POLIMERI EUROPA STYRYNE PROCESS TECHNOLOGY

INTRODUCCIÓN

El estireno es uno de los productos químicos básicos más importantes. Su extensa producción se inició en
Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial, cuando el suministro de caucho natural del sur de
Asia fue cortado de acceso de los países aliados. Después de la guerra, el uso creciente de estireno para el
caucho sintético y para el poliestireno forzó una expansión mundial de las plantas. Mientras tanto, la
tecnología y la mejora de catalizador aumentó enormemente la capacidad de la planta, la eficiencia y la
seguridad ambiental. En 2003, la capacidad de estireno mundo está cerca de 25 millones de toneladas
métricas por año (MTA).

A principios de 1960, Polimeri Europa (en ese momento Montedison y luego EniChem) comenzó la
producción de estireno en Mantua, Italia. Impulsado por su centro de investigación en Mantua, en la
segunda mitad de la década de 1970 la compañía comenzó el desarrollo de una tecnología propia
mediante la mejora de los procesos y equipos clave de las unidades existentes. El resultado final de este
esfuerzo fue el diseño de una nueva unidad de producción de estireno que entró en funcionamiento a
principios de 1990 en Mantua. La oportunidad de ejecutar las plantas de estireno propiedad ha permitido
Polimeri Europa para adquirir una gran experiencia en todos los aspectos diferentes de la tecnología de
estireno y cualquier evento que puede ocurrir durante carreras industriales.

En el actual mercado competitivo estireno, el consumo de pequeñas diferencias en las materias primas y
utilidades específicos puede influir en gran medida de ganancia. Por esta razón, es muy importante tomar
en cuenta cualquier cosa que pueda afectar a la elección de los parámetros de proceso para una nueva
unidad. El objetivo es encontrar el diseño más optimizado, diseñado específicamente para las condiciones
del sitio y las necesidades del cliente. Aprovechando su larga experiencia tanto en el diseño y la
fabricación de unidades de estireno, Polimeri Europa está ahora en condiciones de ofrecer una tecnología
competitiva estireno.

PROCESO QUÍMICO

Casi el 90 por ciento de la producción de estireno mundo proviene de deshidrogenación de etilbenceno en

fase gaseosa. El etilbenceno de deshidrogenación puede llevarse a cabo mediante una simple reacción
térmica. El uso de catalizadores, sin embargo, permite una selectividad mucho mayor a estireno. La reacción
es altamente endotérmica y se produce con un aumento del número de moles, como se muestra
acontinuacion:

Es una reacción de equilibrio y por esta razón es termodinámicamente limitada. La constante de equilibrio K
p se calcula como sigue:

Dónde KP yo es la presión parcial del componente de yo, y se puede escribir también como:

Dónde nsty es el número de moles del componente estireno, y P es la presión total de sistema de reactor. K p
es constante a temperatura constante. De acuerdo con la segunda ecuación, es posible aumentar los
productos por la disminución de la presión de funcionamiento total, el otro término numerador, en el
sistema de reacción. De tal manera, no sólo aumentar la conversión del etilbenceno, la selectividad para el
estireno también se mejorará.

Antes de entrar en reacción, se añade vapor al etilbenceno. Tiene la función esencial para suministrar el
calor necesario por la reacción, por encima de todo en una condición adiabática. En cuanto a la segunda
ecuación anterior, es posible aumentar la conversión de etilbenceno también al aumentar el número total
de moles en el sistema, la reducción de la presión parcial de etilbenceno por dilución. Por lo tanto está claro
que el vapor también tiene un efecto termodinámico directo sobre el equilibrio de la reacción: La conversión
de etilbenceno aumenta si aumenta la relación de vapor a etilbenceno.

El vapor tiene otros dos efectos positivos en el catalizador:

Se disminuye la cantidad de coque o coque precursores formado por reacciones de craqueo paralelas de
etilbenceno por la re-reacciones de formación de vapor.

Evita sobre reducción catalizador y la desactivación mediante el control del estado de oxidación del hierro; vapor
que tiene propiedades oxidantes equilibra la alta capacidad de reducción de hidrógeno a alta concentración y la
temperatura.

La reacción principal subproductos son tolueno y benceno. Se cree que proceden de las siguientes reacciones:
El dióxido de carbono es también un importante subproducto. Proviene de la reacción de vapor re-
formando con el coque asentado sobre el catalizador. Entonces, debido a la alta temperatura de
funcionamiento, se forma una pequeña cantidad de componentes pesados. Sin embargo, su cantidad es
importante, ya que causa el consumo de material, y como resultado, afectan la selectividad del proceso
global.

La velocidad de reacción para la reacción principal se puede escribir como:

Dónde kp es la constante cinética y beb es el coeficiente de adsorción en sitios activos del catalizador

Las presiones parciales de etilbenceno, estireno, e hidrógeno afectan a la velocidad de reacción. Las
presiones parciales de estireno e hidrógeno reprimen la velocidad de reacción debido a que aparecen en el
numerador del factor de sustractivo. El resultado será que los más de etilbenceno aumenta la conversión y
la concentración de estireno se convierte en más cerca del equilibrio termodinámico, más la velocidad de
reacción disminuirá.

Las siguientes ecuaciones de velocidad se desarrollan para los subproductos principales:

Contrariamente a la ecuación de estireno anterior, en este caso un factor inhibidor de estireno y de

hidrógeno no está presente. El resultado es que a una alta conversión (acercándose al equilibrio), la
velocidad de reacción de estireno se vuelve más lento y más lento que las tolueno y benceno velocidades de
reacción, disminuyendo así la selectividad a estireno.

DESCRIPCIÓN DEL FLUJO DEL PROCESO

Figura 11.3.1 muestra una unidad de deshidrogenación típico. Etilbenceno fresco y reciclado se mezcla con
vapor de agua sobrecalentado justo antes de la entrada del primer reactor. A continuación, la mezcla de
reacción fluye a través del lecho de catalizador entre dos pantallas concéntricas, difundiendo radialmente
desde el centro hacia la cubierta externa. Diseño radial proporciona un área de flujo grande y minimiza la
caída de presión a través del catalizador.

FIGURA 11.3.1 sección de deshidrogenación (dos etapas de reacción)

En general, los procesos de estireno tienen reactores adiabáticos. Puesto que la reacción de
deshidrogenación es endotérmica, la temperatura de la mezcla de reacción y catalizador de lecho disminuye
desde la entrada a la salida del reactor. Cuanto mayor sea la conversión en el reactor, más disminuye la
temperatura. Una temperatura de entrada típica de un reactor adiabático industrial es de aproximadamente
600 ° C, y la disminución de temperatura en el reactor es generalmente de más de 50 ° C.

La velocidad de reacción a la temperatura de salida del reactor es muy lenta. Por esta razón, es necesario
recalentar la mezcla de reacción antes de que entre en otra etapa para conseguir conversiones más cerca
del equilibrio termodinámico de la reacción. Dos o tres reactores se utilizan en serie con un recalentador
entre etapas. El calor es proporcionado por vapor de agua sobrecalentado que, al final del ciclo, entrará en
el primer reactor junto con etilbenceno.
La mezcla deshidrogenada final, después de la recuperación de calor, se envía a la sección siguiente, donde
orgánicos y de vapor se condensan y se separan de gases de escape (hidrógeno, dióxido de carbono,
metano, etileno, etc.). Esta sección se conoce generalmente como la zona fría, mientras que la sección de
reacción, incluyendo sobrecalentamiento de calor y de recuperación de calor del efluente, que se llama
zona caliente.

Gas residual se elimina mediante un compresor que asegura una presión inferior a la atmosférica en los
reactores. El agua y la fase orgánica se separan en el tambor de sedimentación. Después, el agua se purifica
y se reutiliza normalmente, mientras que la fase orgánica se envía a la sección de destilación.

Un esquema de proceso básico sencilla se presenta en La Fig. 11.3.1 . Con referencia a este esquema,
Polimeri Europa puede ofrecer diferentes soluciones de procesos con el fin de adaptarse mejor a las
necesidades de un cliente.

Es el caso, por ejemplo, de la zona caliente donde las siguientes alternativas principales están disponibles:

Reacción. Dependiendo del equilibrio general de los diferentes aspectos económicos (relacionados con
energía, materias primas, el catalizador, y la capacidad), una de las dos opciones siguientes se pueden
proporcionar:

a. Dos etapas de reacción

b. Tres etapas de reacción

Recuperación de calor en el efluente de reacción. De acuerdo con relación costo-EE de vapor, una de las
dos opciones siguientes están disponibles:

a. En una primera etapa, precalentar etilbenceno además de mezcla de vapor vapor primario y, a
continuación, en una segunda, hervir el agua y sobrecalentar vapor antes de ser enviado al horno.

b. Generar único medio a la presión de vapor sobrecalentado para ser alimentado a una turbina como
controlador del compresor de gas de escape de vacío; el etilbenceno además de mezcla de vapor vapor
primario se precalienta en la zona de convección del sobrecalentador de vapor.

Destilación
Figura 11.3.2 muestra un tren de destilación típica en una unidad de estireno Polimeri Europa. Estireno
crudo, que contiene estireno (70 por ciento), etilbenceno, benceno, tolueno, y algunos componentes
pesados, se alimenta a la primera columna, donde el benceno y el tolueno se recuperan en la sobrecarga. La
mezcla pasa a continuación a otra columna, en general operando a presión atmosférica, donde el benceno y
el tolueno se separan.

FIGURA 11.3.2 tren de destilación típica.

El etilbenceno, estireno, y el alquitrán se envían a la siguiente columna del tren, donde etil-benceno se
separa de la de estireno. Esta es una separación bastante difícil debido a que los puntos de ebullición
normales de etilbenceno y estireno difieren sólo 9 ° C. La columna, equipada con relleno estructurado, se
opera bajo vacío; para conseguir la pureza requerida estireno (generalmente no menos de 99,9 por ciento),
el contenido de etilbenceno residual en la corriente de fondo debe ser muy bajo (generalmente no más de
100 ppm). Para lograr este objetivo, se requieren muchas etapas teóricas, normalmente al menos 80. El
etilbenceno, con algo de estireno residual (normalmente no más de 2 por ciento), se recuperaron los gastos
generales y reciclan a la sección de deshidrogenación.
Las partes inferiores se bombean a la siguiente columna, donde estireno puro se recupera de la parte
superior. Los fondos se procesan adicionalmente en equipos de acabado para recuperar estireno adicional a
partir del residuo. En el vapor de cabeza de la columna de estireno p-terc S añade butil-catecol (TBC) para
evitar la polimerización de estireno durante el almacenamiento.

Aunque las columnas de destilación funcionan en vacío, temperatura del fondo puede variar desde 85 hasta
110 ° C. Por esta razón, es necesario añadir un inhibidor para evitar la pérdida de estireno debido a la
polimerización. Esta es una característica de diseño muy crítica debido a la formación de polímero dentro
del tren de destilación puede tener un impacto negativo no sólo en el consumo de materias primas, sino
también en el costo de mantenimiento y, más que esto, en la confiabilidad de la planta. Diferentes
sustancias pueden utilizarse para este propósito.

La mayoría de las familias son comunes nitroderivados, radicales libres, etc .; que se pueden utilizar solos o
en combinación unos con otros para tener un posible efecto sinérgico. Para evitar la formación de polímero,
todos los sistemas utilizados generalmente se llaman inhibidores, pero estos compuestos se pueden dividir
en dos tipos de verdad: inhibidores verdaderos y retardadores. Un inhibidor de la verdadera reduce la
velocidad de polimerización a cerca de cero hasta que se agote, tras lo cual la tasa aumenta a lo que sería si
no inhibidor estaban presentes. Un retardador reduce la velocidad de polimerización a un nivel muy bajo, lo
que aumenta gradualmente con el tiempo. Cada uno tiene sus ventajas y desventajas. Inhibidores
generalmente dan menos formación de polímero durante el procesamiento normal, pero se utilizan con
relativa rapidez. Retardadores, por otro lado, aunque no tan eficaz en la prevención de la polimerización,
conservan cierta eficacia durante un período prolongado.

Esto es muy importante en caso de un apagado del sistema, donde el retardador proporcionará protección
durante el tiempo necesario para restaurar el funcionamiento normal o para temperaturas de columna a
caer a un punto donde la polimerización es insignificante. Por esta razón, no es aconsejable el uso de un
inhibidor de la verdad como el único impedimento de polimerización. Una combinación de inhibidor y
retardador puede resultar en un rendimiento excelente (caso D, La Fig. 11.3.3 ).
 FIGURA 11.3.3 curvas de tiempo-conversión típica en diferentes casos.

Un monitoreo cuidadoso del contenido de inhibidor en la sección de destilación es particularmente

importante para evitar la formación de polímero de estireno-divinilbenceno, así como poliestireno
(divinilbenceno es un subproducto presente en estireno crudo por debajo de 100 ppm). polímero de
estireno-divinil-benceno es un material reticulado e insoluble llamado “polímero popcorn” debido a su
aspecto.

Polímero de palomitas de maíz contiene radicales atascados y puede iniciar la polimerización de estireno.
Cuando el monómero de estireno se difunde en polímero en copos, que se suma a los radicales atascados y
las palomitas de maíz se hincha de forma irreversible. La inflamación también forma fragmentos de las
palomitas de maíz, la ruptura de enlaces y la generación de nuevos radicales.

Un extenso estudio de la sección de destilación se ha llevado a cabo por Polimeri Europa que resulta en un
diseño de actualizada, incluyendo arreglos especiales adecuados para lograr pérdidas materiales bajos y el
consumo de energía con muy bajo consumo de inhibidor. Una amplia gama de inhibidores y retardadores ha
sido probado y puede ser propuesto. Polimeri Europa también ha desarrollado un programa de simulación
adecuado para optimizar la dosificación inhibidor / retardante contra predicción formación de polímero.

PROCESO DE DISEÑO Y CARACTERÍSTICAS AVANZADAS MECÁNICAS

Cuando una nueva unidad de estireno está diseñado, deberían alcanzarse muchos objetivos diferentes. Éstas
incluyen:

 Bajo consumo de etilbenceno

 Alta conversión / rendimiento
  Bajo consumo de energía
 Larga vida del catalizador
 Confiabilidad de la planta
 Bajo costo de mantenimiento

Debido a que algunos de estos objetivos en conflicto entre sí al menos en parte, un compromiso tiene que
ser encontrado, caso por caso, en relación con las condiciones del lugar y las necesidades del cliente. Con
este objetivo, Polimeri Europa puede ofrecer soluciones adecuadas, haciendo adecuadamente la mayor
parte de las diferentes características de diseño.

Investigación y Operación

antecedentes y la experiencia de Polimeri Europa en la tecnología provienen de estireno experiencia en la

fabricación directa, como la puesta en marcha y parada, mantenimiento y seguridad, y las cuestiones
ambientales.

De laboratorio y planta piloto de pruebas sobre catalizadores de deshidrogenación y los inhibidores de

polimerización / retardarders.

La monitorización continua de las instalaciones de producción y los resultados de las pruebas de laboratorio
se alimentan mejora continua de la tecnología.

Diseño de procesos

La tecnología de Polimeri Europa es flexible; como se mencionó anteriormente, las diferentes soluciones se
pueden adoptar afectar el equilibrio de la energía, las actuaciones del proceso, y la vida del catalizador. Una
herramienta adicional importante es el análisis térmico y fluidodinámicas (por CFD) aplicada a los reactores
de la zona caliente / intercambiadores y tuberías de interconexión.

Los objetivos principales que se pueden lograr con un sistema de este tipo se incrementan de recuperación
de calor, la caída de presión mínima, y la reducción de la falta de homogeneidad en la distribución.

Estudios específicos han sido llevadas a cabo en los casos siguientes:

 Mezclador EB-vapor con el fin de reducir el tiempo de residencia de etilbenceno a alta temperatura
 Reactor de forma (cono interior, exterior del vaso sanguíneo) con el fin de operar a una baja caída
de presión y sin mal afectar al perfil de flujo a través de lechos de catalizador
 Los intercambiadores de calor con el fin de equilibrar la caída de presión interna y para igualar el
perfil de flujo en la entrada shell
La gran atención a reducir al mínimo el volumen vacío caliente, donde las reacciones de baja selectividad
tienen lugar, y la elección precisa para ejecutar la reacción a muy baja presión ha dado lugar a un diseño
mejorado que maximiza el rendimiento del catalizador y la selectividad del proceso global.

DISEÑO MECANICO

Todos los aspectos de diseño mecánico son de gran preocupación para Polimeri Europa. La precisión en este
campo es muy importante, ya que afecta directamente a la confiabilidad de la unidad. Análisis térmico y
mecánico (incluyendo FEA) son las herramientas más apropiadas. Los principales objetivos son reducir al
mínimo los gradientes de temperatura, la discontinuidad suave del espesor de pared, y mejorar la
distribución de la tensión.

Estudios específicos han llevado a cabo en los casos siguientes:

 Cestas de reactores
 Grandes de entrada / salida boquillas
 Hoja de tubo / unión buque
 Guías y soportes para tuberías y equipos
 Los efectos del terremoto

Debido a la gran cuidado en los detalles y la elección de los mejores materiales y en general de las
soluciones técnicas más seguras, incluso si son un poco más costoso en términos de iniciar el costo de
inversión, todos los componentes de la planta, como los vasos de la zona caliente y tuberías de
interconexión, alcanzará un alto nivel de fiabilidad mecánica.

Los logros anteriores no deben ser concebidas como separadas. A menudo es necesario ser capaz de hacer
un buen uso de todos ellos juntos para que un buen compromiso puede ser alcanzado.

Es el caso, por ejemplo, de la disposición de la zona caliente, donde las posiciones relevantes mutuas de
reactores e intercambiadores se seleccionan con el fin de minimizar el tiempo de residencia a alta
temperatura en las tuberías de interconexión, teniendo en cuenta tanto la caída de presión y la elasticidad
de la tubería.

Con todas las directrices mencionadas en mente, la nueva unidad será optimizada de acuerdo con los
requisitos de la licencia titular, equilibrado de todos los puntos del proceso de vista y mecánicamente fiable.

RENDIMIENTO DEL PROCESO

Para una unidad de estireno que opera con tres etapas de reactores, se informa de un conjunto típico de
parámetros de proceso en Tabla 11.3.1 . El consumo de servicios públicos (energía eléctrica, vapor y gas
combustible) está normalmente relacionado con el esquema adoptado y depende de las necesidades del
cliente.

TABLA 11.3.1 Consumo específico de la unidad de estireno Típica

LA EXPERIENCIA COMERCIAL

Dos plantas de estireno basado en la tecnología patentada están en funcionamiento en Italia:

1972, 430 KTA, dos etapas de reacción, con alimentación de recuperación / calor efluente

1992, 190 KTA, tres etapas de reacción, con presión media sobrecalentado generación de vapor, para
conducir el compresor de gas de escape

Una tercera unidad (60 KTA) está en funcionamiento en el Reino Unido. Una unidad de estireno (600 KTA)
licenciada por Polimeri Europa se puso en marcha en 2005 en Irán.

BIBLIOGRAFÍA

 Handbook of petrochemicals production processes – Robert Allen Meyers