Aldehidos y Cetonas

Teoría de Química Orgánica I
ALDEHÍDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo
Entre los compuestos orgánicos que presentan los olores más potentes y variados, destacan
aquellos que presentan el grupo carbonilo.
En esta clase y en las siguientes, nos ocuparemos de dos clases de compuestos carbonílicos:
los aldehídos y las cetonas. Estos compuestos se encuentran ampliamente distribuidos en la
naturaleza, son en parte responsables de los sabores y aromas de muchos alimentos y participan en la
actividad biológica de diversas enzimas. Además, la industria química los utiliza ampliamente como
reactivos de síntesis o disolventes. Por ejemplo, el formaldehído se usa en la fabricación de materiales
aislantes y en las resinas adhesivas que se usan en las tablas de conglomerado. La acetona es un
disolvente de amplio uso.De hecho, la función carbonilo suele considerarse la más importante de la
química orgánica. a continuación se muestran algunos ejemplos de aldehídos y cetonas de origen
natural como otros de importancia industrial.
O
Undecanal (ferromona sexual de la polilla)
O
O
H
2-heptanona (feromona de alarma de
las abejas) Citral (en el aceite de lemon grass)
O Civetona (de las glándulas odoríferas Jasmona (en el aceite de

del gato civeta africano) jazmín)
2018 1 Dra. María Inés Ybarra

Aldehídos y Cetonas
Frecuentemente las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo como en el

caso de la testosterona (hormona sexual masculina), La progesterona ( hormona sexual
femenina) y la cortisona, producida por las glándulas suprerrenales.
OH O
O O
Testosterona Progesterona
CH2OH
O
O OH
O
Cortisona
Estructura y enlace: el grupo carbonilo

Si nos imaginamos al grupo carbonilo como un análogo oxigenado del grupo funcional alqueno,
es posible predecir correctamente su estructura orbitálica como así también su estructura y algunas
propiedades físicas. Sin embargo los dobles enlaces de los alquenos y el carbonilo difieren notablemente
en reactividad, debido a la electronegatividad del oxígeno y a sus pares de electrones no compartidos.
Dos aspectos notables del grupo carbonilo son su geometría y su polaridad. El carbono del
2
grupo carbonilo está ligado a otros tres átomos mediante enlaces que, como presentan hibridación sp
están situados en el mismo plano, formando ángulos de enlace de 120°. El doble enlace C-oxígeno se
2
considera del tipo + . El traslape longitudinal de los orbitales híbridos sp del carbono y el oxígeno
forma el componente , mientras que el traslape paralelo de los orbitales 2p forma el enlace . Los pares
2
solitarios del oxígeno ocupan los dos restantes orbitales híbridos sp , cuyos ejes están en el plano de la
molécula.

orbital 2p
enlace
120°
enlace
La comparación con la estructura electrónica del doble enlace de un alqueno revela dos
diferencias importantes. En primer lugar, el átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones no
2
enlazantes localizados en dos orbitales sp . En segundo lugar debido a la alta electronegatividad del
oxígeno, la densidad electrónica en ambos componentes s y p del doble enlace carbono-oxígeno está
desplazada hacia el oxígeno.
o Así pues, el carbono es electrófilo y el oxígeno

C O C O
nucleófilo y ligeramente básico.
En términos de resonancia, la deslocalización electrónica del grupo carbonilo se representa por

las contribuciones de dos formas principales de resonancia:
De estas dos formas, A, que tiene

un enlace covalente más y que evita
la separación de cargas que
C O C O
caracteriza a B, es la que mejor se
aproxima al enlace del grupo
A B carbonilo.
Los sustituyentes alquilo estabilizan el grupo carbonilo de la misma manera que estabilizan los
dobles enlaces carbono-carbono y los carbocationes, es decir, por donación de electrones al carbono
2
con hibridación sp . Así, la cetona es más estable que el aldehído.
La presencia de un grupo carbonilo hace a los aldehídos y cetonas bastante polares. Por
ejemplo, sus momentos dipolares moleculares ( son sustancialmente mayores que el de los
compuestos comparables que contienen dobles enlaces carbono-carbono.
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHO
1-buteno propanal
= 0.3 D = 2,5 D

En general, los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los de los
alquenos, porque son más polares, y son más intensas las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre las
moléculas. Pero tienen puntos de ebullición menores que los de los alcoholes porque a diferencia de los
alcoholes, los grupos carbonilo no puede forman puentes de hidrógeno entre sí
El oxígeno carbonílico de aldehídos y cetonas puede formar puentes de hidrógeno con los
protones del agua. Esto los hace más solubles en agua que los alquenos, pero son menos solubles que
los alcoholes.
PUNTOS DE EBULLICIÓN ( º )
Formaldehído -21 Butanal 6
Acetaldehído 21 Butanona 80
Propanal 49 Pentanal 102
Propanona (acetona) 56 2-pentanona 102
Debido a su polaridad, los compuestos carbonílicos de pequeño tamaño, como el acetaldehído

y la propanona, son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta miscibilidad en agua
disminuye a medida que la cadena hidrofóbica de la molécula aumenta de tamaño. Los compuestos
carbonílicos de más de seis átomos de carbono son prácticamente inmiscibles en el agua.
Propiedades químicas de aldehídos y cetonas

El grupo carbonilo, al igual que los enlaces en los alquenos, experimenta reacciones de
adición. Sin embargo, y dada su polaridad, la función carbonilo puede ser atacada por nucleófilos en el
carbono y por electrófilos en el oxígeno. Contienen tres centros sobre los que tienen lugar la mayoría de
las reacciones: el oxígeno (base de Lewis), el carbono carbonílico electrófilo y el carbono adyacente. En
resumen, el grupo carbonilo rige la química de aldehídos y cetonas de la siguiente manera:

Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica

Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono
los ácidos y los reactivos electrófilos atacan al oxígeno básico

O
algunas reacciones de oxidación se relacionan con el hidrógeno

aldehídico.
H
sitio de ataque por bases y reactivos nucleofílicos
H
el hidrógeno de carbono es reactivo frente a bases y produce iones enolatos
El enlace del carbonilo puede ser hidrogenado

Al igual que los enlaces carbono-carbono, el grupo carbonilo se puede reducir en condiciones
de reducción catalítica, dando lugar a los correspondientes alcoholes. Los aldehídos y cetonas
experimentan dicha reacción de manera más lenta que los alquenos, requiriendo presiones y
temperaturas elevadas para alcanzar velocidades razonables.
O OH
H2, Ni Raney,
CH3CCH2CH3 CH3CCH2CH3
80º, 5 atm
H
Esta diferencia de reactividad se puede utilizar para reducir selectivamente el grupo carbonilo de
aldehídos y cetonas insaturados.
H2, Pt
100%
25º
O O
Las hidrogenaciones catalíticas de aldehídos y cetonas son reacciones de adición que transcurren a
través de intermedios unidos a la superficie del catalizador. Las reducciones pueden también tener lugar
mediante mecanismos iónicos que aprovechan la naturaleza dipolar del grupo funcional.
El grupo carbonilo experimenta adiciones iónicas

En el tema de alcoholes se han descripto adiciones de este tipo para la preparación de alcoholes
empleando compuestos organometálicos o hidruros. Estos procesos se resumen en la siguiente tabla:

ADICIONES DE HIDRURO Y REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS A ALDEHÍDOS Y CETONAS

Reacción Ejemplos
Aldehído + hidruro NaBH4, etanol Alcohol primario
RCHO RCH2OH
Cetona + hidruro NaBH4, etanol Alcohol secundario
R2CO R2CHOH
Formaldehído + R.de Grignard 1.- R´MgX, éter anhidro Alcohol primario
H2CO R'CH2OH
2.- H2O
Aldehído + R.de Grignard 1.- R´MgX, éter anhidro Alcohol secundario
RCHO R'RCHOH
2.- H2O
Cetona + R.de Grignard 1.- R´MgX, éter anhidro Alcohol terciario
R2CO R'R2CHO
2.- H2O
Como los reactivos de la tabla son bases muy fuertes, sus adiciones son irreversibles.
Discutiremos ahora adiciones de reactivos menos básicos como agua, alcoholes, tioles y aminas. Éstos
no son procesos fuertemente exotérmicos sino equilibrios que pueden desplazarse en uno u otro sentido
dependiendo de las condiciones de reacción.
¿Cuál es el mecanismo de adición iónica de estos reactivos más suaves sobre el grupo
carbonilo?. Hemos de considerar dos opciones: adición nucleofílica-protonación, o protonación
electrófila-adición. La primera de ellas, que se inicia con un ataque nucleófilo, tiene lugar en medio
neutro, o, más frecuentemente, en medio básico. La aproximación del nucleófilo al carbono electrófilo
provoca la rehibridación de éste y el par de electrones del enlace se desplaza hacia el oxígeno,
produciéndose así un ion alcóxido.. La protonación subsiguiente, normalmente a cargo de un disolvente
prótico como el agua o un alcohol, genera el producto de adición final.
Adición nucleófila-protonación (condiciones básicas)
H2O -
C O C O C OH + HO
Nu
- H2O Nu
Nu ion alcóxido
Las adiciones de nucleófilos fuertemente básicos suelen seguir esta secuencia
El segundo mecanismo predomina en condiciones ácidas y se inicia por ataque electrófilo. En la

primera etapa tiene lugar la protonación del oxígeno carbonílico, facilitada por la polarización del enlace
C=O y por los pares de electrones no compartidos en el átomo de oxígeno. Éste es débilmente básico,
como lo indica el pKa de su ácido conjugado, que oscila entre –7 y –8. Así pues, el compuesto
carbonílico que experimenta la adición se encuentra mayoritariamente desprotonado en el medio
ligeramente ácido en el que suele efectuarse la reacción. Pero la pequeña cantidad de compuesto

protonado se comporta como un carbono electrófilo muy reactivo. El ataque nucleófilo completa el
proceso de adición desplazando así el primer equilibrio desfavorable.
Protonación electrófila - adición ( condiciones ácidas)
+ Nu
C O + H C OH C OH C OH
Nu
Nu
pKa - 8
Es característico de reacciones con nucleófilos débilmente básicos. Las condiciones ácidas son
incompatibles con nucleófilos fuertemente básicos, ya que éstos se protonan.
Adición nucleofílica al grupo carbonilo: hidratación de aldehídos y cetonas
O OH
[Hidrato]
+ rápida K hidr =
C H2O C [compuesto carbonílico] [H2O]
R
R R' OH
R'
aldehído o cetona Diol geminal
(hidrato)
Los aldehídos y cetonas reaccionan con el agua en un equilibrio rápido y reversible:
La reacción global se clasifica como una adición. La tabla siguiente compara las constantes de
equilibrio para la hidratación de algunos aldehídos y cetonas sencillos.
-1
Compuesto Hidrato K hidr. (M ) % de conversión
H2CO CH2(OH)2 41 99.96

-2
CH3CHO CH3CH(OH)2 1.8 x 10 50
-3
(CH3)3CCHO (CH3)3CCH(OH)2 4.1 x 10 19
-5
CH3COCH3 (CH3)2C(OH)2 2.5 x 10 0.14
La posición de equilibrio depende fuertemente de la naturaleza del grupo carbonilo y está

influenciada por una combinación de efectos electrónicos y estéricos.
Consideremos primero el efecto electrónico de los sustituyentes sobre la estabilización del grupo
carbonilo. Cuánto más estable sea el material de partida, más pequeña es la constante de equilibrio para
la hidratación. El formaldehído no tiene sustituyentes alquilo para estabilizar su grupo carbonilo y se
convierte casi exclusivamente en su hidrato en disolución acuosa. El carbonilo del acetaldehído se
estabiliza por un sustituyente alquilo, el carbonilo de la acetona por dos. La proporción de hidrato
presente en disolución acuosa de un aldehído típico es mucho menor que la del formaldehído, mientras
que las cetonas se convierten en sus hidratos en una proporción aún más pequeña.
Un ejemplo relevante de un efecto electrónico sobre la estabilidad del grupo carbonilo y su
relación con la constante de equilibrio para la hidratación se ve en el caso de la hexafluoracetona. En

contraste con la casi despreciable hidratación de la acetona, la hexafluoracetona está completamente

hidratada.
O OH
En lugar de estabilizar al grupo
carbonilo por donación de electrones,
F3CCCF3 + H2O F3CCCF3 K hidr. = 22000 los grupos trifluormetilo lo desestabilizan
por atracción de electrones
OH
Para entender el papel que juegan los factores estéricos vamos a examinar al compuesto
3
carbonílico inicial y al producto, el diol geminal. En el producto, el carbono presenta hibridación sp , los
grupos sustituyentes están más próximos (ángulos de enlace de 109.5°) que en el compuesto carbonílico
2
inicial (carbono con hibridación sp , ángulo de enlace de 120°). Así, cabe esperar que los grupos alquilo
voluminosos dificulten la formación del producto. Además, si analizamos el estado de transición para la
2 3
hidratación, el cambio de hibridación de sp sp que sufre el carbono carbonílico en la hidratación está
parcialmente desarrollado en el estado de transición de la etapa determinante de la velocidad de la
adición nucleofílica. Los grupos alquilo en el centro de reacción aumentan la energía de activación por el
descenso de la energía del estado inicial (las cetonas tienen un grupo carbonilo más estabilizado que los
aldehídos) y la subida simultánea de la energía del estado de transición (efecto de impedimento
estérico).
Vamos a considerar ahora los afectos de los catalizadores sobre la velocidad de hidratación.
Aunque el equilibrio en la hidratación de aldehídos y cetonas se establece rápidamente incluso bajo
condiciones neutras, se cataliza marcadamente por ácidos y por bases.
Catálisis básica
El mecanismo catalizado por bases consta de dos etapas:
Etapa 1: El nucleófilo, un ion hidróxido, ataca al grupo carbonilo, formándose un anión

alcóxido.
R HO
lenta
C O C O
R alcóxido
R' R'
HO
Etapa 2: El anión alcóxido extrae un protón del agua para dar el diol geminal y regenerar
el ion hidróxido.
HO H HO
rápida
C O + O C OH + HO
R alcóxido H R
R' R'
El papel del catalizador básico es incrementar la velocidad de la etapa de adición nucleofílica. El
ion hidróxido, nucleófilo en la adición catalizada por bases, es mucho más reactivo que una molécula de
agua, nucleófilo en medio neutro.

Catálisis ácida
En la reacción de hidratación catalizada por ácidos están implicadas tres etapas:
Etapa 1: Protonación del oxígeno carbonílico
H R
R
rápida
O + O C O + H2O
C
H H
R' R' H
Etapa 2: Adición nucleofílica de agua al aldehído o cetona protonada

H R'
R R
lenta
O C OH
C O
H
H O
R' H
H
ácido conjugado del
diol geminal
Etapa 3: Transferencia protónica desde el ácido conjugado del diol geminal a

una molécula de agua
R' H R'
R R
rápida
HO C + O C OH + H3O
O H H HO
El papel del catalizador ácido es activar al grupo carbonilo frente al ataque de una molécula de agua, un
nucleófilo débil. La protonación del oxígeno hace al carbono carbonílico de un aldehído o una cetona
mucho más electrófilo. Expresado en términos de resonancia, el carbonilo protonado tiene un mayor
grado de carácter carbocatiónico que un carbonilo sin protonar.

R R
C O C O
La deslocalización electrónica en el carbonilo neutro
R' R' implica una forma de resonancia dipolar con
separación de cargas. La deslocalización de cargas
en el carbonilo protonado es más pronunciada
porque no hay separación de cargas opuestas en
R R ninguna de las formas de resonancia
C OH C OH
R' R'
Adición de alcohol: formación de acetal

Los alcoholes se adicionan a los aldehídos y cetonas por un mecanismo análogo a la del agua.
Los aductos formados se denominan hemiacetales ya que son intermedios en la obtención de acetales.
R R R
R' R'
ROH ROH
C O C OH C OR
R' RO RO
Hemiacetal Acetal
Estas reacciones de adición también están gobernadas por equilibrios que normalmente
favorecen a los aldehídos frente a las cetonas.
Catálisis ácida
La reacción global transcurre en dos pasos. En el primer paso se forma el hemiacetal por adición
nucleofílica de una molécula de alcohol al grupo carbonilo.
R R R R
R' R'
H ROH H
C O C OH C OH C OH
R' R' O RO
R Hemiacetal
H
Bajo las condiciones ácidas de su formación, el hemiacetal se convierte en acetal a través de un

carbocatión intermedio. La captura nucleofílica del carbocatión intermedio por una molécula de alcohol
conduce a un acetal:
R R R R
R' R'
H lenta
C OH C OH2 C OR C OR
- H2O
RO RO R' R'
Hemiacetal

R
OR
R'
R' R H O H + R
R' - H , rápida C
C rápida R
+ O C
Acetal
R OR
OR
OR
Acetales como grupos protectores

Los dioles reaccionan con los aldehídos y cetonas, en presencia de ácidos como catalizadores,
para formar acetales cíclicos:
HO R
R R
O
H H , H2O
C O + C C O
O
R' R' R'
HO
Diol Acetal cíclico
Al ser los acetales éteres cíclicos, no son atacados por bases, ni por reactivos organometálicos
ni por hidruros por lo que esta reacción es muy utilizada en síntesis para proteger al grupo carbonilo
durante las reacciones en las que son incompatibles, y después eliminar el grupo protector, o sea,
revertir a aldehídos o cetonas por tratamiento con ácido acuoso.
Adición de amoníaco y derivados

El amoníaco y las aminas se adicionan también al carbono carbonílico de aldehídos y cetonas.
El nitrógeno es más nucleófilo (más básico) que el oxigeno, de modo que se adiciona más eficazmente.
La reacción global implica una primera etapa de adición del nucleófilo, seguida de una etapa de
eliminación de agua. El producto presenta un doble enlace carbono-nitrógeno, grupo funcional llamado
imina (-CH=NR).
R OH R'
adición eliminación
C O + NH2OH RCR' RC NOH
hidroxilamina oxima
R' NHOH
carbinolamina
R OH R'
adición
+ H2NNH2 eliminación
C O RCR' RC NNH2
hidrazina hidrazona
R' NHNH2
R OH R'
adición
eliminación
C O + PhNHNH2 RCR' RC NNHPH
fenilhidrazina fenilhidrazona
R' NHNHPh

R OH
O R' O
adición
C O + H2NNHCNH2 eliminación
RCR' RC NNHCNH2
semicarbazida
R' semicarbazona
NHNHCNH2
O
La reacción está catalizada por ácidos:
Mecanismo
R R
C O + H3O C OH + H2O
R' R'
R
R' H R'
lenta
C OH + RNH2 RC NR + H2O RC NHR + H3O Adición
R' OH H OH
R' R'
RC NHR + H3O RC NHR + H2O

OH OH2
R' R'
RC NHR RC NHR + H2O
OH2
Eliminación
R' R'
RC NR + H2O RC NR + H3O
H
Es esencial un control cuidadoso del pH, dado que debe estar presente suficiente cantidad de
ácido para dar una concentración razonable en el equilibrio de la forma protonada del aldehído o cetona.
Sin embargo, un medio demasiado ácido convierte a la amina en su forma protonada, forma que no es
nucleófila, y retarda la reacción. Por esta razón, la reacción se lleva a cabo en presencia de una solución
tampón.
Las fenilhidrazonas, y particularmente las 2,4-fenilhidrazonas se emplean en la síntesis de
derivados cristalinos para el aislamiento y elucidación estructural de los aldehídos y cetonas líquidos que
las originan.
La reacción con aminas secundarias sigue un curso distinto. Tras la adición inicial, se elimina
agua por desprotonación del carbono y se forma una enamina.
RH2C
OH
- H2O
C O + R2NH RCH2C-NR2 RCH=C-NR2
+ H2O
H H
R

Adición de cianuro de hidrógeno

El producto de la adición de cianuro de hidrógeno a un aldehído o una cetona contiene los
grupos hidroxilo y ciano enlazados con el mismo carbono. Los compuestos de este tipo se denominan
cianhidrinas,
Reacción global
O OH
RCR' + HC N RCR'
C N
cianhidrina
Etapa 1: ataque nucleófilo por el ión cianuro al carbono carbonílico
R R'
C O N C C O
N C R
cianuro R' base conjugada de la
cianhidrina
Etapa 2: el ión alcóxido formado abstrae un protón del cianuro de hidrógeno
R' OH
N C C O + H RCR' + N C
C N
cianuro
R C N
base conjugada de la
cianhidrina cianhidrina
El mecanismo es análogo al mecanismo de la hidratación catalizada por bases. La adición de

cianuro de hidrógeno se cataliza por ion cianuro, pero el HCN es un ácido demasiado débil para
proporcionar suficiente cianuro para que la reacción proceda a una velocidad razonable. Por tanto, las
cianhidrinas se preparan por adición de un ácido a una disolución que contiene el compuesto carbonílico
y NaCN o KCN. Este procedimiento asegura que el ion cianuro libre esté siempre presente en cantidades
suficientes para acelerar la velocidad de la reacción. La formación de la cianhidrina es reversible y la
posición del equilibrio depende de los factores electrónicos y estéricos que vimos para la hidratación.
Si se desea invertir la reacción, se hace reaccionar el producto con una base acuosa:
R
OH
+ C O + N C + H2O
RCR' OH
cianuro
C N R'
cianhidrina

La formación de la cianhidrina tiene el valor sintético de crear un nuevo enlace carbono-

carbono y que un grupo ciano se puede convertir en una función ácido carboxílico por hidrólisis o en una
amina por reducción.
Adición de bisulfito
Todos los aldehídos, las metilcetonas y algunas cetonas cíclicas reaccionan con solución acuosa
saturada de bisulfito de sodio (40%) produciendo compuestos de adición bisulfítica que se separan como
sólidos cristalinos.
O R R
H2O
HO S + C O Na OO2S C
O Na R hidroxisulfonato R'
OH
El compuesto de adición bisulfítica generalmente es soluble en agua pero no en solución
saturada de bisulfito de sodio, por lo tanto precipita de la solución saturada. La reacción encuentra
utilidad en la separación y/o purificación de compuestos carbonílicos a partir de mezclas. Lavando la
mezcla con bisulfito y agua se consigue extraer al compuesto carbonílico que pasa a la fase acuosa en
forma del producto de la adición bisulfítica. La adición de un ácido o de una base disueltos en agua
destruye el ion bisulfito y regenera el compuesto carbonílico.
R
HCl
C O + SO2 + NaCl + H2O
R
R'
Na OO2S C
R
hidroxisulfonato R'
OH Na2CO3
C O + Na2SO3 + NaHCO3
R'
Reacción de Cannizzaro
Al exponerse a la acción de una solución acuosa concentrada de NaOH o KOH (al 50%), los
aldehídos que no tienen hidrógenos en posición dan una mezcla 50:50 de alcohol y ácido. Esta
reacción se conoce como reacción de Cannizzaro.
O O
NaOH CH3OH
2 H C H C +
calor
H O
O O
O NaOHO PhCH2OH O
2 Ph C Ph
NaOH C +
+ calor +
Ph C H C PhCH2OH H C
H calor O
H H O
Pero cuando un aldehído se trata con una base acuosa y formaldehído, el que se oxida es el
formaldehído y no el otro aldehído. Esto se conoce como reacción cruzada de Cannizzaro.

Mecanismo
Esta reacción comprende dos adiciones nucleofílicas sucesivas: la de un ión hidróxido (paso 1)
para dar el intermediario I y la adición de un hidruro de I a una segunda molécula de aldehído (paso 2).
O H
Paso 1 H C + OH H C O
H OH I
H O O
Paso 2 H C O + H C H C + CH3O
OH H OH
O O
H C + CH3O H C + CH3OH
OH O
Reacciones en el carbono
Además de la adición nucleofílica al grupo carbonilo, las reacciones más importantes de los
aldehídos y cetonas implican la sustitución del hidrógeno unido al carbono directamente unido al carbono
carbonílico. Esta labilidad del hidrógeno es el resultado directo del fuerte efecto atractor de electrones
del grupo carbonilo. Un ejemplo particularmente bien estudiado es la halogenación de aldehídos y
cetonas.
Halogenación de aldehídos y cetonas

Por lo arriba mencionado, los aldehídos y cetonas reaccionan con los halógenos en el carbono
contiguo al grupo carbonilo.
O O
H
C + X2 C + HX
H2C R' H2C R'
H X
La reacción es regioespecífica para la sustitución de un hidrógeno . Ninguno de los
hidrógenos más alejados del grupo carbonilo reacciona.
La halogenación de aldehídos y cetonas puede ser llevada a cabo en varios disolventes. La

reacción puede ser catalizada por ácidos. Dado que uno de los productos de reacción, el haluro de
hidrógeno es un ácido y por tanto un catalizador para la reacción, se dice que el proceso es
autocatalítico. La reacción ocurre a temperatura ambiente.
Su estudio cinético indica que la velocidad de la reacción depende sólo de la concentración de
acetona, v= k [acetona] por lo que el halógeno no interviene en la reacción hasta después de la etapa
determinante de la velocidad. Estas observaciones cinéticas, asociadas con el hecho de que la

sustitución se da exclusivamente en el carbono llevó a proponer que la etapa determinante de la
O OH
C lenta C Una vez formado, este enol

H2C + H B H2C + HB reacciona rápidamente con el
Acetona halógeno para formar una
H forma enólica -halocetona.
de la actona
O
HO
rápido C
C CH2 + X2 CH2X
velocidad es la conversión de la cetona en su forma más reactiva, su isómero enol:
Podemos entender la halogenación del enol por analogía con la adición de halógeno a
alquenos. Un enol es una clase de alqueno muy reactivo. Su doble enlace carbono-carbono lleva un
grupo hidroxilo dador de electrones por resonancia que lo activa hacia el ataque de electrófilos.
OH
HO
muy rápida C
C CH2 + Br Br CH2Br
Intermedio catiónico
estabilizado
El grupo hidroxilo estabiliza el intermedio catiónico por deslocalización de uno de los pares de
electrones sin compartir del oxígeno:
OH
OH
C
C CH2Br
CH2Br

La participación del oxígeno enólico en la etapa de la bromación es responsable del rápido

ataque sobre el doble enlace carbono-carbono de un enol.
OH
HO
C CH2 Br Br C + Br
CH2Br
En la halogenación catalizada por ácido de una cetona no simétrica, vamos a considerar la

orientación del halógeno
OH O
C Br2 C
OH k1
H2C rápida BrH2C
lenta O
C OH 32%
C Br2 C
k1
lenta rápida
Br 53%
La orientación tiene lugar casi exclusivamente en el carbono más sustituido ya que el enol
que contiene el doble enlace carbono-carbono más sustituido es el más estable y se forma
preferentemente. En la catálisis ácida, a diferencia de la catálisis básica que veremos más adelante, la
halogenación suele detenerse tras la incorporación del primer halógeno. Esto se explica por las
condiciones ácidas de la reacción. Para repetirse la halogenación, debe protonarse nuevamente el
oxígeno carbonílico. Sin embargo, la capacidad atrayente de electrones del halógeno disminuye la
basicidad del oxígeno, por lo que la protonación será más difícil que en el compuesto carbonílico inicial
Ahora que hemos visto como un enol, una vez formado, reacciona con un halógeno, vamos a
considerar el proceso de enolización en sí mismo.
Enolización y contenido en enol
Los enoles se relacionan con los aldehídos y cetonas por un equilibrio de transferencia
protónica conocido como tautomería ceto-enólica.
O OH
tautomería
C C
RH2C R' RHC R'
El mecanismo de la enolización implica etapas de transferencia protónica a través del

disolvente en lugar de un “salto protónico” directo intramolecular desde un carbono al oxígeno y es
relativamente lenta en medios neutros. La velocidad de enolización está catalizada por ácidos. En ácido
acuoso, el ion hidronio transfiere un protón al oxígeno carbonílico en la etapa 1, y una molécula de agua
actúa como una base Br nsted para arrancar un protón del átomo de carbono en la etapa 2. La

segunda etapa es más lenta que la primera. La primera etapa implica la transferencia protónica entre
oxígenos, mientras que la segunda es una transferencia protónica desde el carbono al oxígeno.
Reacción global
O H OH
H3O
C C C
RH2C R'
R R'
Etapa 1: Un protón es transferido desde el catalizador ácido al oxígeno

carbonílico
H OH
O
rápida C + H2O
C + O
RH2C R'
RH2C R' H H
Etapa 2 : Una molécula de agua actúa como una base Bronsted para arrancar un protón
del átomo de carbono del aldehído o cetona protonado.
OH H H OH
lenta
C + O C C + H3O
RHC R' H R R'
H
La cantidad de enol presente en el equilibrio, el contenido en enol, es bastante pequeña para

aldehídos y cetonas sencillos. La constante de equilibrio para la enolización es mucho menor que la
unidad.
O OH
En este caso y en muchos otros, la
-7
C C K =~ 3 x 10 forma ceto es más estable que la
H2C H forma enólica en orden de 11 a 14
H
Kcal/mol. La razón principal de esta
diferencia es la mayor estabilización
O OH
por resonancia de un grupo carbonilo
-9 comparado con un doble enlace
C K =~ 6 x 10 carbono-carbono.
C
CH2

Con cetonas no simétricas, la enolización puede ocurrir en cualquiera de los dos sentidos:
OH O OH
C C C
H2C
El enol con el doble enlace más sustituido es el más estable de los dos enoles y está presente
en mayor cantidad que el otro.
Es importante reconocer que un enol es una sustancia real, capaz de existir
independientemente. Un enol no es una forma de resonancia de un compuesto carbonílico, los dos son
isómeros constitucionales entre sí.
Enolización catalizada por base. Aniones enolato

El equilibrio de la transferencia protónica con intervención del disolvente que interconvierte un
grupo carbonilo y su enol puede estar catalizado por bases al igual que por ácidos. Como en una
enolización catalizada por ácidos, los protones se transfieren secuencialmente y no en una única etapa.
El intermedio clave en este proceso, la base conjugada del compuesto carbonílico, tiene carácter
carbaniónico. Los químicos orgánicos lo consideran como un ion enolato, dado que es la base conjugada
de un enol. El término enolato describe mejor la distribución electrónica de este intermedio en el que el
oxígeno soporta mayor carga negativa que la que soporta el átomo de carbono
Reacción global
O OH
HO
RCH2CR' RCH CR'
Enol
Etapa 1: Un protón del átomo de carbono es extraído por un ión hidróxido

O O
H
lenta
RCH CR' + OH RCH CR' + O
Base conjugada del H
H compuesto carbonílico
enolato
Etapa 2 : La molécula de agua actúa como ácido Bronsted al transferir un protón
al oxígeno del anión enolato
O OH
H rápida
RCH CR' + O RCH CR' + OH
H
enol
Los enlaces C-H no son muy ácidos. Sin embargo, los aldehídos y cetonas comparados con la
mayoría de los hidrocarburos tienen protones relativamente ácidos en sus átomos de carbono . Las
constantes de equilibrio para la formación de enolato a partir de aldehídos y cetonas sencillos están en el

-16 -20
rango de 10 a 10 (pKa = 16 a 20). La deslocalización de la carga negativa sobre el oxígeno
electronegativo es responsable del aumento de la acidez. Así, los iones hidróxido y alcóxidos son bases
suficientemente fuertes para producir disoluciones que contengan concentraciones significativas de iones
enolato en el equilibrio.
Reacción del haloformo

Cuando un ion enolato se genera en presencia de cloro, bromo o yodo tiene lugar la rápida
halogenación del átomo de carbono .
O OH O
OH X2
CH3CCH3 CH2 CCH3 CH2CCH3
lenta rápida
X
Etapa 1 : la base quita lentamente el protón para formar el anión enolato

O
O
lenta
CH2CCH3 + OH CH2CCH3 + H2O
Etapa 2 : el ion enolato reacciona rápidamente con bromo para formar bromoacetona
O
O
rápida
CH2CCH3 + Br Br CH2CCH3 + Br
Br
Distinta a su homóloga catalizada por ácido, esta reacción no se detiene en el derivado

monobromado ya que el carácter atrayente de electrones del halógeno tiene un efecto
acidificante sobre el resto de los hidrógenos a, lo cuál acelera la formación de nuevos
enolatos y, por consiguiente, la halogenación completa.
Etapa 3: la tribromometilcetona sufre luego adición nucleofílica de un ion hidróxido

en su grupo carbonilo, desencadenando su disociación por rotura de su enlace CBr3
O O
Br3C-C-CH3 + OH Br3C-C-CH3
OH

Los tres sustituyentes halógenos atrayentes de electrones estabilizan la carga del ion
trihalometiluro al permitir que actue como grupo saliente en la etapa de la rotura del
enlace carbono-carbono.
Br3C-C-CH3 Br3C + CH3COOH
OH
Br3C + CH3COOH HCBr3 + CH3COO

La reacción del haloformo utilizando yodo se usó como prueba analítica en donde la formación
de un precipitado amarillo de yodoformo se tomaba como evidencia de que una sustancia era una
metilcetona o la molécula tenía el grupo metilcarbinol. La estructura del metilcarbinol da origen al
yodoformo debido a que el yodo en hidróxido acuoso forma hipoyodito sódico (NaOI), un agente oxidante
que oxida al alcohol secundario a metilcetona como intermediario:
NaOH + I2 NaOI
O
NaOI + CH3CHOHCH3 H3C C + I
CH3
¿Porqué se habla sólo de metilcetonas y metilcarbinoles para este ensayo? Tomemos como ejemplo la
2-butanona: Puede formar dos iones enolato
O O O
C C C CH3
+ OH H2C +
I II
carbanión 1° carbanión 2°
La estructura II debe ser menos estable que la I dada la capacidad del grupo metilo para suministrar
densidad electrónica (recuérdese que un carbanión secundario es menos estable que uno primario). En
la halogenación catalizada por bases siempre transcurre la sustitución en el carbono menos sustituido.
Condensaciones aldólicas: Aldehídos

Como se ha observado anteriormente, un aldehído se convierte parcialmente en su anión
enolato por disoluciones acuosas diluidas de bases como hidróxido y alcóxidos.
O
O
+ OH R C
R C
H
H
Enolato

En una disolución que contiene al aldehído y a su anión enolato, el enolato se adiciona

nucleofílicamente al grupo carbonilo.
O
OH O
O O
R C H2O R CH C
H R CH C
H
H
O
R
R
R C Producto de la adición
C H aldólica
H
Enolato
El alcóxido formado durante la etapa de la adición nucleofílica abstrae posteriormente un protón

del disolvente (normalmente H2O o EtOH) para dar el producto de la adición aldólica. Este producto se
conoce como un aldol debido a que contiene la función aldehído y la función alcohol.
Una característica importante de la adición aldólica es que la formación del enlace carbono-
carbono se da entre el átomo de carbono de un aldehído y el grupo carbonilo de otro. Esto es debido a
que la generación del carbanión (enolato) implica la abstracción de un protón solamente del átomo de
carbono .
La adición aldólica se da fácilmente en aldehídos.
OH O
O CH
NaOH, H2O C
2 H
C 4-5°
H 50%
OH O
O
KOH, H2O CH C
C H
2 6-8°
H
75%
Los -hidroxialdehídos producto de la adición aldólica sufren deshidratación por calentamiento,

para dar aldehídos -insaturados.
O
OH O H
Calor R C C
R CH C H + H2O
H
R
R Aldehído -insaturado
-hidroxialdehído

La conjugación del enlace recién formado con el grupo carbonilo proporciona la fuerza impulsora
para el proceso de deshidratación y controla su regioselectividad. Normalmente, si el aldehído -
insaturado es el producto deseado, todo lo que se hace es llevar a cabo la adición catalizada por base a
alta temperatura
OH O
OH O
H rápida
+ OH R CH C +
R CH C H2O
H
H
R
R
ión enolato del -hidroxialdehído
-hidroxialdehído
O
OH O H
lenta R C C
H + OH
R CH C
H R
R Aldehído -insaturado
ión enolato del -hidroxialdehído
Las reacciones en las que dos moléculas de aldehído se combinan para dar un aldehído -
insaturado y una molécula de agua se denominan condensaciones aldólicas.
El argumento de que los alcoholes requieren catálisis ácida para sufrir deshidrataciones a
alquenos se ha estudiado previamente. Por tanto, puede parecer extraño que el producto de la adición
aldólica pueda ser deshidratado por base. Esto es otro ejemplo de la forma en que el aumento de acidez
de los protones del átomo de carbono afecta a las reacciones de los compuestos carbonílicos. La
eliminación puede tener lugar de forma concertada o en etapas y transcurre a través de un anión
enolato:
Condensaciones aldólicas: Cetonas

Las cetonas son considerablemente menos reactivas como electrófilos que los aldehídos en la
reacción aldólica. Los mismos factores electrónicos y estéricos que hemos considerado anteriormente al
discutir la reactividad del grupo carbonilo influyen.
OH O
O
C C
2 C + OH
98% 2%
Propanona 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
Esto obliga a realizar esta reacción en medio ácido, con lo cual, al protonarse el oxígeno
carbonílico aumenta la electrofilia del grupo carbonilo de las cetonas.

1) El catalizador ácido aumenta la electrofilia del carbono carbonílico
O OH
H3O +
R C R C H2O
R' R'
2) El agua actúa como base Bronsted para arrancar un protón de carbono

OH
OH
lenta + H3O
+ H2O R C
R C R'
R'
3) El enolato formado hace un ataque nucleofílico a la cetona protonada
OH OH OH O
H2O + H3O
+
R C R C R C C
R' R'
R'
R'
R
4) El ácido protona al hidroxilo alcohólico para dar una molécula de agua que es buen grupo
saliente
OH O OH2 O
+ H2O
R C C + H3O R C C
R' R'
R' R'
R R
5) El agua, como base Bronsted, extrae el protón de carbono a la vez que se produce la salida
de la molécula de agua dando como resultado la formación de la cetona -insaturada
R O
OH2 O
H + R C + H3O
H2O
R C C C R'
C R'
R' R
R
Condensaciones aldólicas mixtas
Las condensaciones aldólicas mixtas son solamente efectivas cuando el número de
posibilidades de reacción está limitado. Por ejemplo, no sería un procedimiento útil tratar una disolución
de acetaldehído y propanal con base. Bajo estas condiciones se forman una mezcla de cuatro productos
de la adición aldólica:

OH O
O O OH O
CH C
OH
C + C CH C + H +
H H H
(de la adición del enolato del
(de la adición del enolato del
acetaldehído al acetaldehído)
propanal al propanal)
OH O OH O
CH C + CH C
H H
(de la adición del enolato del (de la adición del enolato del
propanal al acetaldehído) acetaldehído al propanal)
Las condensaciones aldólicas mixtas más utilizadas en síntesis son aquellas en que uno de los
reactivos es un aldehído que no puede formar un enolato (carente de hidrógeno en carbono o carente
de carbono ). Por ejemplo, el formaldehído:
O O O
K2CO3
C + C C
H H H2O, éter H
formaldehído 3-metilbutanal
CH2OH
2-hidroximetil-3-metilbutanal
El formaldehído no sólo es incapaz de formar un enolato, sino que es tan reactivo frente a la
adición aldólica que suprime la condensación consigo mismo del otro componente porque reacciona
rápidamente con cualquier enolato presente.
Los aldehídos aromáticos tampoco pueden formar enolatos:
O H
C
O O
NaOH, H2O
C CH=CHCCH3
+ 30°
benzaldehído propanona 4-fenil-3-butenona
Las condensaciones aldólicas mixtas que utilizan aldehídos aromáticos implican siempre la
deshidratación del producto de la adición mixta y la formación de un producto donde el doble enlace está
conjugado con el anillo aromático y con el grupo carbonilo.

Adiciones nucleofílicas a aldehídos y cetonas -insaturadas

Las adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo es una de las reacciones más importantes en
química orgánica. En estrecha relación con las adiciones directas que hemos visto en las clases
anteriores se encuentra la adición conjugada de nucleófilos a aldehídos y cetonas -insaturadas. A
menudo se establece la diferencia entre ambos procesos llamándolos adición 1,2 y adición 1,4
respectivamente.
Adición 1,2
O OH
O
Nu H3O
C C
C
Nu Nu
Adición 1,4
O H
O O H O
C H3O
C Nu H C C Nu
H
Nu
Nu
En estas transformaciones, la parte nucleofílica del reactivo ataca al C- y la electrófila

(normalmente un protón) se une al oxígeno carbonílico. El producto inicial es un enol que posteriormente
se isomeriza a la forma ceto. El efecto neto es la adición del nucleófilo al doble enlace carbono-carbono
sin afectar en lo absoluto al grupo carbonilo. Por supuesto, el grupo carbonilo es fundamental para el
éxito de la reacción.
El agua, los alcoholes, las aminas y otros nucleófilos similares experimentan adición 1,4. Aunque
estas reacciones pueden ser catalizadas por ácidos y por bases, los productos se forman con mayor
rapidez y rendimientos superiores en medio básico.
O O O
H C H C H C
H H
H2O
HO + C C C C C CH + HO
H H Nu Nu H
¿Qué factores determinan si tiene lugar una adición 1,2 o 1,4?. Con los nucleófilos mencionados
anteriormente, ambos procesos son reversibles. Los aductos 1,4 suelen formarse con preferencia porque
son compuestos carbonílicos y, por lo tanto, más estables que las especies resultantes por adición 1,2.
La excepción son los derivados de hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina y semicarbazida para los
cuales la adición 1,2 conduce a un producto que precipita desplazando así el equilibrio.
El tratamiento con cianuro en presencia de ácido da el producto de adición 1,4. La reacción se
inicia con la protonación del oxígeno seguida del ataque nucleofílico en y finaliza con la
tautomerización del enol a la forma ceto.

O O
C + HCN C
+ CN
NC
Mecanismo
O O-H
C + HCN C + CN
O-H O-H
C + CN C
NC
O-H O
C + C
CN + HCN
NC NC
O
O
C
C + HCN + CN
NC
NC
Métodos de obtención de aldehídos y cetonas

Saturados
REACCION EJEMPLOS
 Oxidación de alcoholes PCC, CH2Cl 2
CH2OH COH
 Ozonólisis de alquenos
1.- O3, CH2Cl2
C C C O + O C
2.- (CH3)2S
 Hidratación de alquinos
O
Markovnikov H2O, H+, Hg++
C C C CH 2
O
Anti-Markovnikov 1.- B2H6
C C RCH2-C H
2.- H2O2, HO -
Aldehídos y cetonas no saturadas

Oxidación de alcoholes alílicos
O
MnO2
RHC CHCH2OH RHC CHC
CCl4 H
Aldehídos o Cetonas aromáticas

Acilación de Friedel-Crafts
O O
AlCl3
+ CH 3-C-Cl C CH 3

Aldehidos y Cetonas

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