UNIVERSIDAD NACIONAL DE

GENERAL SAN MARTIN

ESCUELA DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA

QUÍMICA ORGÁNICA
GUÍA DE PROBLEMAS

Dr. Gustavo S. Duffó

Lic. Jazmín Penelas
Nicolás Rotella

2019
 PROGRAMA ANALITICO

Unidad 1.- Introducción: Uniones químicas y estructura molecular

Química orgánica. Origen. Estructura de Lewis y carga formal. Orbitales atómicos
y orbitales moleculares. Hibridación de orbitales. Electronegatividad y momento
dipolar. Efecto inductivo. Acidez y basicidad. Resonancia. Grupos funcionales.
Nomenclatura.

Unidad 2.- Reactividad química y reacciones orgánicas

Mecanismos de reacción. Intermediario: carbocationes, carbaniones, radicales y
carbenos. Compuestos electrófilos y nucleófilos. Clasificación de las reacciones
orgánicas: reacciones de sustitución, eliminación, adición, transposición y redox.
Termodinámica. Cinética de las reacciones.

Unidad 3.- Alcanos y cicloalcanos

Isomería. Conformaciones de compuestos de cadena abierta y compuestos
cíclicos. Hidrógenos axiales y ecuatoriales. Proyecciones de Fischer, caballete y
Newman. Síntesis y fuentes naturales de alcanos. Reacciones: combustión y
halogenación. Reacciones de radicales libres.

Unidad 4.- Estereoquímica

Quiralidad. Rotación del plano de la luz polarizada. Asignación de configuración R
o S. Configuración absoluta y relativa. Resolución de una mezcla racémica.

Unidad 5.- Halogenuros de alquilo

Clasificación. Generalidades de las reacciones de sustitución nucleofílica y
eliminaciones. La reacción SN2. La reacción SN1. Competencia entre las
reacciones de sustitución nucleofílica. La reacción E2. La reacción E1.
Competencia entre reacciones de sustitución nucleofílica y eliminación.

Unidad 6.- Hidrocarburos insaturados

Generalidades. Isomería. Preparación de alquenos y alquinos. Reacciones de
adición al enlace múltiple carbono-carbono. Adición de halógenos. Adición iónica y
radicálica de ácidos halogenhídricos. Hidratación. Oxidación. Adición 1,2 y 1,4 a
dienos conjugados. Uso de alquenos y alquinos en síntesis.

Unidad 7.- Hidrocarburos aromáticos

Aromaticidad. Sustitución electrofílica aromática (halogenación, sulfonación,
nitración, alquilacion, acilación). Sustitución electrofílica aromática en bencenos
sustituidos. Orientadores.

Unidad 8.- Alcoholes, éteres y epóxidos

Propiedades físicas. Preparación de alcoholes. Reacciones de alcoholes
(sustituciones nucleofílicas, eliminación, oxidación). Alcóxidos. Preparación de
éteres: síntesis de Williamson. Reacciones de éteres. Preparación de epóxidos y
reacciones típicas.

Unidad 9.- Compuestos carbonílicos

El grupo carbonilo. Propiedades físicas. Síntesis de aldehídos y cetonas.
Reacciones de adición al doble enlace carbonílico (ácido cianhídrico, bisulfito de
2
sodio, amoníaco y sus derivados). Formación de hemicetales y cetales. Adición
aldólica. Carbaniones. Reactividad de hidrógenos .

Unidad 10.- Acidos carboxílicos y derivados

Preparación. Acidez. Acidos dicarboxílicos. Derivados de ácidos carboxílicos:
halogenuros de ácido, ésteres, anhídridos y amidas. Síntesis y reactividad.
Aplicación en síntesis.

Unidad 11.- Compuestos orgánicos nitrogenados

Nitrocompuestos. Aminas: preparación y propiedades. Sales de diazonio:
preparación y utilización en síntesis orgánica. Aminoácidos y proteínas. Estructura.
Acidez. Síntesis. Estructura de las proteínas.

Unidad 12.- Hidratos de carbono

Clasificación. Nomenclatura. Configuraciones. Síntesis. Ciclación de
monosacáridos. Glicósidos. Oxidación de monosacáridos. Disacáridos.
Polisacáridos.

Unidad 13.- Compuestos orgánicos varios

Compuestos aromáticos polinucleados (naftaleno, antraceno y fenantreno).
Compuestos heterocíclicos (pirrol, tiofeno, furano y piridina). Acidos nucleicos.
Lípidos y compuestos relacionados. Derivados orgánicos del azufre. Nociones de
polímeros.

Unidad 14.- Espectroscopía y estructura

Generalidades. Nociones de Espectroscopía ultravioleta e infrarrojo. Nociones de
espectrometría de masa y resonancia magnética nuclear. Aplicaciones.

BIBLIOGRAFIA SUGERIDA

Química Orgánica - R.Morrison y R. Boyd

Addison-Wesley Iberoamericana
5ta Edición (1998)

Química Orgánica- Francis Carey

Mac Graw Hill
6ta Edición (2007)

Química Orgánica - R.Fessenden y J.Fessenden

Grupo Editorial Iberoamérica
2da Edición (1983)

Fundamentos de Química Orgánica – P. Yurkanis Bruice

Pearson-Prentice Hall
1ra Edición (2007)

Química Orgánica – John McMurry.

Cencage Learning
7ma Edición (2008)
3
Química Orgánica - H.Meislich, H.Nechamkin y J.Sharefkin
McGraw-Hill
3da Edición (1992)

Química Orgánica – L. G. Wade (Jr.)

Volumen 1 y 2
Pearson Education
7ma Edición (2012)

Organic Chemistry – P. Vollhardt and N.Schore

W. H. Freeman and Company
6ta Edición (2009)

4
 Unidad 1
UNIONES QUÍMICAS Y ESTRUCTURA MOLECULAR

1) Colocar en cada una de las siguientes sustancias, los electrones compartidos

y no compartidos que se requieren para cumplir con la teoría del octeto (Langmuir-
Lewis) y determinar la carga formal de cada átomo.

a) H2O b) CCl4 c) CO2

d) HCN e) CH3OH f) CH3COCH3
g) CH3CH2OCH2CH3 h) (CH3CH2OH2)+ i) H3NBF3
j) (CH3O)- k) (NH4)+ l) CH3-CH2

2) Hacer un esquema de los orbitales atómicos s y p y dibujar la representación

orbitálica de las moléculas de hidrógeno, cloro y fluoruro de hidrógeno.

3) Hacer un esquema de los orbitales híbridos sp 3, sp2 y sp y dibujar según la

teoría de los orbitales moleculares a las siguientes moléculas (que utilizan orbitales
híbridos), indicando el tipo de orbital molecular generado en cada enlace.

a) CH4 b) NH3 c) H2O

d) CH2=CH2 e) CH2=O f) CH2=NH
g) CHCH h) HCN i) H2C=C=CH2

4) Dibujar la estructura de las siguientes sustancias y con la ayuda de los

valores de electronegatividad de cada átomo que se muestran en la tabla, indicar la
polaridad de cada uno de los enlaces y la dirección del vector momento dipolar (µ).
a) H2 b) HBr c) H2O d) CO2 e) NH3 f) BF3

Átomo Electroneg. Átomo Electroneg. Átomo Electroneg.

Flúor 4,0 Bromo 2,8 Hidrógeno 2,1
Oxígeno 3,5 Iodo 2,6 Sodio 0,9
Cloro 3,0 Azufre 2,5
Nitrógeno 3,0 Carbono 2,5

5) Comparar entre si la magnitud y signo de los efectos inductivos (+I ó –I) de

cada uno de los átomos o grupos atómicos siguientes:

a) -H, -F, -Cl, -Br, -I

b) -H, -CH3, -CH2Cl, -CHCl2, -CCl3
c) -H, -Cl, -CH2Cl, -CH2CH2Cl

5
6) Indicar cuáles de las siguientes sustancias presentan puentes de hidrógeno.
a) HCl b) CH4 c) H2 d) CH3OH e) CH3F f) CH3NH2

7) a) Explicar la siguiente progresión en los puntos de ebullición:

CH3F (-78°C); CH3Cl (-24°C); CH3Br (5°C) y CH3I (43°C).

b) Dentro de un mismo grupo de la tabla periódica, compuestos análogos tienen

mayor punto de ebullición cuanto mayor es su peso molecular. Por ejemplo, los
puntos de ebullición de los compuestos hidrogenados del grupo VIa de la Tabla
Periódica son H2Te –2°C; H2Se –41°C; H2S –60°C. Sin embargo, el H2O hierve a
100°C. Justificar esta anormalidad.

c) El alcohol n-butílico (CH3CH2CH2CH2OH) tiene un punto de ebullición de 118°C y

el éter etílico (CH3CH2OCH2CH3) de 35°C. Ambos tienen la misma masa molecular
relativa (Mr= 74) y la misma solubilidad en agua. Justificar este comportamiento.

d) Asignar a cada una de las siguientes sustancias, los puntos de ebullición 30°C,
50°C, 60°C, 69°C y 99°C:
n-pentano; n-hexano; n-heptano; 2-metilpentano; 2,2,-dimetilbutano

8) Justificar los siguientes órdenes de acidez:

a) BH3< CH4 < NH3 < H2O < HF
b) HF < HCl < HBr < HI
c) CH3NH2 < CH3OH < CH3SH
d) CH3COOH < CH2ClCOOH < CHCl2COOH < CCl3COOH

9) Justificar el ordenamiento de la basicidad de los siguientes grupos:

a) F- < OH- < NH2- < CH3-
b) CH3S- < CH3O-
c) H3O+ < H2O < OH-
d) NH2Cl < NH3 < NH2CH3 < NH(CH3)2 < N(CH3)3

10) Escribir las estructuras resonantes de los siguientes compuestos, indicando

la estabilidad relativa de cada una de sus estructuras canónicas:
a) CO2 b) O3 c) CO32-
d) ClCH=CH2 e) HOCN f) CH2=CH-NO2

ADICIONALES

A1) Indique para los siguientes compuestos: a) la hibridación de todos los

carbonos; b) los enlaces y ; c) indique los ángulos de enlace.

6
A 2) Para cada una de las siguientes estructuras ¿Cuál de los enlaces numerados
tiene mayor longitud? Justifique su respuesta.

A 3) Indique la dirección y polaridad de cada enlace y determine si la molécula tiene

o no momento dipolar resultante. Justifique.

A 4)
Explique a que se debe la diferencia de en la solubilidad de las siguientes aminas:
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2NH2, 12 g/L; (CH3CH2)3 N 133 g/L

A 5) Escriba las estructuras de resonancia de los siguientes compuestos o

estructuras:

7
ESTRUCTURAS DE LEWIS

Para cada molécula, ion o radical libre que tiene sólo electrones localizados, es
posible dibujar una fórmula electrónica llamada estructura de Lewis que muestra la
ubicación de esos electrones. Solamente se muestran los electrones de valencia.
Para escribir dichas estructuras correctamente se deben seguir las siguientes
reglas:

1) El número total de electrones de valencia de la molécula o ion debe ser la suma

de todos los electrones de la capa externa que cada átomo contribuye a la molécula,
más la carga negativa o menos la carga positiva en el caso de iones. Así, el ácido
sulfúrico tiene los siguientes electrones: 2 (1 por cada átomo de hidrógeno) + 6 (por
el azufre) + 24 (6 por cada oxígeno) = 32; mientras que para el ion sulfato también
es 32 (tanto el átomo de azufre como cada uno de los átomos de oxígeno
contribuyen con 6 electrones + 2 electrones por las cargas negativas).

2) Una vez que el número de electrones de valencia ha sido verificado, es

necesario determinar cuál de ellos forma parte del enlace covalente y cuáles son los
no compartidos. Los electrones no compartidos (ya sea un par o un solo electrón en
el caso de un radical) forman parte de la capa de valencia del átomo que los
contiene, mientras que los electrones del enlace covalente forman parte de la capa
externa de ambos átomos del enlace. Los átomos del segundo período (B, C, N, O
y F) pueden tener un máximo de 8 electrones en su órbita externa, aunque también
pueden poseer menos electrones (pero nunca más de 8). Cuando hay que elegir
entre una estructura que tiene un máximo de 6 o 7 electrones y una en la cual todos
los átomos tienen el octeto completo, este último caso es el de menor energía y por
lo tanto es el más estable. Por ejemplo, el etileno es H 2C=CH2, y no H2C+-CH2- ó
H2C-CH2.

Aunque los átomos del segundo período están limitados a 8 electrones de

valencia, no ocurre lo mismo con los del tercer período, los cuales pueden
acomodar 10 ó 12 porque pueden emplear sus orbitales d vacíos. Por ejemplo, el
PCl5 y el SF62- son estructuras estables.

3) Es necesario identificar la carga formal de cada átomo. Los electrones no

compartidos de un átomo son considerados como "propios" para dicho átomo; lo
mismo que la mitad de los electrones de los enlaces covalentes (dativos o no). El
número de electrones contribuido por un átomo (grupo al que pertenece el átomo)
se lo compara con la suma de los electrones que "pertenecen" al átomo en la
molécula o ion, y de dicha diferencia surgirá la carga formal del átomo. El total de
las cargas formales de todos los átomos es igual a la carga de la molécula, ion o
radical. De modo que:

1 
C arg a formal  electrones última órbita   electrones compartidos  electrones sin compartir 
2 

C arg a (molécula  radical  ion )   C arg a formal de cada átomo

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REGLAS DE RESONANCIA

1) Todas las formas canónicas deben cumplir con las estructuras de Lewis. Por
ejemplo, ninguna de ellas puede tener un átomo de carbono con cinco valencias.

2) La posición de los núcleos debe ser la misma en todas las estructuras. Al dibujar
las diferentes formas canónicas lo que se está haciendo es poner los electrones en
diferentes formas pero dejando inalterados los enlaces  de la molécula: si se ha
escrito una estructura canónica para una molécula, se puede escribir otra moviendo
únicamente los electrones  y los no compartidos.

3) Todas las formas canónicas deben tener el mismo número de electrones

desapareados. Por ejemplo H2C-CH=CH-CH2 no es una forma canónica para el
butadieno, que no tiene originalmente ningún electrón desapareado.

4) La energía de la molécula real es menor que cualquiera de las formas canónicas

puesto que la deslocalización es un fenómeno estabilizante.

5) Todas las formas canónicas no contribuyen igualmente a la molécula verdadera.

Cada forma contribuye en proporción a su estabilidad, siendo la más estable la que
contribuye más. Por ejemplo, para el etileno la forma H 2C+-CH2- tiene una alta
energía comparada con H2C=CH2, por lo que la primera no contribuye a la estructura
real. Cuanto más grande sea el número de estructuras canónicas que pueda
escribirse y cuanto más parecidas sean entre sí en cuanto a sus energías, a
igualdad de otros factores, la energía de resonancia (y la estabilidad de la molécula)
será mayor. Para definir la estabilidad relativa de cada estructura las siguientes
reglas pueden resultar útiles:

a) Las estructuras con más enlaces covalentes son más estables que aquellas que
contienen menos. Por ejemplo, (I) es mucho más estable que (II) y (III).

b) La estabilidad decrece con la separación de cargas. Las estructuras con cargas

formales son menos estables que las descargadas. Las estructuras con más de dos
cargas formales contribuyen muy poco. Dos cargas iguales en átomos adyacentes
son particularmente inestables.

c) Las estructuras en las cuales la carga negativa está sobre el átomo más
electronegativo son más estables que las que la carga negativa está sobre el átomo
menos electronegativo. Por ejemplo, (IV) es menos estable que (V).

9
 Unidad 1 bis
RECONOCIMIENTO DE GRUPOS FUNCIONALES Y
NOMENCLATURA
Para resolver la siguiente guía lea atentamente las reglas de nomenclatura que
se encuentran a continuación de los ejercicios.

1) En los siguientes ejemplos señale y nombre los grupos funcionales presentes.

2) Antes de establecerse las reglas IUPAC existían otros nombres, algunos de los
cuales se utilizan todavía. Escriba la estructura de los siguientes grupos.

Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo

3) Escribir las fórmulas estructurales de los siguientes alcanos y halogenuros de

alquilo:

a) 2,2-dimetilheptano b) 6-isobutil-2-metildecano
c) 5,5-diisopropil-2,8-dimetilnonano d) 4-terbutil-3-etiloctano
e) 2-yodobutano f) 4-bromo-3,3-dimetilhexano
g) 1,1,1-triflúoretano h) 1,1,2-tricloro-1,2,2-triflúoretano

4) Dar los nombres IUPAC de los siguientes alcanos:

5) Nombrar según la IUPAC y clasificar a los siguientes halogenuros de alquilo:

10
6) Escribir el nombre según IUPAC de los siguientes alquenos:

7) Escribir el nombre según IUPAC de los siguientes alquinos:

8) Representar las siguientes estructuras:

a) ácido p-nitrobencenosulfónico b) tolueno

c) m-diclorobenceno d) p-dinitrobenceno
e) p-bromoanisol f) ácido m-nitrobenzoico
g) 2,4-dicloronitrobenceno h) 2-fenilciclohexanol

9) Escribir el nombre de los siguientes compuestos

11
10) Nombrar los siguientes compuestos indicando en cada caso el tipo de
nomenclatura empleada (IUPAC o nombre trivial).

a) BrCH2-CH2OH b) (CH3)2CHOH
c) CH3-O-C(CH3)3 d) (CH3)3C-CH2-O-CH3

11) Nombrar a los siguientes compuestos según la IUPAC:

a) (CH3)3C-CHO b) C6H5-CH=CH-CHO
c) HO-CH2-CH2-CHO d) (CH3)2C=CH-CO-CH3
e) CH2=CH-CO-CH3 f) CH3-CH2-CO-C6H5

12) Escribir la estructura de las siguientes moléculas:

a) Bromuro de ciclohexanoílo b) Acetato de p-metilfenilo

c) Propanamida d) Anhidrido ftálico
e) N,N-dimetilformamida f) Cloruro de benzoilo

13) Dibujar la estructura de los siguientes compuestos:

a) butilamina b) N-etil-2-butilamina
c) 4,4-dimetilciclohexilamina d) N,N'-dimetil-1,2-etanodiamina
e) 2-ciclohexil-etilamina f) ácido 2-aminoacético (glicina)

14) Dibujar la estructura de los siguientes compuestos:

a) 3-etil-3,4-dimetilhexano; b) 2,4,5-trimetiloctano; c) anilina; d) o-clorotolueno; e)

ácido benzoico; f) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol g) 1-etinil-1-ciclohexanol; h) 1,4-
dimetoxi-2-penteno; i) ácido 3-cloropropanoico; j) ácido 3-trans-2-etilpentenoico; k)
3-cloro-1-pentanol; l) 8-isopropoxi-6-vinil-3-nonanona; m) 4-metil-2-pentanona; n) N-
etilpentilamina; o) 2-isobutilciclohexilamina
p) N,N-dimetil-4-vinilciclohexilamina; q) 1,2-dietilbenceno; r) p-terbutiltolueno; s) m-
dinitrobenceno; t) benzoato de ter-butilo o benzoato de t-butilo; u) heptanoato de
sec-butilo; v) benzamida; w) N-metilbenzamida; x) N-vinilformamida; y) N,N-
dibencilpropanamida; z) ácido fórmico ; aa) ácido acético.

12
15) Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.

13
 Unidad 2
REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS

1) Identificar a cada una de las siguientes especies como iones carbonio

(carbocationes), carbaniones, radicales o carbenos:
a) (CH3)2C: b) (CH3)3C c) (CH3)3C+ d) (CH3)3C -
+
e) CH3-CH2-CH2 f) CH3-CH=CH g) C6H5-CH-CH3 h) (CH3)CH:

2) Clasificar a las siguientes especies como nucleófilos o electrófilos y dar los

motivos para la clasificación.

a) Br- b) Br+ c) HO- d) BF3 e) AlCl3

f) NH3 g) H2O h) CH3- i) SiF4 j) Ag+
k) CH3+ l) CH2: m) I- n) CH3 o) NH4+

Incluir en este análisis a los grupos del problema (1)

3) Clasificar a las siguientes reacciones como de sustitución, adición,

eliminación, reordenamiento o redox:
a) CH2=CH2 + Br2  CH2Br-CH2Br
b) CH3-CH2-CH2-CH2OH + HCl  CH3-CH2-CH2-CH2Cl + H2O
c) CH3-CHCl-CHCl-CH3 + Zn  ZnCl2 + CH3-CH=CH-CH3
d) CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH-(CH3)2 (isobutano)
e) CH3-CH3 + 7/2 O2  3 H2O + 2 CO2
f) CHCl3 + OH-  :CCl2 + H2O + Cl-

4) En base a la tabla de energías de disociación de enlace (en kcal/mol),

calcular los cambios de entalpías involucrados (H) en las siguientes reacciones:
a) CH4 + F2  CH3-F + HF b) CH4 + Cl2  CH3-Cl + HCl
c) CH4 + Br2  CH3-Br + HBr d) CH4 + I2  CH3-I + HI

Enlace E.Disoc. Enlace E.Disoc. Enlace E.Disoc.

CH3-F 108 F-F 38 H-F 136
CH3-Cl 83,5 Cl-Cl 58 H-Cl 103
CH3-Br 70 Br-Br 46 H-Br 87,5
CH3-I 56 I-I 36 H-I 71
CH3-H 104

¿Cuáles de dichas reacciones estarán favorecidas desde el punto de vista

termodinámico?
14
5) Si las energías de formación del CH4, F2, CH3F y HF son -17,89; 0; -55,69 y -
64,2 kcal/mol, respectivamente, calcular la energía involucrada en la reacción (a) del
problema anterior y comparar los resultados.

6) Representar en gráficos de energía versus coordenada de reacción () a los

siguientes procesos, indicando en ellos las energías de reacción (termodinámicas) y
las de activación (cinéticas) directa e inversa de cada etapa:
a) Proceso elemental endotérmico (reacción concertada).
b) Proceso elemental exotérmico (reacción concertada).
c) Reacción exotérmica en dos etapas, donde la segunda es más rápida que la
primera.
d) Reacción exotérmica en dos etapas reversible,

Mostrar en esos mismos gráficos los estados de transición y los intermedios

de reacción (en caso de existir).

7) Mostrar en un gráfico de energía versus coordenada de reacción () cómo

actúa un catalizador positivo, indicando los cambios que se producen en los
parámetros termodinámicos y cinéticos de la reacción analizada.

15
 Unidad 3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
1) Dibujar al etano en las proyecciones de Fischer, caballete (o cuñas) y de
Newman. Utilizando las proyecciones de Newman, llevar a cabo el análisis
conformacional del etano y el butano.

2) a) Dibujar las conformaciones de silla y bote del ciclohexano indicando su

orden de estabilidad relativa.
b) Justificar cuál es la conformación más estable del metilciclohexano.
c) ¿Cuáles son las conformaciones más estables en los ciclohexanos disustituídos
en 1,2 y en 1,3?

3) Escribir las ecuaciones para la preparación de n-butano a partir de:

a) bromuro de n-butilo (por reducción) b) bromuro de sec-butilo (por Grignard)
c) cloruro de etilo (síntesis de Würtz) d) 2-buteno (hidrogenación de alquenos)
e) bromuro de n-propilo (síntesis de Corey-House)

4) Obtener los siguientes compuestos a partir de los reactivos indicados:

a) 2-metilbutano a partir de bromuro de etilo y 2-bromopropano.
b) ciclopentilpropano a partir de 1-bromopropano y bromuro de ciclopentilo.
c) 2,4-dimetilpentano a partir de los cloruros de isopropilo e isobutilo.
d) 2,3-dimetilpentano a partir de 2-cloropropano y 2-clorobutano.

5) La monocloración del 3-etilpentano produce tres halogenuros distintos. El

análisis estadístico de los productos a obtener difiere significativamente de los
productos obtenidos, tal como se muestra en la siguiente tabla:

Producto Proporción esperada Proporción realmente

estadísticamente obtenida
1-cloro-3-etilpentano 56,25 % 24,5 %
2-cloro-3-etilpentano 37,5 % 62,0 %
3-cloro-3-etilpentano 6,25 % 13,5 %

La diferencia se debe a que los hidrógenos de un alcano no son igualmente

reactivos frente a la halogenación. Justificar este punto y calcular la reactividad
relativa de cada tipo de hidrógeno (1°, 2° y 3°).

6) Dibujar la estructura y nombrar según la IUPAC a los productos de

monocloración a temperatura ambiente de los siguientes compuestos; y predecir las
proporciones de los productos obtenidos:
a) hexano b) isopentano
c) 2,2,4-trimetilpentano d) metilciclohexano

16
7) Cuando se monoclora por radicales libres al propano, se obtiene
aproximadamente 45% de 1-cloropropano y 55% de 2-cloropropano (tal como puede
ser predicho por los valores de reactividad relativa de hidrógenos calculada en el
punto anterior). Sin embargo, cuando se broma en iguales condiciones al propano,
se obtiene aproximadamente 2% de 1-bromopropano y 98% de 2-bromopropano.
En base a la Regla de Hammond, explicar esta diferencia.

ADICIONALES

A1: Dibujar la conformación preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su

respuesta en base a las proyecciones de Newman correspondientes (considerar
solamente las sillas, ¿por qué?).
a) metilciclohexano b) cis-1,3-dimetilciclohexano
c) cis-1-,4-ciclohexanodiol c) trans-1,2-dimetilciclohexano

A2) a) Dibuje las siguientes proyecciones de Newman y Caballete a proyecciones

de Fisher.
b) Realice un análisis conformacional y determine cuál es la conformación más
estable. Por qué?

MECANISMO DE HALOGENACION POR RADICALES LIBRES

Ejemplo de la cloración

Finalización


CH3 + Cl  CH3Cl

17
 Unidad 4
ESTEREOQUÍMICA
1) Señalar los átomos quirales en los siguientes compuestos e indicar, en caso
de existir, cuántos estereoisómeros pueden hay en cada caso
a) 1-feniletanol b) 2-clorobutano c) 1,2-dibromopentano
d) 1,3-difenilpropano e) 4-fenil-2-butanol f) 2,3-dibromopentano

2) Cuando corresponda, asignar la configuración R o S a los siguientes

compuestos:

3) Escribir las estructuras de los siguientes compuestos:

a) (S)-2-clorobutano b) (R)-3-metil-1-pentanol
c) (R)-1-bromo-1-cloroetano d) ácido (R) 2-bromopropanoico
e) (S)-2,3-dimetilhexano f) (R)-2-metil-3-metoxi-1-propanol
g) Acido (2R, 3S)-3-amino-2-yodo-3-fenilpropanoico

4) Indicar si cambia la configuración en las siguientes reacciones y designar a

los productos su configuración relativa (D ó L) y absoluta (R ó S)
a) (S) 2-clorobutano + Cl2 (luz)  1,2-diclorobutano
b) (S) 2-clorobutano + I-  2-yodobutano
c) Acido (R)-2-cloropropanoico + CN-  Acido 2-cianopropanoico (una SN2)
d) Acido (R)-2-cloropropanoico + Cl-  Acido 2-cloropropanoico (una SN2)

NOTA: VOLVER A ESTE PROBLEMA UNA VEZ ESTUDIADA LA UNIDAD 5.

5) Esquematizar cómo resolver una mezcla racémica del ácido láctico

(CH3CHOHCOOH)

18
 ADICIONALES

A 1:
Ordene los siguientes grupos según prioridad decreciente en base a las reglas de
Cahn-Ingold-Prelog:
a) –C6H5 b) -CH=CH2 c)-CH2I d) -CN e)-HCO f)-COOH
h) CH2NH2 i) –CONH2 j) –C(O)CH3

A 2:
Asigne la configuración R ó S según corresponda a los siguientes compuestos y
justifique el procedimiento:

A 3:
Asigne la configuración (R) ó (S) a cada una de las siguientes estructuras:

19
Luz Polarizada

Componentes eléctrica y magnética de la luz, cuyos vectores, perpendiculares a la

dirección de propagación, son, a su vez, perpendiculares entre sí.

Regla de Cahn-Ingold-Prelog (Configuración absoluta – Nomenclatura R/S)

a) A cada grupo unido al átomo asimétrico se le asigna un orden de prioridad

según las reglas de Cahn-Ingold-Prelog: cuanto mayor es el número atómico del
átomo directamente unido al átomo asimétrico, mayor es la prioridad (prioridad 1).
b) Si están unidos al átomo quiral dos átomos idénticos, para asignar las
prioridades pasan a revisarse los átomos siguientes en las cadenas, moviéndose
desde el átomo quiral hasta que se encuentra una diferencia en las cadenas.
Cuando ello ocurre, la cadena en la que en el punto de diferencia se encuentra el
átomo de mayor número atómico le corresponde una prioridad mayor.
c) Un enlace doble se cuenta como dos enlaces sencillos para cada uno de los
átomos implicados, el mismo principio se extiende para los triples enlaces.
d) Luego de asignar el orden de preferencia (1, 2, 3 y 4), la molécula se orienta
en el espacio de manera tal que el grupo de menor prioridad (4) se aleje del
observador. Luego de traza la trayectoria de los grupos cuyas prioridades son 1, 2 y
3. Si se puede trazar una trayectoria 1-2-3 siguiendo las agujas del reloj, al átomo
quiral se le asigna la configuración absoluta R. Si la disposición de los grupos hace
que la trayectoria 1-2-3 siga una dirección antihoraria, al átomo quiral se le asigna la
configuración absoluta S.

20
 UNIDAD 5
HALOGENUROS DE ALQUILO
Reacciones de sustitución nucleofílica y de eliminación
1) Clasificar a los siguientes halogenuros de alquilo en primarios, secundarios y
terciarios, alilícos y bencílicos.

2) Predecir el producto principal de cada una de las siguientes reacciones de

sustitución:
a) CH3CH2Br + NaCN  b) HCC-Na+ + CH3CH2CH2CH2Cl 
c) (CH3)2CH-CH2Br + NH3  d) CH3CH2I + NaOH 
e) 1-cloropentano + NaI  f) 1-cloropentano + Hg2F2 

-
NOTA : el empleo de Hg2F2 es una de las formas usuales de tener F como nucleófilo fuerte.

3) ¿Cómo se podría convertir al 1-clorobutano en cada uno de los siguientes

compuestos?. Indicar el mecanismo y las condiciones experimentales:
a) 1-butanol b) 1-flúorbutano
c) 1-yodobutano d) CH3-(CH2)3-CN
e) CH3-(CH2)3-CCH f) CH3-(CH2)3-NH2
g) CH3-CH2-O-(CH2)3-CH3 h) 1-butanotiol

4) Indicar los reactivos necesarios para preparar los siguientes compuestos a

partir de halogenuros de alquilo:
a) dietiléter b) 1-hexino c) butanoato de etilo
d) 2-butanol e) fenil isopropil tioéter f) 2-aminobutano
g) alcohol terbutílico h) CH2=CH-CH2OH i) (CH3)2CH-CH2SH

5) El 3-bromociclohexeno en un halogenuro secundario, mientras que el

bromuro de bencilo (C6H5-CH2Br) y el bromuro de alilo (CH2=CH-CH2-Br) son
halogenuros primarios. Sin embargo, estos halogenuros sufren reacciones del tipo
21
SN1 a una velocidad similar a la de la mayoría de los halogenuros terciarios. ¿A qué
se debe este fenómeno?.

6) Para cada una de las siguientes reacciones, dar el producto principal de

sustitución e indicar el mecanismo actuante:
a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3-COOH 
b) bromuro de isobutilo + metóxido de sodio 
c) 1-yodo-1-metilciclohexano + etanol 
d) bromuro de ciclohexilo + metanol 
e) bromuro de ciclohexilo + etóxido de sodio 
f) CH3Br + CHC-Na+ 
g) (C6H5)3C-CH2Br + H2O 
h) (CH3)2CBr-CH2-CH3 + H2O 
i) 1-cloro-1-feniletano + CH3O- Na+ 
j) (R)-2-iodobutano + agua 
k) (R)-2-iodobutano + OH- 
l) (S)-2-iodobutano + tioetóxido de sodio 

7) Mostrar los productos de sustitución y/o de eliminación esperados:

a) 3-bromo-3-etilpentano con metanol en caliente
b) 1-yodo-1-metilciclopentano con etanol en caliente
c) 3-bromo-2,2-dimetilbutano con etanol caliente
d) yodociclohexano con nitrato de plata acuoso

NOTA : el empleo de AgNO3 es únicamente para acelerar la reacción SN1 al producirse la

precipitación de AgX.

8) Indicar el producto principal y los mecanismos actuantes en las siguientes

reacciones de eliminación:
a) 2-bromopentano + NaOH 
b) 1-(bromometil)-1-metilciclopentano + metanol (caliente) 
c) cis-1-bromo-2-metilciclohexano + AgNO3 en etanol 
d) cis-1-bromo-2-metilciclohexano + etóxido de sodio 
e) bromuro de neopentilo + AgNO3 acuoso 
f) bromuro de neopentilo + metóxido de sodio 

9) Predecir los productos E2 con CH3ONa y terbutóxido de potasio (t-BuOK) del:

a) 1-cloro-1-metil ciclohexano
b) (S)-1-cloro-1-ciclohexiletano

10) Predecir los productos principales y los mecanismos:

a) 1-bromo-1-metilciclohexano + CH3OH [calor] 
b) bromohexano + CH3O-Na+ 
c) (CH3)2CHBr + H2O 
d) (CH3)2CHBr + OH- 
e) (CH3)2CHBr + KOH [etanol, calor] 
22
f) (CH3)2CHBr + CH3-CH2OH [calor] 

Adicionales
A1)
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
Justifique el orden elegido
a) H2O, HO-, CH3COO-
b) Br-, Cl-, F-, I-
c) HO-, HS-
d) NH2-, HO-, F-.

A 2)
Ordenar los siguientes compuestos según su velocidad creciente de sustitución con NaOEt
en EtOH.

A B C D E F

A3)
Ordene los siguientes carbocationes según estabilidad creciente.

A 4)
a) Cómo obtendría el (R)-2-clorooctano a partir del (R)-2-Bromooctano.
b) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i ) En una reacción SN2, cuanto más electronegativo es el nucleófilo más rápido se
formará el nuevo enlace.
ii) Cuanto más efectiva resulta la solvatación del nucleófilo, mejora su
solubilidad facilitando la reacción SN2.

A 5)
Justifique los siguientes hechos experimentales:

23
A 6)
En la reacción del 1-bromo-2-feniletano con NaOH se observa que:
- A temperatura ambiente se obtiene el producto de sustitución con un rendimiento
de 80%.
- A 60°C el rendimiento cae a 5%.
Justifique los resultados obtenidos.

A 7)
El 2-bromo, 2-cloro y el 2-yodo-2-metilbutano reaccionan a velocidades diferentes con el
metanol pero producen la misma mezcla de 2-metoxi-2-metilbutano y una mínima cantidad
de alqueno como producto de reacción. Explicar estos resultados experimentales en función
del mecanismo de reacción.

A 8)
Explicar la siguiente observación experimental:
El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar el 3-metil-3-
hexanol racémico.

A 9)
Escribir los productos principales de las siguientes reacciones indicando por qué
mecanismo ocurre y justifique los productos planteados en función del mecanismo
propuesto:

¿Qué pasaría si se utilizara como base EtONa / EtOH?

24
ESQUEMA GENERAL DE UNA REACCION SN2

H H H
-
H O C Br HO C Br HO C + Br
H H
H H H H

ESQUEMA GENERAL DE UNA REACCION SN1

+ -
(CH3)3C Br (CH3)3C + Br
+
(CH3)3C + H O H (CH3)3C O H
H
+
(CH3)3C O H + H O H (CH3)3C O H + H3O
+
H

ESQUEMA GENERAL DE UNA REACCION E2

H Br CH3
H -
H C C CH3 C C + H2O + Br
H H CH3
H CH3
O

ESQUEMA GENERAL DE UNA REACCION E1

H Br H
H C C CH3 H C C CH3
H CH3 H CH3
H

H O H H CH3
+
C C + H 3O
H C C CH3
H CH3
H CH3

25
ANALISIS COMPARATIVO DE LA COMPETENCIA ENTRE REACCIONES SN 1,
SN2 E1 Y E2.

26
 Unidad 6
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Alquenos, alquinos y dienos
1) Nombrar por los sistemas cis-trans y E-Z:

2) Dar la estructura de los alquenos obtenidos por la deshidrohalogenación de

los siguientes compuestos, indicando el producto principal:
a) (CH3)3CCl b) 2-bromopropano
c) 2-cloropentano d) 2-yodo-2-metilbutano
e) 3-bromo-3,4-dimetilhexano e) 1-bromo-2-metilciclopentano

3) ¿Cuál halogenuro de alquilo (si es que hay alguno) dará cada uno de los
alquenos siguientes en forma pura por deshidrohalogenación?
a) isobuteno b) 2-metil-1-buteno c) 2-metil-2-buteno
d) 2-penteno e) 1-penteno f) 3-metil-1-buteno

4) Dar el mecanismo y los productos principales que se obtienen en la

deshidratación de:
a) 2-butanol b) 3,3-dimetil-2-pentanol
c) neopentanol d) (CH3)2C(OH)C(CH3)3

5) Predecir los productos orgánicos principales:

a) propeno + H2 [Pt]  b) propeno + HCl 
c) propeno + Cl2  d) propeno + HBr [R-O-O-R] 
e) 3,3-dimetil-1-buteno+ H2SO4 acuoso 
f) 3,3-dimetil-1-buteno + acetato de mercurio + NaBH4 
g) 3,3-dimetil-1-buteno + diborano + luego H2O2 
h) propeno + KMnO4 (en frío) 
i) propeno + KMnO4 (en caliente) 
j) propeno + O3 

6) Sintetizar los siguientes compuestos a partir de isobuteno:

a) terbutanol b) 1-bromo-2-metilpropano
c) 2-metil-1,2-propanodiol d) 2-metil-1-propanol

27
7) Escribir las ecuaciones para las reacciones del propino con:
a) H2 (exceso) b) Br2 (exceso) c) Na
d) NaNH2 e) Ag+ f) C2H5MgCl

8) Sugerir rutas sintéticas para llegar partiendo de propino a:

a) 2-penteno b) 4-fenil-2-pentino
c) propeno d) butano

9) Escribir ecuaciones que muestren la forma de efectuar las siguientes

transformaciones. Utilice todos los reactivos necesarios e indique condiciones.
a) 4-metil-1-penteno a 1-bromo-4-metilpentano
b) acetileno a 2-penteno
c) 1-penteno a pentanol

10) Dar los posibles productos y el mecanismo correspondiente de la reacción

entre el 1,3-butadieno con HBr.

Adicionales
A 1)
Comparar en el mismo diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción
las diferencias de energía para las siguientes reacciones de hidrogenación

A 2)
Ordene los siguientes alquenos según estabilidad creciente:

A 3)
Prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones, justificando
mediante los mecanismos.

28
A 4)
Escriba los productos de las siguientes reacciones, nómbrelos.

A 5)
Escriba los productos de las siguientes reacciones:

29
METODOS GENERALES DE OBTENCION DE ALQUENOS

REACCION GENERAL DE ATAQUE ELECTROFILICO A UN ENLACE MULTIPLE

E
+
C C + E C C +

E E Nuc
_
C C+ + Nuc: C C

REGLA DE MARKOVNIKOFF

En la adición electrofílica a un enlace múltiple, el electrófilo se une al carbono

menos sustituido, de forma tal de generar el carbocatión más estable.

30
 Unidad 7
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
1) Establecer cuáles serán los productos principales de la cloración de los
siguientes compuestos aromáticos sustituidos:
a) p-metilacetofenona b) m-cloroanisol
c) 1,4-dimetoxibenceno d) p-aminoacetanilida
e) 1-cloro-2-flúorbenceno f) p-bromotolueno
g) m-dibromobenceno h) p-aminotolueno
i) m-nitrotolueno j) 2,4-dinitrotolueno

2) ¿Cuál de los siguientes compuestos se podrá preparar al estado casi puro a

partir de benceno?. Escribir las secuencias y los mecanismos involucrados:
a) m-clorobromobenceno b) m-acetilacetofenona
c) m-nitroacetofenona d) o-cloropropilbenceno
e) p-nitroclorobenceno f) ácido p-nitrobencenosulfónico

3) Partiendo de benceno o tolueno, sintetizar cada uno de los siguientes

compuestos:
a) ácido m-clorobenzoico b) p-bromoanilina
c) o-bromoanilina d) 2-bromo-4-nitroanilina
e) 4-bromo-2-nitroanilina f) o-acetiltolueno
g) m-etiltolueno

4) Plantear los mecanismos de la obtención de:

a) anilina a partir del clorobenceno
b) 2,4,6-trinitroanilina a partir del 2,4,6-trinitroclorobenceno.

ADICIONALES

A 1)
a- Escriba el mecanismo de reacción para sustitución electrofílica aromática (SEA)
b- Complete las siguientes secuencias de reacciones:

31
A 2)
Ordene los siguientes compuestos según reactividad decreciente frente a la
nitración, indique en que posiciones se nitraría.

A 3)
Prediga los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones.
Justifique su respuesta en función de los intermediarios formados.

A 4)
Complete la secuencia de reacciones:

A 5)
Indique la secuencia de reacciones necesarias para obtener:
a) 4-bromo-2-nitrotolueno
b) ácido 4-cloro-2-propilbencensulfonico
Indique los reactivos necesarios. Justifique el orden de las reacciones elegidas.

32
A 6) Complete la siguiente reacción y nombre los productos obtenidos

33
MECANISMO GENERAL DE LA SUSTITUCION ELECTROFILICA SOBRE EL
ANILLO BENCENICO (SEAr)

PRINCIPALES REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA SOBRE EL

ANILLO BENCENICO

EFECTOS ORIENTADORES Y ACTIVADORES

34
MECANISMO GENERAL DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA SOBRE UN
ANILLO BENCENICO ACTIVADO (SNAr)

MECANISMO GENERAL DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA SOBRE UN

ANILLO BENCENICO DESACTIVADO
Mecanismo del bencino o de eliminación-adición

- - -
NOTA: el mecanismo del bencino sólo permite el ingreso de OH , NH2 y RO

35
 Unidad 8
ALCOHOLES, ETERES Y EPOXIDOS
1) Llevar a cabo las transformaciones que se muestran a continuación,
indicando el mecanismo correspondiente:
a) 3,3-dimetil-1-buteno  2,3-dimetil-2-butanol
b) 2-bromobutano  1-butanol
c) ácido 2,2-dimetil propanoico  alcohol neopentílico

2) Llevar a cabo las siguientes reacciones indicando sus velocidades relativas:

a) etanol + Reactivo de Lucas (HCl + ZnCl2) 
b) isopropanol + Reactivo de Lucas (HCl + ZnCl2) 
c) terbutanol + Reactivo de Lucas (HCl + ZnCl2) 
d) neopentanol + Reactivo de Lucas (HCl + ZnCl2) 

3) Indicar cómo llevaría a cabo experimentalmente las siguientes

transformaciones:
a) butanol  butanal
b) butanol  ácido butanoico
c) 2-butanol  butanona

4) ¿Cuál de las siguientes reacciones dará mayor rendimiento para preparar al

éter terbutil etílico?
a) bromuro de terbutilo + etóxido de potasio 
b) terbutóxido de potasio + bromuro de etilo 

5) Completar las siguientes ecuaciones, justificando el resultado:

a) etil metil éter + HI  b) terbutil metil éter + HI 

6) Desarrollar los mecanismos de reacción de dos métodos para obtener

epóxidos.

7) Mostrar los mecanismos de las hidrólisis ácida y básica del 1,2-epoxipropano.

ADICIONALES

A 1)
¿Qué reactivos utilizaría para llevar a cabo las siguientes transformaciones?

36
A 2)
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:

A 3)
Uno de los siguientes compuestos tiene un punto de ebullición de 49 °C y es
insoluble en agua, el otro tiene un punto de ebullición de 65 °C y es miscible con
agua. Indique de qué compuesto se habla en cada caso y porqué. (Tenga en cuenta
la posibilidad de formación de puente de hidrogeno, haga un esquema del mismo).
Nombre cada compuesto.

A 4)
La síntesis de Williamson se utiliza para preparar éteres. Describa el mecanismo
para preparar éter bencil isopropílico a partir de cloruro de bencilo y el alcóxido
correspondiente.

¿Si se utilizara la sal de sodio del alcohol bencílico y el halogenuro correspondiente

que supone que pasaría con el rendimiento de la reacción? Tenga en cuenta el
mecanismo involucrado.

A 5)
Una manera de obtener epóxidos es por epoxidación de alquenos con peroxiácidos.
Dibuje el producto que se obtiene de la siguiente reacción y nómbrelo (también se
obtiene ácido acético). Tenga en cuenta que es una adición Syn estereoespecífica.

37
A 6)
Escriba el o los productos mayoritarios de las siguientes reacciones. Escriba en
caso de existir la esteroquímica de los productos (nómbrelos).

Ácido
perbenzoico

A 7)
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:

38
 RESUMEN DE LAS PRINCIPALES REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

SINTESIS DE ETERES

2 R-OH  R-O-R + H2O (calor, catalizada por ácidos)

R-X + R’-O- Na+  NaX + R-O-R’ (síntesis de Williamson)

CLIVAJE DE ETERES

39
REACCIONES DE EPOXIDOS

Ataque básico (SN2)

Ataque ácido (pseudo SN1)

40
 Unidad 9
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
1) Obtener propanal a partir de (a) propanol y (b) ácido propanoico.

2) Obtener belzaldehido a partir de (a) alcohol bencílico, (b) tolueno y (c) ácido
benzoico.

3) Obtener butanona a partir de (a) 2-butanol y (b) cloruro de propanoílo.

4) Realizar las siguientes transformaciones:

a) 1-feniletanol  acetofenona
b) bromuro de isopropilo  etil-isopropil-cetona
c) ácido acético  acetaldehído

5) Escribir las ecuaciones que ilustren los mecanismos para la formación en

medio ácido del hemiacetal y el acetal correspondiente, a partir de ciclohexanona y
metanol.

6) Dar los mecanismos de adición al propanal de los siguientes compuestos:

a) HCN (se emplea como catalizador una pequeña cantidad de CN-).
b) NH2-NH-C6H5 (fenilhidrazina)

7) Representar todas las etapas de la adición aldólica y posterior deshidratación

que se produce con:
a) propanal
b) mezcla de acetaldehído y propanal
c) mezcla de benzaldehído y propanal

8) Formular el mecanismo de la reacción entre el benzaldehído y el NaOH

concentrado.

9) Describir la forma general de obtención de alcoholes primarios, secundarios y

terciarios a partir de compuestos carbonílicos y rectivos de Grignard.

ADICIONALES

A 1)
Indique a partir de que alcoholes se obtendrán los siguientes productos:

41
A 2)
Cómo haría las siguientes transformaciones:

A 3)
Qué reactivos usaría para lograr las siguientes transformaciones:

A 4)
¿Qué producto se obtiene de hacer reaccionar acetofenona, con etilenglicol en
medio ácido y calor? Escriba la reacción, los productos y el mecanismo.

A 5)
¿Cuál es el producto que se obtiene de hacer reaccionar 2-pentanona en metanol y
HCl? (escriba el mecanismo de obtención del producto)

A 6)
A partir de que compuestos carbonílicos se pueden obtener los siguientes
compuestos:

42
A 7)

Complete las siguientes reacciones indicando el mecanismo involucrado. Indique

que especie actúa como nucleófilo en cada caso en función del pH de reacción.

A 8)
Escriba los productos de condensación aldólica que se obtienen utilizando los
siguientes reactivos.

∆ = Alta temperatura

43
ESQUEMA GENERAL DEL ATAQUE DE NUCLEOFILOS AL CARBONILO

ESQUEMA GENERAL DE LAS CONDENSACIONES ALDOLICAS

44
 Unidad 10
ACIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
1) Ordenar a los siguientes compuestos por orden creciente de reactividad
frente al etanol: cloruro de benzoílo, benzamida, benzoato de metilo, anhidrido
benzoico y cloruro de ciclohexanoílo.. Escriba los productos obtenidos para cada
caso.

2) A partir de ácido acético obtener al cloruro de ácido correspondiente, y a

partir de allí obtener ácido acético, acetamida, acetato de metilo y anhidrido acético.

3) Partiendo de cualquier alcohol de cuatro carbonos o menos, y de los

reactivos inorgánicos necesarios, obtener al ácido acético, n-butanamida y
propanoato de metilo.

4) Formular el mecanismo de hidrólisis catalizada por ácidos y por álcalis

(saponificación) del propanoato de propilo.

5) Patiendo del ácido salicílico (ácido o-hidroxibenzoico) sintetizar a la Aspirina

(ácido acetilsalicílico).

6) Cuando el 3-metilpimelato de dietilo reacciona con etóxido de sodio, y luego

se lleva a cabo la hidrólisis ácida del éster y su posterior calentamiento, forma cierto
compuesto. ¿Du cuál se trata? Mostrar los mecanismos involucrados (el ácido
pimélico es el ácido heptanodioico).

7) Realizar la condensación de Claisen del propanoato de metilo.

8) Partiendo de etanol, metanol y los reactivos inorgánicos que sean necesarios,

sintetizar la 3-metil-pentanona, indicando todos los mecanismos involucrados
(emplear la síntesis acetoacética).

9) A partir del malonato de dietilo y por medio de la síntesis malónica, obtener al

ácido propanoico.

10) Realizar la condensación de Claisen entre el etanoato de etilo y el etanal.

45
 ADICIONALES

A 1)
Complete las siguientes reacciones detallando reactivos y condiciones usados o
bien los productos formados.

A 2)
Ordene lo siguientes compuestos en orden de velocidad creciente frente a la
hidrolisis en condiciones básicas y escriba los productos obtenidos en cada caso:

A 3)
La hidrólisis de los esteres en presencia de bases se llama saponificación, que
quiere decir “fabricación de jabón”. Hace más de 2 000 años, los fenicios hacían
jabón calentando grasa animal con cenizas de madera. La grasa animal es rica en
triésteres de glicerol, y las cenizas de madera son una fuente de carbonato de
potasio. La hidrólisis de las grasas en medio básico produce una mezcla de ácidos
carboxílicos de cadena larga, en forma de sus sales de potasio.
¿Qué productos se obtendrán por saponificación de este triéster de gicerol?

A 4)
Discuta la posibilidad de descarboxilar de los siguientes compuestos. Justifique.

46
A 5)
Proponga una síntesis de los siguientes compuestos utilizando el éster malónico
como precursor.
a) Acido 2-etilbutanoico.
b) ácido 3-metilbutanoico.
c) ácido 2-metilbutanoico.

A6)
Dada las siguientes reacciones:

Formule los compuestos A, C, E y los reactivos B, F y G.

A7)
El propanonitrilo (derivado de ácido carboxílico) se hidroliza en medio ácido para
generar el ácido propanoico. El mecanismo consiste en dos etapas, donde en la
primera, por el ataque del agua catalizada por el medio ácido, se forma el tautomero
equivalente al enol de la amida, que está en equilibrio con el tautomero equivalente
a la forma ceto. Escribir el mecanismo de reacción completo de la hidrólisis total del
nitrilo y la obtención del ácido propanoico.

47
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA
SOBRE DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

_
O
O O
_ C _
Nuc R Y R C Y
C + Y
Nuc R Nuc

REACTIVIDAD COMPARADA DE LOS DERIVADOS DE ACIDOS

CARBOXILICOS

FORMACION DE ENOLATOS: ACIDEZ DE HIDROGENOS  RESPECTO DEL

CARBONILO

48
 ESQUEMA GENERAL DE LA SINTESIS ACETOACETICA

ESQUEMA GENERAL DE LA SINTESIS MALONICA

49
 Unidad 11
COMPUESTOS NITROGENADOS
1) Se efectúa la alquilación del NH3 con CH3I, utilizando cantidades equimolares
de ambos reactivos. ¿Se obtendrá buen rendimiento de la amina primaria?. ¿Cómo
se puede obtener metilamina al estado puro?.

2) Completar:
a) Etilamina + acetona (H+ y calentamiento) 
b) Dietilamina + propanal (H+ y calentamiento) 
c) Amida  amina primaria con el mismo número de átomos de carbono
d) Amida  amina primaria con un átomo de carbono menos

3) Completar las siguientes reacciones:

a) dietilamina + HCl  b) N-metil-ciclohexilamina + CH3I 

4) Completar e indicar el mecanismo:

N-etil-propilamina + (1) CH3I (2) Ag2O/H2O (3) calentamiento

5) Sintetizar ciclohexeno a partir de la N,N-dimetil ciclohexilamina desarrollando

los mecanismos correspondientes.

6) Mostrar el mecanismo correspondiente a una temperatura inicialmente <5°C

y luego a 25°C:
a) Anilina + NaNO2 (H+/H2O) 

7) Obtener vía sales de diazonio a los siguientes compuestos:

a) m-bromo fenol b) m-bromoflúorbenceno
c) m-clorotolueno d) bencilamina
e) p-hidroxiazobenceno f) p-aminoazobenceno

ADICIONALES

A 1:
Complete las siguientes reacciones detallando reactivos y condiciones usados o
bien los productos formados (nómbrelos).

50
A 2:
¿Cuáles de las siguientes aminas se pueden preparar utilizando la síntesis de
Gabriel? ¿Cuáles no? Escriba los mecanismos para las que sea posible.
a) Butilamina d) 2-Feniletilamina
b) Isobutilamina e) N-Metilbencilamina
c) ter-Butilamina f ) Anilina

A 3: Explique el siguiente hecho experimental

A 4: Complete la siguiente secuencia de reacciones

A 5:
¿Cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones?

51
A 6: Proponga una ruta sintética para cada transformación (Se requieren varios
pasos)

A 7:
Deducir la estructura de la amina (A) que se menciona a continuación, a partir de
los productos obtenidos mediante la metilación exhaustiva y la eliminación de
Hofmann: C5H13N (A) reacciona con un mol de CH3I y finalmente produce propeno.
Escribir las reacciones llevadas a cabo.

52
SINTESIS DE AMINAS

I)

NH3 + R-X  RNH3+ X- RNH3+ X- + OH-  RNH2 amina primaria

RNH2 + R-X  R2NH2+ X- R2NH2+ X- + OH-  R2NH amina secundaria

R2NH + R-X  R3NH+ X- R3NH+ X- + OH-  R3N amina terciaria

R3N + R-X  R4N+ X- Sal de amonio cuaternaria

II) Síntesis de Gabriel:

III) Síntesis por reducción:

a) R-X + CN-  R-CN + X-

R-CN + LiAlH4  R-CH2-NH2

b) Reducción de Amidas

R-CONH2 + LiAlH4  R-CH2-NH2

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IV) Aminación reductiva:

V) Transposición o Degradación de Hoffman:

ALGUNAS REACCIONES DE AMINAS

Eliminación de Hoffman

a) Metilación exhaustive (Mecanismo SN2)

R-NH2 + CH3I  R-NHCH3 + CH3I  R-N(CH3)2 + CH3I  RN+(CH3)3 I-

primaria secundaria terciaria Cuaternaria

b) RN+(CH3)3 I- + Ag2O + H2O  RN+(CH3)3 OH- + AgI (precipitado)

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c)

Un hidróxido de amonio
cuaternario

Reacción con ácido nitroso – Formación de sales de diazonio

NaNO2 + HCl  NaCl + HNO2

HNO2 + H+  ácido nitroso protonado  H2O + +N=O (ion nitrosonio estabilizado

por resonancia)

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56
 Unidad 12
HIDRATOS DE CARBONO

1) Dibujar la estructura de Haworth de cada uno de los siguientes azúcares:

a) -D-glucopiranosa b) -D-galactopiranosa
c) -D-glucofuranosa d) -D-eritrofuranosa
e) -D-fructofuranosa f) -D-ribopiranosa
g) -D-arabinopiranosa

2) Escribir los productos esperados de la reacción de (a) D-treosa, (b) D-xilosa y

(c) D-galactosa con:
i) Br2 [H2O] ii) Exceso de C6H5NHNH2
iii) HNO3 iv) Síntesis de Killiani-Fisher
v ) H2 [Ni] vi) Degradación de Wohl-Ruff

3) Cuando se reduce a la D-ribosa con H2 [Ni] se obtiene un único producto que

es ópticamente inactivo, mientras que la fructosa genera dos productos ópticamente
activos. Justificar.

4) Comparar las estructuras de las fenilosazonas de la D-glucosa, D-manosa y

D-fructosa. Sacar conclusiones respecto de la utilización de esta reacción para
caracterizar azúcares.

5) Cuáles de los siguientes derivados de la D-glucosa se hidrolizan en medio

neutro (o alcalino). ¿Qué producto/s se genera/n?
a) -D-glucopiranosa
b) Metil--D-glucopiranósido
c) Metil--2,3,4,6-tetra-O-metil-glucopiranósido

6) Por tratamiento con fenilhidrazina, las D-aldohexosas A y B producen la

misma osazona. Por tratamiento con ácido nítrico caliente, A produce un ácido
aldárico ópticamente inactivo, pero B produce un ácido aldárico ópticamente activo.
A y B se degradan (Ruff) a la aldopentosa C, que a su vez produce un ácido
aldárico ópticamente activo por tratamiento con ácido nítrico. La aldopentosa C se
degrada (Ruff) a la aldotreosa D que a su vez produce ácido tartárico (ácido 2,3-
dihidroxibutanodioico), ópticamente activo al tratarla con ácido nítrico. Finalmente D
se degrada (Ruff) a D-gliceraldehido. Deducir las estructuras de los hidratos de
carbono A, B, C y D.

7) ¿Cuál es la D-pentosa que se oxida con HNO3 para producir un ácido

aldárico ópticamente inactivo, y que sufre una degradación de Ruff para dar una
tetrosa, cuyo ácido aldárico es el ácido meso-2,3-dihidroxibutanodioico?
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8) Se tiene una tetrosa (A), que cuando se la somete a síntesis de Killiani-Fisher
forma dos pentosas, B y C. Al oxidarse con ácido nítrico, B da un ácido aldárico
ópticamente activo mientras que C genera un ácido aldárico ópticamente inactivo.
Cuando a B se lo somete nuevamente a síntesis de Killiani-Fisher, se producen dos
compuestos, D y E y se determina que D es la D-glucosa.
Determinar y dar los nombres de A, B, C, E.

ADICIONALES
A 1)
Grafique las estructuras de los siguientes compuestos en fórmulas de: Fischer y
Haworth:
a)D-Glucopiranosa
b) L-Glucopiranosa
c) D-Galactofuranosa
d)D-Ribofuranosa
e) Metil D-manopiranósido
f) -D-fructofuranosa
g) D-glucofuranosa
h) -D-alopiranosa
i) L-alopiranosa

A 2) Tratar a la D-Fructosa con: Br2/H2O; NaBH4; reactivo de Tollens; 3 moles de

fenilhidracina.

A 3)
Considerando la siguiente secuencia de reacciones, diga que compuestos son A, B,
C, D, E, F, G y H. Justifique.

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