UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Perú, Decana de América

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

Escuela Profesional de Ingeniería Química

ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL

7. VOLUMETRÍA REDOX

Docente:
Gerardo De Lama Carrillo

2020 - I

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 Logro de la unidad

Al finalizar la unidad, los estudiantes aplican los principios teóricos que

sustentan las técnicas clásicas del análisis químico como la gravimetría
y volumetría para adquirir habilidades analíticas prácticas que permitan
trabajar en equipo de manera segura y competente en un entorno de
laboratorio de análisis químico.

Logro de sesión

Al finalizar la sesión, el estudiante aplica los principios de la volumetría

Redox en la determinación de diferentes analitos en diferentes
matrices.

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 Contenido

7.1 TEORÍA DE OXIDO - REDUCCIÓN

7.2 VOLUMETRÍA REDOX
7.3 INDICADORES REDOX
7.4 TIPOS DE VOLUMETRÍA REDOX
7.5 PERMANGANIMETRÍA
7.6 DICROMATOMETRÍA
7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

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 7.1 TEORÍA DE OXIDO - REDUCCIÓN

Las reacciones de oxidación-reducción o redox son aquellas en que se

transfieren electrones de un átomo, ión o molécula.

• La oxidación es el proceso en que un átomo, ión o molécula pierde

uno o más electrones.

• La reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de

un átomo, ion o molécula.

 Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones

y en este proceso se oxida.

 Un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce.

Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un

oxidante es un receptor de electrones.

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 7.1 TEORÍA DE OXIDO - REDUCCIÓN

EJEMPLO 3.1
Dadas las siguientes reacciones (sin ajustar):

CaO + H2O → Ca(OH)2

Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O

Razone:
a) Si son de oxidación-reducción.
b) ¿Qué especies se oxidan y qué especies se reducen?

Solución

a) La segunda reacción si es de oxidación-reducción.

b) El ácido nítrico es el oxidante y se reduce. La plata es el reductor y
se oxida.

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 7.1 TEORÍA DE OXIDO - REDUCCIÓN

Pierde Se Agente
Ago → Ag+ + 1e-
electrones oxida reductor

Gana Se Agente
N5+ + 1e- → N+4
electrones reduce oxidante

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 7.2 VOLUMETRÍA REDOX

Una titulación redox se basa en una reacción de oxido reducción entre

el analito y el titulante.

Por ejemplo, el Fe2+ se determina con K2Cr2O7 mediante la siguiente

reacción:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ↔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Para tener éxito en la valoración redox se requiere un método para

detectar el punto de equivalencia y prestar especial atención a aquellos
cambios mas destacados en la región del punto de equivalencia.

Para calcular el peso equivalente, en este caso, se debe dividir el peso

molecular por el Nº de e- que posee en juego dicha sustancia

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 7.2 VOLUMETRÍA REDOX

Las reacciones de oxidación y reducción están relacionadas con el paso de

electrones de un ion (molécula) a otro.
• La sustancia que pierde electrones es reductor: se oxida
• La sustancia que gana electrones es oxidante: se reduce

En consecuencia la distribución de electrones es la modificación del grado

de oxidación de los átomos, moléculas o iones correspondientes entonces
el grado de oxidación de la sustancia que se reduce disminuye y de las
que se oxidan aumenta.
ejemplo:
Fe2+ → Fe3+
Cl- → Cl2 el grado de oxidación aumenta, pierden electrones
Cuo → Cu2+

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 7.2 VOLUMETRÍA REDOX

En los sistemas de oxidación – reducción cuyos componentes son la

forma oxidada y reducida del mismo compuesto se esquematiza de la
siguiente forma:
Red1 - e- ↔ Ox1
Ox2 + e- ↔ Red2
_______________________________________
Red1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2

De aquí se habla de sistemas oxidación reducción o de pares redox.

Fe3+ , Cl2 , Cu2+

Fe2+ Cl- Cu

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 7.2 VOLUMETRÍA REDOX

Las reacciones redox resultan de la transferencia directa de electrones

desde el dador al aceptor.

La característica cualitativa es la magnitud del potencial de oxidación –

reducción, el proceso total puede ocurrir que el dador y aceptor estén
separados entre si mediante un puente salino que consiste en una
disolución saturada de una sal (KCl) en un tubo en forma de U.

El conductor metálico exterior proporciona el medio para esta transmisión.

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 7.3 INDICADORES REDOX

Se ha visto que en una valoración redox el punto de equivalencia se

caracteriza por un marcado cambio de potencial del electrodo del
sistema. Existen varios métodos para detectar tales cambios y estos
pueden servir para indicar punto final.

Indicadores químicos: Existen 2 tipos de indicadores apropiados para

la valoración redox .
• Indicadores específicos: Deben su comportamiento a la reacción
con uno de los participantes en la reacción.
• Indicadores verdaderos redox: Responden al potencial del sistema
mejor que a la aparición o desaparición de determinada especie en el
transcurso de la valoración.

Entre los indicadores específicos más conocidos esta el almidón

que forma un complejo azul con el ion trigodino.

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 7.3 INDICADORES REDOX
Otro indicador especifico es el tiocianato de potasio que se usa en la
valoración del Fe(II) con el sulfato de Ti(III) cuyo color rojo va
desapareciendo conforme avanza la titulación hasta el precipitado de
equivalencia.

Indicadores Verdaderos Redox: Tienen muchas aplicaciones, su

comportamiento solo depende del cambio del potencial del sistema.

La semireaccion responsable del cambio de color de un indicador redox

típico se escribe:

Si la reacción del indicador es reversible se escribirá

E= EO – 0.0059/n log [In red] / [In ox]

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 7.3 INDICADORES REDOX

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 7.4 TIPOS DE VOLUMETRÍA REDOX

La volumetría redox se clasifica en dos tipos, los cuales son:

• Oxidimetrías: Estas son las valoraciones en las cuales el agente

oxidante es la sustancia valorante. Así, los agentes de carácter
oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones permanganato,
bromato, yodato o dicromato.

• Reductimetrías: En estas valoraciones la sustancia que actúa como

agente reductor, es el agente valorante, como por ejemplo, los iones
yoduro, o de hierro (III). Estas valoraciones, son mucho menos utilizadas
que las oxidimetrías.

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 7.4 TIPOS DE VOLUMETRÍA REDOX

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
• La PERMANGANOMETRÍA es un tipo de volumetría redox.

• Se pueden determinar: Hierro, Oxalato o calcio y Arsénico

• Se utiliza el KMnO4, el cual es un antioxidante muy fuerte y es auto

indicador en la valoración.

• El KMnO4 no debe tener contacto con la luz porque se oxida

fácilmente.

• La permanganometría tiene enorme aplicación en la industria.

• Es muy importante el medio en el cual se desarrolla la valoración:

- En medio ácido
- En medio alcalino o neutro

• La estabilidad de la disolución de KMnO4 se ve afectado por la luz,

calor, ácidos, bases, Mn(II).

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Permanganometría en Medio Ácido

1L de solución 1N de KMnO4 en medio ácido contiene 31,60 g de sal y

neutraliza a 1L de solución 1N de cualquier agente reductor.

El medio acido es el más usado en las valoraciones.

Durante la oxidación en medio ácido. El manganeso VII que forma

parte del KMnO4, utilizado para la oxidación, se reduce a Mn+2
formando una sal de manganeso II.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Permanganometría en Medio Ácido

Por ejemplo la Reacción con sales de Fe (II)

5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O

La reducción de MnO4- a Mn+2 se efectúa con la adición de 5

electrones:

MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn+2 + 4 H2O

Por tanto el Peso Equivalente-gramo del KMnO4 es igual a:

PE = KMnO4 = 158,03 = 31,60 g.

5e- 5

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
Permanganometría en Medio Alcalino o Neutro

1L de solución 1N de KMnO4 en medio alcalino o Neutro contiene

52,67 g de sal y neutraliza a 1L de solución 1N de cualquier agente
reductor.

Durante la oxidación si el medio fuese alcalino o neutro el manganeso

VII se reduce solo a manganeso IV, formándose MnO2 → hidrato
MnO(OH)2 como un precipitado pardo.

MnO4- + 3 H2O + 3e- → MnO(OH)2 + 4 OH-

Por tanto el Peso Equivalente del KMnO4 es igual a:

PE = KMnO4 = 158,03 = 52,67 g.

3e- 3

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
EJEMPLO 1.
En una valoración, 31,25 mL de una disolución 0,1 M de Na2C2O4
(oxalato de sodio) en medio ácido consumen 17,38 mL de una
disolución de KMnO4 de concentración desconocida. Sabiendo que el
oxalato pasa a CO2 y el permanganato a Mn2+. Calcule la
concentración de la disolución de KMnO4 .
Datos: Masas atómicas: O = 16; K = 39; Mn = 55.

Solución 1
2 (MnO4− + 8 H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O)
5 (C2O42- → 2CO2 + 2e− )

2 MnO4− + 16 H+ + 5 C2O42- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO

#mEq KMnO4 = #mEq Na2C2O4

𝐦𝐋 𝐱 𝐍 = 𝐦𝐋 𝐱 𝐍
17,38 x N = 31,25 x (0,1 x 2)
N = 0,3596
M = 0,3596/5 0,0719 M
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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Solución 2.
2 (MnO4− + 8 H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O)
5 (C2O42- → 2CO2 + 2e− )

2 MnO4− + 16 H+ + 5 C2O42- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

Por la estequiometria de la reacción:

5 moles de Na2C2O4 → 2 moles KMnO4

(0,03125x0,1) moles → X

X = 1,25x10-3 moles

KMnO4 = 1,25x10-3 moles = 0,071 M

17,38x10-3 L

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

APLICACIONES DE LA PERMANGANOMETRÍA

• Determinar la concentración porcentual de la solución de H2O2

comercial.

• Determinar la concentración porcentual de la solución de

FeSO4.7H2O

• Determinar por el método indirecto la concentración porcentual

de la solución de Ca+2.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

APLICACIONES DE LA PERMANGANOMETRÍA

Concentración Porcentual del H2O2 Comercial

H2O + O → H2O2 Peróxido de hidrogeno o Perhidrol

10 Volúmenes → 3% Antiséptico
20 Volúmenes → 6% Uso cosmético
30 Volúmenes → 9% Uso cosmético
60 Volúmenes → 18% Uso cosmético
120 Volúmenes → 36% Uso blanqueadores Industria textil
166.66 Volúmenes→ 50% Uso blanqueadores Industria papel.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

APLICACIONES DE LA PERMANGANOMETRÍA

Concentración Porcentual del H2O2 Comercial

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O

2 (Mn7+ +5e- Mn2+ ) (Oxidante) (REDUCIÓN)

5 (O21- -2e- O22- ) (Reductor) (OXIDACIÓN)
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O

Por tanto el Peso Equivalente-gramo del H2O2 es igual a:

PE = H2O2 = 34 = 17 g.
2e- 2

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

APLICACIONES DE LA PERMANGANOMETRÍA

Concentración Porcentual del H2O2 Comercial

Del Frasco original de H2O2

Cuando valoramos el H2O2 tomamos 10 mL muestra y
siempre es necesario hacer una lo diluimos a una fiola de
dilución. 100 mL, agitamos y
tomamos 10 mL de la fiola.

Dilución:

10 mL H2O2 → 100 mL H2O destilada (fiola)

X → Tomo 10 mL

X = 1 mL de H2O2 de 10 volúmenes

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

EJEMPLO 2. Determinación del % H2O2

KMnO4 0,113 N
Gasto = 18 mL

10 mL dilución (1 mL de M.P.)
30 mL de H2O
2 mL de H2SO4 2N (medio ácido)

Titular en frio
Pto. Final: Ligera coloración rosada
Calcular: % de agua oxigenada.
Volúmenes de agua oxigenada.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Solución.

% H2O2 = mL x N x Peso miliequivalente x 100

Cantidad de muestra problema

% H2O2 = 18 x 0,113 x 0,017 x 100

1 mL

% H2O2 = 3,45

Sabemos: H2O2 → H2O + 1/2O2

2H2O2 → 2H2O + O2
68 g H2O2 → 1 mol de O2
68 g H2O2 → 22,4 Litros de O2 (C.N)

68 g H2O2 → 22 400 mL de O2
3,45 g H2O2 → X
X = 1 136 mL de O2

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Solución.

Como el contenido de Perhidrol en la formula esta referido a 100 mL

(esta en %):

Si 100 mL de H2O2 → 1 136 mL de O2

1 mL de H2O2 → X

X = 11,36 mL de O2 volúmenes

Volúmenes: Viene hacer el numero de mL de Oxigeno que libera 1

mL de Agua Oxigenada.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
Titulación de sales ferrosas (Fe+2) por permanganometría

El medio ácido impide que el Fe+2 pase a Fe+3

En la titulación el Fe+2 -1e- Fe+3
verde pardo amarillento

Nunca se valora ó titula el Fe+3 (tendría que reducir a Fe+2, utilizando

SnCl2)

Solución preventiva de Reinhardt-Zimmerman (Z-R):

• 67 g MnSO4 en 500 mL de Agua destilada
• 139 mL H3PO4
• 130 mL H2SO4
• Completar a 1 L.

Esta solución se agrega antes de la titulación y evita la interferencia en

cuanto al color final.
El reactivo Z-R evita la oxidación del Cl- por MnO4-, si se ha disuelto una
muestra de hierro en ácido clorhídrico, o si se ha usado cloruro estañoso para
reducirlo a hierro(II).

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

5 (Fe+2 -1e- Fe+3 )

2 (Mn+7 +5e- Mn+2 )
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O

PE Fe = P.A = 55,85 = 55,85 g.

1e- 1

mEq-g Fe+2 = 0,05585 g

Si deseamos nuestro resultado como sal hidratada:

PE FeSO4.7H2O = PM = 278 = 278 g.

1e- 1

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

EJEMPLO 3.

KMnO4 0,125 M
Gasto = 42,3 mL

M.P. FeSO4
20 mL de H2O
2 mL de H2SO4
1 mL Sol. Reinhardt-Zimmerman

Titular en caliente
Pto. Final: Ligera coloración rosada
¿Cuántos mg de Hiero están presentes en Muestra Problema(M.P)?

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA

Solución.

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
EJEMPLO 4
Una muestra de agua subterránea que contiene ion ferroso y ion férrico
es titulada con KMnO4 0,07 N para cuantificar ambos cationes. En la
primera titulación se usan 20 mL de agua y se consumen 7,5 mL de
KMnO4. En la segunda titulación también se usan 20 mL de agua (pero con
adición de Sn2+ para asegurarla reducción deFe3+ a Fe2+) y se consumen 9,5
mL de KMnO4. Expresa la concentración de Fe2+ y Fe3+ en ppm (PA Fe=56).
Solución

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 7.5 PERMANGANIMETRÍA
EJEMPLO 4
Una muestra de agua subterránea que contiene ion ferroso y ion férrico
es titulada con KMnO4 0,07 N para cuantificar ambos cationes. En la
primera titulación se usan 20 mL de agua y se consumen 7,5 mL de
KMnO4. En la segunda titulación también se usan 20 mL de agua (pero con
adición de Sn2+ para asegurarla reducción deFe3+ a Fe2+) y se consumen 9,5
mL de KMnO4. Expresa la concentración de Fe2+ y Fe3+ en ppm (PA Fe=56).
Solución

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 7.6 DICROMATOMETRÍA

• De aplicación más limitada (menor poder oxidante y reacciones

más lentas).
• Soluciones estables y bajo costo.
• Su color no es lo suficientemente intenso para servir de
autoindicador.
• Normalmente se usa como indicador ác. difenilamino sulfónico
(incoloro a violeta), o difenilamina.
• K2Cr207, es reactivo de grado estándar primario.

K2Cr207, + 14 H+ + 6e- ↔ 2 Cr3+ + 7H2O

P eq K2Cr207 = PM / 6

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 7.6 DICROMATOMETRÍA

APLICACIONES DE LA DICROMATOMETRÍA

Valoración de Fe(II) en medio de ácido clorhídrico

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 7.6 DICROMATOMETRÍA

APLICACIONES DE LA DICROMATOMETRÍA

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

Los procesos iodimétricos-iodométricos se fundan en la reacción

siguiente:

que es reversible y con un potencial normal de reducción de +0536 V

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

La iodometria es un método volumétrico indirecto, en que los

oxidantes son determinados haciéndolos reaccionar con un
exceso de iones yoduro y determinándose el yodo liberado con un
reductor estándar, como el tiosulfato de sodio.

Ejm.:
Determinación de halógenos
Determinación de ozono
Determinación de cério ( Ce4+ )
Determinación de hierro ( Fe3+).

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

En los sistemas fuertemente oxidantes, el yoduro ejerce una

acción reductora, con formación de una cantidad equivalente de
yodo. El yodo liberado se valora con tiosulfato de sodio. Algunas
de las principales reacciones yodométricas son:

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

La iodimetria es un método volumétrico directo, en que se utiliza

una solución estándar de yodo para determinar reductores fuertes,
generalmente en medio neutro o ligeramente ácido.

Ejm.:
Determinación de agua por el método de Karl Fisher
Determinación de hidrazina
Determinación de sulfitos
Determinación de sulfuros
Determinación de estaño (Sn2+),
Determinación de cobre (Cu2+)
Determinación de arsenico ,As(III),

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

Las sustancias que se oxidan con el yodo, se pueden determinar

por valoración con solución patrón de yodo. Algunas de estas
reacciones yodimétricas pueden ser las siguientes:

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

EJEMPLO 5.

Una muestra impura de arsénico de masa 0,4191 g se trata con un

reductor en medio ácido, formando cloruro arsenioso que se valora
con yodo (triyoduro) 0,04489 M, gastándose 37,06 mL. Halla el %
de arsénico en forma de trióxido de diarsénico.

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA

EJEMPLO 6

Una muestra de 25 mL de lejía se enraso a un volumen final de 500

mL. A una alícuota de 20 mL de la muestra diluida se le añadió un
exceso no medido de KI, y el I2 liberado consumió 34,5 mL de
Na2S2O3 0,0409 M. Calcule el porcentaje en peso/volumen de
NaOCl de la muestra.

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 7.7 IODOMETRÍA Y IODIMETRÍA
EJEMPLO 7

Una muestra pura de As2O3 de masa 0,2005 g se valora con Ce(IV) N

normal, gastándose 42,20 mL.
En otro ensayo, 20 mL de Ce(IV) se trata con ioduro potásico y el
yodo liberado se titula con tiosulfato N normal, gastándose 25,68 mL.
halla el volumen de disolución de Na2S2O3 necesario para valorar el
yodo liberado a partir de 0,1000 g KIO3, ioduro en exceso en medio
ácido.

GLC
 Muchas gracias!

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