DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE CLORUROS EN ORINA HUMANA

Y SUERO FISIOLÓGICO

Idárraga, Francisco (1928705-3148) Muñoz, Daniela (1824820 - 2131), Zapata, Janela

(182220 - 2131)
francisco.idarraga@correounivalle.edu.co
daniela.munoz.nieto@correounivalle.edu.co
janela.zapata@correounivalle.edu.co
Universidad del Valle
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas. Departamento de Química
Laboratorio de Análisis Instrumental

Docente: Harold Díaz Segura

Fecha de la práctica: 04 de septiembre de 2021
Fecha de entrega: 15 de septiembre de 2021

Resumen
Se determinó la concentración de iones Cl- en una muestra de orina humana y suero fisiológico mediante
el método indirecto (titulación argentométrica) y un método directo (electrodo de ion selectivo de cloruros)
usando un multímetro para medir la diferencia de potencial en cada uno. Para la valoración potenciométrica
indirecta se estandarizo el titulante AgNO3 con NaCl al 99.8% (patrón primario), obteniendo así una
molaridad real de 0.11 ± 0.03 M y un Kps de 8.56 con un error del 12.11% frente al teórico. De acuerdo
con el método indirecto se obtuvo una concentración promedio de cloruros en orina de 102 ± 13 Mmol/ L
Cl- y 0.395 ± 0.03 %p/v para la muestra de suero fisiológico. Por otro lado, para el método directo se
determinó una concentración promedio de 607.41±447.02 ppm para la orina y 811.13±565.96 ppm para
la muestra de suero fisiológico. Deduciendo así que la titulación potenciométrica permitió mayor
sensibilidad y precisión en la cuantificación según las incertidumbres reportadas.
Palabras claves: titulaciones, argentometría, método directo, método indirecto, electrodo,
concentraciones.
Datos, cálculos y resultados 0,6

0,5
1. Potenciometría indirecta: método
argentométrico 0,4

En primer lugar, se calculó por duplicado la 0,3

ΔE (V)

concentración real del agente titulante AgNO3,

0,2
para ello se realizó la curva de valoración
potenciométrica y junto con la gráfica de la 0,1
primera derivada de los datos correspondientes
con el fin de observar el mayor cambio en la 0
pendiente y señalar el volumen de equivalencia. 0 2 4 6 8
-0,1
Volumen AgNO3 (mL)
A continuación, se presenta la gráfica
correspondiente a la primera titulación y la gráfica
del duplicado: Gráfica 1. Estandarización del nitrato de plata
AgNO3 (mL de titulante Vs ΔE)
 Tabla 1. Estandarización AgNO3
0,45 Punto equivalencia Molaridad AgNO3
0,4
AgNO3 (mL) (M)
0,35
1 5.00 ± 0.05 0.100 ± 0.001
0,3
0,25
2 4.40± 0.05 0.114 ± 0.001
0,2 Desviación 0.01
ΔE (V)

0,15 Promedio 0.11 ± 0.03

0,1 IC 0.30
0,05
0
-0,05 0 2 4 6 Mediante la ecuación del intervalo de
confianza, se calcula la incertidumbre de los
Volumen AgNO3 (mL)
datos promediados a lo largo del informe:
Gráfica 2. Estandarización del nitrato de plata 𝑡𝑥𝑠
AgNO3 (mL de titulante Vs ΔE) duplicado
𝐼𝐶 = 𝑥̅ ± [2]1
√𝑛
Con base a la gráfica de la primera derivada se Donde s es la desviación estándar la cual se
determinó que el volumen de equivalencia fue de puede calcular mediante la ecuación 3
5.00 ± 0.05 mL de AgNO3 y junto con el peso
promedio del patrón primario de cloruro de sodio ∑(𝑥1−𝑥)2
al 99.8% se determinó la molaridad real del 𝑆=√ [3]1
𝑛−1
titulante:
Con esto, se procede a calcular el intervalo de
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙
0.0292 ± 0.0001 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑥 confianza para el promedio de la molaridad del
58.44 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 nitrato de plata. Donde el valor de t para n= 2
1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 es de 4.303:
𝑥 𝑥 = 0.100 ± 0.001 𝑀
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 0.005 𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3
4.303 𝑥 0.01
Teniendo en cuenta la ecuación de propagación1 𝐼𝐶 = 0.107 𝑀 ± = 0.03
√2
del error, se calcularon las incertidumbres de los
resultados presentes en el informe como se 𝐼𝐶 = 0.11 ± 0.03 𝑀
ejemplifica a continuación:
Determinación del producto de solubilidad
𝑆𝑅 = √(𝑆𝑥)2 + (𝑆𝑦)2 + (𝑆𝑧)2 [1] pKps
A partir de una valoración potenciométrica de
0.0001 2 0.05 2
𝑆𝑅 = √( ) +( ) cloruros se determinó el Kps. Para ello, se
0.0292 5.00 titularon 50.00 ± 0.12 mL de una solución de
= (0.0999)(1.06 %) = 0.001 NaCl 0.010 M con una solución estandarizada
de AgNO3 0.11 ± 0.03 M. Los cambios en el
La forma correcta de reportar la concentración potencial se midieron mediante un electrodo de
es la siguiente: referencia Ag/AgCl y un electrodo de trabajo
de plata Ag.
[AgNO3] = 0.100 ± 0.001 M
Durante la titulación potenciométrica, los
Para la determinación de la concentración por
diferentes voltajes fueron obtenidos mediante,
duplicado, se realizaron los mismos cálculos.
el electrodo de referencia (ánodo) y el
Ver los resultados en la tabla 1. electrodo de trabajo (cátodo), que presentan
potenciales conocidos y las reacciones se
expresan en Rxn 1 y Rxn 2, respectivamente. 3
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 − 𝐸 𝑜 = 0.222 𝑉
Rxn. 2
𝐴𝑔+ + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔(𝑠) 𝐸 𝑜 = 0.779 𝑉
Rxn. 3
Para calcular el Kps es necesario definir la
ecuación de Nernst en Ec. (2).
𝑜 𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐿𝑜𝑔(𝑄)
𝑛𝐹
Siendo R,
Por otro lado, Eocelda:
𝑜 𝑜 𝑜 𝑜 𝑜 −0.0592
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 − 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙
[5]
Teniendo en cuenta que el Kps= [Ag+][Cl-], se
utiliza la semirreacción del electrodo de
trabajo Rxn 3 para definir Q=1/[Ag+].
Adicionalmente, la Ec. [5] y el cociente de
reacción del electrodo de trabajo, Q, se
reemplazan en la Ec. [4], obteniendo
posteriormente la ecuación 6.
𝑜 [𝐶𝑙− ]
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.557 𝑉 − 0.0592 𝐿𝑜𝑔 (
𝐾𝑝𝑠
Para obtener una información más completa
acerca del comportamiento del Cloro y su
papel en las semirreacciones en los electrodos,
se realizó una linealización de la ecuación de
Nernst mostrada en la Ec. (6) con las [Cl-]
antes del punto de equivalencia, como se
muestra en la gráfica 3
0,250
y = 0,0503x + 0,054
0,200 R² = 0,9765
E(V)
0,150
0,100
0,050
0,000
0 1 2 3
Log [Cl-]
Grafica 3. Linealización de la ecuación de
Nernts. Ecuación de la recta y= 0.0503 + 0.054.
A partir de la linealización de la ecuación de nernts
podemos obtener información importante,
haciendo uso del intercepto (0.0503 ± 0.0001
tenemos el potencial de la celda cuando el
logaritmo de la concentración de cloro es cero. De
esta manera, usando la Ec. (6):
0.0503 𝑉 = 0.557 𝑉 − 0.0592 𝐿𝑜𝑔([𝐶𝑙 − ])
+ 0.0592𝐿𝑜𝑔(𝐾𝑝𝑠)
[4]
Sabiendo que a 0.0162 V, el Log([Cl-]) =0, entonces:
0.0503 − 0.557
= −𝐿𝑜𝑔(𝐾𝑝𝑠)
𝑝𝐾𝑝𝑠 = 8.56 𝑦 𝐾𝑝𝑠 = 2.75𝑥10−9
Finalmente, teniendo en cuenta el valor pKps
registrado en la literatura 9.744 se calculó el
porcentaje de error para el pKps experimental,
obteniendo un error del 12.11%.
Determinación de cloruros en muestra de orina
En la determinación de iones Cl- en las muestra de
) [6]
orina se titularon 2.00 ± 0.05 mL de esta en 50.00
± 0.12mL de agua, teniendo en cuenta que se hizo
por duplicado.
A continuación, se muestran las respectivas
graficas de la curva de valoración:
Curva de titulación - muestra orina 1
0,49
0,41
0,33
E (V)
0,25
0,17
0,09
4 0 2 4 6
Volumen AgNO3 0.1 M (mL)
Grafica 4. Volumen de titulante AgNO3 (mL) Vs E (V)
en la muestra de orina 1
Con el fin de observar mejor el punto de Con el fin de observar mejor el punto de
equivalencia, se graficó la primera derivada de los equivalencia, se graficó la primera derivada:
datos correspondientes:
0,7 Primera derivada
Primera derivada 0,6
0,45 0,5
0,40 0,4

E (V)
0,35 0,3
0,30
0,2
E (V)

0,25
0,20 0,1
0,15 0
0,10
0,05 -0,1 0 1 2 3 4 5
Volumen AgNO3 0.1 M (mL)
0,00
0 2 4 6
Volumen AgNO3 0.1 M (mL)
Grafica 7. Primera derivada de la muestra 2 de orina

Según la gráfica 6 el volumen gastado hasta el

Grafica 5. Primera derivada de la muestra 1 de orina
punto de equivalencia fue de 1.90 ± 0.05 mL
Mediante la gráfica anterior se pudo determinar AgNO3. Se procede a calcular la concentración de
que el volumen necesario para el punto de cloruros en la muestra dos de orina.
equivalencia el cual fue de 1.80 ± 0.05 mL 0.11 ± 0.03 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3
AgNO3. Se procede a calcular la concentración de (1.90 ± 0.05𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) ( )
1 𝑚𝐿
cloruros en la orina.
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 1
0.11 ± 0.03 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ( )( )
(1.80 ± 0.05𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) ( ) 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.002 𝐿 𝑜𝑟𝑖𝑛𝑎
1 𝑚𝐿
= 105 ± 29 𝑚𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿 𝐶𝑙 −
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 1
( )( )
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.002 𝐿 𝑜𝑟𝑖𝑛𝑎 La siguiente tabla resumen los resultados
obtenidos:
= 99 ±27 𝑚𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿 𝐶𝑙 −

Del mismo modo para la muestra 2 de orina, se Tabla 2. Concentración de cloruros en las muestras de
realizaron las respectivas graficas como se orina
muestra a continuación: Concentración Valor % error
Mmol/ L Cl- teórico
Curva de titulación - muestra 1 99 ± 27 180 45
0,5 orina 2 2 105 ± 29 mmol/ L 42
Cl-
0,4 Promedio 102 ± 13 43
0,3 Desviación 4.24
E (V)

0,2
Determinación de cloruros en muestra de suero
0,1
Del mismo modo se graficaron los datos para la
0
0 2 4 6 determinación del volumen en el punto de
Volumen AgNO3 0.1 M (mL) equivalencia para la muestra de suero y el
duplicado

Grafica 6. Volumen de titulante AgNO3 (mL) Vs E (V) Las gráficas correspondientes se ilustran a
en la muestra de orina 2 continuación:
 Curva de titulación - muestra suero 1 Curva de titulación- muestra suero 2
0,45
0,4 0,45
0,35 0,4
0,3 0,35
0,25 0,3
E (V)

E (V)
0,2 0,25
0,2
0,15
0,15
0,1
0,1
0,05
0,05
0
0
0 2 4 6
0 2 4 6
Volumen AgNO3 0.1 M (mL) Volumen AgNO3 0.1 M (mL)

Grafica 8. Volumen de titulante AgNO3 (mL) Vs E (V) Grafica 10. Volumen de titulante AgNO3 (mL) Vs E
en la muestra de suero 1 (V) en la muestra de suero 2

Con el fin de observar mejor el punto de

equivalencia, se graficó la primera derivada: Primera derivada
1,2
Primera derivada 1
0,8
0,7
0,6
E (V)

0,6
0,5 0,4
0,4
E (V)

0,3 0,2
0,2 0
0,1
-0,2 0 2 4 6
0
-0,1 0 Volumen AgNO3 0.1 M (mL)
1 2 3 4 5
Volumen AgNO3 0.1 M (mL)
Grafica 11. Primera derivada de la muestra de suero 2

Grafica 9. Primera derivada de la muestra de suero 1

Según la gráfica 10 el volumen gastado hasta el
punto de equivalencia fue de 3.10 ± 0.05 mL
Mediante la gráfica 8 se determinó el volumen AgNO3. Se procede a calcular la concentración de
necesario para el punto de equivalencia de 3.00 ± cloruros en la muestra dos de suero.
0.05 mL AgNO3. Se procede a calcular la 0.11 ±0.03 𝑚𝑜𝑙 AgN𝑂3
concentración de en %p/v de cloruro en la muestra (3.10 ± 0.05 mLAgN𝑂3 ) ( )
1000 𝑚𝐿
de suero 1
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 35.45 𝑔 𝐶𝑙 1
0.11 ±0.03 𝑚𝑜𝑙 AgN𝑂3 ( )( )( )
(3.00 ± 0.05 mLAgN𝑂3 ) ( ) 1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 AgN𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 3.00 𝑚𝐿
1000 𝑚𝐿

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 35.45 𝑔 𝐶𝑙 1 = 0.40 ± 0.01 %

( )( )( )
1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 AgN𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 3.00 𝑚𝐿 Tabla 3. Concentración de cloruros en las muestras de
suero
= 0.39 ± 0.01 %
Concentración Valor % error
Del mismo modo para la muestra 2 de suero , se %p/v teórico
realizaron las respectivas graficas como se 1 0.39 ± 0.01 0.9 % 57
muestra a continuación: 2 0.40 ± 0.01 p/v 56
Promedio 0.395 ± 0.03 56
Desviación 0.01
 2. Método directo: electrodo de ion y̅ -0.050
selectivo
Sxx 0.1812
En la segunda parte de la práctica de laboratorio se
empleó un electrodo ion selectivo de cloruros. Así,
Syy 2.00 x10-6
la concentración se determinó mediante el método
de patrón externo, para lo cual se interpoló la
Sxy 6.021 x10-4
curva de calibración de 3 puntos expuesta en la
gráfica 12.
A partir de estos datos se procede a calcular la
Curva de Calibración EIS pendiente y el intercepto de la recta, con las
-4 -3 -2 -1 0 siguientes ecuaciones:
-0,0485
𝑆
-0,049 𝑏 = 𝑆𝑥𝑦 [10]
𝑥𝑥

-0,0495
𝑎 = 𝑦̅ − 𝑏𝑥̅ [11]
Ec(V)

-0,05
Teniendo esto, se procede a calcular la desviación
y = 0,0033x - 0,0414 -0,0505
de la regresión con la siguiente ecuación:
R² = 1
-0,051
𝑆𝑦𝑦 −𝑏2 𝑆𝑥𝑥
-0,0515 𝑆𝑟 = √ 𝑛−2
[12]
-log([Cl-])

A partir de lo anterior, se calcula la de la pendiente

Grafica 12. Curva de calibración realizada para el
método E.I.S.
y el intercepto usando las siguientes ecuaciones:
𝑆𝑅
Regresión lineal no ponderada 𝑆𝑏 = [13]
√𝑆𝑥𝑥
Se procede a calcular los parámetros estadísticos
de la regresión lineal no ponderada por el método 1 𝑥̅ 2
𝑆𝑎 = 𝑆𝑅 √ + [14]
de mínimos cuadrados. A través de las siguientes 𝑛 𝑆𝑥𝑥
ecuaciones. 2
La tabla 5 resume los resultados obtenidos, como
𝑆𝑥𝑥 = ∑(𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2 [7] se muestra a continuación:

𝑆𝑦𝑦 = (𝑦𝑖 − 𝑦̅)2 [8] Tabla 5. Resumen de los resultados

Variable Valor
𝑆𝑥𝑦 = ∑𝑛𝑖=𝐼(𝑥𝑖 − 𝑥̅ )(𝑦𝑖 − y̅) [9]
b 0.0033
La tabla x, resume los resultados obtenidos de los
mínimos cuadrados Sb 0.0002
Tabla 4. mínimos cuadrados
Variable Valor a -0.0414

Sa 0.0006
n 3
R2 1.000
𝑥̅ -2.6020
SR 0.0001
 La ecuación de la recta nos permite determinar las de los analitos, en este caso se utilizó la
concentraciones de cada muestra problema, así, potenciometría, la cual involucra todas las
despejando para x en la ecuación, obtenemos, ver propiedades electroquímicas con las que
Ec.15, una función de la señal analítica y el cuenta una solución para así obtener la
logaritmo negativo de la concentración. concentración del analito que se encuentra
𝐸𝑐 +0.0414
presente en ella y se desea conocer, es decir la
−log([𝐶𝑙 − ]) = 0.0033
[Ec.15] potenciometría es un método analítico
electroquímico basado en la medida de la
Así, la [Cl-] en la muestra 1 de orina [Cl-]o1 está diferencia de potencial entre electrodos
dada por: sumergidos en una solución, siendo el
𝐸𝑐 +0.0414 −
−0,050+0,0414 potencial de uno de los electrodos.5
[𝐶𝑙 − ]𝑜1 = 10− = 10
0.0033 0,0033
= 403.7017 𝑝𝑝𝑚 Uno de los electrodos que se utilizó fue el de
referencia, el cual es independiente de la
El potencial de celda Ec en voltios para cada concentración del analito o de cualquier otro
muestra problema por duplicado, su concentración ion de la disolución, este se toma siempre
determinada según la Ec. 15 y el promedio de la como ánodo en las medidas potenciométricas,
concentración se reportan en la tabla 6. también tenemos el electrodo de indicador
Tabla 6. Concentración de Cl- en las muestras de orina cuyo potencial es proporcional al logaritmo de
y suero. la concentración molar del analito en este caso
Ec (V) [𝐶𝑙 − ] (ppm) ̅̅̅̅̅̅̅
[𝐶𝑙 − ] (ppm) es un electrodo metálico, generan un potencial
± 0.001V eléctrico en respuesta a una reacción Redox
Orina 1 -0.050 403.70 ± 281.68 607.41±447.02 que tiene lugar en la superficie metálica del
Orina 2 -0.051 811.13 ± 565.96 electrodo. 6
Suero 1 -0.051 811.13 ± 565.96 811.13±565.96 Otro componente de una célula electroquímica
Suero 2 -0.051 811.13 ± 565.96
es un puente salino, el cual impide que los
componentes de la disolución del analito se
mezclen con los del electrodo de referencia,
Las incertidumbres fueron calculadas bajo la generando un potencial de electrodo de
teoría de la propagación del error1 cuyo desarrollo 0,199 V a 25° C. 6
produce la Ec. 15:
Se utilizó multímetro digital astroAI, el cual
𝑆[𝐶𝑙 − ]
𝐸 +0,0414
tiene una medición de verdadero valor eficaz
− 𝑐
= ±10 0,0033 ∗ ln(10) y rango manual o automático, tiene una amplia
gama de pruebas para voltaje, corriente,
𝐸𝑐 + 0,0414 2
∗ √(𝑆𝐸𝑐 2 + 𝑆𝑜 2 ) ∗ 0,0033−2 + 𝑆𝑚 2 ∗ ( ) también mide la resistencia, continuidad,
0,00332
capacitancia, frecuencia, diodos de prueba,
[Ec. 16] transistores y la temperatura.

Para 𝐸𝑐𝑜1 = −0.050𝑉 correspondiente a la En la práctica se realizaron dos métodos

muestra de orina 1, 𝑆𝐸𝑐 = ±0.001𝑉, 𝑆𝑜 = 1.59 ×
10−17 𝑉 y 𝑆𝑚 = 6.11 × 10−18 𝑉 , estos últimos
hallados por el método de mínimos cuadrados,
tenemos que 𝑆[𝐶𝑙−]𝑜1 = ± 281.68 ppm.
Discusión de Resultados
Los métodos instrumentales se basan en la
medida de las propiedades físicas y químicas
potenciométricos, el primero fue uno indirecto
(valoración potenciométrica), se utilizó como
titulante nitrato de plata al 0.100M, al iniciar
la valoración se formó un precipitado blanco
debido a la presencia de iones cloruro, la señal
que da el multímetro cuando arroja una
medida de potencial correspondiente al exceso
de iones plata, dando como concentración 102
para la orina y 0,39 %p/v para el suero. 7
 𝐴𝑔𝑁𝑂3 (𝑎𝑐) + 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑐)
→ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑁𝑎𝑁𝑂3 (𝑎𝑐)
𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 17
Al realizar la estandarización del nitrato de
plata (AgNO3) con cloruro de sodio se pudo
observar un precipitado de color blanco, la
formación de este fue rápida debido al valor
del kps, el cual se calculó usando la ecuación
de Nernts (ecuación 2) dando como
porcentajes de error 12,11%.7
El segundo método que se realizo fue el de
E.I.S, el cual es un electrodo de membrana
sensible que genera una diferencia en donde
para encontrar la concentración de los analitos
se debió hacer una curva de calibración donde
se realizó la regresión lineal del logaritmo de
la concentración versus el voltaje registrado.
Un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un
electrodo de membrana líquida por
intercambio iónico se usaron en la práctica. A
diferencia del potencial medido en el método
indirecto, a través de la membrana, líquida en
este caso, se establece un potencial conocido
como potencial de membrana Em y dada la
unión eventual entre las soluciones y la del
analito, un potencial de unión Ej se forma
como resultado de las diferentes movilidades
de los iones individuales y de la separación de
cargas que se produce en el puente salino; el
potencial de celda Ec está entonces dado por,
Ec. 18.9
𝐸𝑐 = (𝐸𝑚 + 𝐸𝑟𝑒𝑓1 ) − (𝐸𝑟𝑒𝑓2 + 𝐸𝑗 ) [18]
Donde 𝐸𝑟𝑒𝑓1 es el potencial interno de referencia
del electrodo selectivo de Cl- y el 𝐸𝑟𝑒𝑓2 es el
potencial del electrodo de referencia. Estos
últimos son fijos y 𝐸𝑗 se minimizó y estabilizó con
la agregación de 𝑁𝑎𝑁𝑂3 5M de manera que el
potencial de celda, Ec. 18, se puede reescribir
como:
𝐸𝑐 = 𝐾 + 𝐸𝑚 [19]
Quedando el potencial de celda determinado
por la capacidad de la membrana de ser
permeable solo al ion objetivo. Por supuesto, lo
anterior no se cumple y un factor de
selectividad, llamado coeficiente de
selectividad, propio del sistema debe tenerse en
cuenta. En la medición del anión Cl- los
interferentes son CN-, I-, Br-, S2-, OH- y NH3.
Así, es posible derivar la conocida ecuación de
Nikolsky-Eisenman, Ec. 20 a continuación.
𝑅𝑇 𝑧 /𝑧𝑗
𝐸𝑐 = 𝐾 + 𝑧 𝐹 ∗ ln (𝑎𝑖 + ∑𝑗 𝐾𝑖𝑗 𝑎𝑗 𝑖 ) [20]
𝑖
Inevitablemente, existe una diferencia de
cargas entre la superficie externa e interna de
la membrana del ion selectivo, formándose así
un potencial denominado asimétrico 𝐸𝑎𝑠𝑦𝑚 , el
cual es constante si el electrodo se calibra con
frecuencia y se tiene en cuenta en la constante
K.10
El electrodo selectivo es basado en el ionóforo
bis-tiourea, ver Ilustración 2, especialmente
selectivo hacia aniones Cl-, el cual se añade a
una membrana líquida retenida en una matriz
polimérica plástica junto con una pequeña
cantidad de intercambiador aniónico sobre un
solvente orgánico; aquí, la separación de
cargas en la membrana produce una respuesta
tipo Nernst, similar a la de la Ec. 811.
Ilustración 2. Bis-Tiourea, un ionóforo
característico para la determinación de Cl-.
Tomado y editado de Skoog, D.A. Principios de
análisis instrumental4.
Conclusiones
- Según los datos obtenidos en la práctica se
concluyó que el método más propicio y
sensible para la cuantificación es la
titulación argentométrica mediante una
medición electroquímica. Sin embargo,
 teóricamente el método más eficaz y
óptimo es el método instrumental directo,
gracias a que emplea un electrodo ion
selectivo de iones.
- Los instrumentos usados en la práctica
presentaban fallas. Probablemente, los
electrodos utilizados no se encontraban en
buen estado, impidiendo un buen contacto
metal-solución, arrojando resultados
erróneos.
- Por otro lado y no menos importantes se debe
de tener en cuenta los errores del analista,
como es la mala preparación de la curva para
el método directo y en el caso específico de la
titulación argentométrica es total
responsabilidad del analista controlar el
volumen de titulante que se adiciona en cada
punto.
Preguntas
1. ¿Cuál es el propósito de NaNO3
adicionado tanto a los estándares como en
la muestra?
R/ El NaNO3 es un electrolito inerte que tiene
como propósito fomentar la precipitación del
AgCl, además también se utiliza como
solución amortiguadora evitando que los iones
presentes sean absorbidos por la sal durante la
titulación.
2. ¿Qué habría ocurrido en la determinación
de cloruros, si la muestra de orina
contuviera bromuro en una cantidad
superior a la normal? (relación Br/Cl en
orina de una persona adulta normal
1/215).
R/reportarían resultados falsos respecto a la
concentración debido a que el ion 𝐵𝑟 −
alteraría la medición, ya que el kps es menor
por ende el ion 𝐵𝑟 − precipitaría más rápido.
3. Suponiendo que le resultado obtenido en
la determinación de cloruro en orina es el
valor promedio de una muestra de 24
horas, estime cuantos miligramos de ion
cloruro se excretan por día, si el volumen
medio de orina diario es de 1500 mL.
Compara este valor con el consumo de
cloruro de sodio recomendado en las
dietas?
R/
2409,05 𝐶𝑙 − 1500 𝑚𝐿 𝑂𝑟𝑖𝑛𝑎 58,44𝑚𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑥 𝑥 𝑥
1000 𝑚𝐿 𝑑𝑖𝑎 35,45 𝐶𝑙 − 1000 𝑚𝑔
= 5,96 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙
Se puede decir que el contenido de cloruros de
sodio que contiene la muestra es mayor 0,96 g
más que lo recomendado en las dietas.
4. ¿Qué interferencias se podrían presentar
en las determinaciones mediante el uso del
electrodo de ion selectivo?
Los electrodos de ion selectivo tienen a ser
muy sensibles y pueden ser afectados por
algunos factores tales como la presencias de
aniones y cationes similares como 𝐵𝑟 − , 𝐼 − ,
S2, 𝑂𝐻 − ,𝐶𝑁 − , temperatura y la concentración
de las soluciones
5. ¿Por qué los potenciales de celda iniciales
en las titulaciones son diferentes?
Explique por qué en esos experimentos no
se utiliza un electrodo de referencia
convencional.
Los potenciales de celda iniciales reportados
en las figuras 1A y 1B para la curva de
titulación potenciométrica de la solución
estándar de Cl- y la muestra de río fangoso son
diferentes debido a que las muestras contienen
Cl- en diferente concentración; se reportan
concentraciones de Cl- a 50 ppm para la
primera y 300 ppm para la segunda. La
ecuación de Nernst, supuesta bajo la medición
del potencial inicial, está dada por:
0,0592 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸𝑐 = 𝐸𝑐 0 − 2
∗ log ([𝐴𝑔+ ]2 )
[Ec. 17]
El equilibrio entre el Cl- y la Ag+ está
gobernado por la constante del producto de
solubilidad Kps=1,8 × 10−10 de manera que
 𝐾
𝑝𝑠
siendo [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙−], la Ec. 17 nos permite
predecir el potencial inicial para ambas
muestras según:
0,0592 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸𝑐 = 𝐸𝑐 0 − ∗ log ( 2 ∗ [𝐶𝑙 − ]2 )
2 𝐾𝑝𝑠
[Ec. 18]
Así pues, [𝐶𝑙 − ]1 = 1,41 × 10−3 𝑀 y
[𝐶𝑙 − ]2 = 8,46 × 10−3 𝑀 , reemplazando en
la Ec.18 obtenemos un valor de 80 mV y 35
mV, respectivamente, lo cual concuerda con lo
reportado, ver figura 1 en la sección de anexos.
Un electrodo de referencia convencional no se
usó en tales experimentos, en cambio
elaboraron un electrodo basado en el modelo
de Richard Ramette que contiene una solución
de Cu2+ 0,100 M y no una solución de KCl en
su puente salino ya que a través de la unión del
electrodo con la solución del analito, algo del
Cl- puede contaminar la muestra y variar su
concentración real; por otro lado las aguas de
lluvia contienen cantidades significativas de
aniones 𝑆𝑂42− que pueden precipitarse con los
cationes Ag+ lo que conlleva a la posibilidad
de taponar la unión entre el electrodo y la
solución del analito.[16]
Referencias
1. Harris D. C;. Análisis químico cuantitativo. 3
Ed; Reverte S.A.: Barcelona España 2007. pp
53-54, 75, 727-728.
2. Miller, N. J.; Miller, C. J. Calibration Methods
in Instrumental Analysis Regression and
Correlation. En Statistics and Chemometrics
for Analytical Chemistry. 6ª Ed; Pearson
Education: London 2010. pp 47,48.
3. Astrobel, H, instrumentación química. 6 ed;
editorial limusa, Mexico-1968: pp 335-337.
4. Harris D. C;. productos de solubilidad. En
Análisis químico cuantitativo. 3 Ed; Reverte
S.A.: Barcelona España 2007. AP10
5. Gonzales J. M., Técnicas espectroscópicas.
Métodos de cuantificación. Técnicas y
métodos de laboratorio clínico. Tercera
edición. El Seirver Masson. Barcelona,
España, pp 131-140
6. Gary D. C., Química analítica. McGraw-Hil.
España. 2009. Pp154
7. Harris D. C., Equilibrio Químico. Análisis
Químico Cuantitativo. Segunda Edición.
Editorial Reverte S.A., Barcelona, España.
2001. 113-119.
8. Clark J. M., Bioquímica Experimental.
Acribia Editorial S.A., España. 1966, pp 216
9. Frank A. S., Potentiometric Techniques. En
handobook of instrumental Techniques for
Analytical Chemistry. Prentice Hall. Estados
unidos. 1997, pp 729-733.
10. Skoog D. A., James H. F., Stanley R. C.,
Potenciometría. Principios de análisis
instrumental. Sexta edición. Cengace
Learning. Mexico D. F., 2008, pp 674-675.
11. Berger M. Poteciometric Determination of
Chloride in natural waters. An Extended
Analysis. J. Chem. Edc. 2012, pp 89,6,812-
813.
12. Fuentes A., Castiñeiras L., Queralto C.,
Técnicas electroquímicas. Bioquímica clínica
y patología molecular. Vol 1. Segunda
edición. Editorial Reverte S. A., Barcelona,
España. 1998, pp 298-300.
13. Herbert A. L., Análisis Químico, Segunda
edición, editorial Reverte. 2001 pp253
14. Willard H., Merrit L. Dean J. Setle F., Metdos
instrumentals de analisis Instrumental. Sexta
Edición. Editorial Iberica S. A., México,
1989, pp 167.
15. Berger, M. Potentiometric Determination of
Chloride in Natural Waters: An Extended
Analysis. J. Chem. Educ. 2012, 89, 6, 812–
813.
16. Skoog, D. A.; James, H. F.; Stanley, R. C.;
Potenciometría. En Principios de Análisis
Instrumental. 6ª Ed. Cengace Learning.
México D.F.: 2008. Página 662.
Anexos

Figura 1. Curvas de titulación potenciométrica para 100 mL de las muestras A) estándar de Cl- B) agua de río fangoso.
Tomado y editado de Berger, M. Potentiometric Determination of Chloride in Natural Waters: An Extended Analysis 15
[x].