UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Perú, Decana de América

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

Escuela Profesional de Ingeniería Química

ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL

10. ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIMETRÍA

Docente:
Gerardo De Lama Carrillo

2020 - I

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 Logro de la unidad

Al finalizar la unidad, los estudiantes justifican los principios teóricos

que sustentan las técnicas instrumentales electroanalíticas
potenciometría, Electrogravimetría y Coulombimetría y relacionarlo con
el análisis de muestras en variadas matrices analizando y presentando
los resultados experimentales para sacar conclusiones sólidas basadas
en evidencia experimental trabajando en equipo de manera segura y
competente en un entorno de laboratorio de análisis químico.

Logro de sesión

Al finalizar la sesión, el estudiante justifica los principios de las técnicas

instrumentales eletroanalíticas como la Electrogravimetría y
Coulombimetría en la aplicación del análisis químico.

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 Contenido

10.1 ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIMETRÍA

10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA
10.3 COULOMBIMETRÍA

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 10.1 ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA
El producto se pesa en forma
de deposito sobre uno de los
electrodos

ELECTRÓLISIS
en masa:

COULOMBIMETRÍA
Se mide la cantidad de
electrones necesarios para
completar la electrolisis

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 10.1 ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIMETRÍA

GENERALIDADES

 Ambos procesos se llevan acabo durante una electrolisis.

 Son técnicas electrolíticas en las cuales hay una corriente eléctrica neta
y una reacción de celda neta.

 Son técnicas sensibles, rápidas y son una de las mas exactas y

precias.

 De Las cuales el químico tiene a la mano.

 Estos métodos no requieren calibrado.

 Ya que la relación entre la cantidad de medida y concentración del

analito se puede deducir teóricamente y por peso atómico.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

• El depósito electrolítico ha sido utilizado para la determinación

gravimétrica de metales.

• En la mayoría de los casos, el metal es depositado sobre un cátodo de

platino de peso conocido y se determina el aumento en la masa.

• Algunos métodos utilizan el depósito anódico, como la determinación

de plomo como óxido de plomo sobre platino y de cloruro como cloruro
de plata sobre plata.

Existen dos tipos generales de métodos electrogravimétricos:

- De potencial no controlado

- De potencial controlado o método potenciostático.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DEL POTENCIAL

Los procedimientos electrolíticos en los cuales el potencial del

electrodo de trabajo (donde ocurre la reacción) no es controlado
utilizan equipo económicamente accesible y requieren poca atención
del operador.

En estos procedimientos, el potencial aplicado a través de la celda

completa se mantiene a un nivel más o menos constante durante la
electrólisis.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DEL POTENCIAL

Instrumentación

El aparato que se utiliza para

un depósito analítico sin
control del potencial del cátodo
consiste en una celda
adecuada y una fuente de
alimentación de corriente
directa de 6 a 12 V. El voltaje
aplicado a la celda es
controlado por el resistor
variable, R. Un amperímetro y
un voltímetro indican la
corriente eléctrica aproximada
y el voltaje aplicado.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DEL POTENCIAL

Propiedades físicas de los precipitados electrolíticos

• El metal depositado de modo electrolítico debe ser muy

adherente, denso y blando, de tal forma que pueda ser lavado,
secado y pesado sin pérdida mecánica o sin reacción con la
atmósfera.

• Los mejores depósitos metálicos son de grano fino y con brillo

metálico.

• Los precipitados esponjosos, pulverizados o en forma de

escamas suelen ser menos puros y menos adherentes que los
depósitos de grano fino.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DEL POTENCIAL

Propiedades físicas de los precipitados electrolíticos

Los principales factores que influyen en las características físicas de

los depósitos son:
- la densidad de corriente eléctrica,
- la temperatura y
- presencia de agentes complejantes.

Los mejores depósitos se forman normalmente:

- A bajas densidades de corriente,
- La agitación lenta suele mejorar la calidad de un depósito.
- Los complejos de cianuro y amoniaco suelen producir los mejores
depósitos.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DEL POTENCIAL

Aplicaciones

En la práctica, la electrólisis a un potencial de celda constante está

limitada a la separación de cationes fácilmente reducidos a partir de
aquellos que son más difíciles de reducir que los iones hidrógeno o
nitrato.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGAVIMETRIA DE PONTENCIAL CONTROLADO

Se controla el potencial del electrodo de trabajo (donde se deposita el

metal).

En los siguientes análisis suponemos que el electrodo de trabajo es un

cátodo donde el analito se deposita como metal. sin embargo los
principios que se analizan se pueden extender a un electrodo de trabajo
anódico donde se formen depósitos no metálicos.
Ejemplos de depósitos anódicos son la determinación de Br-, por
formación de AgBr y de Mn2+ por formación de MnO2.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGAVIMETRIA DE PONTENCIAL CONTROLADO

Instrumentación

Compuesto por:

1. Circuito de electrólisis:
• Electrodo de trabajo (ET) y electrodo auxiliar (EA) o contraelectrodo
• Fuente de cd: Suministra la corriente para la electrólisis
• Potenciómetro: Permite la variación continua del voltaje entre el ET y
EA
• Amperímetro: Mide la corriente entre el ET y EA

2. Circuito de control:
• Electrodo de trabajo (ET)
• Electrodo de referencia (ER): No pasa corriente
• Voltímetro digital: Monitorea el potencial entre ET y ER.
En algunos casos, se usa el potenciostato que mantiene constante el
potencial del ET con respecto al ER.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGAVIMETRIA DE PONTENCIAL CONTROLADO

Instrumentación
Aparato para electrólisis de
potencial controlado. El
voltímetro digital monitorea el
potencial entre los electrodos de
trabajo y el de referencia. El
voltaje aplicado entre el electrodo
de trabajo y el contraelectrodo es
variado y se ajusta al contactar C
en el potenciómetro para
mantener el electrodo de trabajo
(el cátodo en este ejemplo) a un
potencial constante con respecto
al electrodo de referencia. La
corriente en el electrodo de
referencia es esencialmente cero
en todo momento.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

ELECTROGAVIMETRIA DE PONTENCIAL CONTROLADO

Aplicaciones
Separación y determinación de elementos metálicos con potenciales
estándar que difieren por unas décimas de un volt.

Por ejemplo, el cobre, bismuto, plomo, cadmio, zinc y estaño pueden

determinarse en mezclas mediante el depósito sucesivo de los metales en
un cátodo de platino de peso conocido.

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 10.2 ELECTROGRAVIMETRÍA

APLICACIONES INDUSTRIALES

Se emplea abundantemente con fines comerciales para dotar de

atractivos recubrimientos de metal a diversos objetos, tales como:
• parachoques de camión recubiertos de cromo;
• platería, que a menudo consiste en recubrimientos de plata; y
• joyería recubierta de metales preciosos por galvanoplastia (electro
depósitos).

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

GENERALIDADES

Es utilizada para la cuantificación de la carga eléctrica necesaria para

transformar una muestra de un analito a un estado de oxidación diferente.

Determinación de la carga eléctrica

𝑄 = 𝐼×𝑡
I: intensidad de corriente eléctrica
t: tiempo
𝑄
𝑁𝐴 =
𝑁×𝐹
NA= número de moles del analito
N= número de moles de e- en la semireacción del analito

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

GENERALIDADES

EJEMPLO
Una corriente constante de 0.800 A se utiliza para depositar cobre en el
cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcule el número
de gramos de cada producto formado en 15.2 min, suponiendo que no
ocurre otra reacción redox.
Solución

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

GENERALIDADES

La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que

se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto
masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación
de peso.

Se han desarrollado dos métodos basados en la medición de la cantidad

de carga:

• Coulombimetría (potenciostática) de potencial controlado y

• Coulombimetría de corriente controlada, también llamada volumetría

coulombimétrica.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE POTENCIAL CONTROLADO

• El potencial del electrodo de trabajo es mantenido a un nivel constante,

por lo que solo el analito es responsable de conducir la carga eléctrica
a través de la interfase electrodo/disolución.

• La carga necesaria para convertir el analito a su producto de reacción

se determina entonces al registrar e integrar la curva de corriente
eléctrica contra el tiempo durante la electrólisis.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE POTENCIAL CONTROLADO
Instrumentación

La instrumentación para la coulombimetría potenciostática consiste en:

• Celda electrolítica
TIPO 1. Con electrodo de trabajo de rejilla de Pt, contraelectrodo de
alambre de Pt, electrodo de referencia de calomelano y puente salino
que separa al contraelectrodo de la disolución del analito.
TIPO 2. Depósito o cátodo de mercurio.
• Potenciostato y coulombímetro. Proporcionan la carga para completar
la reacción.
• Dispositivo que determina la carga consumida por el analito.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE POTENCIAL CONTROLADO

EJEMPLO
El Fe(III) en una muestra de 0.8202 g fue determinado mediante reducción
coulombimétrica a Fe(II) en un cátodo de platino. Calcule el porcentaje de
Fe2(SO4)3 (M 5 399.88 g/mol) en la muestra si fueron necesarios 103.2775
C para la reducción.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE POTENCIAL CONTROLADO
Aplicaciones

• Para determinar más de 55 elementos en compuestos inorgánicos.

• El método ha sido utilizado en el campo de la energía nuclear para la
determinación, relativamente libre de interferencia, de uranio y plutonio.
• Para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos
orgánicos. Por ejemplo, los ácidos tricloroacético y pícrico son
reducidos cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial
es controlado de manera apropiada.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Se realizan con una fuente de corriente constante, algunas veces

llamada galvanostato, la cual monitorea cambios en la corriente eléctrica
en una celda y responde aumentando el potencial aplicado a la celda
hasta que la corriente se restablece a su nivel original.

Debido a los efectos de polarización por concentracion, puede

mantenerse 100% de eficiencia de la corriente con respecto al analito
con tan solo tener un gran exceso de un reactivo auxiliar que es oxidado
o reducido en el electrodo para dar un producto que reacciona con el
analito.

Ejemplo: Valoración coulombimétrica del hierro (II) en un ánodo de

platino. Reactivo auxiliar: Cerio (III). Indicador: 1,10-fenantrolina.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Instrumentación

Compuesto por:
• Fuente de corriente: Mantiene una corriente de 200 mA o más.
• Celda: Consiste en un electrodo de trabajo o generador de Pt,
contraelectrodo, disco sinterizado u otro medio poroso que aísla al
contraelectrodo.
• Otros: interruptor, temporizador y un dispositivo para monitorear la
corriente.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Instrumentación

Diagrama conceptual de un
aparato de valoración
coulombimétrica. Los
titulantes coulombimétricos
comerciales son
completamente
electrónicos y, por lo
general, son controlados a
través de una
computadora.

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Aplicaciones

Valoraciones de neutralización
Los iones H generados son utilizados para las valoraciones.

Determinación de ácidos
Reacción en el electrodo generador: 2H2O+2e-↔2OH-+H2
Reacción analítica secundaria : OH-+H+↔H2O

Determinación de bases
Reacción en el electrodo generador: H2O↔2H++1/2O2+2e-
Reacción analítica secundaria : H++OH-↔H2O

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Aplicaciones

Reacciones de precipitación y formación de complejos

Determinación de Zn2+
Reacción en el electrodo generador:

Fe(CN)63-+e-↔Fe(CN)64-

Reacción analítica secundaria:

3Zn2++2K++Fe(CN)64-↔K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)

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 10.3 COULOMBIMETRÍA

DE CORRIENTE CONTROLADO (VOLUMETRÍA COULOMBIMÉTRICA)

Aplicaciones

Valoraciones de oxidación-reducción

Determinación de: As3+, I-, estireno, ácidos grasos

Reactivo: Cl2
Reacción en el electrodo generador: 2Cl-↔Cl2+2e-

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 Muchas gracias!

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