Curso de Química Analítica

Instrumental
Prof. Dr. Carlos Martín Cortés Romero

Módulo II: 2.2 Principios Químicos:

Fundamentos de Fisicoquímica Ciudad Universitaria
Querétaro, QRO.
Septiembre 2021
Contenido de Tema II: Termodinámica

• Objetivos
• Donde estudiar
• Repaso por las Leyes de la termodinámica. Reversibilidad.
• Entropía y Energía libre. Espontaneidad.
• Fuerzas intermoleculares: Momento dipolar, polarizabilidad
• Interfases electrificadas y electrocinética
• Problemas de aplicación: Coloides, Potencial zeta.
 Objetivos
• Describir y razonar los principios fundamentales de la Termodinámica
así como las funciones de estado de los sistemas que permiten su
caracterización en términos de estabilidad energética.
• Discutir la relevancia de conceptos como la Entropía y la Energía
Libre (de Gibbs, Potencial químico) que relacionan la espontaneidad
de los procesos.
• Comprender los fenómenos asociados a la naturaleza de las sustancias
y la interacción entre ellas que se manifiestan a escala molecular
denominadas Fuerzas Intermoleculares.
• Resolver problemas y ejemplos.
 Donde estudiar
• Leyes y principios termodinámicos. Equilibrio Químico.
 Donde estudiar
• Fuerzas intermoleculares
 Donde estudiar
• Fisicoquímica de superficies:
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Concepto de Termodinámica:

Es la rama de la fisicoquímica que considera, determina y cuantifica la

energía implicada en los procesos donde hay una transformación
química o un cambio físico en un sistema (porción del universo). Esta
energía puede manifestarse como calor o trabajo y su naturaleza esta
gobernada por leyes de conservación.
C. Cortés R. (2021). Curso de Termodinámica. FQ-UAQ.

Importancia de la Termodinámica:
- Teoría fenomenológica: Se basa en el Empirismo (experiencias). Utiliza la Lógica
deductiva. Modela sistemas reales.
- El equilibrio se caracteriza determinando funciones de estado (como U, H, S, A, G
y m) en función de sus propiedades (p, V, T, n).
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Ley cero:

Atkins, Chap. 1, 9th ed.c

Thermal
Equilibrium

B C

Castellan, Cap. 6, 2a ed.

 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Energía y primera ley
El trabajo producido en una transformación cíclica es la suma de las pequeñas
cantidades de trabajo dW producidas en cada etapa del ciclo. De forma análoga, el
calor transferido desde el entorno en una transformación cíclica es la suma de las
pequeñas cantidades de calor dQ, transferidas en cada etapa del ciclo. Estas sum as
se simbolizan mediante las integrales cíclicas de dW y dQ :

Definimos la energía interna del sistema como:

integrando
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Energía y primera ley
Los cambios netos de energía afectan al sistema (A) pero también al entorno
inmediato (M). O sea, el equilibrio energético

Si esto lo extrapolamos a todo el universo, entonces tenemos el famoso enunciado

de la primera ley de la termodinámica de Clausius:
«La energía del universo es una constante.»
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Energía y primera ley

Los cambios de energía implican cambios en las propiedades del sistema y

viceversa.

Esto resulta del cambio Esto resulta del cambio

de temperatura de volumen
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entalpía y primera ley
Cambios de estado a presión constante (dp=0)
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entalpía y primera ley
Definiciones: Calor específico y Capacidad calorífica:

Calor específico:
Cantidad de energía necesaria para subir un grado de temperatura un gramos de
sustancia.

Capacidad calorífica:
Variación de la energía respecto de la temperatura a presión o volumen constante para
una determinada cantidad de sustancia (kg o mol):
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley:
Concepto de espontaneidad e irreversibilidad.
Muchos procesos que ocurren en la naturaleza son espontáneos.
La difusión de un gas La caída de un cuerpo La oxidación de un metal

El flujo de calor de caliente a frío

La disolución de un compuesto en agua

Todos los procesos de naturaleza espontánea son termodinámicamente irreversibles.

 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Concepto de Reversibilidad
La experiencia indica que es imposible regresar a un sistema a condiciones iniciales sin
afectar su entorno en términos energéticos. Lo que deja establecido, como se discutió
anteriormente, que los procesos de naturaleza espontánea no son reversibles.

Al considerar que, en un cambio, se pueden establecer en etapas infinitesimales en equilibrio

entre el estado inicial y final, se perdería la noción de cual es el inicial y cual es el final, por lo
que el sistema podría experimentar un proceso cuasiestático bidireccional lo que se conoce en
termodinámica como Reversibilidad y al proceso involucrado como Proceso Reversible.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Concepto de espontaneidad e irreversibilidad.
El costo energético (balance) daría origen a una propiedad de estado: Entropía (S).

La entropía es el calor, Qrev, tomado isotérmica y reversiblemente por un sistema a la

temperatura absoluta T.
𝒓𝒆𝒗

Cambios infinitesimales implica: 𝒓𝒆𝒗

S es una función de estado.

Qrev es una función trayectoria.

Queda la definición matemática del cambio en la entropía para un proceso reversible

cuasiestático entre dos estados en equilibrio:

𝒓𝒆𝒗
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
La segunda ley de la Termodinámica es relevante porque indica la manera de convertir calor en
trabajo y el aprovechamiento de esto en el funcionamiento de las maquinas térmicas:

Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas que
operan entre dos reservas de calor
definidas tiene el mismo rendimiento
o eficiencia.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
La máquina térmica de Carnot indica que opera entre dos fuentes térmicas: Q1 y Q2. Que son la
fuente caliente (Qh) y fría (Qc).
La manera en que opera esta máquina es de forma cíclica
como una serie de etapas reversibles. Las consideraciones serían:
T1>T2
Q1 y Q2 no tienen el mismo signo.
El trabajo de la maquina es:
W= Q1 + Q2
La eficiencia:

Y en f(T)
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley: Ejercicio de comprensión
Entonces si la eficiencia de Carnot relaciona la capacidad de la energía térmica (Q) respecto al
trabajo (W) que un sistema (maquina) nos puede proporcionar.

(i) ¿Cuál es el valor de la temperatura en la que debe operar una máquina de Carnot para
generar 500 J de trabajo cuando opera con una reserva fría de 298 K manteniendo una
eficiencia de 65%?

(ii) ¿Cuánto calor debe proporcionar esta reserva caliente para mantener dicha cantidad de
trabajo producido?
𝑇
(i) ∈ =1− Siendo 𝑇 = 298𝐾 y 𝑇 =?
𝑇
𝑇 298𝐾
Despejando: 𝑇 =
1−∈
=
0.35
= 851.4 𝐾

𝑊 𝑊 500𝐽
∈ = 𝑄 = = = 769.2 𝐽
(ii) 𝑄 ∈ 0.65
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Para ciclos reversibles (como el de Carnot):
𝟏 𝟐
𝟏 𝟐

𝟏 𝟐
𝟏 𝟐

La integral de esta ecuación indica cuanto vale el cambio en la entropía conociendo el

valor del calor y la temperatura a la que ocurre el cambio de estado:

a p cte.
𝒅𝑸𝒑 = 𝒏𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝑺𝟐 𝑻𝟐
𝒓𝒆𝒗 𝒑
𝒑
𝑺𝟏 𝑻𝟏

𝟐
𝒑 𝟐 𝟏 𝒑
𝟏
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
La concepción generalizada de la entropía la relaciona con el grado de desorden del sistema y
en saber éste varía cuando el sistema sufre un cambio de estado.
En todo momento, cuando hay un cambio de estado se puede evaluar el cambio en
entropía:
Primera Ley: Segunda Ley:

Ejercicio 1:
Calcule el cambio en la entropía cuando se calienta un
lingote de plata de 25°C a 125°C a presión constante.
Se sabe que la densidad de la plata cambia de un valor
de 10.49 kg/m3 a 25°C a 10.36 kg/m3 a 125°C.
𝐽 𝐽
∆𝑆 = 5.397𝑥10 = 5.8217𝑥10
𝑘𝑔 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾

porque
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑝
= −
𝑉 𝑇 𝑝
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Ejercicio 2:
Repita el cálculo pero ahora para oxígeno desde 25° hasta 125°C. Considere que el volumen de gas es
constante (de 80 l) y que la presión inicial es 1 atm e incrementa.

DATO: Cp O2(cal/mol K) = 8.27 + 0.000258T − 187700/T2

Información:

Oxigeno (O2) calentado de 25°C (298.15K) a 125°C (398.15K) con V= 80 l constante

pinicial= 1 atm y pfinal=?

Entonces, ¿Qué ecuación se podría utilizar para calcular ΔS?

Porque se trata de un gas y se puede considerar como ideal.

Entonces, como es función de las temperaturas (que se conocen) y de las presiones solo falta calcular la
pfinal.
Dos opciones: (i) Utilizando la Ley de Gay-Lussac (procesos ideales isocóricos) y/o (ii) la ecuación del
gas ideal.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Ejercicio 2:
La Ley de Gay-Lussac indica: Un gas que se encuentra a V constante mantiene una relación directa y
proporcional entre su presión y su temperatura cuando la masa es la
misma.

𝑝 𝑝 𝑇 398.15𝐾
= Despejando p2: 𝑝 =𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚 = 1.3354𝑎𝑡𝑚
𝑇 𝑇 𝑇 298.15𝐾

Entonces, regresando a la ecuación mencionada:

Quitamos la dependencia de la cantidad de sustancia:

Con: Cp O2(cal/mol K) = 8.27 + 0.000258T − 187700/T2

Que dejaría:

Resolviendo:

Que es 975 veces mayor que aquel del lingote de plata (por mol).
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía y Segunda ley
Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1850):

1. Es imposible que una máquina, sin ayuda mecánica externa, transfiera calor de
un cuerpo frío a otro más caliente

William Thomson, primer barón Kelvin (1851):

2. Es imposible construir un dispositivo que, utilizando un fluido inerte, pueda

producir trabajo efectivo causado por el enfriamiento del cuerpo más frío de que se
disponga.

Max Karl Ernest Ludwig Planck-Kelvin (1897):

3. Es imposible construir una máquina que no haga otra cosa que elevar un peso y
causar el correspondiente enfriamiento en una fuente térmica.

La entropía de un sistema en un estado definido puede relacionarse con lo que se llama

probabilidad de ese estado del sistema.
Para llegar a esta relación o para definir lo que se entiende por probabilidad de un estado, es
necesario poseer algún modelo estructural del sistema.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía desde la perspectiva de la termodinámica estadística:
La entropía entendida desde el punto de vista de estados probabilísticos del sistema.
Este formalismo requiere un modelo estructural mientras la definición clásica no.
Los movimientos de las partículas pueden establecer la paradoja de Boltzmann:

Un conjunto de cuatro celdas

Cada arreglo posible se conoce como una
configuración del sistema. De acuerdo con
Boltzmann, definimos la entropía por medio de la
ecuación:
Cada una puede contener una bola.
Dividimos ahora el conjunto en dos.
Cada una tiene dos celdas, fig. 9.4(a).
Colocamos dos bolas alternadamente.
Seis disposiciones. Fig. 9.4 (b)
Cuatro con ocupación uniforme.
La probabilidad uniforme es: 𝟒 = 𝟐
𝟔 𝟑
𝟐 𝟏
La probabilidad NO uniforme es: =
𝟔 𝟑
La probabilidad para cualquier disposición
particular es 1/6.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía desde la perspectiva de la termodinámica estadística:
Distribución de Boltzmann:
Ludwig Eduard Boltzmann, Físico Austríaco, 20/02/1844-05/09/1906

Mecánica estadística. Energía desde el punto de vista probabilístico.

La descripción probabilística de cómo las propiedades de

los átomos establecen el comportamiento de la materia.
Las bases de la Termodinámica desde el punto de vista del
“no equilibrio”.
Constante de Boltzmann relación: Temperatura-Energía.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Entropía desde la perspectiva de la termodinámica estadística:

𝑵𝒂

Donde: 𝟏 Y en general: 𝒂

k constante de Boltzmann: , y W es el número de configuraciones posibles del sistema

en consonancia con el estado específico del mismo.
La probabilidad de un estado del sistema es proporcional al número de configuraciones que lo
constituyen, entonces, la entropía depende del logaritmo natural de la probabilidad del estado.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Tercera ley
En el cero absoluto cualquier sistema esta en forma solida.
Cuando la T aumenta, el sistema gana en entropía por lo que se deduce que el valor mínimo de
entropía es aquel a 0 K, que se simboliza S0.
Cuando varía la temperatura en un sistema desde el cero absoluto, la entropía siempre es positiva.
Debido a la siguiente relación:
𝐓 𝐓
𝐕 𝐕
𝐓 𝟎
o 𝐓 𝟎
𝟎 𝟎

En 1906 Walther H. Nernst enunció su teorema del calor:

«en cualquier reacción química que implique sólidos puros cristalinos el cambio de entropía
es cero a 0 K.»

En 1913 Max Planck sugirió lo que sería un enunciado de la tercera ley:

«La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de
temperatura.»
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Tercera ley
Criterios de espontaneidad y equilibrio.
La característica que distingue las transformaciones irreversibles (reales) de las reversibles
(ideales) es la desigualdad de Clausius:
𝑑𝑄′
≤0
𝑇

Clausius integró las leyes de la termodinámica mediante el famoso aforismo:

“la energía del universo es constante; la entropía tiende a lograr un valor máximo”.
 Repaso por la Leyes de la Termodinámica
Tercera ley
Criterios de espontaneidad y equilibrio.
Generalizando la desigualdad de Clausius:

Donde el signo de igualdad implica un valor reversible para dQ. Mientras que la desigualdad
implica un valor irreversible para dQ.
Aplicando primera ley llegamos a:

Pero si consideramos todos los tipos de trabajo: 𝒂

Entonces tenemos: 𝒂

10.5 expresa el equilibrio (cuando es =0) y la espontaneidad (cuando >0).

Función Trabajo (A): Temperatura constante

La definición de la función trabajo o energía libre de Helmholtz, parte de la consideración
en 10.4 y de saber que TdS=d(TS)
El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o
menor que la disminución en la función trabajo.
El signo igual se aplica cuando las transformaciones son
reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una
transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la
energía de Helmholtz.
El valor máximo del trabajo incluye todas las formas de trabajo
producidas en la transformación.
 Función de Gibbs
Energía Libre de Gibbs (G): temperatura y presión constantes
El sistema está sujeto a una presión constante, Pop = p, la presión de equilibrio del sistema.
Como p es una constante: pdV = d(pV). Como la temperatura es constante, TdS = d(TS).
La relación (10.5) se convierte en

La disminución en la energía de Gibbs (-DG) asociada con un cambio de estado a T y p

constantes, es igual al trabajo máximo Wa,rev por encima del trabajo de expansión que se
obtiene en la transformación.
Debido a (10.14), el trabajo obtenido en cualquier transformación real es menor que la
disminución de la energía de Gibbs que acompaña al cambio de estado a T y p constantes.
 Función de Gibbs
Síntesis: Criterios de espontaneidad y equilibrio:
 Función de Gibbs
Ecuaciones Fundamentales de la Termodinámica:
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 (10.19)

𝑯 = 𝑼 + 𝒑𝑽 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝒑 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝒑 (10.20)

𝑨 = 𝑼 − 𝑻𝑺 𝒅𝑨 = 𝒅𝑼 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝒑𝒅𝑽 (10.21)

𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑 − 𝑺𝒅𝑻 (10.22)

𝑮 = 𝑼 + 𝒑𝑽 − 𝑻𝑺 𝒅𝑮 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝒑 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻

Relaciones de Maxwell:
𝜕𝑇 𝜕𝑝
=− (10.23)
𝜕𝑉 𝜕𝑆
relacionan cambios de estado a entropía constante, es decir,
cambios de estado adiabáticos y reversibles. Son de poco uso.
𝜕𝑇 𝜕𝑉
= (10.24)
𝜕𝑝 𝜕𝑆

𝜕𝑆 𝜕𝑝
= (10.25)
𝜕𝑉 𝜕𝑇 son muy importantes porque relacionan la dependencia de la
entropía con el volumen y la presión en procesos isotérmicos con
𝜕𝑆 𝜕𝑉 cantidades fácilmente mensurables (p, T y V).
− = (10.26)
𝜕𝑝 𝜕𝑇
 Función de Gibbs
Propiedades de G: potencial químico (m):
Recordar que: 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑 − 𝑺𝒅𝑻 (10.22) refiere la funcionalidad de G con p y T.
Escribimos entonces G=f(p,T): 𝜕𝐺
= −𝑆 (10.41)
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑇
𝑑𝐺 =
𝜕𝑇
𝑑𝑇 +
𝜕𝑝
𝑑𝑝 (10.40) Esto deja a:
𝜕𝐺
=𝑉 (10.42)
𝜕𝑝

Análisis:
• para toda sustancia, S siempre es positiva por lo que (10.41) si aumenta la temperatura G
debe disminuir a p constante.
• V siempre es positiva (10.42), al aumentar la presión G debe aumentar.

Manejo de las ecuaciones:

Usando 10.42 y para un material puro a T constante: (10.43)

Donde G°(T) es la energía libre estándar de la sustancia como una función de la T.

En caso de ser líquidos o sólidos: (10.44)

(10.45)
Lo que deja: porque el volumen de L y S es pequeño y hace le segundo
término despreciable respecto del primero
 Función de Gibbs
Propiedades de G
Para gases la situación es diferente:

Lo anterior es suponiendo que es un gas ideal.

Aquí definimos una propiedad intensiva de los sistemas que es el

Potencial Químico (m):
(10.46)

Y la ecuación anterior se escribe: (10.47)

Donde p es solo un número pues se ha dividido entre la presión de referencia que es 1 atm.
 Función de Gibbs
Propiedades de G
Para gases reales la ecuación de Gibbs queda: (10.48)

Donde ahora la presión ha sido sustituida por fugacidad, que es la presión de los gases reales:

(10.50)

(10.51)
 Función de Gibbs
Propiedades de G
Dependencia de la temperatura:
Ya se definió que:
(10.41) (10.52)

Pero por lo que (10.53) y derivamos para obtener:

Que requiere la misma ecuación 10.52 para llegar a: (10.54)

Que se conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

Hasta aquí TERMODINÁMICA e iniciar con

EQUILIBRIO QUÍMICO
 Equilibrio químico
La ecuación fundamental
En el equilibrio DG=0.
Fuera de él, se tiene una funcionalidad como: 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑 − 𝑺𝒅𝑻 (10.22) (11.1)

La composición juega un papel muy importante, especialmente para las reacciones químicas.
Entonces, establecemos la funcionalidad de G con la composición de una mezcla:
𝑮 = 𝑮(𝑻, 𝒑, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , 𝒏𝟑 , … )

𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝒑 + 𝒅𝒏𝟏 + 𝒅𝒏𝟐 … (11.2)
𝝏𝑻 𝒑,𝒏𝒊
𝝏𝒑 𝑻,𝒏𝒊
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝒑,𝒏𝒋
𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝒑,𝒏𝒋

Reconocemos la definición de potencial químico pero en forma diferencial: (11.5)

Y la ecuación anterior se puede escribir como:

(11.6)

(11.7)
 Equilibrio químico
Potencial Químico
i) Debido a que mi, es la derivada de una variable extensiva respecto a otra, es una propiedad
intensiva del sistema y debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio.

ii) La materia fluye de un valor de potencial químico alto a uno bajo (difusión) lo que implica
un cambio espontáneo.
A B
𝜇 𝜇

En cada región:
Lo que significa:
Ahora bien, si miB es menor que miA, entonces dG es negativo y esta transferencia de materia
disminuye la energía de Gibbs del sistema. Por tanto, la transferencia se produce de forma
espontánea.
Este flujo continúa hasta que el valor de mi es uniforme en todo el sistema, es decir, hasta que
el sistema alcanza el equilibrio. Simbolizamos:
A B
𝜇 𝜇
 Equilibrio químico
El cambio en la energía libre en mezclas:
Consideremos la transformación siguiente:

Un subsistema con G*, contiene componentes en una cantidad ni*. A medida que crecen las
dimensiones del subsistema llegaríamos al sistema en su totalidad que tiene G y ni.
De la ecuación total: como T y p son constantes:

(11.8)

Entiende ¿porque mi se saca de la integral?

Si hacemos al subsistema infinitesimal, es decir, hasta un volumen cercano a 0:

La ecuación 11.8 se reduce a: (11.9)

Esta ecuación indica un ejemplo a muchas propiedades de mezclas: REGLA DE ADICIÓN.

 Equilibrio químico
Potencial químico en mezclas gaseosas
Para trabajar con mezclas hay consideraciones que hacer.
Observe la siguiente figura:

Al equilibrio:

Pero:

De forma general: (11.12) y como

(11.13)

La consideración radica en que los primeros dos términos de la derecha se refieren a m para i
pura a la presión p, en consecuencia:
(11.14)

xi es menor que 1 en una mezcla y su ln es negativo. Entonces, el mi en una mezcla es menor

que cuando esta puro a la misma presión total. El gas puro fluirá espontáneamente.
 Equilibrio químico
Potencial químico en mezclas gaseosas
Mezclar sustancias puras (gases) es un proceso espontáneo y esto disminuye la energía libre de
Gibbs.

Observemos el cambio en energía libre:

 Equilibrio químico
Potencial químico en mezclas gaseosas
Consideremos un sistema de dos componentes:
x1=x y x2=1-x, entonces:

Grafiquemos este comportamiento:

Como es de esperarse, el mínimo en DG se

obtiene cuando se tiene cantidades
equimolares de los componentes.

Esto se puede extrapolar para cuando hay más

de dos componentes, obteniéndose el mínimo
en el valor de DG en la cantidad equimolar de
los mismos (si fueran 3, el mínimo sería en
x=1/3).
 Equilibrio químico
Relación de potencial químico y entropía de mezclado
La diferenciación de DGmez=Gfinal - Ginicial, respecto a la temperatura, da directamente
DSmez mediante la ecuación:

Este resultado se puede observar, también, con el siguiente argumento:

Diferenciando respecto a T:

Por lo que igualando 11.18 y la anterior ecuación se obtiene:

 Equilibrio químico
Discusión analítica de la entropía de mezclado:
• La forma funcional de la entropía de mezclado es la misma que la de la energía de
Gibbs de mezclado, excepto que T no se presenta como un factor y aparece un signo
menos en la expresión para la entropía de mezclado.
• El signo menos significa que la entropía de mezclado es siempre positiva, mientras que
la energía de Gibbs de mezclado es siempre negativa.
• La entropía de mezclado positiva corresponde al aumento de aleatoriedad que se
produce al mezclarse las moléculas de varias clases.
• La expresión para la entropía de mezclado de la ecuación (11.19) debe compararse con
la de la ecuación: (9.75) obtenida a partir del argumento
estadístico. Obsérvese que N en la ecuación (9.75) es el número de moléculas,
mientras que en la ecuación (11.19) es el número de moles; por tanto, en las dos
ecuaciones aparecen constantes diferentes: R y k.
Al igual que en la DGmez, la gráfica para un
sistema de dos componentes sería:

Suponiendo un mol de mezcla de dos componentes a la misma

concentración:
 Equilibrio químico
Entalpía de mezclado:
El calor de mezclado puede calcularse por medio de la ecuación:

Que significa utilizar las definiciones DGmez (ec. 11.16) y DSmez (ec. 11.19):

No hay efecto de calor asociado con la formación de

una mezcla ideal.

Empleando este resultado en la ecuación 11.21, se obtiene:

Esto indica que la fuerza impulsora, , que produce la mezcla, es en su totalidad un

efecto de entropía.

¿Cuanto valdría DGmez si la entropía fuera el valor mencionado anteriormente a 300K?

 Equilibrio químico
Reacciones en fase gas:
Considere la siguiente reacción:

Donde todas las especies están en fase gas y DG se puede calcular con:

En esta parte es necesario tener los argumentos del avance de la reacción:

Que al derivar nos deja:

Que utilizaremos en la ec. 11.16 para llegar a:

Para la condición de equilibrio y

El argumento es que se conoce simplemente como

Lo que deja: y en el equilibrio:

 Equilibrio químico
Reacciones en fase gas:
Regresando a la reacción:
Para la reacción arriba escrita y fuera del equilibrio:

Definimos: que es el DG° (estándar).

Tenemos entonces:

El argumento del ln se denomina cociente propio de las presiones, que es el producto de las
presiones parciales de los producto elevado a su coeficiente estequiométrico dividido entre el
producto de las presiones parciales de los reactivos elevado a su coeficiente estequiométrico.

Generalizando este cociente:

Reduce la ecuación 11.37 a:

 Equilibrio químico
Reacciones en fase gas:
En el equilibrio: y esto conduce a:

El subíndice e significa al equilibrio.

El cociente de presiones parciales al equilibrio se define como la constante de equilibrio en
función de la presiones parciales y se simboliza como Kp:

Que deja al final la expresión del cambio en la energía libre de Gibbs en condiciones estándar:
 Equilibrio químico
Ejemplo 11.1:
Sea la reacción:
La constante de equilibrio es 6,59 x 10-3 a 450°C. Calcule la energía de Gibbs estándar de la
reacción a esta temperatura.
DGº=+30 194 J/mol
DGº=+30.194 kJ/mol

DGº=-16 500 J/mol Keq=777.7

A 25ºC DGº=-16.5 kJ/mol DGº=-16.5 kJ/mol
 Equilibrio químico
Otros ejemplos:
11.2 La energía de Gibbs estándar convencional del amoniaco a 25°C es -16.5 kJ/mol.
Calcule el valor de la energía de Gibbs molar a 1/2, 2, 10 y 100 atm.

11.3 Considérense dos gases puros A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión. Calcule
la energía de Gibbs relativa a los gases sin mezclar para:
a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B,
b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
c) Calcule el cambio en la energía de Gibbs si se agregan 10 moles de B a la mezcla de
10 moles de A con 10 moles de B.
𝐽
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = 20𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 8,314 298,15𝐾 𝑥 𝑙𝑛𝑥 + 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = −34363 𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑛 𝑛
𝑥 = 𝑥 =
𝑛 𝑛
𝐽
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = 30𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 8,314 298,15𝐾 𝑥 𝑙𝑛𝑥 + 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = −47360 𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝐽
∆𝐺 = ∆𝐺 ) + 𝑛𝑅𝑇 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = −34363𝐽 + 30𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 8,314 298,15𝐾 𝑥 𝑙𝑛𝑥 + 𝑥 𝑙𝑛𝑥 = −81723 𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
 Equilibrio químico
Energías estándar de formación:
Obtenidos los valores de DG° a partir de la medición de constantes de equilibrio, es posible
calcular valores convencionales de la energía de Gibbs molar estándar m° de los
compuestos individuales.
Igual que en el caso de las entalpias estándar de las sustancias, tenemos libertad para asignar un
valor de cero a la energía de Gibbs de los elementos, en su estado estable de agregación a 25°C
y a l atm de presión. Por ejemplo, a 25°C

Como:
Entonces:
 Equilibrio químico
Energías estándar de formación:
 Equilibrio químico
Energías estándar de formación:

En el calculo de DG se debe considerar el grado de avance al equilibrio, xe, definido en

la sección 11.7 pero mucho antes desde la sección 1.3 del libro de Castellan:

Donde son los moles de la sustancia i presente desde el inicio o antes de que la
reacción haya avanzado, x, diferenciando la ecuación 11.27 se obtiene:

Utilizando la ecuación:

Se llega a: que deriva en:

La derivada es la rapidez del aumento de la energía libre de Gibbs en la mezcla de
reacción respecto al avance x. Si este comportamiento es negativo, la reacción avanza en el
sentido de la flecha de reacción. Si la la derivada es positiva la reacción no ocurre en dicha
dirección.
Si es cero, la energía libre de Gibbs ha alcanzado un mínimo que establece que
estamos en equilibrio.
 Equilibrio químico
Energías estándar de formación:

La condición de equilibrio de la reacción es, entonces:

La gráfica de G vs avance es:

 Equilibrio químico
Ejercicio resuelto de Castellan, Pág. 252,

Observe la siguiente tabla estquiométrica:

-Exprese Kp. En términos de ae.

-Escriba la ec. gas ideal en función de ae y
n°.
-Exprese ae en función de Kp.

ae es la fracción disociada en el equilibrio.

 Equilibrio químico
Kp = f(T).
En el calculo de DG se debe considerar el grado de avance al equilibrio, xe, definido en
la sección 11.7 pero mucho antes desde la sección 1.3 del libro de Castellan:
El coeficiente de equilibrio se define como:

Diferenciando:
Habíamos definido: dividiendo entre T: derivando:

Utilizando la ecuación de Gibbs-Helmholtz: se obtiene:

De la ecuación 11.54, se obtiene:

Muy importante: Si la reacción es exotérmica, DH° es negativo y la constante de equilibrio

disminuye al aumentar la temperatura. Si la reacción es endotérmica, DH° es positivo, entonces
Kp aumenta con el aumento de la temperatura.
 Equilibrio químico
Kp = f(T).

La expresión anterior, ec. 11.57, es la expresión matemática del Principio de LeChatelier.

Para representar en una gráfica, se requiere la siguiente ecuación a partir de la anterior:

Que, para fines prácticos es lineal en un buen intervalo de temperatura.

ARGUMENTOS: A partir de la expresión:
Sabiendo que a T0, (Kp) 0, entonces a T se tiene Kp, que se puede escribir como:
 Equilibrio químico
Kp = f(T).

Que conduce a:
En el caso en que DH° no sea constante, generalmente se expresa como una función
exponencial, serie exponencial, en función de la temperatura, a saber:

Sustituyendo en 11.60 e integrando se obtiene:

Forma general:

en la cual A. B. C. D y E son constantes. Las ecuaciones que tienen la forma general de la

ecuación (11.63) se emplean a menudo para calcular la constante de equilibrio a 25°C (de
manera que pueda tabularse) a partir de mediciones a otras temperaturas (a menudo más altas).
Para evaluar las constantes deben conocerse los valores de DH° y las capacidades caloríficas de
todos los reactivos y productos.
 Equilibrio químico
Efecto de la P y T en el equilibrio químico. Principio de Le Chatelier.
Se requiere conocer por lo que iniciamos con:

Escribamos como una f(T,p, xe):

Se trata entonces de ver como se afecta el avance de la reacción con las condiciones de
operación y, que lógicamente, dependen de las características energéticas de la misma.
Haciendo: obtenemos:

De igualdades en ecuaciones diversas, se tiene que:

Y sustituyendo en la ecuación anterior:
Consideremos que se encuentra al equilibrio, por lo que: y
Se tiene entonces:
 Equilibrio químico
Efecto de la P y T en el equilibrio químico. Principio de Le Chatelier.
La segunda derivada implica que nos encontramos ante un punto de inflexión que corresponde
a un mínimo, por lo que es positivo.
Por un lado, si p es constante:

Por otro lado si T es constante:

Ambas consideraciones son afirmaciones del Principio de LeChatelier.

Describen el avance de la reacción al equilibrio como una función de la T y p.
Debido a que es positivo, el signo de dependerá del signo de DH.
Discuta sobre estas consideraciones.
 Equilibrio químico
PROBLEMA 11.39. Ejemplo del Principio de LeChatelier, efecto del cambio de
presión en una reacción química:

El grado de disociación, a, del N2O4 es función de la presión. Demuestre que si la

mezcla permanece en equilibrio conforme varía la presión, la compresibilidad aparente
es igual a:

Demuestre que la cantidad entre corchetes tiene un valor máximo en p= ¾ Kp.

Serie 3 de ejercicios:
Contestar las preguntas de fin de capítulo
11 de Castellan (son 10) y los problemas
11.6, 11.7, 11.10, 11.12, 11.15 y 11.22.
Entregar de manera electrónica el día 21
de septiembre.
 Equilibrio químico
p
Irreversible
pV=Trabajo termodinámico (W)=pdV ó Vdp
A
Wcomp=pDV
Isoterma dW=pdV
pop B
Wexp=pDV 𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 𝑝 𝑑𝑉 = 𝑝∆𝑉

V1 V2 V
p

𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 𝑝 𝑑𝑉 = 𝑝∆𝑉
Reversible
A
p=nRT/V
Wcomp=pDV 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
Isoterma 𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
pop B 𝑉 𝑉
𝑉
Wexp=pDV 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 Gas ideal
𝑉
V1 V2 V
𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝑎
Gas real: gas de van der Waals 𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉