Segundo examen parcial QUÍMICA ANALÍTICA I 26 de junio de 2017

ALUMNO....................................................................................................................... .............
CALIFICACIONES
T1 T2 T3 T4 P1 P2 NOTA FINAL

TEORÍA (máximo 1.25 puntos por pregunta)

*1.- Calcular la solubilidad del fosfato de cinc a pH 5.0. ¿Se formará precipitado mezclando a ese pH
una concentración de cinc 0.01 M con otra de fosfato 0.1 M? ¿Qué concentración de fosfato se
necesita para que precipite el cinc cuantitativamente?
DATO: pKs fosfato de cinc: 32.0

2.- 1.6330 g de una mezcla de NaCl y MgCl2 se disuelven en 250 mL de agua. Una alícuota de 25.0
mL se valora con Ag+ 0.1250 M consumiéndose 24,5 mL ¿Cuál es el porcentaje de MgCl2 en la
muestra?
DATOS: pesos atómicos Na, 23; Cl, 35.5; Mg, 24.3

3.- a) Teniendo en cuenta que el potencial normal de la reacción: Cu2+ + I- + e → ↓CuI, Eo = 0.86 V,
calcular el pKs del yoduro cuproso; b) calcular la concentración mínima de yoduro para que en
presencia de Cu2+ 0.01M, no dismute el Cu(I).
0 0
DATOS: 𝐸(𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ ) = +0.15𝑉; 𝐸(𝐶𝑢+ /𝐶𝑢0 ) = +0.62𝑉

*4.- Se tienen 50 mL de una disolución de Mn2+ 0.01 M a pH 0. Con los datos que aparecen al final
del enunciado, demostrar que es posible oxidar dicho ion a MnO4- empleando NaBiO3. Calcular la
constante de la reacción y el potencial de equilibrio cuando se ha añadido 10 mmol de bismutato.
DATOS: E0 MnO4-/Mn2+ = 1.51 V; E0 BiO3-/Bi3+ = 1.70 V.

PROBLEMAS (máximo 2.5 puntos por problema)

1. En la valoración de 50.0 mL de Cu+ 0.08 M con tiocianato potásico 0.04 M se obtuvieron los
siguientes datos:
V, mL 0 10 20 40 50 60 80 100 120
pCu+ 1.10 X 1.34 1.57 X 1.84 2.21 6.70 X
Se pide:
a) Calcular el producto de solubilidad del tiocianato cuproso
b) Añadir los datos que faltan
c) Si no se pudieran obtener los puntos de la curva de valoración, y se dispusiera de una disolución
de AgNO3 patrón ¿qué método volumétrico con indicación del punto final se podría emplear?

*2. El azufre presente en una muestra de acero de 5,141 g se desprendió en forma de H2S que se recogió
en una disolución amoniacal de Cd(II). El precipitado de CdS se separó, se lavó y se suspendió en
agua, añadiéndose en medio ácido 25.0 mL de una disolución 0.0020 M de KIO3 y 3 g de KI. El yodo
liberado oxidó el H2S a azufre y el exceso de yodo sin reaccionar fue valorado con tiosulfato sódico
0.1127 M gastándose 1.09 mL. Se pide: a) Escribir ajustadas todas las reacciones. b) Calcular el
porcentaje de azufre en el acero.
Datos.- peso atómico S, 32

1
*1.- Calcular la solubilidad del fosfato de cinc a pH 5.0. ¿Se formará precipitado mezclando a ese pH
una concentración de cinc 0.01 M con otra de fosfato 0.1 M? ¿Qué concentración de fosfato se
necesita para que precipite el cinc cuantitativamente?
DATO: pKs fosfato de cinc: 32.0; pKa (ácido fosfórico) = 2.1, 7.2 y 12.3
Solución:
3 2
𝐾𝑠′ = [𝑍𝑛2+ ]′3 [𝑃𝑂43− ]′2 = 𝐾𝑠 𝛼𝑍𝑛 2+ (𝑂𝐻 − ) 𝛼𝑃𝑂3− (𝐻 + )
4

[𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3
𝛼𝑃𝑂43−(𝐻 +) = 1 + + + =
𝐾𝑎3 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎1
10−5 (10−5 )2 (10−5 )3
=1+ + + =
10−12.3 10−12.3 × 10−7.2 10−12.3 × 10−7.2 × 10−2.2
= 1 + 10+7.3 + 10+9.5 ~109.5

Por tanto, 𝐾𝑠′ = 10−32 × 13 × (109.5 )2 = 10−13

5
𝐾𝑠′ = [𝑍𝑛2+ ]′3 [𝑃𝑂43− ]′2 = (3𝑆′)3 (2𝑆′)2 = 108 × (𝑆 ′ )5 ; 𝑆 ′ = √10−13 /108 = 0.00098𝑀
b) [𝑍𝑛2+ ] = 0.01𝑀 [𝑃𝑂43− ] = 0.1𝑀

Entonces, [𝑍𝑛2+ ]′3 [𝑃𝑂43− ]′2 = (0.01)3 × (0.1)2 = 10−8 > 𝐾𝑆′ = 10−13 , luego si se forma
precipitado
𝐶 0.01
c) [𝑍𝑛2+ ] = 𝑖 = = 10−5 𝑀
1000 1000
[𝑍𝑛2+ ]′3 [𝑃𝑂43− ]′2 = (10−5 )3 × [𝑃𝑂43− ]′2 = 10−13 ; [𝑃𝑂43− ] = 10 𝑀 luego es imposible
que el cinc precipite cuantitativamente en esas condiciones

2.- 1.6330 g de una mezcla de NaCl y MgCl2 se disuelven en 250 mL de agua. Una alícuota de 25.0
mL se valora con Ag+ 0.1250 M consumiéndose 24,5 mL ¿Cuál es el porcentaje de MgCl2 en la
muestra?
DATOS: pesos atómicos Na, 23; Cl, 35.5; Mg, 24.3

𝑁𝑎𝐶𝑙 → 1𝐶𝑙 −
𝑀𝑔𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙 − 𝑛𝐶𝑙 − = 𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑛𝑀𝑔𝐶𝑙2

24.5 × 0.1250 = 𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑛𝑀𝑔𝐶𝑙2

𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑚𝑀𝑔𝐶𝑙2
3.0625 = +2 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1)
58.5 95.3
𝑃𝑜𝑟 𝑜𝑡𝑟𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒, 1633 = 𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑚𝑀𝑔𝐶𝑙2 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2)
Resolviendo el sistema 𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 93.7𝑔 𝑦 𝑚𝑀𝑔𝐶𝑙2 = 69.6𝑔
%𝑁𝑎𝐶𝑙 = 59.8
%𝑀𝑔𝐶𝑙2 = 42.6

2
3) Teniendo en cuenta que el potencial normal de la reacción: Cu2+ + I- + e → ↓CuI, Eo’ = 0.86 V,
calcular el pKs del yoduro cuproso; b) calcular la concentración mínima de yoduro para que en
presencia de Cu2+ 0.1M, no dismute el Cu+.
0 0
Datos: 𝐸(𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = +0.15𝑉; 𝐸(𝐶𝑢 + /𝐶𝑢0 ) = +0.62𝑉

Solución: a) 10-12.03; b) Kd=10-16.6 y [I−]>10-7M

a) 𝐶𝑢2+ + 𝐼 − + 𝑒 − → ↓ 𝐶𝑢𝐼(𝑠)

Partiendo de la ecuación de Nernst de la semirreacción 𝐶𝑢2+ + 1𝑒 − → 𝐶𝑢+ se tiene

0 0.059 [𝐶𝑢2+ ] 0 0.059 [𝐶𝑢2+ ]

𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 𝑙𝑜𝑔 =
1 [𝐶𝑢+ ] 1 𝐾𝑆 /[𝐼− ]
1
= 0.15 + 0.059 𝑙𝑜𝑔 + 0.059 log [𝐶𝑢2+ ][𝐼− ]
𝐾𝑆

Los términos marcados en azul en la ecuación anterior corresponden al valor del potencial
normal de la semirreacción 𝐶𝑢2+ + 𝐼− + 𝑒 − → ↓ 𝐶𝑢𝐼(𝑠) , cuya ecuación de Nernst sería:

0 0.059 [𝐶𝑢2+ ][𝐼− ] 0.059 [𝐶𝑢2+ ][𝐼− ]

𝐸= 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢𝐼 + 𝑙𝑜𝑔 = 0.86 + 𝑙𝑜𝑔
1 1 1 1
Entonces,
1
0.86 = 0.15 + 0.059 𝑙𝑜𝑔 ; 𝐾𝑆 = 10−12.0
𝐾𝑆
b) Primero se ha de calcular la constante de equilibrio de la reacción
2 𝐶𝑢𝐼(𝑠) → 𝐶𝑢2+ + 2𝐼 − + 𝐶𝑢0

𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 1𝑒 −
𝐶𝑢+ + 1𝑒 − → 𝐶𝑢0
2 𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝐶𝑢0
[𝐶𝑢2+ ] 1 (0.62−0.15)
𝐾= = 10 0.059 = 10+8.0
[𝐶𝑢+ ]2
2 𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝐶𝑢0
+ 2𝐼 − + 2𝐼 −
2 𝐶𝑢𝐼(𝑠) → 𝐶𝑢2+ + 2𝐼 − + 𝐶𝑢0
[𝐶𝑢+ ]2 𝐾𝑠2
𝐾 = [𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ]2 = [𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ]2 = [𝐶𝑢 2+ ]
= 10+8.0 (10−12 )2 = 10−16.0
[𝐶𝑢+ ]2 [𝐶𝑢+ ]2
𝐾 = [𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ]2 = 10−16.0 = (0.01) × [𝐼 − ]2 ; [𝐼 − ] = 10−7.0 𝑀
[𝐼 − ]𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑛𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑢𝑡𝑒 > 10−7.0 𝑀

3
*4.- Se tienen 50 mL de una disolución de Mn2+ 0.01 M a pH 0. Con los datos que aparecen al final
del enunciado, demostrar que es posible oxidar dicho ion a MnO4- empleando NaBiO3. Calcular la
constante de la reacción y el potencial de equilibrio cuando se ha añadido 10 mmol de bismutato.
DATOS: E0 MnO4-/Mn2+ = 1.51 V; E0 BiO3-/Bi3+ = 1.70 V
a)
(𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − ) × 2
(𝐵𝑖𝑂3− + 6 𝐻 + + 2 𝑒 − → 𝐵𝑖 3+ + 3𝐻2 𝑂) × 5
2𝑀𝑛2+ + 5𝐵𝑖𝑂3− + 14𝐻 + → 2𝑀𝑛𝑂4− + 5 𝐵𝑖 3+ + 7𝐻2 𝑂

[𝑀𝑛𝑂− 2 3+ ]5
4 ] [𝐵𝑖
10 (1.70−1.51)
𝐾= = 10 0.059 = 10+32.2
[𝑀𝑛2+ ]2 [𝐵𝑖𝑂− 3 ] [𝐻 ]
5 + 14
b)
2𝑀𝑛2+ + 5𝐵𝑖𝑂3− + 14𝐻 + → 2𝑀𝑛𝑂4− + 5 𝐵𝑖 3+ + 7𝐻2 𝑂
𝑖) 50 × 0.01 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 − −
2
𝑓) 0.5 − 1 × 5 − 0.4 𝑚𝑚𝑜𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝑓) 0.4 − 0.4 𝑚𝑚𝑜𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙
0.059 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8 0.059 0.4/50 × 18
𝐸 = 1.51 + 𝑙𝑜𝑔 = 1.51 + 𝑙𝑜𝑔 = 1.51 + 0.0071 = 1.52𝑉
5 [𝑀𝑛2+ ] 5 0.1/50

Problema 1. En la valoración de 50.0 mL de Cu+ 0.08 M con tiocianato potásico 0.04 M se obtuvieron
los siguientes datos:
V, mL 0 10 20 40 50 60 80 100 120
pCu+ 1.10 X 1.34 1.57 X 1.84 2.21 6.70 X
Se pide:
a) Calcular el producto de solubilidad del tiocianato cuproso
b) Añadir los datos que faltan
c) Si no se pudieran obtener los puntos de la curva de valoración, y se dispusiera de una disolución
de AgNO3 patrón ¿qué método volumétrico con indicación del punto final se podría emplear?
Solución:
a) Lo primero es localizar el punto de equivalencia
50 𝑚𝐿 𝐶𝑢+ 0.08 𝑀 = 𝑉𝑝𝑒 0.04 𝑀; 𝑉𝑝𝑒 = 100 𝑚𝐿
En ese punto se cumple que [𝐶𝑢+ ] = [𝑆𝐶𝑁 − ] = 10−6.7 (𝑣𝑒𝑟 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎)
Por otra parte, en el punto de equivalencia se cumple que [𝐶𝑢+ ] = [𝑆𝐶𝑁 − ] = 𝑆 = √𝐾𝑆 = 10−6.7
Por lo que 𝐾𝑆 = 10−12.4
b) 50 𝑚𝐿 𝐶𝑢+ 0.08 𝑀 ⟷ 𝑆𝐶𝑁 − 0.04 𝑀
10 mL
𝐶𝑢+ + 𝑆𝐶𝑁 − → ↓ 𝐶𝑢𝑆𝐶𝑁
𝑖) 50 × 0.08 10 × 0.04 −
𝑖) 4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 0.4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 −
𝑓) 3.6 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 − 0.4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
4
[𝐶𝑢+ ] = = 0.066𝑀; 𝑝𝐶𝑢 = 1.2
60
50 mL
𝐶𝑢+ + 𝑆𝐶𝑁 − → ↓ 𝐶𝑢𝑆𝐶𝑁
𝑖) 50 × 0.08 50 × 0.04 −
𝑖) 4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 2 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 −
4
 𝑓) 2 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 − 2 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
2
[𝐶𝑢+ ] = = 0.02𝑀; 𝑝𝐶𝑢 = 1.7
100
120 mL
𝐶𝑢+ + 𝑆𝐶𝑁 − → ↓ 𝐶𝑢𝑆𝐶𝑁
𝑖) 50 × 0.08 120 × 0.04 −
𝑖) 4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 4.8 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 −
𝑓) − 0.8 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝐾𝑆 10−12.45
[𝐶𝑢+ ] = = = 9.5 × 10−11 𝑀; 𝑝𝐶𝑢 = 10.0
[𝑆𝐶𝑁 − ] 0.8/170
*2. El azufre presente en una muestra de acero de 5,141 g se desprendió en forma de H2S que se recogió
en una disolución amoniacal de Cd(II). El precipitado de CdS se separó, se lavó y se suspendió en
agua, añadiéndose en medio ácido 25.0 mL de una disolución 0.0020 M de KIO3 y 3 g de KI. El yodo
liberado oxidó el H2S a azufre y el exceso de yodo sin reaccionar fue valorado con tiosulfato sódico
0.1127 M gastándose 1.09 mL. Se pide: a) Escribir ajustadas todas las reacciones. b) Calcular el
porcentaje de azufre en el acero.
Datos.- peso atómico S, 32

a) 1ª reacción (*)
𝑆 2− → 𝑆 0 + 2𝑒 −
𝐼2 + 2𝑒 − → 2𝐼 −
𝐼2 + 𝑆 2− → 2𝐼 − + 𝑆 0 ; 𝑛𝐼2 = 𝑛𝑆2−
2ª reacción (**)
𝐼𝑂3− + 6𝐻 + + 6𝑒 − → 𝐼 − + 3𝐻2 𝑂
(2𝐼 − → 𝐼2 + 2𝑒 − ) 3
𝐼𝑂3− + 5𝐼 − + 6𝐻 + → 3𝐼2 + 3𝐻2 𝑂; 3𝑛𝐼𝑂3− = 𝑛𝐼2
3ª reacción (***)
I 2 + 2 e− → 2 I −
2 𝑆2 𝑂32− → 𝑆4 𝑂62− + 2 e−
𝑛
𝑆2 𝑂2−
I2 + 2 𝑆2 𝑂32− → 2 I − + 𝑆4 𝑂62− 𝑛𝐼2 = 2
3

b)
𝑛I2 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑛I2 (𝑆2−) + 𝑛I2 (𝑆2 𝑂2−
3 )
𝑛𝑆2 𝑂2−
3
3𝑛𝐼𝑂3− = 𝑛𝑆2− +
2
1.09 × 0.1127
3 × 25 × 0.0020 = 𝑛𝑆2− + ; 0.15 = 𝑛𝑆2− + 0.0614
2
𝑛𝑆2− = 0.0886 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠; 𝑚𝑆2− = 0.0886 × 32 = 2.83 𝑚𝑔
2.83
% 𝑆 2− = × 100 = 0.055
5141