------------?----------------------------- (6.79)

1 ♦ [l'40i0j(1-Gjj)] ^

“ ex p Ç A c ^j/RT) (6.80)

siendo la energîa de inter a c c i ô n de un p a r J-i, y 0j la fr a c c i ô n de S r e a

d e f i n i d a p o r Flory, Vera*** suponc p a r a la p a r t e de volumcn libre de la f u n ­

ciôn de p a r t i c i ô n la e x p rcsiôn

^p,V " C8V**^*Cv"'^"'l)]^^^i*^i*'i(y’''*'l)'^' fô.81)

siendo
c» = 3( ^ N ^ r . ) ^ I ^ (6.82)
 101

siendo las fracciones cn volumcn. Aunque seintroduce la no lineal i d a d cn

los grados de libertad, no sc hace en forma idêntica alm o d e l o dc llamada y col

sino s61o como una correcciôn al termine dc volumcn libre.

S u p o n i e n d o una interacciôn de tipo Van der Waals

c.j " n.j/v (6.83)

los parâmc t r o s dc reducciCn viencn dados para una mezcla binaria por

p* » $jpl ♦ 4>ïpî - 4«i 0 2 j X îj (6.84)

con , .
Xï3 •= -y^A!L. (6.85)
2r*v»*

^ An ° n u ♦ nu - 2m % (6.86)

fldcmôs .
T* = ------------ E--------------- (6.87)
_ î i r l , ii c l 4 B -
T! Tî V*

Al igual que cn cl modelo de Flory Cj=(pî v*)/(c.R).

Pana y i o t o u y Vcra*** afirraan que la ecuaciôn dc estado que se obti e n e -

es formalm o n t o idôntica a la dc Flory, ésto cs consecucncia de habcr omit i d o

1ns dcrivadas dc las fracciones locales dc ârcn rcspccto dc la dcnsidad, cuan

do si sc c o n s i d c r a n se obtiene

" (6 .88)

A p " 0 pu c d c dcsprcciarsc la diferencia entre cncrgîa y entalpîa, con lo que

el calor dc mezcla vcndrîa dado por

Ail - f N v * ( ^ î - 4 .^iUl - El) (6.89)

f, vz y

sin e m b a r g o , hay que hacer notar que dcbido a la d c pendencia de 0.^ con la - -

tcmperatura, a travôs de RT y de v, cuando sc deduce la exprès i ôn de la e n e r ­

gîa dircctamente a partir de la funciôn dc particiôn, aparecc un termine adi-

cional en fill. Fsto es comôn a todas las exprcsiones cn que la co m p o s i c i ô n lo­

cal dcpenden dc T (Uniquac, NRTL, Wilson, etc.) y ha sido pu e s t o dc m a n i f i e s t o

en la rcf. 203; para ser consistentes con 1a expresiôn de la energîa obt c n i d a

a pa r t i r del nômcro dc contactes de cada cl asc mantcndrcmos la ecuaciôn 6.89

para la en t alpîa de mezcla, lo que équivale a no c o nsidcrar la d c p e n d e n c i a de

 162

las fracciones locales con T, cosa que parece correcte si sc tiene en cuenta

que el mode l o de Flory, y los de 61 dcrivados son ySlidos para casos isotermos.

Conslderando vâlida la ec. 6.89 la expresiôn obtenida para la cnergla

Gibbs residual, es formalmente idôntica a la del modelo de Flory. Al igual que

en la ecuaciôn de estado, Panayiotou y Vera no han tenido en cuenta la depen-

dcncia de las fracciones locales de Srea con la composiciôn al dedùcir la e x ­

presiôn del potencial qufmico residual de cada componente,

Puesto que en los extremos dc concentraciôn la ecuaciôn de estado se r e ­

duce a la de Flory, los parSmetros caracteriîsticos de los componentcs puros

son los que nparccen en la tabla 6.1. El cSlculo de zq^ sc ha realizado a t r a ­

vôs de la relaciôn zq^ = rsj como sugicrc Vera. En la tabla 6.18 se resumen

los resultados obtcnidos considerando C j 2 como un parSmctro ajustable, y tnm-

bicn consîderandolo nulo, lo que équivale a utilizer la régla de combinaciÔn

de Flory para los grados de libertad e x t ernes.

TABLA 6.18

Sistema T/'C X,*/J cc'' X j J/.T cc 10* C|»

nCS 25 27.9 ±0.3 27.8 ±0.3 0.9. ±0.1

nC6 25 26.3310.04• 26.34±0.04 1.0010.01

nC7 ■ 25 25.6110.05 25.6210.05 0.9410.01

nC8 25 26.9 10.3 27.2 ±0.3 0.9 ±0.1

nClO 25 29.0 ±0.3 29.1 ±0.3 0.63+0.09

nC12 25 28.0 ±0.2 28.1 ±0.3 0.7910.09

nC14 25 25.4 ±0.1 25.5 ±0.2 0.9110.03

nClS 25 23.5 ±0.1 23.5 ±0.1 0.9810.03

nC16 25 22.5 ±0.1 22.7 ±0.2 0.9710.03

nC6 50 24.28+0.05 24.30+0.05 0.9910.02

nC7 50 23,4410.06 23.3710.07 0.9910.02

nC8 50 25.8 ±0.3 26,0 ±0.2 1.2210.07

nClO 50 24.4 ±0.1 24.4 ±0.1 1.0210.03

nC12 50 22.9. ±0.1 22.9 +0.1 0.9610.03

nC14 50 23.07+0.09 23.13+0.09 1.13+0.02

riClS 50 21.5 ±0.1 21.6 ±0.1 0.96+0.04

nCl6 50 21.6 ±0,1 21.6 ±0.1 0.97+0.04

nC17 50 17.9 ±0.2 17.7 ±0.2 0.85+0.04

 165

Sc p u c d c observai" que cn los sistcmas de n alcanos la introdu c c i O n de

C|î no cam b i a cl par ü m e t r o X ,% den t r o del error estimado del mismo, por otro

lado al co m p a r a r los valorcs de Xji de la tabla 6.18 con los de las tablas -

6.2 y 6.3 se ve que co i n c i d c n dentro del error, exccpto para n C6 y nC7, si -

bien tiencn valores rouy prôximos. Al observât la vari a c i ô n de Xjj con n se ve

que es como la obtcnida con cl modelo de Flory, s orprendc mas cl hccbo de que

C ] % présenté, a 2 5 " C , un m î n i m o centrado entre nCR y nClO ( f i g . 6.22), y por

tanto m u y p r ô x i m o al que se obtiene en Xjj ; a SO®C pa r e c e h a bcr una tcndcncia

a dismin u i r c,, segOn aumenta n , si bien los valores de nC8 y nCJ4 se d c s v î a n

muc h o de esa tcndcncia. La dcpendencia obtcnida a 25°C cs raâs s i g n i f i c a t i v a si

se ticne en cuenta q u e , al contrario dc lo que ocurrîa cn el m o d e l o dc H a m a d a ,

los dos parâ m c t r o s tiencn coeficicntcs de c o r rclaciôn m u y bajos, de forma que

no se han e n c o ntrado otras parcjas de parâmctros que scan soluciôn a l t e r n a t i v a

de las dc la tabla 6.18.

Fn la tabla 6,19 se resumen los valorcs c q u imolarcs dc algunas m a g n i t u ­

des de exccso, para cl caso cn que sc utiliza sôlo X,; y con Xji y C i %.

TABLA 6.19
X I7 X > y c 1î

Sistema T/'C y* ** ,,1* yb-* *

nC5 25 586 420 0.0815 612 4JL8 0.1792

nC6 25 587 383 0.3019 621 383 0.4172

nC7 25 594 352 0.5064 627 352 0.6175

nC8 25 644 355 0.6745 685 359 0.7943

nClO 25 725 352 0.8660 752 355 0.9465

nC12 25 717 290 0.8900 753 293 0.9917

nC14 25 661 193 0.8788 702 196 0.9953

nC.15 25 658 129 0.9883 697 129 1.1108

nC16 25 590 85 0.8844 632 88 0 .9689

nC6 50 543 34 3 0.2268 581 343 0,3692

nC7 50 519 303 0.3531 557 302 0,4951

nC8 50 621 318 0.7329 677 323 0 .9189

nClO 50 606 24 6 0.8726 650 247 1 . 0238

* F.n ,1 mol
** Fn cc mol
 ta
T -- 1

09

oe
o
*o
07

06

05

N
FIG. 6.22.- P a r S m c t T o c ^2 P-"*Ta los d i f c r e n t e s sistemas

b e n c e n o + n - a l c a n o a 2S"C,

--- p

O
*o

0.9

50®C

6 8 12 1/. 16 18
N -
FIG. 6.23.- ParSmctro para los dtfcrentes sistemas

bencenc+n-alcano a 50*C.
 165

TABLA 6.19 CCont.)

X): , X lî y Cl 2

(jB* yB** l,B* yB**

Sistcma T/*C G^*

nC12 . SO SRI 163 0.8839 623 16 3 1.0 258

nC14 50 594 112 0.9199 646 115 1.0904

nClS 50 533 54 0.8181 577 55 0.9619

nC16 50 563 26 0.9158 605 25 1.0605

nC17 50 46 0 -80 0.8319 493 " 84 0.9554

* Bn J mol' .

** r.n cc mol

Sc obse r v a que cuando se utiliza s61o Xij los valores cio 11^ p r e d i c b o s a

25®C son pr.ict i CcTmentc Igualcs a los prcdichos por el raoclclo tic Flory, si bien

m Igo s u p c r i n r e s , igual ocurrc con los valores cîe ; tambiCn aquî so prccliccn

valores de 11'' crcclcntcs con n hosta nClZ para dlsminuîr dcspuBs, en dcs a c u e r

d o con los datos expérimenta les ; a SO®C existe tambiCn una v a r i a c i ô n irregular

de y con n . Cuando se introduce cl par ü m c t r o cjj sc p r o d u c e un aumcnto

en ll'^ y , lo que cstarîa m.*is prôximo a los valores expéri m e n t a l e s ; esta me -

jora es mas importante en lo que nos bace pcnsar que es c o r r e c t e cl scnti-

do de la mod 1 ficaciôn rcalizada en cl tcrmino de voluroen libre en là funciôn

de parti c i d n , p c r manccicndo difcrencias en It'^' dcbidas a que cl m o d c l o no c o n ­

sidéra c o n t r i b u c i o n c s de order en los liquides puros.

Bn la tabla 6.20 se rcsumcn los valores de 0;,/0z, que p u c d c s er consi-

derado como un indice de no-azar, para distintos sistcmas a 2S®C cu a n d o se -

usa Cii; puc d c observarsc que este indice es muy pidximo a la unidad, es de

TABLA 6.20

Indice de no-a z a r en sistcmas B+nCm

Xi nC5(25) nC10{25) nC16(25) nC10(50)

0.1 0.9993 0.9995 0.9997 0.9996

0.3 0.9983 0.9984 0.9990 0.9989

0.5 0.9977 0.9975 0.9982 0.9983

0.7 0.9978 0.9971 0.9977 0.9979

0.9 0.9989 0.9982 0.99CZ 0.9986

 166

cir, la d i s t r i b u c i ô n de segmentes es prict'icaraente al azar, p or o t r a p a r t e no

p a r e c e h a b e r u n a c o r relaciôn entre cl Indice de n o azar y la l o n g i t u d de cade

na, lo que no es razonable, pues como ha p u esto de man i f i e s t o Rovrlinson**® la

d i f e r e n c i a de tamafio es'una fuente de d i s t ribuciôn no al azar. Si se c o m p a r a n

los v a l o r e s de 0 h / 0 ï para cl sistema B+nClO a 25 y 50 ®C, se o b s e r v a q ue a -

m e d i d a que alimenta la temperatura la mezcla se hace m3 s al azar, lo q u e est3

de a c u e r d o con la idea intuitiva de c o m p osici6n local.

A la v i s t a de los resultados de la tabla 6.20 sc puedc d e d u c l r c l a r a m e n

te q u e la m e j o r a o b s e rvada en el m o d c l o de Vera respecte del de F l o r y en cuan

to a los v a l o r e s pr c d î c h o s de yV^, es dcbida f u n d a mentalmente a la c o r r e ç

ci6n i n t r o d u c i d a en el termine de volumen libre, y no a la d i s t r i b u c i 6 n n o al

azar de los scgmcntos.

N o sc h n n rca l i z a d o los ajustes en los sistcmas B+brCm p u e s t o que c u a n ­

d o sc u t i l i z a s61o X i ; no hay cnmbios respecte al m odclo de Flory, y no es po

sib l e o b t c n e r el valor de c , % de todos los sistcmas a pa r t i r del de B+224TMP.

 ArnNDicn

A nivcl prSctico a menudo rs nrcesario rcalizar inforpolaciones y extra

polacioncs <1e los datos termodinamicos dc mczclo, asî cotno sii ostimaci6n en

n<|iicllos cases en qnc la obtcncion de los mismos cs difir.il o costosa; para -

elles se ban propucsto numerosas ecuacioncs que rclacionan los cocfici c n t e s

dc actividad con la composicion y la tempcratnra, y qne son c o m p atibles con

la ccuaci6n de Gibbs-Dubcm.

Hstos modèles considcran do? fiicntcs principales do no ideal idad en la

disolucifin, por un 1 ado la difcrencia dc tainano, y por otra la d iferencia de

intcracciôn entre los componentes, no Icnicndo en cuenta otros efcctos como

los dc volumen libre, de gran importancia en numcrosos casos.

Es p o s î b l c difercnciar dos grandes grupos dc exprès; ones para cl -

primcro utiliza, entre otras, lu biprttcsis dc que las mol6cuIas se encucntran

dîstribiiidas al azar, piidicndo dcrivarsc de una exprès î6n general prop u c s t a

por Wohl en la mayorîa dc los casos; cl scgundo grupo no reali za dicba hipô-

tesis, y la distribucidn no al azar cst.l basada en cl conccpto dc composiciôn

local pro p u e s t o por Wilson.

A.I.- E c u a c i d n dc V.'obl.

Wobl propuso una cxprcsidn de la forma

g "

dondc q. cs el volumen elective del componcnte 1, Xj, su fracciôn molar, z.

la fracciôn de volumen cfectivo definica por

i, . — — (*.z)
ï XjOj

y las constantes a son parômetros ajustables relacionados con la cncrgia de

las intcr n c c i ones entre componentes de la disoJuçîôn.

Genera Imente la e c . A. t sc utiliza truncacla en los termines dc tercer

grado. A partir de la ec. A.1 es posible obtcner una série de ccuac io;;es frc-
 168

cuentementc utilîzadns en el t r a t a m i e n t o de resultados de e q u i l j b r i o lîquido-

vapor. A c o n t î n u a c i ô n se r e s u m e n las e x p rcsiones para z , y Inyj de algu n o s

de los m o d e l o s . u t l l i z a n d o 3 parSm e t r o s ,

. q, VV
(A. 3)
<1J Vj
1
CA.4)
1 + (Vî/V,)x,xj

■ [x,+x.(Vï/Vi)>(1-z)tBzCVi/V,)+A(1-z)-!)z(T-z)] (AS)
2.303RT '(

I n y, » ( 1 - z ) * ( A + 2 z [ B ( V , / V i ) - A - D ] + 3 z *D) ( A . 6)

l>.- v a n Laar . q* B
CA.7)
qi A
1
(A. 8)
1 ♦ (B/A)x]x;

G**'
[xj+x,(B/A)]z(1-z)[A-DzC1'z)] tA.9)
2.303RT

In yj " ( 1 - t ) * t A + z ( 3 z - 2 ) D ] %A . 10)

c , ' Margulcs
- i - I ( A . 11)
q>
' z - X, ( A . 12)

-------- ” x j X i [ B x j + A X î - D x j X î ] * C A . 13)
2.303RT

In y, - ( 1 - X j ) * t A + 2 x j C B - A - D ) + 3 x Î D j (A.14)

s icn d o
A •= q 1 (2a î j + 3a 1 î i + 4a 1 î t a )

B “ q a ( 2 a i ï + 3 3 1j a + 4 a i j j a )

D *=■ q j C^ai 11 a ■*’4a I a a ï * 6a 1 j a 2 )

y u t i l i z a n d o s e como p a r S m e t r o s a j u s t a b l e s en lugar de los a^.

 U-9

A . 2.- liyuajciqncs incluycii In conti iInici6n no n 1 a_zar.

A contJ nunc j6n sc rcsuuicn las cx|»rcsioncs jiarn y Jnyj para Jos mocle-

los do Wilson, llNIQUAC.

d .-Wilson

g '’
— " -XjIn(x1+A]jxi) -X»In(AjIXi+xj) ( A . 15)
RT

sicndo

A ^ -I exp'(- -11— 11 ) (A. 16)

IJ RT

dondc V. es el volnmen molar del componentc i, y X .^ -X . . estJi relacionatlo con

la diferencia dc interaccidn entre los paics ji y jj. Puesto que en gcncial -

no sc obticnc on pnr.imctro comrtn a difercntcs isotcrmas, cs usual d é ­

finir linos pardmetros

T.. " cxp(- (A. 17)

RT

B1 cocficientc dc actividad del componcnte 1 vicne dado por

XjAit XjAji
In Yi " • ln(1-XïAj 1 )rx ( ---------+ ) (A. 18)
1-X|Ajj 1-xjAij
con V,
A » 1 - ~J- T ( A . 19)
V J'

f .-IINIQUAC

G*^ ■= G^ + (A. 2 0)

— - Xjln(4>j/xi) + x,ln(4’j/x5) + (7./ 2 ) [ q i X , l n ( 0 i / l i i ) + q ? x , l n ( O j / t j ) J

RT
(A. 2 1)

o'!
— - -q I X I l n ( 0 j + 0 j T ? I ) - q j x j In (0 } + 0 |T 1 J
I) (A. 2 2 )
RT

dondc q j son pardmotros dcpcndientes del Area externa dc lamol ecu la i, c a l ­

culables septin elmetodo de cont r ibuc iones do grupo doBondi, 0^ son las

fraccioncs de area def ini das como

 170

(A.25J
* £«j«j

y son las fraccionos dc s e g m e n t a dcfinidas como

. N.r
♦: = — ^ 1 (A. 24)

£” j'j

csta n d o r e l a c i o n a d a con el v o l u m e n de la m o l6cul a 1, c a l c u l a d o tanb i O n por

el rtCtodo dc contribuer ones dc gr u p o de Bondi, z es el Indice de c o o r d i n a c i ô n

de la red, que se toma como 10. Xjj viene definido por

" exp (--- ) (A.25)

RT

donde u . j - U y estS r c l a c i o n a d o con las diferencias dc i n t craccidn e n tre p a r e s

a y ))•
El c o c f l c i c n t c dc a c t i v i d a d viene dado por

In Yi " ln(»i/xi) + (z/2)qiln(0i/»i) + ^2 t l i - ( n / r j ) l * ] -

Tjij Tu
qiln(0 | + 0 * T î i)+Ojqj ( — =------ ----------- ) (A. 26)
©1+©*T»J 0ï +©tTj *

donde . (z/2 ) [ ( r j - q j ) - ( r j - 1 ) ] ' (A. 27)

P u e s t o que con d i s t intas isotcrmas sc obtienen difcrc n t e s valores p a r a

Ujj-Ujj, c o n s idcrarcmos los ijj co m o parfimetros ajustables.

 171

TABLA 5.22

Resultados del ajuste de los dntos de los sistcmas

a 25'C a diferentcs ecuacioncs de intcTcs prActico,

Modclo nClO nC12 nC14 nC15 nC16

A 0.1484*0. 0024 0, 1130*0, 0019 0.0852*0. 0041 0.0510+0 0012 0.0106+0, 0026
B 0.5206+0 1000 0 5571+0 0128 0.4558+0, 0328 1.0780 +0 1120 0.0496+0, 01.30
VAN IA\R- 2
o(P 38 31 63 39 33
10' o(X 1 1^ 1 L. 1
A 0.1590+0 0016 0 1192+0 0018 0.0576+0, 0045 0.0414+0 0040 0.0209^0, 0049
B 0.7782+0, 0711 0 7144+0 0751 0.2086+0, 0206 0.2472+0 0424 0.1059+0, 0286
VAN l.A\R- 3 D 0.1231i0, 0228 0 0617+0, 0216 -.1577+0, 0190 -.0654+0 0204 - . 1 2 2 0 + 0 ,0202

o(P 19 21 30 30 28
10* o(X 6 7 9 10 9
A 0.0694+0, 0233 0 0043+0 0310 0.0532+0, 0078 -.0543+0, 028.3 -.1155+0. 02.30
B 0.3737+0. 0101 0 5.381+0, 0153 0.3104+0, 0036 0.1922+0. 0115 0.1665+0, 0073
MARGlH.nS-2
o(P 141 170 42 125 78
10* o(X 4 ^ 1 4 2
A 0.2357+0, 0160 0, 2706+0, 0299 0,0912+0.0146 0.1258+0.0191 0.0470+0.02.37
B 0.4658+0, 0086 0 4635+0 01.35 0.3291+0.0071 0.2711+0.0087 0.2221+0.0076
MARQBÆS-3 C 0.4233+0, 0.360 0, 6065+0, 0614 0.2930+0.0318 0.4113+0.0396 0.2867+0.0373
o(P 50 62 33 42 34
10* o(X 1 2 1 1 1
A 0.1202+0.0077 0.0821+0.0087 0.0570+0.0023 0.0172+0.0051 0.0063+0.0026
B 0.4148+0.0135 0.4126+0.0197 0.3147+0.0059 0.2344+0.01.30 0.2025+0.0066
SCAiaiARD-2
o(P 86 93 25 54 27
10* OCX 3 3 1 2 1
A 0.1725+0 0027 0, 1306+0 0030 0.0565+0 0044 0.0416+0.0056 0.0119+0.0052
B 0.5708+0 0072 0, 5785+0 0098 0.3134+0 .0220 0.3520+0.0249 0.2263*0.0211
SCATOLIRO 3 C 0.1246+0 0099 0, 1094+0 0113 -.1018+0 ,0202. 0.0146+0.0224 -.0765+0.0193
o(P 16 18 25 32 25
10* o(X 5 6 8 10 8

A*i -.6615+0 0208 8876+0, 0236 -.9929+0, 0423 1.1996+0.0343 -1.2364+0.0286

A.; 0.8487+0 0066 0, 8827+0, 0065 0.8612+0, 0116 0.8628 +0.0086 0.8532 +0.0071
WTUSON
o(P 38 40 52 35 31
10* o(X 1 1 1 I 1

0.9799+0 0265 0 .9444+0 0289 0.7983+0 0179 0.7960 +0.0202 0.7474 +0.0142
Tlî 0.8062+0 0243 0 .8365+0 0275 0.9932+0 0196 1.0143 +0.0224 1.0704 +0.0166
IINIQIJAC
0(P 49 55 36 .38 27
10* o(X 2 2 1 1 1

ü(P) en Pa.
 172

VABLA 5.23

R e s u l t a d o s del ajuste dc los datos de los sisteinas

a 50®C a d i f e r c n t c s ecuacioncs de interês prSctico.

nCIO nC12 nC14 nClS nC16

A 0,1022+0.0025 0.065340.0014 0.045540.0023 0.018040.0010 0.020740.0010

B 0.283940.0068 0.286640.0080 0.324740.0316 4.268340.0000 1.402940.8090
VAN LAAR'2 e(P) 86 61 102 161 140
10* o(X) 8 6 9 15 13
A 0.114940.0012 0.056240.0010 0.026540.0013 0.005540.0017 0.003940.0025
B 0.427940.0316 0.221940.0054 0.105440.0067 0.031140.0106 0.022640.0136
VAN LAAR-3 0 0.099840.0128 0.049340.0045 0.112340.0058 0.107940.0071 0.116940.0097
o(P) 26 20 21 29 42
10® o(X) 2 2 2 3 4

A 0.069040.0128 0.016340.0138 0.0.37540.0119 0.073240.0176 0.103140.0178

0,2265+0.0057 0.192540.0063 0.161040.0052 0.115540.0062 0.0857+0.0058
• MARan.ns-2
o(P) 202 176 155 182 162
10'o(X) 2 1 1 2 1

A 0.1612+0.0093 0.092540.0071 0.047940.0048 0.046640.0114 0.027640.0156

B 0,2764+0.0049 0.2407+0.0032 0.201040.0021 0.1599+0.0041 0.130340.0052
MARGUIJlS-3 D 0,2338+0.0210 0.235640.0139 0,202940.0097 0.266940,0203 0.232440.0216
o(P) 70 38 30 56 . 62
to ® o(X) 6 3 3 S 6

A 0.0780+0.0066 0.0.32840.0031 0.027140.0011 0,005140.0011 0.000240.0021

0.2095+0.0113 0.201140.0071 0.211640.0028 0.171140.0024 0.192740.0052
SCATaiARD-2 ®
o(P) 186 91 32 30 59
10 * o(X) 16 8 3 3 5

. ' A 0.1240+0.0010 0.052240.0013 0 .023140.0018 -0.000640.0019 -0.0122+0.0027

B 0.340740.0026 0 .252040.0034 0 .189940.0084 0 ,189040.0072 0.139540.0105
SCATQIARD-3 D 0.093640.0036 -0.0254+0.0045 -0.671040.0080 -0.031440.0070 -0.0519+0.0010
o(P) 15 18 26 24 34
10* o(X) 1 2 2 2 3

All -.6277+0.0282 -0.9327+0.0098 -1 .0971+0.0197 -1 .3088+0.0102 -1 .3344+0.0147

0.7198+0.0115 0 .7886+0.0033 0 . 140+0.0057 0.8336+0.0026 0 .8238+0.0059
92 31 54 27 37
10* o(X) 8 3 5 2 3
Til 0.7930+0.0214 0 .8279+0.0052 0 .7688+0.0102 0.7938+0.0057 0 .7406+0.0074
1.0579+0.0241 1 .0132+0.0057 1 .0688+0.0120 1 0482+0.0064 1 .1080+0.0090
WI Ç U A C
100 22 46 25 33
10* o(X) 8 2 4 2 3

o(P) en Pa.
 RnSUMBN Y C O N C L U S lONRS

1. Sc ha puesto a punto una tôcnjca experimental para medida de prcsio-

ncs de vapor de lîquidos puros y mezclas liquidas por el mf’todo estâtico.

■ El aparato se comprobô midicndo benccno, sustancia recomendada por la I.U.

P.A.C., asî como otros hidrocarburos, a diversas tempcraluras.

2.- Sc ha m o d ido la prcsîôn de vapor de los siguientcs sistcmas formados

por ben ceno+n-alcano a 25 y SO'C:

- Benccno + n -licxadccano.

- Benccno + ti-pcntadocano,

- Benccno + n - t e t r adccano.

- Benccno + n-dodecano.

- Benccno + n-dccano.

3.- Se ha cstudiado la consîstencia termodindmica de los resultados supo

nicndo que sc exprcsa mediantc un aproximanCc de Padé, y ulilizando cl

môtodo dc m.ixima vcrosimi 11 t u d .

4.- Sc ban obtenido los parfimetros dc divcrsas ecuacioncs scmicmpîricas

para Margulcs, Van L a a r , Scatcbard, Wilson y UNIQUAC.

5.- Sc ba apiicado' cl modclo dc Plory a las disoluciones B c n c c n o + A l c a n o ,

cncontrandose que, con cl pardmctro que reproduce , sc obtienen est im a ­

dones muy aceptables para V^, pcro va lore dc 11*^ muy inferiorcs a los cx-

, pcrimcntalcs.

6.- Sc ha obtenido cl parftmetro Çju de Plory, utilizando los valores dc

Xii proccdentes de datos de y de pudiendose rcprodiicir dos m a g n i t u ­

des dc exccso con cada pareja (X : ; ,Qiz), pdro no la terccrn .

7.- Se ban cstudiado disoluciones de bcnceno+alcano ramificado, ponicn-

dosc dc manifiesto la existencia dc efcctos dc impedimcnto cstêrico. Sc ha

cstimado cl paramétré X ,; dc intcracciôn b e n c c n o -a 1cano a partir dc datos

para cl sistcma bc n c e n o + 224TMP a 75®C.

 J74

8.- Se han c s t i m a d o las c o n t r i b u e i o n c s de o r d e n del benceno, de los n - a ^

canos y de la d i s o l u c i ô n a G^, 11*^ y

9.- Se ha estiidiado la c o m p e n s a c i ô n e n t r ô p i c o - e n t S l p i c a de las c o n t r i b u -

c i o n e s de orden, p o n i e n d o s e de m a n i f i e s t o un c o m p o r t a m lento pa r a la d i s o l u

c i 6 n d i f e r c n t c del o b s c r v n d o por P a tterson y col. pa r a d i s o l u c i o n e s de ci-

clohexano, 22DMB y n - h e x a n o + n - a l c a n o s .

10.- Se han c a l c u l a d o las c o n t r i b u c i o n e s de o r d e n d e b i d a s a los n - a l c a n o s

u t l l i z a n d o datos de c i c l o h c x a n o + n - a l c a n o s .

11.- Se han a p i i c a d o a las c o n t r i b u c i o n e s de o r d e n los m o d e l o s dc Patter-

s o n - B a r b e y Bendlcr, no s i c n d o s a t i s f a c t o r i o n i n g u n o de cllos.

12.- A la luz del m o d c l o de Flory, p u cdcn r c s u m i r s e las c o n t r i b u c i o n e s -

c x î s t e n t c s en las d i s o l ù c i o n c s b c n c e n o + a l c a n o en;

"Combinatorial.

- De v o l u m e n libre.

- Do Intcracciôn.

- De o r d e n en cl bcnceno.

De or d e n en los n-alcanos,

- Dc o r d e n benccno+ n - a l c a n o ,

- De i m p e d i m e n t © c s t d r i c o en l a s ' d i s o l u c i o n e s b e n c c n o + a l c a n o ramifi­

cado,

13.- Sc han a p l i c a d o las m o d i f i c a c i o n e s en v* y c s u g c r i d a s p o r Uamada y

col. p a r a d i s o l u c i o n e s dc p o l lmcros, l l e g andosc a q u e dc las dos r églas de

c o m b i n a c i ô n p r o p u c s t a s p a r a v*," la de F l o r y es la m e j o r , m i e n t r a s q ue los

v a l o r e s de c o b t e n i d o s son supe r i o r cs a los d a d o s p o r la régla de Flory.

. Los a j u s t e s r e p r o d u c e n los v a l o r e s del m d x i m o de G® y h '', pc r o hay un c l aro

erapeoramiento en la c a p a c i d a d de p r c d i c c i ô n dc r e s p e c t e al m o d c l o de Flo

ry.

14.- Se ha i n t r o d u c i d o la d i s t r i b u c i ô n no al azar en la d i s o l u c i ô n en la

forma s u g e r i d a p o r P a n a y i o t o u y Vera, c n c o n t r a n d o s e que las n o t a b l e s m a j o ­

ras r e s p e c t e al m o d c l o de Flory sc debcn rads n la m o d i f i c a c i ô n h e c b a en el

t ô r m i n o de v o l u m e n libre, q u e a la i n t r o d u c c i ô n dc no azar.
 175

15.- Los dos pmito.s anlerioros pcrmitcn concliiir que lus conclusioncs ob-

tcniclas por Patterson y col. accrcn del orden en la disoluciôn pucdcn ser

cu a l 1 tativamcntc câmhiadas por la elcccion dc mcjorcs réglas dc conibinaciôn

que las bain tua 1mente iitilizadns.

 K

BÏBLIOGRAFIA

1.- J.A. B a r k e r Austral. J. Chsm, 1953, 6, 207.

2.- n.E. Tuck e r , S.D. Christian J. Amer. Chem. S o e , 1976, 9£, 6109.

5.- E.B. Tucker, S.D. Chfistian J, Chem. Thermodynamiea 1979, 1_^, 1137
4.» II.T. Peterson, D.E. Martire Motee. Cryat.^ Liq. Cryat. 1974, _2^, 89

5.- M. Barbe, D. Patterson J. Phya. Chem. 1978, 82, 40.

6.- M. Diaz-Pefia, C.P. Sotomayor Anatea de Quimica 1971 , 67^, 233.
7.- J.L. Gustin, II. R e n o n Butt. Sea. Chim. France 1974, n*12, 2719.
8.- P.J. Maher, B.D. S m i t h «7. Chem. Eng. Data 1979, 16.

9.- A.fI.N. Mous a d. Chem. Thermodynamics 1981, J_3, ioi.

10.- L.M. Bcslcy, G.A. Bottomlcy J. Chem. Thermodynamiea 1974, 6, 577.
11.- P. Nasir, S.C.II. Hwang, R. Kobaynshi J. Chem. Eng. D o 4 a 1980, 2 5,298

12. - M l.. McGl a s h a n , A.G. Kiiliamson J.C.S. Trana. Faraday Soa. 1961,

57,588.

13.- T.N. Bell, E.L. C u s sler, IC.R. Harris, C.N. Pcpcla, P.J. Dunlop J.

Phya. Cham. 1968, 72, 4693.

14.- K.N. M a r s h J. C, S, Trana. Faraday Soc. 1968, 6m1, 883.

15.- R.E. Gibbs, II.C. V a n Ness Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972, 1J^, 410.

16. - M. Rone, C.R. Ratcliff Can. J. Chem. Eng. 1976, 326.

17.- K. A i m F l u i d Phaee Equilibria 1978, 2^, 119,

18- R.W. Hc r m s c n , J.M. Prausnitz Chem, Eng. Soi. 1963, 485.

1 9 . - R. Battîno, M. Banzhof, M. Bogan, E . W i l h e l m A n a l y 4 f c a 2 Chem. 1971,

43, 806.

20.- D. A m b r o s e Pure 6 Appt. Chem. 1977, ££, 1437.

21.' Kohlraush "Praktiehe Phyaike" Ed. B.G.Teubcr. Leipzig. 1935.
22.- W.G. Brombacker, D.P. Johnson, J.L. C r oss "Mercury B a ro m e t e rs a n d
Manometers". Natt. B u t . Stand. M o n o g r a p h 8. 20/5/1960.
23.- J.A. B e a t t i e et al. Proc, Amer. Acad, Arts 1938, 7 7 i 327.
24.- A. M a c z y n s k î "Ver i f i e d Vapor-Liquid E q uilibrium Data". P o l i s h Acad.

Scï. W a r s z a w a . 1976.

25.- I n t e r n a t i o n a l C r i t i c a l Tab l e s Vol. -II. 1927.

 177

26. I l . Rossini et âl. "fÿetp.oic.d Valup.r, o f l'hifuical a n d Thormodnyi'Pnic P r o —

portier, o f U y d r o c a r b o n p n n d Pr.latcd Compou rdr .". Amcrirnn rclro-

Icum Institut. Research Project 44. 1954.

27.- R. R. Drcishach "f’h y r i c a l Properticf; o f C h n m i o a l Coinpoundn'.'. Vol. II. -

American Cliemical Society. W.nsh ington . 1959.

28.- n. Ambrose, ,I.P. Counsell, A,,T. Davenport J . Chem. ThermodytntK.in; 1970,

2, 28.1.

29.- D . Ambrose " V n p o r Pransitrc E q u a t i o n s " . N.P.I,. Report Cliem. 19, National

Physical Laboratory. Teddington. 1972.

30.- n. Kortum, IV. Vogel Z. E î e k t r o c h e m . 1958 , 40.

31.- W..J. Gaw, F.L. Swinton J.C.G. Traun. Faraday Soc. 196.3,,2476.

32.- 11. Messow, D. S c h ü t z e , IV. Hantai Z. rhyn. Chem. Leipr.iq. 1976 , 257 , 21 8.

33.- D.V..S. Jain, U.S. Lark «7. Chem. Thcrmoâynomicr. 197.3, 5, 455.

34.- I.P.C. Li et al. J. Chem. Enq. Oa t a 197 2 , J^7 , 492 .

35.- W.C. Smith, R.L. Robinson J, Chc.m, Eng. D a t a 1970,1^, 391.

36.- n.V.S, Jain, V.K. Gupta, U.S. Lark J, Chem. Thermodynamics 197.3,5,451.

37.- K.R, Marris, P.J. Dunlop J. Chem. Thermodynamics 1970, 2, 805.

38.- J .Il. O t t , K.N. Marsh, R M . Stokes J. Chem. Thermodynamics 1980,12 ,493.

39.- O.S. Scatchard, S.H. Wood, J.M. Mochel J. Ame r. Chem. Soc. 19.39,^1 ,2306

40.- F..R, Smith J. Res. Rat. Dur. St a nd . 1941, 2^, 129.

.41.- D.H. E v e r e t t , M.F. Penney Proc, Roy. Soc. London. 1952, ^1_2^, 16.

42.- G.S. S c a t c b a r d , S.E. Wood, J.M. Mochel J. Amer. Chem. Soc. 1940,6^,712,

43.- A. Crcspo Colin, Tes is Doctoral, Uni vers idad Compl u t e n s c . Madrid. 1975.

44.- À.F. Fortziati, N.R. Norris, F .D. Rossini J. Reo. Rat. Dur. St a nd . 1949,

43,555.

45.- M. Diaz-Pcna, A. Crcspo Colin, A. Compos t i zo J . Chem. Thermodynamics

1978, 10, 1101.

46.- M. Diaz-Pcna, C.P. Sotomayor, J.A.R. Renune io Anal. Real Soc. Esp. Fis.

quim. 1973, 69, 273.

47.- M. Di a z Reha , J . Nulle z Delgado A n a l e s de Qn i m i c a 1974 , 7^, 678 .

48 - M .Dîaz Pena , J. Nulle z Dc 1 g a do .7. Chem. Thermodynamics 1975, 7, 201.

49. - K.S. Pitzer, R.F. Curl ,7. Amer. Chem. Soe. 1957, 79, 2369.
 1.78

Sb.- M L . Mc G l a s h a n , D.J.B. Potter Proo. Roy. Soa. London 1962, A 2 6 7 , 478.

51.- M. Schrager d. Phye. Chem. 1971, 7^, 166.
52.- D.H. Scott, A.G. Osborn d. Phys. Chem. 1979, 83, 27J4,

53.- J.M. Prausnitz " Molecular Thermodynamioe o f Fluid Phaee E q u i l i b r i a " .

P r e n t i c e Hall. E n g l e w o o d Cliffs. N.J. 1969,

54.- D. Ross i n i et al. d. Amer. Chem. Soe. 1952, 7£, 2699,

55.- D. Ambrose, R.H. Davies d. Chem. Thermodynamiea 198Ô, 871.

56.- A. Pompe, T.H. Spurling. Divis i o n of A p p l i e d Orga n i c Chemistry. Tech­

nical P a p e r n ® 1 . C o m m o n w e a l t h Sci e n t i f i c and Industrial Research

Organization. A u s t ralia. 1974.

57.- R.A. O r w o l l , P.J. Flory d. Amer. Chem. Soa. 1967, 6814.

58.- V. Rodica, S. Florica Rev. Roum. Chim. 1966, 21, 175. ,

59.- E.A. Guggenheim " T er m o d i n A m i c a " .Ed. Tecnos. Madrid. 1970.

60.- O. Rcdlich, A.T. Kis t c r Jnd. Eng. Chem. 1948, 40, 345.
61.- E.F. H e r r i n g t o n Rature 1947, 1 6 0 , 610.
62.- H.C. V a n Ness, S.M. Byer, R.E. Gibbs A. I. Ch. E. d. 1973, 1 9 , 238.
63.- M.M. Abbott, II.C. V a n N e s s d. Amer. Inot. Chem. Eng. 1975, 21» 1962.
64.- K.N. M a r s h d, Chem. Thermodynamioe 1977, 9, 719.
65.- R.L. Klaus, H.C. V a n Ness A. I, Ch. E. d. 1967, 13, 1132,
66.- M. Benedict, G.B. Hcbb, L.C. Rubin d. Chem. Phye. 1940, £, 334.

67.- A.J. Vcnnix, R, K o b a yashi A. I. Ch. E. d. 1969, 15, 926.

68.- K . E . Starling, J.E. Pow e r s Ind. Eng. Chem. Fundam. 1970, 9, 531.

69.- K.C. Chao, J.D. Sen d e r A. I. Ch. E. d, 1961, 7, 598,

w
70- S.E.M. Haman, W.K. Chung, l.M, Elshayal, B.C-Y. Lu Ind. Eng. Chem. Proc,
D e e . 8 Develop. 1977, 16, 51.

71.- 0, R e d lich, A.T. Kister Ind. Eng. Chem. 1948, 4i0, 345,
72.- L.J. Christiansen, A. F r e d e n s l u n d A. I. Ch. E. d. 1975, H * 49.

73.- K, Ho h l Trane. Amer. Inet. Chem. Eng. 1946, 12, 215.

74.- M. R o g a lski, S, Mala n o w s k i F l ui d Phaee Equilibria 1977, 1, 137.
75.- G.A, Ba k e r Jr. "Essentials o f Padd A p p r o x i m a n t e " . A c a d e m i c P r e s s . N e w
York, 1975.

76.- W.E. Demraing "Statistical A d justment o f Data", Hiley. N. Y, 1943.

 17f)

77.- P. Yorl. Can, J. rhya. 106(1, H , 1700.

78.- J .II. W j 11 inmsou Con. A. J’h y lOfiR, 4T), 1058 .

79.- W.1I. .Gulliwcll J. C o m p u l n t ionnl- Vhynicr, 10 50, 2» 455.

80.- M. O'Kcil, I.n. Sinclair, I ..1 . Smith C o m p u t e r J. 1050, n, 52.

81.- P.P. PcvpII , J.U. McDonall C o m p u t e r ,7. 1072 , jl, 148.

82. - II. I, Pritt, R.n. I.iicckc Trcln- me tries 1073, 233.

83.- .T. Pahr jc s , II. Ucnoii A. 1. Ch. E. J . 1075 , , 735.

84.- A. Pônclonx, R. Deyr i e n x , P. He au J. Chim. Phya, 1075, 7J.> 1101; ihid

1075, 72, 1107.

85.- A. Pcnclonx, R. Deyr i eux , P. Cnnals , P.. Nc.au J. Chim. Phya. 1075,73,705

85.- T.F. A n d e r s o n , D.S. Ahr.ams, F.A. Grcns II A. I. Ch. E. J. 1978, 2^, 20.

87.- n. Ncnu, A. P6ncloux P l u i d Phase E q u i l i b r i a 1081, 5, 1.

88.- D.F. I’orrison ''Itullivariatc C i a t i a b i c a l Hetho dr, ", Me. Gr.aw-llill. New

York. 1057.

80.- D.S. Ain a m s . Tes is Doctoral. Ilniversidad California. Berkeley. 1074.

90.' K.A, I'roA'nlco "Stai ir ticat T hr o r y a n d tfcthodology in S c i e n c e a n d E n ­

g i n e e r i n g ’'. 2nd F.d. h'ilcy, N. V, 1055.

91.- A.n. Pry s o n , Y.R. Ilo " A p p l i e d O p t im a l C on t r o l . Op timir-a t io n , E a t i m a t i o n

a n d Control", Plaisdell Pub. Co. 1/a 1 t h a m . M a s s . I960.

92.- A. Lent in, .1. P.ivaud " A l g e h r a M o d e r n a " , F d . Aguilar. M a d r i d . 1971.

93.- V.J. Law, R.V. B.nilcy Chem. Eng, .Soi. 1055, 25.» 180.

94.- T.F. Anderson, J.M. Prausnitz fnd, Eng. Chem. Proc. Dea. Pa ve to p . 1978,

17, 552.

95.- M.M. Abbott, II.C. Van Ness F l u i d P h a s e F.quilihrin 1077, 2» 3.

HÔ.- P.M. Gainey, C.L. Young J.C.S. Trana. F a r a d a y Soa. 1058, 340.

97.- M. Diaz Peiia, C. Mcnduina .7. Chem. Thermodynamicr. 1074 , 6, 380.

98.- D, A . .McOuarrie " Sta tia ti c al tleahanics" Harper G Row. N Y . 1975.

90.- A. Münster "Lea L i q u i d e s S i m p l e s " . Gauthier Villars, Paris. 1964.

100 - L.J. Lewd e n , D . Cb.indler ,7. Chem. Phya. 1974 , CyJ_, 5228.

301.- G.A. Mansoori, P.P. Canfield Ind. Eng. Che m. 1970, 5^, 12.

102.- H.N.y. Teiiiperley, J .5. Rowijn.-on, G .S . Rusbbrooke "P hy sic s o f S i m p l e -

L i q u i d s " , Intersci c n c e . N.Y. 1958.

103.- J.H. Vera, J.M. I'rausni tz Chem. Eng. -I. 1072, 5, 1.

 J80

104.- T.L. Hill "introducciSn a ta T ermodinâmica E s t a d î n t i c a " , F.d, P a r a n i n f o

Madrid. 1970.

105.- I, Pri g o g i n e et al. "The M o l e c u l a r Theory o f Solutions". N o r t h Holland.

Am s t erdam. 1957.

106.- J.S. Rowlinson "Liquids a n d Liquid M i x t u r e s " . Butterworth. London. 1969.

107.- P.J. Flory J. Amer. Chem. Soc. 1965, 87^, 1833.
108.- H. Eyring, J.C. Hirsfelder J. Phys. Chem. 1937, £2» 249.

109.- J. Winnik, J.M. Prausnitz Can. Eng. J. 1971, 233.

110.- P.J. Fl o r y J.C.S. Disc. Faraday Soa. 1970, 49^, 7.

111.- D. P a t t e r s o n Macromolecules 1970, 2, 672,

112.- P.J. Flory "Principles o f Poly m e r Chemistry". 7th. Ed. Cornell Univ.
Press. Ithaca. 1969.

113- J.H. H i l d e b r a n d J. Chem. Phys. 1947, 1^, 225.

114- R.N. L i c h t c n t h a l c r , D.S. A b r a m s , J.M. Prausnitz Can. J, Chem. 1973, 51 ,

3071 .

115.- M.C. Donohue, J,M. Prausnitz Can. J. Chem. 1975, S3, 1586.
116- A. Bondi "Molecular Crystals, Liquids a nd Glasoea". Wiley. London. 1968.

117,- P.J. Flory, R.A, O r w o l l , A. Vrij J, Amer. Cham.. Soa. 1964, 8(i, 3515.
118,- M. Dfaz Porta, C, Mcnduirta, J. Nurtez An al e s de Quimica 1976, 72^, 8.
119- B. Ewcn, C.R. Strobl, D. R i c h t e r J.C.S. Dieo. Faraday Soa. 1980,69,19.

120,- I.V. Champion, A. Dandridge, G.H. M c e t e n J.C.S. Disc. F araday Soc. 1978,

M, 266, ‘ ■

121- R.L. Arenosa T c s i s Doctojral. U n i v c r s i d a d Complut c n s e . Madrid. 1976.

122- H. Yamakawa, M. Fujii M a cr o m olecules 1973, 6, 407.

123.- J.J. Frcire, A. H o r t a J. Chem. Phye 1976, 4049.

124.- R.N. Lichtcnt h a l c r , D.D. Liu, J.M. P r a u s n i t z Ber. Bunsen. G e s s e l l s ch a f t

Phys. Chem. 1974, 7£, 470.

125.- B.C. Eichinger, P.J, Flory J.C.S. Trana. F a ra d a y Sac. 1968, 2061.

126.- J.A.R. Renuncio, J.M. Prausnitz M a cr o m o l e e u l e s 1976, 9, 898.

127.- R.S. Chahal, W.P. Kao, D. P a t terson J.C.S. Trans. Faraday Soa. I 1973,
69, 1834.

128.- I.e. SSnchcz, R.H. Laco m b o J. Phys. Chem. 1976, 80, 2352.
129.- E, de Vos, A, Bellcmans M a c r o m o l ee u l e s 1Ji74,7^, 812.
 181

130.- II. Oka mo t o , A. Rcllcmans J. J'hyn. Soc, Jopnn 1979, 4_7, 955.

131.- H. Okamoto ,7. Chem. Phya. 1979, 70^, 1590.

132.- R.L. Arenosa Conutni car, ion personal.

133.- C. Mcnduin.a Tesis Doctoral . Dni vers ;dad Compl iitense. Madrid. 1971.

134.- C. Aicart Tesis Doctoral. Univcrsidad Complutcnse, Madrid. 1979.

135.- R.W. I-unk, J.M. Prausnitz Tnd. Eng. Chem. 1970, ^2, 8.

136.- M . Ratzsch, G. Kraim <7. Folym. Soi, .Sympoain 1973, jlZ^, 1001.

137.- n.E. Eichinger, P..J, Plory J.C.S. Trnn a. F a r a d a y Soc. 1958 , ^4 , 2035.

138.- E.A. Guggenheim "Mt.r tura .a” Oxford Univ. P r e s s . London. 1952.

139.- J. Nuiicz Tesis Doctoral. Univcrsidad Complutcnse. Madrid. 1975.

140.- S. Kiclich, S. Wozniak A c t a P h y a i c a Polonioa 1974 , A4 S , 153.

141.- V.T, Lam, P. Picker, I). Patterson, P. Tancréde J.C.S . Trane. Faraday

Soc. JJ 1974, 70, 1455.

142.- S.N. Bhattacharyya, D. Patterson J. S o l u t i o n Ch.-'m. 1980, 9, 247.

143. G.W. Lundherg J. Chem. Eng. Da ta 1954, 9, 193,

144.- C. Clement, P. Rothorcl J. Chim. Phys. 1964 , 51^, 878.

145.- G. D o l m a s , N T . lhanh J. C .S . T r a n o . Faraday Soc. I 1975, 7_1, 1172.

146.- P. Tancrôdc, D. Patterson, V.T. Lam J.C.S. Trana. F a r a d a y Soc. J 1975,

21. ^«5.

147.- E. Li ehcrman Per. Punaen. C c n c t l n c h a f t . Phya. Cham. 1979, _8J1, 712.

K.D. I.unks, II.T. Davies, J.P. Kohn J. Chem. Thermodynamiea 1975 ,7^,311.

148.- A. A h c , P.J. Flory J. Amo r. Chem. Soc. 1955, 8^, 1838.

149.- M.B. Ewing, K.N, Marsh J. Chem. Thermodynamiea 1973, 5^, 559.

150.- M. C o u c h o n , P.N. (long, G . Delmas Can. J, Chem. 1978 , 2472.

151.- R.L. Washington, R, Battino J. Phya. Chcm. 1958, T l , 4496.

R. Battino J. Phya. Chem. 19F8, 7^, 4503.

152.- D.J. Coumou, .1. Ilijmans, R.L. Mackor J.C. S. Trana. F a r a d a y Soc. 1954,

M, 2 24 4 .

153.- M.S. M a l m h c r g , F.R. Lippincott J. Colt. GJnterf. Sci. 1958 , 2J_, 591.

154.- U.C. Lucas, D.A. .Jackson Uol. Phya. 1971, 20 , 801.

155.- A.II. Narten J. Chem. Phya. 1958, 4^, 1530.

155, C. (Jcrirul J. Chim. Phye. 19 78, ? 747.

157.- D.R. Bauer. J.l. T'.rauman, R. Pecora J. Chem. Phya. 1975, M , 53.
 182

158.- U.W, Siiter, P.J. Plory J.C.S. Trana. Fara d a y Soc. 1977, 7^, 1521,

159.* G.D, Patterson, P.J. Flory J.C.S. Trane. Faraday Soc, 1972, 68, 1098.
160.- N.M.D. Brown, J.F. Maguire, F,L, S w i n t o n J;C.S. Diec. F a ra d a y Soa. 1978,

66, 244,

161.- E.W. Fisher, G.R. Strobl, M. D c t tenmaicr, H. Stamm, N. Stei d l c J . C . S .

Diec. F araday Soc. 1979, 67, 27.

162.- D.J. Ewans, R.O. Watts Mol. Phya. 1976, 3^, 93.

163 - S.N. B h a t t a c h a r y y a , D, Patterson J.^Phye. Chem. 1979, 8^, 2979.

164.- H. P h u o n g - N g u y c n , G. Delmas M a er o m oleaulee 1979, 1^, 740,
165 - R. Philippe, C. Delmas, P.N. Hong Can. J. Chem. 1978, 2856; ibid

1979, 517.

166.- II.Phuong-Nguycn, G . Delmas Maeromoleaulee 1979, 1^, 746.

167.- P.S. Romain, II.T. Van, D. P a t t erson J.C.S. Trane. Faraday Soc. 1979, %5
1700; ibid. 1979, 75, 1708.

168.- C.L. dc Ligny, W.E. Hammers J. Solution Chem. 1978, 155.

169.- C.C. Benson, S. Mur a k a m i , V.T. Lam, J. S ingle Can. J. Chem. 1970,48,211.

170.- D.E.G. Jones, I.A. Weeks, C.C. Benson Can, J. Chem. 1971, 49^, 2481.
171- P. T a n c r b d e , P. Bothorcl, P.S, Romain, D. P a t t e r s o n J.C.S. Trane. F a r a ­
day Soc. 1977, 73, 15.

172.- G. M a n n Tetrahedon 1967, 3575.

173.- M. Lamotte, J. J o u s s o t - D u b i c n Chem. Phye. 1973, 245.

174.- M. Lamotte, J. Jo u s s o t - D u b i c n , M.J. M a n t i o n c , P. Cla v c r î e Chen. Phya.

Lettcre 1974, 27, 515.
175.- M, Barbe, D. P a t t e r s o n J. Solution Chen. 1980, 9, 753.

176.- H. Klunder, W.E. Hammers, C.L. de Ligny J. S o l u t i o n Chem. 1978, %, 485.

177.- D. Patt e r s o n , M. Barbe J. Phye. Chen. 1976, 80^, 2435.

178.- J.T. Bendler M a aromoleaulea 1977, 1_0, 162.
179.- L a n d o l t - B B r n s t e i n II Band. 1 Teil. S p r i n g e r Verlag. B erlin 1971 %

180.- M.D, Crouchcr, D. P a t terson J. Solution Chen. 1979, 8, 573.

■181,- P. B o t h orcl, G . Fourche J.C.S. Trans. Fara d a y Soc. 1972, 6S[, 441.

182.- I.P.C. Li, B.C-Y. Lu, E.C. Chen J. Chem..Eng. D a t a 1973, X?., 305.
183.- T, K a t a y a m a , E.K. Sung, E.N. Lighfoot A. I. Ch. E. J . 1965, 924.
 in-

184. - J.D. Rôircz ’ Jh.’iiicz , .J. Shicl), ')Iior tc:i n^on J. Pfiyn. Chem. T1)6 6 ,7 0 , 1 9 9 8 .

185.- J.D. G6mf 7,- 1bfino 7., J. Shieh . Phya. Chen. 1965, b P , 1660.

186.- P.G. dc Gcnuc;; "The Phyalcr, of h i q u i d Cryrl n l n " . Cl.-irciidon Press. Oxford

1975.

187.- M.B. P.wing, K.N. Marsh J . Chem. fhevmodijnnmicr, 1977, 9 , 357.

188. G.C, Ben SCI), J . Siiir.I) I- Phy: . Ch-'m. 1998, 72, 1345.

189.- S. Beret, .KM. Prausn i I z Maeromol,>eul,na 1975 , 8, 878.

190.- T.M. I.etcher, P..J. Jcrman .r. .'hn-rh Afvicnri Chem. .Tnst. 1976, 2^, 55.

191- G. Tarda }os Tcsis Doctoral. Da i-.'i tr:idad (cmplutcnsc . Madrid. 1975.

192.- K. Sugayiiiri, N. Ktihahara, M. Kanr ko Hncr'inpleculea 1974 , 7_, 66.

193.- P.J. rioiy, II. Sh ih Ihurromol-. ■.:<!e 1972 , 5, 761.

194.- T. Shiomi, Z. Izumi, P. Ilamad.i, A. Nakajiii'a P o c r o m o l e e u l e a 1980, I 149 .

195.- T. Shiomi, Y. Kohra, I. Ilamada, A. Nalcajima nirrprnatrculca 1980, M ,1154 .

196.- P.J, Plory, II. Ildcker J.C.S. '"rena. F a r a d o y Con, 1971, 6_7 , 2258 ; ihid

197 1, f^7 , 2270.

II, Ifockcr, II. Sh 1h , P . 1 . Plot y J.C.S. Tronr. F n r a d m j Cor. 19 71 ,67 ,2275.

197.- K, I'llj i s.iwa, T. Shiomi, P. Ilamada, A. Nakajima Polynrr Pull. 1980, 261

198.- K. Kuhota, Y, Kim, K . Kiiho, K. Dy ino Hey. Pvon. Pplym. Phya. Jupnn 1977,

20, 43.

199.- M. Dîaz Peiia, M. Benitez dc .Soto da. Final .Con. F.ap. Fio. Quim.MHOS, 61B .

116.3.

200.- P. Ilamada, T. .Shiomi, K . 1 iij is awa ,A. Nakaiiin.a MacrcmoïecMÎe.s 1980 ,_1_5 ,7 29 .

T. Shiomi, K. Po ii saw a , P. Ilamada ,A. Nakajima J .C ..C. Trana. Faraday Soc

'.
1980, 76, 895.

201 . R.G. Riihio, .l.A.R. Benunrio Flanromolncutrn 1980, 1^, 1508.

202.- P.J, Plory, J.l,. P 1 1on s o n ,R .P . Ptcliinger Hanromotncutnr, 1968, 1^, 279.

B.E. Pichingcr, P..K Plory J.C.S, Trana. Fa ra day Soc. 1968,6_4 , 2 066 .

203.- G.M. Wilson J. Am er. Chem. Soc. 1964, 86, 127.

204 .- D.S. A h r a m s , .1. M. Prausnitz A. J. Ch. K. J. 1975 , ^1 , 116.

205.- V. Plemr Co l l e c t . Cnech. Chem. Commun, 1976 , 3347.

206.- C. McDermott, N. Ashton F l u i d Phare F q u i l i h r i a 1977 , 1^, 33.

207.- V, Brand an i ijnc.romolnnu !.na 19 78 , II, 1 293.

208 .- V. Brandani !Uacromolc-’''lcr 19 79, 1 2, 883.

 IS4

209.' C. I’a n n y iotou, J .11. Vera F l u i d P h a n c E q u i l i b r i a 1980, 55.

210.' J-.S. R o w l i n s o n J . C . S . Disc. Faraday Soc. 1970, 30.

B IB LIO TEC A