QUÍMICA INORGÁNICA II.

LICENCIATURA EN QUÍMICA 2011

SEMINARIO 5. Complejos de metales de transición.

Teoría del campo cristalino. Diagramas de Orgel. Geometría molecular. Aspectos cinéticos básicos.

Problema 1. Enuncie los principios y aproximaciones en que se basa la Teoría del Campo Cristalino (CFT).
Defina claramente las magnitudes O y energía de estabilización por campo cristalino (CFSE). Analice los
casos de configuración de alto y bajo espín.

Problema 2. Recuerde el siguiente problema del Seminario 1 previamente discutido: “asigne las simetrías de
los orbitales p y d del metal central para las especies [Co(NH 3)6]3+ y [Co(en)3]3+”. Explique las principales
consecuencias del desdoblamiento de orbitales d en complejos octaédricos. ¿Qué prevé la teoría de grupos
con respecto a la simetría T d? Correlacione los diagramas de energía esperados para el desdoblamiento de
orbitales “d” en un entorno tetragonal y un cuadrado plano.

Problema 3. ¿Cuáles son los principales factores que afectan el valor de O? Analice los siguientes valores de
-1 3+
O (en cm ) y estime la importancia relativa de los factores mencionados: [Co(H 2O)6] = 18200,
2+ 3+ 3+ 3+
[Co(H2O)6] = 10000, [Co(H2O)4] = 780, [Co(NH3)6] = 22900, [Rh(H2O)6] = 27000.

Problema 4. Enumere las reglas de selección para las transiciones electrónicas. Analice su relación con los
valores de absortividad molar y la influencia de la simetría del entorno del metal.

Problema 5. Además de las evidencias provenientes de medidas espectroscópicas y magnéticas, mencione

otras propiedades de iones de metales de transición que puedan explicarse y que sirvan de sustento al modelo
originado a partir del desdoblamiento de orbitales d en un campo cristalino.

Problema 6. En el curso de Química Inorgánica I preparó los complejos [Co(NH3)6]Cl3 y [Co(en)3]Cl3 a

partir de la oxidación de [Co(H2O)6]2+ con O2 en presencia del ligando apropiado. ¿Podría obtener el complejo
[Co(H2O)6]3+ mediante una reacción similar? Relacione su respuesta con la dada anteriormente en el problema
5.

Problema 7. Rememore las características estructurales que presentan los óxidos mixtos conocidos como
espinelas (AIIB2IIIO4). Prediga si las siguientes sustancias presentarán estructura de espinela normal o
invertida: NiFe2O4, Co3O4, Fe3O4.
¿Cómo puede explicarse la observación experimental que todas las espinelas AIICr2O4 presenten estructura
del tipo normal?

Problema 8. ¿A qué se llama energía de apareamiento? ¿Cómo explica la estabilidad que muestran los
complejos con capa “a medio llenar”?

Problema 9: Encuentre los términos de una configuración d2 y ordénelos de acuerdo a sus energías.

Problema 10. Construya los diagramas de Orgel para los siguientes complejos: hexacuatitanio(III),
hexaacuavanadio(III), hexaacuacromo(III), hexacianoferrato(II) y tetraclorocobaltato(II). Prediga sobre la
base de ellos: a) el número de bandas que observará en cada espectro; b) Qué ocurrirá con la posición de las
mismas al reemplazar las moléculas de agua por cloruros c) que cambios observará al reemplazar V(III) por
V(II) y Cr(III) por Cr(II). d) Compare los coeficientes de absorción de los complejos del inciso a).

Problema 11. Enuncie el teorema de Jahn-Teller. b) ¿Qué tipo de distorsión espera para el caso del complejo
[Ti(H2O)6]3+? c) ¿Cómo afecta este efecto al espectro electrónico que midió en el laboratorio? c) Delinee una
explicación del bajo valor observado para la tercera constante parcial de formación del complejo [Cu(en) 3]2+.
Problema 12. Establezca relaciones para las configuraciones d n y d10-n en entornos octaédricos y tetraédricos.
¿Para cuáles otras especies podrían aplicar los diagramas de Orgel construidos en el punto anterior?

Problema 13. Discuta las propiedades más importantes que se derivan del diagrama de Orgel para el ión
cobalto(III) y prediga las propiedades espectrales de los complejos [CoF6]3- y [CoCl6]3-. Asimismo, indique
los cambios esperados en el espectro si se tiene un complejo de la forma CoA4B2.

Problema 14. Discuta las propiedades más importantes que se derivan del diagrama de Orgel que se espera
para soluciones acuosas de sales de Mn(II). Analice las características del espectro electrónico. Compare los
diagrama de Orgel y los espectro electrónicos entre el hexacuomanganeso(II) y el hexacianomanganato(II).

Problema 15. Usando los diagramas de Tanabe Sugano estime Do y B para a) hexacuoniquel(II)
(Absorciones a 8500, 15400 y 2600 cm-1), y b) hexaaminniquel(II) (Absorciones a 10750, 17500 y 28200 cm -
1
). Ver diagrama de Tanabe Sugano al final del seminario.

Problema 16. El parámetro de Racah B es 460 cm-1 en hexacianocobaltato(III) y 615 cm-1 en

hexamincobalto(III). Considere la naturaleza del enlace con los dos ligandos y explique la diferencia en el
efecto nefelauxético.

Problema 17. A partir del diagrama de orbitales moleculares dado a continuación para un complejo
octaédrico (sin interacción ), establezca la configuración electrónica del complejo [Co(NH 3)6]3+. ¿Se espera
que el complejo sea diamagnético o paramagnético? El complejo [CoF 6]3- es isoelectrónico con el anterior
¿La teoría de OM falla a la hora de dar cuenta de las propiedades magnéticas de este complejo? (Antes de dar
una respuesta final a esta última cuestión, observe el diagrama de orbitales moleculares esquematizado en la
segunda figura adjuntada).
Problema 18. Se conoce que los complejos de Pt(II) y Pd(II) tienden a adoptar estructuras con coordinación
cuatro. En la figura siguiente se muestran las estructuras del complejo (meso-estilbeno diamino)(iso-butilen
diamino) paladio(II) en sus formas cuadrado plana (a) y tetraédrica (b). ¿La realización de medidas de
actividad óptica puede ayudarle para decidir cuál es la estructura adoptada por el complejo? Discuta la validez
de la afirmación que establece que complejos con coordinación cuadrado plana no presentan isomería óptica.
Problema 19. Medidas de difracción de rayos X de la especie [Cr(NH 3)6][CuCl5], muestran que la
coordinación alrededor del catión Cu(II) es del tipo bipirámide de base triangular. ¿Espera alguna diferencia
estructural alrededor del Cd(II) en la especie análoga [Cr(NH3)6][CdCl5]?

Problema 20. En los albores de la química de coordinación Werner sintetizó varios complejos mediante la
reacción entre CoCl3 y NH3. En particular, dos de ellos presentaban una coloración bien definida: verde
(llamado praseo) y violeta (llamado violeo). Ambos guardaban una relación molar CoCl 3:NH3 1:4 y
precipitaban un equivalente de ión plata cuando se los titulaba. ¿De qué complejos se trata?

Problema 21. Continuando con sus ensayos, Werner logró sintetizar los complejos violeo y praseo del tipo
diclorobis(etilendiamina)cobalto(III). El compuesto violeo mostró actividad óptica, mientras el praseo no lo
hizo. Asigne los isómeros geométricos correspondientes. ¿Cuántos isómeros geométrios y ópticos pueden
plantearse a partir de estos resultados?

Problema 22. ¿Espera algún tipo de isomería óptica para complejos del tipo [Co(NH 3)4en]3+?

Problema 23. Dos enantiómeros de las especies [Co(en)3]3+ y [Rh(en)3]3+ rotan el plano de la luz polarizada
proveniente de una lámpara de sodio en la misma dirección. Si se ignora la naturaleza del ión central, la
configuración absoluta de los ligando en ambos complejos es opuesta: o sea, son imágenes especulares
mutuas. ¿Era esperable este resultado?

Problema 24. ¿Espera algún tipo de isomería geométrica para complejos octaédricos del tipo MA3B3?

Problema 25. ¿Cómo distinguiría utilizando reacciones químicas sencillas entre los isómeros de ionización
[Co(NH3)5Br]SO4 y [Co(NH3)5SO4]Br?

Problema 26. ¿Cómo espera se comporten los isómeros de solvatación del [Cr(H2O)6]Cl3 frente a la titulación
con iones Ag+?

Problema 27. ¿Sobre la base de qué propiedad se diferencian los complejos de metales de transición en
lábiles e inertes? ¿Esta propiedad tiene alguna relación con la estabilidad termodinámica de las especies?

Problema 28. Indique cuál de los siguientes complejos será inerte o lábil y las razones para su elección:
[Al(C2O4)3]3- [V(H2O)6]3+
3-
[Cr(C2O4)3] [V(H2O)6]2+
3-
[CoF6] [Ni(NH3)6]3+
4-
[Fe(CN)6] [PtCl6]2-

Problema 29. Esquematice los mecanismos de reacción disociativo y de desplazamiento (o asociativo) en

complejos octaédricos. ¿Qué leyes cinéticas se esperan para cada uno de estos mecanismos?

Problema 30. ¿A que se llama efecto trans? ¿Cómo prepararía los isómeros cis y trans [Pt(Cl)2NO2NH3] a
partir de [PtCl4]2-?

Problema 31. ¿A que se llama efecto quelato? Ejemplifique.

Problema 32. Enumere las características salientes y los factores que determinan la velocidad de reacciones
redox del tipo “transferencia atómica o del complejo activado con puente”y de “esfera externa” entre
complejos metálicos.

Problema 33. La reducción del cloropentamminocobalto(III) por el hexacuocromo(II) es unas 10 8 veces más
rápida que la reducción de hexamminocobalto(III) por el mismo reductor. ¿Qué sugiere esta observación con
respecto al mecanismo de reacción? Comente la influencia de la naturaleza lábil/inerte de estos complejos en
el estudio cinético y mecanístico según el modelo propuesto anteriormente.
Problema 34. Indique para cuál de estos sistemas se espera una reacción de esfera externa más rápida: a)
[Ru(NH3)6]3+ /2+; b) [Co(NH3)6]3+ /2+.

Diagrama de Tanabe-Sugano para la configuración d8

Diagrama de Tanabe-Sugano para la configuración d6
Bibliografía recomendada.

Química Inorgánica, D. F. Shriver, P. W. Atkins. 3ª Ed. Editorial Oxford University Press, Oxford, 1999.

Química Inorgánica Avanzada, F. A. Cotton y G. Wilkinson, 4ª y 6ª Ed. Editorial John Wiley and Sons.
(1989 y 1999).

Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity, Huheey, J. E., Keiter E. A. & Keiter, R. L.,.
4th.Edit., Harper Collins Publishers, New York, 1993.

Introducción a la Química de los Metales de Transición. Teoría del Campo Ligando, L. E. Orgel, Editorial
Reverté, Barcelona, 1975.

Inorganic Chemistry. A Unified Approach, Porterfield, W. W., 2nd.Edition, Academic Press, San
Diego,1993.