FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

Propiedades y reacciones de
alcanos. Mecanismo por radicales
libres. Propiedades y reacciones
de alquenos y alquinos.

2020

Prof. Mg. Q.F. Daniel Ñañez del Pino Correo: dandel_79@hotmail.com

 HALOGENACIÓN

Los alcanos reaccionan con los halógenos, principalmente cloro y bromo; la

reacción es fotoquímica, es decir necesita presencia de luz, pudiendo realizarse
también en la oscuridad a altas temperaturas (de 250°C o mayor)
 Nitración de alcanos
Los alcanos logran nitrarse, al reaccionar con ácido nítrico concentrado, sustituyendo
hidrogeno por el grupo Nitro (-NO2).
Esta reacción a presión atmosférica, en fase vapor o temperaturas entre 420 a
475°C y en presencia de ácido sulfúrico.
 Ciclación
Los alcanos a temperaturas entre 500 y 700°C, logran deshidrogenarse en presencia de catalizadores
especiales que son Cr2O3 ó Al2O3 ; los alcanos de seis a diez átomos de carbono dan hidrocarburos
aromáticos monocíclicos.

Ejemplo 1: Ciclación del hexano

 Reacción de Grignard
Consiste en dos pasos:
Se hace reaccionar un halogenuro de alquilo con magnesio en presencia de éter
anhidro (libre de agua), obteniéndose un halogenuro de alquil magnesio
denominado “ reactivo de Grignard)
 Hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos
Los alquenos se logran hidrogenar, previa ruptura del doble enlace, generándose
alcanos de igual numero de carbonos de alqueno inicial, para esto es necesario la
presencia de catalizadores que pueden ser: platino, paladio o níquel.

Obtención de butano
 ALQUENOS
La fórmula general de los alquenos es:
El tipo de enlace es:

Los alquenos son aquellos hidrocarburos donde existe un enlace doble entre
átomos de carbono.

Nomenclatura
Según el número de carbonos, se usa el mismo prefijo que los alcanos, pero
con la terminación “eno”.
 Obtención de alquenos

Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y derivados. Cuando los

alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de ácidos
experimentan una reacción de deshidratación que los convierte en alquenos. Esta
reacción es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos
(el alqueno y el agua).
 Obtención de alquenos
El ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en
presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilación. Como el ciclohexeno
es más volátil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reacción y de este
modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha.

Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido el proceso sigue un mecanismo
E1. La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente. La eliminación
de agua en el alcohol protonado genera un carbocatión que pierde un protón para dar lugar al
alqueno.
 Mecanismo de deshidratación de alcoholes en medio ácido

• El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del

carbocatión y por tanto la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido.
 ALQUINOS
Los alquinos también son conocidos como hidrocarburos acetilénicos.

La fórmula general de los alquinos es: CnH2n-2

Los alquinos son aquellos hidrocarburos donde existe un enlace triple entre los
átomos de carbono.
 Métodos de obtención de alquinos
Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales

Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de amiduro, para dar
alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.
 Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales
También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales
mediante una doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido.
 Síntesis de Alquinos mediante Alquilación
Los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes,
formando acetiluros (base conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan
mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos primarios.

Propino Propinil sodio

SN2
 OBTENER 2-PENTINO A PARTIR DE ACETILENO

Paso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio

Paso 2. Alquilación con Bromuro de etilo

Paso 3. Desprotonación del 1-Butino

Paso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

Oxidación de Alquinos
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Haluros de alquilo. Métodos de

obtención. Reacciones química.
Reacciones de sustitución
nucleofílica (SN1 y SN2).

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 CLASIFICACIÓN
Los haluros de alquilo se clasifican de acuerdo a la naturaleza del átomo de C
enlazado al halógeno.

• Halogenuro Primario.
• Halogenuro Secundario.
• Halogenuro Terciario.
 PROPIEDADES FÍSICAS
• Generalmente son líquidos incoloros
• Se alteran por acción directa de la luz
• Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos
• Son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.
• Por hidrólisis, producen alcoholes, al reaccionar el yoduro de metilo con una
solución acuosa de hidróxido de sodio.
• Por hidrogenación se obtienen hidrocarburos saturados.

Los halogenuros de alquilo, al contener menos enlaces C-H, son menos inflamables que
los alcanos, debido a la presencia del halógeno y a su incremento en la polaridad, son
mejores disolventes y más reactivos que los alcanos.
 OBTENCIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

ROH + HX R-X + H2O

SN1: todos, excepto metanol y la mayoría de los alcoholes
primarios.
 Obtención de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes

MECANISMO DE REACCIÓN
 Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reacción
con halogenuros de fosforo.

Un mejor procedimiento, es la reacción de los alcoholes con halogenuros de

fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.
 Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reacción
con halogenuros de fosforo.

• El PBr3 es el mejor reactivo para la conversión de alcoholes primarios y

secundarios en bromuros de alquilo.
• Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento.
Paso 1. desplazamiento del ion bromuro

Paso 2. ataque SN2 del ion bromuro

Reacciones químicas
OBTENCIÓN E IDENTIFICACIÓN
DEL CICLOHEXENO

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 ELIMINACIONES

Las reacciones de eliminación, son competitivas con respecto a

sustituciones.
MECANISMO DE ELIMINACIÓN

β-eliminación
 Eliminación bimolecular - E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al

mismo tiempo se pierde el grupo saliente (nucleófilo). Es por ello una reacción
elemental, cuya cinética es de segundo orden.

La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato.

 Eliminación unimolecular - E1

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila

unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1)

mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).
 Mecanismo de la reacción E1
Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2. El agua actúa como base, desprotonando el carbono vecino al

positivo, para formar el alqueno.
 OBTENCIÓN DE CICLOPENTENO
Re arreglo de carbocationes por medio de E1, solo en alcoholes

secundario y terciarios
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Compuestos aromáticos: Aromaticidad. Regla de

Hückel: Nomenclatura, estructura y derivados

CLASE : 12

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RESONANCIA EN EL BENCENO
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EL BENCENO E HIDROCARBUROS
RELACIONADOS. REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA.

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REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

1. Halogenación (E+ = Br +, Cl +,I+)

2. Nitración (E+ = NO2+ )

3. Sulfonación (E+ = HSO3+ )

+
4. Acilación de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O )

5. Alquilación de Friedel-Crafts (E+ = R+ )

 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

La reacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo aromático por un

electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.

Paso 1: El ataque del electrófilo para formar el complejo sigma

Paso 2: Pérdida de un protón para dar el producto de sustitución.

 BROMACIÓN DEL BENCENO
El bromo no es suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, pero un ácido de Lewis fuerte,
como el FeBr3.
Paso 1: Formación de un electrófilo mas fuerte.

Paso 2: El ataque del electrofílico y formación del complejo sigma

Paso 3: Pérdida de un protón para dar el producto de sustitución.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los compuestos aromáticos
están lejos de ser inertes.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
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REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN:
HALOGENACIÓN, NITRACIÓN,
SULFONACIÓN. REACCIÓN DE
FRIEDEL.- CRAFT, ALQUILACIÓN,
ACILACIÓN.

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 REACCIONES DE MONOSUSTITUCION
En el benceno y en general los compuestos aromáticos pueden ocurrir sustituciones
de uno, dos o mas hidrógenos.

Halogenación.
La reacción ocurre con los halógenos, X2 (Cl2, Br2), se utiliza como catalizador cloruro
de hierro III, FeCl3 o FeBr3.

Ejemplo.
 NITRACIÓN DEL BENCENO
Formación del ión nitronio
Deshidratación
Protonación

Paso 1. Ataque electrofílico Paso 2. Pérdida de un protón

 REACCIÓN DE SULFONACIÓN
La sulfonación es reversible, el grupo del ácido sulfónico puede ser eliminado de un
anillo aromático mediante el calentamiento en ácido sulfúrico diluido.

En la desulfonación, un protón se añade al anillo (el electrófilo) y la pérdida de

trióxido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.
 NITRACIÓN DEL TOLUENO
El tolueno reacciona 25 veces más rápido que el benceno en las mismas condiciones.
Se dice que el tolueno está activado para la sustitución electrofílica aromática y que el
grupo metilo es un grupo activante.

La nitración del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno, m-nitrotolueno y p-nitrotolueno.

 BROMACIÓN DE LA ANILINA
Los electrones no enlazantes del nitrógeno proporcionan estabilización por resonancia al complejo
sigma si el ataque se produce en la posición orto o para del átomo de nitrógeno.

activante poderoso

Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones aromáticas electrofílicas.
Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán con la sustitución
 ACTIVADORES ORTO Y PARA-ORIENTADORES
Cualquier sustituyente con un par de electrones en el átomo enlazado al anillo puede
proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma.

Grupos

Compuestos

Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par solitario de electrones para
estabilizar el carbocatión en el anillo. Las sustituciones electrofílicas con estos tipos de sustituyentes
tienden a ser orto y para por lo que reciben el nombre de orientadores orto/para
 SUSTITUYENTES META-ORIENTADORES.
El nitrobenceno es 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la
sustitución electrofílica aromática.
La nitración del nitrobenceno requiere ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, y una
temperatura superior a 100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al isómero meta
como producto mayoritario.
 Alquilación de friedel-crafts con haluros de alquilo primarios
Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario es demasiado inestable. El electrófilo
real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo.
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Reacciones de di sustitución y poli sustitución

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 REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN
La facilidad con que se introduce un segundo sustituyente y su colocación en las
posiciones o, m y p depende del grupo que se introdujo primero (alquilo, nitro o
halógeno).
Un grupo alquilo –R, en el anillo hace que la segunda reacción de sustitución sea
mas rápida pues activa el anillo, además ayuda al segundo sustituyente a las
posiciones orto y para.
El grupo nitro –NO2, y el grupo sulfónico –SO3H, hacen la reacción mas lenta,
porque desactivan el anillo, ellos dirigen el sustituyente a la posición meta.
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN
 Efecto de los sustituyentes en la
reactividad
Orientan orto y para Orientan a meta
• Activantes Fuertes:

• Activantes débiles: Alquil y

aril

• Desactivantes débiles:
 Facultad de Farmacia y Bioquímica

GRACIAS

Prof. Mg. Q.F. Daniel Ñañez del Pino

Correo: dandel_79@hotmail.com