UNA VISION A LOS PROCESOS DE

HIDRÓLISIS DE ELEMENTOS
BIMETALICOS DE TRANSICION A PARTIR
DEL MODELO DE CARGA PARCIAL
 
Saúl Cabrera M. y Nilthon Agno Ch.
Laboratorio de Sólidos y Química Teórica
Instituto de Investigaciones Químicas (I.I.Q.),
FCPN-UMSA
2003
I. INTRODUCCIÓN
II. SECCIÓN EXPERIMENTAL
III. RESULTADOS Y DISCUSION
IV. CONCLUSIONES
I. INTRODUCCIÓN
Ciencia de Materiales
partir de la :

METODOS DE SINTESIS:

-METODOS
Síntesis de -TRADICIONALES:
nuevos
-METODOS
materiales
NO TRADICIONALES
Rutas en el proceso sol-gel:
(a) a partir de sales inorgánicas (b) a partir de alcóxidos
metálicos.
 HIDROLISIS

 M(OH2)nz+ + h H2O   M(OH)h(OH2)n-h (z-h)+ + h H3O+ (1)

 
donde h = es la proporción de hidrólisis

CONDENSACION
H

H H O H
M O + M :O M M + :O
H H
 Hidrólisis de
Metales bimetalicos
de transicion

CUALES SON LAS ESPECIES PRESENTES AL

INICIO DEL PROCEOSO DE HIDRÓLISIS?

CUALES SON LAS ESPECIES EXISTENTES

PARA LOS PROCEOSOS DE CONDENSACION?
Livage(1987) Modelo de Carga Parcial (MCP)
Principió de igualación de las electronegatividades
de las especies en solución de R. T. Sanderson

H3O+

(H3OHOH2)+

H2 O

La presencia de estas especies define la electronegatividad

media del agua Xw, es decir que es funcion del pH.
La ecuación que rige este comportamiento:
Xw = X(H+) = 2.732 – 0.035 pH
 ELECTRONEGATIVIDAD MEDIA DEL AGUA
EN FUNCION DEL pH
2,80
ELECTRONEGATIVIDA

2,70 Xw
2,60
D MEDIA Xw

2,50
2,40
2,30
2,20
2,10
2,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
 Intercambio
Modelo de carga parcial,
protónico
M(OH)h(OH2)n-h (z-h)+
+ h H2O
Xh = electronegatividad

media de la especie
X h = Xw
Xw = electronegatividad

media del agua

calcular la proporción de hidrólisis h en función del pH., por
medio de las siguientes ecuaciones:

 h = z - nO – 2nH - M  / 1 - H (2)

 donde la carga parcial i es dada por:
 i = (Xw – Xio) / (1.36(Xio)1/2 (3)  donde la escala de
electronegatividades tilizada
es la de Allred – Rochow
 Valores de la proporción de hidrólisis calculados por el
método de carga parcial en función del ph para metales de
transición divalentes
ph h (Mn) h(Fe) h(Co) h(Ni) h(Cu) h(Zn)
0.00 -0.99 -0.89 -0.86 -0.81 -0.86 -0.96
1,00 -0.51 -0.41 -0.38 -0.33 -0.38 -0.48
2,00 -0.06 0.04 0.07 0.11 0.07 -0.02
3,00 0,38 0.47 0.49 0.54 0.49 0.41
3,25 0,48 0.57 0.6 0.64 0.6 0.51
4,00 0.79 0.88 0.9 0.95 0.9 0.82
4,50 0,99 1.07 1.10 1.14 1.10 1.02
5,00 1,18 1.27 1.29 1.34 1.29 1.21
6,00 1,56 1.64 1.66 1.71 1.66 1.58
7,00 1,91 1.99 2.02 2.06 2.02 1.94
8,00 2,26 2.33 2.36 2.4 2.36 2.28
9,00 2,59 2.66 2.68 2.72 2.68 2.61
10,00 2,90 2.97 3.00 3.03 3.00 2.93
11,00 3,20 3.27 3.30 3.33 3.3 3.23
12,00 3,49 3.56 3.58 3.62 3.58 3.52
13,00 3,77 3.84 3.86 3.89 3.86 3.80
14,00 4,04 4.11 4.13 4.16 4.13 4.06
 Densidades de Carga vs. pH

0,70 δMn
Densidad de carga sobre M

0,60
δFe
0,50

0,40 δCo

0,30 δNi
0,20
δCu
0,10

0,00 δZn
0,00 5,00 10,00 15,00
pH
 h(M) vs. pH

3,00
2,50
PROPORCION DE

2,00
HIDROLISIS (h)

1,50
1,00
0,50
0,00
-0,500,00 2,00 4,00 6,00 8,00
-1,00
pH
h(Fe) h(Co) h(Mn) h(Ni)
I. INTRODUCCIÓN
II. SECCIÓN EXPERIMENTAL
III. RESULTADOS Y DISCUSION
IV. CONCLUSIONES
PARTE EXPERIMENTAL

MSO4
donde M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu (0,5M)

NaOH (0.5 M).

OH/M = 2,5
Control del pH
I. INTRODUCCIÓN
II. SECCIÓN EXPERIMENTAL
III. RESULTADOS Y DISCUSION
IV. CONCLUSIONES
 pH vs. OH / M

14
12
10
pH

8
6
4 0<OH/M<2
2da zona
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
pHo OH / M
1era zona
Fe Mn Co Zn Ni Cu
 1ra zona (pHo) (OH/M =0)
Especies inicialmente hidrolizadas y sus características
según el MCP (δi = densidad de carga del iesimo átomo o especie,
XM = electronegatividad del metal, Z2/r (e2/A) = relación carga-radio

Z2/r
Metal PHo h Especie δM δinicial Carga XM (e2/Å)
Mn 6,8 1,84 Mn(OH)1,84(OH2)4,16 0,50 0,13 0,16 1,63 12,5
Fe 3,7 0,75 Fe(OH)0,75(OH2)5,25 0,49 1,20 1,25 1,72 13,3
Co 4,0 0,90 Co(OH)0,9(OH2)5,1 0,47 1,09 1,10 1,75 13,9
Ni 4,9 1,30 Ni(OH)1,30(OH2)4,70 0,42 0,66 0,70 1,80 14,7
Cu 4,7 1,18 Cu(OH)1,18(OH2)4,82 0,45 0,83 0,82 1,75 14,1
Zn 6,1 1,62 Zn(OH)1,62(OH2)4,38 0,49 0,33 0,38 1,66 13,7

inicial = z*M + h*OH + (6-h)*H2O Carga = z - h

 Parametros a pHo
8

6
5
arbitrarias

pHo
4 h
XM
3

2
1

0
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Elementos
 Densidad de carga vs.
electronegatividad
2,00
1,80
1,60
1,40
δM
1,20 XM
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
Mn Fe Co Ni Cu Zn
 2da zona (0<OH/M<2)
proceso de hidrólisis y condensación
de los metales de transición vibalentes
Metal pHo h Especie δM δinicial Carga
Mn 8 2,26 Mn(OH)2,26(OH2)3,74 0,47 -0,24 -0,26
Fe 7,3 2,10 Fe(OH)2,10(OH2)3,90 0,42 -0,10 -0,10
Co 7,1 2,05 Co(OH)2,05(OH2)3,95 0,41 -0,10 -0,05
Ni 7,2 2,13 Ni(OH)2,13(OH2)3,87 0,37 -0,15 -0,13
Cu 5,1 1,33 Cu(OH)1,33(OH2)4,66 0,45 0,68 0,67
Zn 6,3 1,69 Zn(OH)1,69(OH2)4,31 0,49 0,32 0,31

inicial = z*M + h*OH + (6-h)*H2O Carga = z - h

 PARAMETROS IDENTIFICADOS
PARA FASE No. 2
9
8
7
ARBITRARIAS

6
UNIDADES

pHo
5
h
4
XM
3
2
1
0
Mn Fe Co Ni Cu Zn
ELEMENTO
 CARGA PARCIAL DEL METAL VS.
ELECTRONEGATIVIDAD

2,00
UNIDADES ARBITRARIAS

1,80
1,60
1,40
1,20
δM
1,00
XM
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
Mn Fe Co Ni Cu Zn
ELEMENTO
I. INTRODUCCIÓN
II. SECCIÓN EXPERIMENTAL
III. RESULTADOS Y DISCUSION
IV. CONCLUSIONES
EN RELACION A LAS ESPECIES IDENTIFICADAS
A pHo INICIAL
Si bien el:
NO PRESENTAN UN
pHo COMPORTAMIENTO REGULAR
EN FUNCION
A LA ELECTRONEGATIVIDAD DEL MEDIO
h EL MODELO
CARGA PARCIAL
Muestra una
regularidad de la

METAL EN FUNCION DE LA X M
EL MCP PERMITE IDENTIFICAR
ADECUADAMENTE LAS
ESPECIES DE PARTIDA (A pHo)
 EN RELACION A LAS ESPECIES PRESENTES PARA EL
PROCESOS DE CONDENSACION
Metal pHo h Especie δM δinicial Carga
Mn 8 2,26 Mn(OH)2,26(OH2)3,74 0,47 -0,24 -0,26
Fe 7,3 2,10 Fe(OH)2,10(OH2)3,90 0,42 -0,10 -0,10
Co 7,1 2,05 Co(OH)2,05(OH2)3,95 0,41 -0,10 -0,05
Ni 7,2 2,13 Ni(OH)2,13(OH2)3,87 0,37 -0,15 -0,13
Cu 5,1 1,33 Cu(OH)1,33(OH2)4,66 0,45 0,68 0,67
Zn 6,3 1,69 Zn(OH)1,69(OH2)4,31 0,49 0,32 0,31

M = Fe, Co, Ni
M 2+
M = Mn, Cu, Zn
MUCHAS GRACIAS POR
SU ATENCION