Concepto intuitivo de una emulsión

Cuando hablamos de "emulsiones" en la vida diaria, pueden venir a la mente cosas muy
diferentes, p. ej., la leche es llamada "la emulsión perfecta" y constituye una emulsión muy
sabrosa (y nutritiva), pero otras personas recuerdan con horror la "emulsión de Scott" de su
infancia y por nada del mundo la volverían a tomar. Además, las tiendas de artículos
fotográficos venden "películas de emulsión de plata".  Ya que la palabra "emulsión" se aplica a
cosas tan diferentes, es necesario refinar el concepto de "emulsión".
 

Definición y aspectos generales

Una emulsión es una dispersión de dos líquidos inmiscibles uno en otro .  Así por ejemplo, si
agitamos vigorosamente aceite de cocinar en agua se formará una emulsión.  El que la
emulsión posea muy baja estabilidad (y por lo tanto se separe muy rápidamente en sus
componentes) es otro problema.    Las emulsiones poseen características muy particulares:

 Por lo general, las dimensiones de las gotitas caen fuera del intervalo que consideramos
coloidal (>1000Å).
 Requieren un tercer componente (un emulsificante) para ser estables.
 Casi siempre se preparan por métodos de disgregación (para lo cual ayuda mucho el
emulsificante).
 El agua constituye la fase dispersante más común.
 Presentan una apariencia blanca opaca (lechosa).

Existen algunos sistemas que forman emulsiones tan fácilmente que se les
llama emulsificables espontáneamente aunque en realidad todavía es necesario agitar
ligeramente para producir la emulsión.  Dentro de estos sistemas emulsificables
espontáneamente quedan las microemulsiones, de las cuales no nos ocuparemos sino sólo
para decir que son dispersiones con gotitas de alrededor de 10 nm y no presentan dispersión
de luz.  Su potencial utilidad estriba en la recuperación terciaria de petróleo.

De la definición se desprende que las "emulsiones" fotográficas no son verdaderas emulsiones,

ya que la plata no es un líquido.  Los coloides que la plata puede formar son aquellos que
incluyen una fase sólida, ya sean aersoles sólidos, soles, aleaciones (suspensiones sólidas), y
xerogeles.  Los soles de plata encuentran aplicación en la purificación de agua y la desinfección
de frutas y verduras (es sabido que la plata, y en menor medida el cobre, tiene propiedades
bactericidas).

La emulsión es un sistema de dos fases que consta de dos líquidos parcialmente

miscibles, uno de los cuales es dispersado en el otro en forma de glóbulos. La fase
dispersa, discontinua o interna es el líquido desintegrado en glóbulos. El líquido
circundante es la fase continua o externa. La suspensión es un sistema de dos fases muy
semejante a la emulsión, cuya fase dispersa es un sólido. La espuma s un sistema de dos
fases similar a la emulsión, en el que la fase dispersa es un gas. El aerosol es lo contrario
de la espuma: el aire es la fase continua y el líquido la fase dispersa. Un agente emulsivo
es una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la formación de una
dispersión estable.
A la industria le interesa más la emulsificación de aceite y agua. Las emulsiones de aceite
y agua (oleoacuosas) tienen el aceite como fase dispersa en el agua, que es la fase
continua. En las emulsiones hidrooleosas o de agua en aceite, el agua está dispersa en
aceite, que es la fase externa. Hay ocasiones en que no está claramente definido el tipo de
emulsión, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homogénea, contiene porciones
de la fase contraria; una emulsión de esta clase se llama emulsión dual.

Clasificación de las emulsiones

Existen varios criterios que podemos emplear para clasificar emulsiones:
por la composición de las fases que la forman
por el tamaño de gotícula

Por la composición de las fases que la forman

Dado que en general, los líquidos orgánicos son bastante miscibles entre ellos, preferimos
limitarnos al caso de emulsiones en las que el agua es una de las fases y la otra un "aceite"
(término general para designar cualquier líquido inmiscible con agua). Entonces tendremos dos
tipos de emulsiones: aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O).  Una de las preguntas que
nos gustaría poder contestar a priori cuando preparamos una emulsión es: ¿cuál tipo
obtendré?  La formulación de una respuesta acertada tiene mucho de arte.  A través de los
años se han desarrollado varias guías útiles para predecir el tipo de emulsión que se formará:

1. Relación de volúmenes de las fases

2. Naturaleza del emulsificante
3. Regla de Bancroft
4. Balance hidrofílico-lipofílico

Relación de volúmenes de las fases

A medida que aumenta la proporción de un líquido que formará la emulsión, existe una mayor
probabilidad de que constituirá la fase continua, aunque es posible producir emulsiones con
90% de fase dispersa.

Naturaleza del emulsificante

Los jabones de metales alcalinos tienden a producir emulsiones O/W, mientras que los jabones
de metales pesados (di- y trivalentes) favorecen las emulsiones W/O

Regla de Bancroft

"La fase continua será aquella en la que el emulsificante es más soluble ."

Por el tamaño de gotícula

Las emulsiones propiamente dichas tienen tamaños de gotícula por encima del intervalo
coloidal.  Pueden llegar a tamaños de gota de hasta 0.5 mm, aunque es difícil estabilizar una
emulsión con gotas tan grandes.  Existen también las llamadas microemulsiones, las cuales
podemos definir como "dispersiones termodinámicamente estables de tipo micelar, donde el
tamaño de la fase dispersa está comprendido entre 10 y 100nm.  Como estas dimensiones son
aproximadamente un cuarto de la longitud de onda de la radiación luminosa, las
microemulsiones son completamente transparentes"

TIPOS DE EMULSIONES
Una definición sencilla de una emulsión es "Una dispersión de un líquido (fase
dispersa) en forma de pequeñísimas partículas en el seno de otro líquido (fase
continua) con el que no es miscible".
Las emulsiones se clasifican en directas, inversas ó múltiples.
 
EMULSIONES DIRECTAS son aquellas en las que la fase dispersa es una substancia
lipofílica (grasa o aceite) y la fase continua es hidrofílica (normalmente agua). Estas
emulsiones suelen denominarse L/H o O/W. Ejemplos son además de las emulsiones
bituminosas, la leche, la mayonesa, algunos tipos de pinturas, y muchos productos
alimentarios y fitosanitario

EMULSIONES INVERSAS por el contrario son las que la fase dispersa es una substancia
hidrofílica y la fase continua es lipofílica. Estas emulsiones suelen denominarse con la
abreviatura H/L o W/O. (Como ejemplos pueden citarse las margarinas, fluidos hidráulicos
y la mayoría de las cremas cosméticas)
 
EMULSIONES MÚLTIPLES son las que como fase dispersa contiene una emulsión
inversa y la fase continua es un líquido acuoso. Estas emulsiones se conocen como
H/L/H o W/O/W. (Este tipo de emulsiones es utilizado básicamente en farmacia, al
permitir obtener una liberación retardada de los medicamentos).

Otras clasificaciones hacen referencia al tamaño de los glóbulos que constituyen la

fase dispersada, y así se distinguen emulsiones y micro emulsiones. En las
microemulsiones el diámetro de los glóbulos es inferior a una micra. La concepción y
fabricación de las microemulsiones son completamente diferentes de la de las
emulsiones de betún y sus campos de aplicación, hasta hoy, distintos de los habituales
de éstas.
Propiedades de las Emulsiones
Sus propiedades más importantes son su utilidad y el aspecto que ofrecen al consumidor,
ya sea éste el industrial o el consumidor final. Las propiedades que son más evidentes y
por lo general más importantes son: facilidad de dilución (de ordinario con agua, aunque
acaso sea con algún disolvente selectivo), viscosidad, color, estabilidad y, si se forma la
emulsión en el lugar donde se usa finalmente, su facilidad de formación. Para un tipo dado
de emulsificación, estas propiedades dependen de lo siguiente:

1º) Las propiedades de la fase continua

2º) La relación entre la fase interna y la externa

3º) El tamaño de partícula de la emulsión

4º) La relación entre la fase continua y las partículas (incluso las cargas iónicas)

5º) Las propiedades de la fase discontinua.

En una emulsión determinada, las propiedades dependen del líquido que forme la fase
externa, o de si la emulsión es oleoacuosa o hidrooleosa. El tipo de emulsión que resulte
depende:

1º) Del tipo, cantidad y calidad del emulsivo

2º) De la razón entre ingredientes

3º) Del orden en que se añaden los ingredientes al mezclarlos.

La dispersabilidad (solubilidad) de una emulsión es determinada por la fase continua; si la

fase continua es hidrosoluble, la emulsión puede ser diluida con agua, si la fase continua
es oleosoluble, la emulsión se puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede
disolver una emulsión se puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsión.

La viscosidad de una emulsión cuando hay exceso de fase continua es virtualmente la

viscosidad de dicha fase. Al aumentar la proporción de la fase interna aumenta la
viscosidad de la emulsión hasta un punto en que la emulsión deja de ser líquida. Cuando
el volumen de la fase interna sobrepasa el de la externa, se aglomeran las partículas de la
emulsión y la viscosidad aparente es parcialmente viscosidad estructural.
Teóricamente, el volumen máximo, que puede ser ocupado por partículas esféricas
uniformes en la fase dispersa de una emulsión es 74% del volumen total. Se pueden
preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna. En estos casos hay
considerable deformación en comparación con la forma ordinaria de partículas de la fase
dispersa.

Se puede regular la viscosidad de una emulsión de la siguiente manera:

a) Para reducir la viscosidad:

1º)Se aumenta la proporción de la fase continua,

2º)se reduce la viscosidad de la fase continua,

3º)en las suspensiones, se agregan agentes de actividad superficial para aumentar la

lubricación.

b)Para aumentar la viscosidad:

1º)Se agregan espesadores, como geles de jabones, gomas y gel de alúmina a la fase
continua,

2º)se aumenta la proporción de la fase interna,

3º)se reduce el tamaño de partícula de la emulsión o se reduce la aglomeración de las

partículas existentes,

4º)se incorpora aire en estado de división fina como tercera fase.

La regulación de la viscosidad de las emulsiones tiene aplicación a la preparación de

lociones cosméticas. El objeto es preparar una loción queparesca ser espesa; esto es :

que tenga alta viscosidad aparente , pero que se conserve líquida al permanecer en
reposo durante un largo tiempo.

Una dificultad más importante con que se tropieza en estas formulaciones es que en las
variables condiciones de almacenamiento varía la estructura del gel y con frecuencia
fragua el producto y se vuelve semi sólido de manera que no puede fluir.
La estabilidad de una emulsión depende de los siguientes factores: el tamaño de partícula,
la diferencia de densidad de ambas fases, la viscosidad de la fase continua y de la
emulsión acabada, las cargas de las partículas, la naturaleza, la eficacia y cantidad del
emulsivo, y las circunstancias de almacenamiento, o sea, las temperaturas altas y bajas, la
agitación y vibración, la dilución o evaporación durante el almacenamiento o el uso.

Puesto que las partículas de una emulsión están suspendidas libremente en un líquido,
obedecen a la ley de Stokes si no están cargadas. Para muchos fines industriales la
definición de estabilidad incluye forzosamente la no coalescencia de las partículas de la
emulsión y la no sedimentación. La incorporación de aire en una emulsión puede tener
como consecuencia la reducción notable de la estabilidad.

El tamaño y la distribución de tamaños de las partículas de una emulsión son gobernados

por la cantidad y la eficacia del emulsivo, el orden de la mezcladura y la clase de agitación
que se haga. Si se reduce poco a poco el tamaño de las partículas de la emulsión, varían
el color y el aspecto de ésta.

Se presentan excepciones en lo tocante al aspecto y el color de las emulsiones cuando se

agregan colorantes y pigmentos y cuando ambas fases tienen índice de refracción
similares. En este último caso se forma una emulsión transparente sea cual fuere el
tamaño de la partícula.

Se puede disminuir el tamaño de partícula por los siguientes medios:

1º) Aumentando la cantidad de emulsivo

2º) Mejorando el equilibrio hidrófilo-lipófilo del emulsivo

3º) Preparando la emulsión mediante la inversión de fases para obtener una " fase interna
extendida "

4º) Mediante mejor agitación

La conductividad eléctrica de una emulsión depende de la conductividad de la fase

continua.

La facilidad de formación es modificada en mayor grado por la eficiencia y la cantidad del

emulsivo y por las propiedades inherentes de ambas fases.

 
1.3 ¿Cuáles son las propiedades que intervienen en la estabilidad de la emulsión?

El rompimiento de la emulsión depende de las siguientes propiedades (Salager 1987 a):

a) Tensión interfacial. Una reducción de la tensión interfacial no es suficiente para aumentar

la estabilidad de la emulsión. Se ha encontrado recientemente que los sistemas de tensión
ultra-baja producen emulsiones inestables. Estudios de tensión interfacial dinámica entre
crudo y agua muestran que la tensión disminuye con el tiempo y que se requieren varias
horas de contacto para obtener un valor estable.

A partir de las mediciones de tensión interfacial (IFT) se puede concluir que es la fracción de
la resina que tiene la más alta afinidad por la interfase. Las resinas pueden reducir el IFT a
los valores cerca de 15 mN/m. Mientras que los asfaltenos la reducen en 25 mN/m como
valor límite. El valor para el petróleo crudo es del orden de 30 mN/m, lo cual revela que hay
otros componentes indígenas que influencian el IFT además de las resinas y asfaltenos.

b) Viscosidad de la fase externa. Una viscosidad alta en la fase externa disminuye el

coeficiente de difusión y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la
estabilidad de la emulsión. Una alta concentración de las gotas también incrementa la
viscosidad aparente de la fase continua y estabiliza la emulsión. Este efecto puede ser
minimizado calentando la emulsión.

c) Tamaño de la gota. Gotas muy pequeñas menores de 10 μm generalmente producen

emulsiones más estables. Una amplia distribución de tamaños de partículas resulta en
general en una emulsión menos estable.

d) Relación de volumen de fases. Incrementando el volumen de la fase dispersa se

incrementa el número de gotas y/o tamaño de gota y el área interfacial. La distancia de
separación se reduce y esto aumenta la probabilidad de colisión de las gotas. Todos estos
factores reducen la estabilidad de la emulsión.

e) Temperatura. Usualmente, la temperatura tiene un efecto muy fuerte en la estabilidad de

la emulsión. Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales
y disminuye la viscosidad de la fase externa, la rigidez de la película interfacial y la tensión
superficial. Todos estos cambios reducen la estabilidad de la emulsión. En presencia de
surfactantes aniónicos, un aumento de temperatura aumenta la afinidad de estos por la fase
acuosa, mientras que lo inverso ocurre con surfactantes no-iónicos.

f) pH. La adición de ácidos o bases inorgánicos cambia radicalmente la formación de

películas de asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua-aceite. Ajustando el pH
se puede minimizar la rigidez de la película que estabiliza la emulsión y aumentar la tensión
superficial.
La estabilización de la tensión interfacial depende del pH de la fase acuosa, por lo cual la
adsorción en la interfase presenta una histéresis que indica que las diferentes moléculas
emulsionantes (surfactantes naturales que contienen grupos ácidos y bases) poseen
cinéticas de equilibración muy diferentes.

g) Envejecimiento de la interfase. A medida que la interfase envejece la adsorción de los

surfactantes se completa y debido a las interacciones laterales entre las moléculas aumenta
la rigidez de la película hasta un valor estable en unas 3 a 4 horas. Esta película o piel
alrededor de la gota llega a ser más gruesa, más fuerte y más dura. Además, la cantidad de
agentes emulsionantes se incrementa por oxidación, fotólisis, evaporación o por la acción de
bacterias.
h) Salinidad de la salmuera. La concentración de la salmuera es un factor importante en la
formación de emulsiones estables. Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal
favorecen la estabilidad de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal
tienden a reducirla.

i) Tipo de aceite. Los crudos con aceite de base parafínica usualmente no forman
emulsionesestables, mientras que los crudos nafténicos y de base mixta forman emulsiones
estables.
Ceras, resinas, asfaltenos y otros sólidos pueden influenciar la estabilidad de la emulsión. En
otras palabras, el tipo de crudo determina la cantidad y tipo de emulsionantes naturales.

j) Diferencia de densidad. La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente
proporcional a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la
diferencia de densidad por incremento de la temperatura se logra aumentar la velocidad de
sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la coalescencia.

k) Presencia de cationes. Los cationes divalentes como calcio y magnesio tienen tendencia a
producir una compactación de las películas adsorbidas, probablemente por efecto de
pantalla electrostática de un lado, y por otro, la precipitación de sales insolubles en la
interfase.

l) Propiedades reológicas interfaciales. Generalmente, cuando una interfase con moléculas

de surfactantes adsorbidas se estira o dilata se generan gradientes de tensión. Los
gradientes de tensión se oponen al estiramiento e intentan restaurar la uniformidad de la
tensión interfacial. Como consecuencia, la interfase presenta una cierta elasticidad. Éste es
el efecto llamado Gibbs-Marangoni. En la figura 3 se muestran los factores físico-químicos
relacionados con las interacciones entre dos gotas de fase dispersa.

Para una interfase Newtoniana las propiedades reológicas que determinan el movimiento
interfacial son la viscosidad de cillazamiento interfacial ηs, la viscosidad dilatacional
interfacial ηd y el gradiente de tensión interfacial. ηs describe la resistencia de la interfase a
cambiar de forma en un elemento diferencial de la interfase, el área se mantiene constante y
se mide la resistencia de la película.

La viscosidad ηd, al igual que la elasticidad interfacial dilatacional εd, se mide sólo por la
dilatación-compresión de la película sin aplicar cillazamiento. Estas propiedades describen la
resistencia de la superficie a los cambios en el área interfacial. En la figura 4 se muestra
esquemáticamente las fuerzas de cizalla y dilatacional sobre la interfase, las cuales
determinan la viscosidad de cizallamiento y la dilatacional, respectivamente.

La estabilidad a pesar de estar estrictamente definida en referencia a la

variación de la cantidad y del tamaño de las gotas, en la práctica se prefiere
utilizar el volumen de las fases separadas (Antón & Salager, 1986). Cuando
se observa la estabilidad en referencia al volumen de fase continua
separado, se le llama clarificación; en referencia al volumen de fase
dispersa separado, se le llama coalescencia. Se puede reportar este valor
como el tiempo que tarda en separarse un volumen fijo, o como el volumen
separado en un tiempo fijo. Los mecanismos que actúan son variados y van
a determinar la cinética de separación (Salager, 1999). Los análisis de
estabilidad basados en la fracción separada se basan en el hecho de que,
después de un tiempo, estos sistemas se separan típicamente en tres
zonas: una zona central emulsionada y otras dos zonas; la fase interna
coalescida y la fase externa clarificada (Salager, 1999). El proceso de
separación consiste en varias etapas; en la primera, las gotas sedimentan o
flotan (creaming), dependiendo de la relación de densidades (Lissant,
1974). La fase continua va drenando del espacio entre gotas hasta
obtenerse una fase emulsionada compacta, en la que la película se hace
muy delgada y es cuando las interacciones entre interfases se hacen lo
suficientemente importantes para que puedan ocurrir otros fenómenos
como floculación o coalescencia (Lissant, 1983). La parte del proceso en
que las gotas se desplazan puede representarse con la Ley de Stokes,
mostrada en la ecuación (6).

Donde: v es la velocidad de la gota, R su radio, g la aceleración de la

gravedad, Δρ la diferencia de densidades y η la viscosidad de la fase
continua (Lissant, 1983). El proceso no está perfectamente representado
pues se supone una única esfera rígida, mientras que las gotas no poseen
estas características y además pueden interactuar entre ellas. Existen
fuerzas atractivas y repulsivas que actúan cuando las gotas están muy
cercanas entre sí; el proceso, casi instantáneo, de coalescencia sólo ocurre
de acuerdo a las magnitudes relativas estas fuerzas (Hiemenz, 1977).

PROCESO DE DESHIDRATACION

La deshidratación de crudos es el proceso mediante el cual se separa el agua asociada con el

crudo, ya sea en forma emulsionada o libre, hasta lograr reducir su contenido a un
porcentaje previamente especificado. Generalmente, este porcentaje es igual o inferior al 1
% de agua.

Una parte del agua producida por el pozo petrolero, llamada agua libre, se separa fácilmente
del crudo por acción de la gravedad, tan pronto como la velocidad de los fluidos es
suficientemente baja. La otra parte del agua está íntimamente combinada con el crudo en
forma de una emulsión de gotas de agua dispersadas en el aceite, la cual se llama emulsión
agua/aceite (W/O), como se muestra en la figura 1.