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Química de Carbaniones

Jaime Alberto Ríos Motta

Basado en:
Francis A. Carey, Robert M. Giuliano,
Organic Chemistry, 8th Edition, 2011,
McGraw-Hill.

11/03/2021
 Reacciones de condensación-
ALDOLICA
Esta reacción genera un nuevo enlace sigma entre el carbono a de una
molécula y el carbono carbonílico de la otra, una reacción de
autocondensación donde una molécula actúa como nucleofilo (enolato),
y la otra como un electrofilo.

La presencia de hidrógenos ácidos en los aldehídos y su reactividad

hacia la adición nucleofílica al carbonilo hace que los aldehídos sufran
condensación en medio básico

El producto, un -hidroxialdehido es conocido como ALDOL

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El mecanismo inicia con la formación del enolato

pKa =17,97 pKa =15,7

Aunque el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda, la formación

del producto se ve favorecida por la adición del enolato a otra
molécula del aldehido

Por que el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda?

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Esta reacción es importante dado que no solo generamos un nuevo

enlace C-C aumentando el tamaño de la cadena sino que
generamos un producto bifuncional, aldehido y alcohol, ambos grupos
funcionales reactivos y fáciles de funcionalizar (modificar).
De hecho una reacción muy usada en estos sustratos es la
deshidratación térmica, o catalizada por medio ácido o básico, para
obtener un aldehido -insaturado, sustratos importantes en síntesis
orgánica, más adelante los veremos.
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 De hecho, la condensación aldolica, para algunos sustratos, en sí no
requiere de temperatura, sin embargo cuando el medio de reacción
5 se calienta, ni siquiera a temperaturas muy altas, el producto aislado
no es el aldol, sino el aldehído ,-insaturado

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 El mecanismo de la reacción es el mismo, a la formación del aldol, el
aldol al tener todavía hidrógenos ácidos,  al carbonilo, forma un
6 nuevo enolato, el cuál promueve la salida del grupo hidroxilo,
generando el doble enlace

A que reacción es parecida?

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A que reacción es parecida?
 Esta reacción es una muy similar a las eliminaciones E1, sin
embargo, y aunque la etapa determinante de la velocidad de la
reacción es la formación del doble enlace, no requiere que el grupo
hidroxilo sea un buen grupo saliente, ya que al ser catalizada por
base, la formación del enolato favorece la formación del doble
enlace estabilizando el producto, y en consecuencia al estado de
transición, toda vez que este doble enlace formado se conjuga con
el grupo carbonilo.

Este mecanismo de reacción es conocido como E1cb, eliminación

unimolecular catalizada por base. A diferencia de la E1, donde la
etapa determinante es la salida del grupo hidroxilo para formar
un carbocatión, en la E1cb se forma es un enolato, el cuál
promueve la salida del grupo hidroxilo

Este procedimiento es utilizado para la obtención de los

productos de condensación de cetonas, toda vez que la
condensación “cetolica” no esta favorecida, debido a la menor
acidez de los hidrógenos  de las cetonas, comparada con la de
los aldehidos, y la menor reactividad del grupo carbonilo en
cetonas.
 pKa =20

El equilibrio está desplazado hacia la izquierda (98%)

Sin embargo al calentar, se forma el insaturado,

producto estabilizado por la conjugación
 Condensación aldólica mixta
Como observamos anteriormente podemos obtener productos de
autocondensación, pero se podría extender la utilidad de esta reacción
haciendo uso de dos aldehidos, uno de ellos actuando como nucleofilo,
formación del enolato, y el otro como electrofilo, grupo carbonilo atacado
por el nucleofilo, mediante una condensación mixta. Sin embargo, esta
reacción solo es práctica si uno de los aldehídos no presenta hidrógenos
ácidos, de lo contrario obtendríamos una mezcla de cuatro productos.

Por ejemplo, si realizamos una reacción aldólica mixta entre etanal y

propanal, tendriamos la posibilidad de formación de cuatro produtos,
ninguno de ellos siendo el mayoritario.
Dos productos de autocondensación:
Y dos productos de condensación cruzada:

Cada uno de los cuatro con rendimientos similares y bajos, ahora cuando
uno de los aldehídos no contiene hidrógenos ácidos, el producto objetivo
de la condensación cruzada empieza a tener mejores resultados
Otra forma de favorecer el rendimiento del producto objetivo, es formar el
enolato del aldehído y/o cetona que actúa como nucleofilo, y adicionar
lentamente el aldehido. Ahora, para evitar la autocondensación se requiere
usar una base fuerte, por ejemplo LDA, que favorece la formación rápida
del enolato

Conocida como reacciones aldólicas dirigidas