Proceso LUMMUS/ UOP EB ONE fase liquida y proceso CDTECH EB

El etilbenceno (EB) se utiliza casi de forma exclusiva como intermediario en la produccin de monmero de estireno (SM). Se produce mediante una alquilacin de fase lquida o fase vapor de benceno con etileno. Hasta 1980, casi todo el EB se manufacturaba con un catalizador de cloruro de aluminio; algunas unidades empleaban un catalizador a base de trifloruro de boro. En este ao comenz operaciones la primera planta comercial que us un catalizador de zeolita. Los proceso de fase lquida y fase mixta que operan a temperaturas menores a 270C que los procesos catalizados con zeolita fueron en realidad capaces de producir etilbenceno de pureza elevada. En este captulo se discuten dos tecnologas zeolticas para la produccin de EB: EBone y CDTECH EB. El proceso EBone en fase lquida de Lummus y UOP emplea un catalizador muy selectivo y robusto, con duraciones de corrida comprobadas de ms de seis aos. Este proceso tiene significativas ventajas de costo de capital y operacin en comparacin con los primeros procesos que empleaban zeolita en fase vapor o ALCL3, as como con los procesos en fase lquida para producir EB de la competencia. El proceso CDTECH maneja un catalizador de zeolita empacado, estas pacas de catalizador se instalan en el alquilador, semejando un empacado estructurado, lo que hace posible que la reaccin de alquilacin y la destilacin de reactivos y productos se lleve a cabo en forma simultnea. Ambos procesos se caracterizan por rendimientos elevados, pureza superior de producto, contenidos de xileno muy reducidos, bajo consumo de energa y largas duraciones de corrida, por lo cual los reactores ya no requieren de repuesto ni los equipos de regeneracin necesarios en los procesos de zeolita en fase vapor.

Qumica del proceso El EB es producto de la alquilacin de benceno con etileno en presencia de un catalizador de zeolita. Tambin se realizan alquilaciones posteriores, las cuales producen dietilbenceno y bencenos ms etilados, denominados genricamente bencenos polietilados. Adems tiene lugar pequeas reacciones de acoplamiento que generan materiales como difeniletano (DPE) y otros compuestos con punto de ebullicin elevados.

Descripcin del proceso El benceno se alquila con etileno para producir una mezcla de bencenos alquilados. Tal mezcla se destila para recuperar EB, excesos de benceno que van a reciclaje y bencenos mas etilados. Los PEB se transalquilan con benceno para generar EB adicional. Desde que se utilizan los

procesos de base zeolita, Lummus y UOP fueron los primeros en introducir el concepto de reactores separados de alquilacin y transalquilacin. El reactor de alquilacin en fase lquida consta de varios lechos de catalizador de zeolita que operan de manera adiabtica. Asimismo, se emplea un exceso de benceno y se inyecta etileno antes de cada lecho; en el reactor de alquilacin, el etileno reacciona por completo, quedando solo los constituyentes inertes de la alimentacin, como el etano. El reactor de transalquilacin tambin est conformado por varios lechos de catalizador de zeolita. A su vez, se seleccionan las condiciones que mantengan los contenidos del reactor en fase lquida. El eje del proceso CDTECH EB es el concepto patentado de destilacin cataltica que combina la reaccin cataltica y la destilacin en una sola operacin. Primero se introduce el etileno en forma de vapor al fondo de la zona de reaccin. Posteriormente, la reaccin se realiza en la zona cataltica de la columna, y la destilacin a travs de toda ella, lo que da como resultado un flujo contracorriente de vapor y lquido en toda la columna. Continuamente se retiran productos de reaccin de la zona cataltica, mientras que los reactivos que no reaccionan y otros materiales ligeros se envan a la salida de vapor. El calor de la reaccin se extrae de manera inmediata por medio de la evaporacin de benceno, lo cual resulta fundamental porque permite una operacin caso isotrmica a la temperatura optima de reaccin. Conforme se inyecta el etileno en las distintas partes del reactor, entra en contacto con el benceno lquido que viene de la parte superior y se absorbe en la fase lquida. En condiciones de equilibrio, la mayor parte del etileno se presenta en fase vapor. Al momento en que el poco etileno del lquido toca el catalizador, reacciona de inmediato para formar etilbenceno.

Economa Costos de inversin Los procesos EBOne de Lummus/UOP y CDTECH EB son simples y cuentan con equipos fabricados en acero al carbn. La inversin es considerablemente menor que la de otros procesos disponibles comercialmente. Alimentaciones Ambas tecnologas logran procesar el rango completo de alimentaciones de etileno; asimismo, son capaces de trabajar con etileno grado polmero, que presenta una especificacin de 99.9% mol de etileno, y mximo de 50ppm de otras sustancias insaturadas y 10ppm de propileno. Rendimientos y calidad del producto Las reacciones de alquilacin y transalquilacin de los procesos EBone y CDTECH son muy selectivas. La mnima formacin de residuos y la conversin de etileno del 100% dan rendimientos totales de 99.7%. Puesto que las condiciones operativas son moderadas, los

rendimientos y los niveles d conversin de etileno se mantienen a lo largo de la vida til del catalizador. Catalizadores Los catalizadores de zeolita patentados que se utilizan en los reactores de alquilacin y transalquilacin son muy estables. Adems de las corridas ms prolongadas que representa esto. Entre los beneficios de las corridas largas tenemos que los ciclos de apagado para el reemplazo de catalizadores son muy infrecuentes y que los costos de catalizador por tonelada producida de etilbenceno se ven reducidos. Efluentes del proceso Los componentes inertes de la alimentacin de etileno se disolvern en el efluente del alquilador y aparecern como materiales no condensables en el sistema de salida de la columna de benceno, el cual se dirige a un quemador abierto o a un calentador. Consumo de materia prima y servicios Los procesos EBOne y CDTECH presentan rendimientos constantemente elevados a lo largo de la vida til del catalizador. Integrar el calor generado a una unidad de estireno localizada corriente abajo permite ahorrar insumos de servicios adicionales. La proporcin de benceno a etileno es moderada.

Proceso de Polimeri Europa de ETILBENCENO El etilbenceno (EB) es uno de los intermediarios petroqumicos de mayor volumen que se utilizan hoy en da. Casi toda la produccin de EB y estireno suelen estar ubicadas en la misma locacin, con lo cual tambin se aprovecha la integracin de la produccin y el consumo de vapor. Hoy en da, Polimeri Europa es una de las pocas empresas que, con sus catalizadores a base de zeolita y tecnologa de proceso es capaz de brindar una tecnologa de produccin de EB flexible y actualizada.

Qumica del proceso La alquilacin de benceno con etileno es una reaccin exotrmica que se efecta en la fase lquida y en presencia de catalizadores zeolticos. Se considera que la reaccin es una sustitucin electrnica en el anillo aromtico, que tiene lugar mediante un mecanismo de tipo ion carbonio. La reaccin de alquilacin principal lleva a la produccin de EB, con el siguiente esquema: C6 H6 (l) + C2 H4 (g) C6 H5 CH2 CH3 (l)

Adems, a causa de la presencia de los sitios cidos del catalizador, el etileno puede continuar reaccionando con el producto de EB, generando dietilbenceno, el cual es el subproducto principal del proceso: C6 H5 CH2 CH3 (l) + C2 H4 (g) C6 H4 (CH2 CH3)2 (l) Junto con el dietilbenceno, tambin se producen otros polietilbencenos, pero en cantidades mucho menores. Ninguno de los polietilbencenos que se generan constituye una prdida de material del proceso, ya que se pueden recuperar en la reaccin de transalquilacin que se lleva a cabo en una seccin especial de la planta, en funcin del siguiente esquema: C6 H4 (CH2 CH3)2 (l) + C6 H6 (l) 2 C6 H5 CH2 CH3 (l)

El catalizador Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con una estructura microporosa regular que puede ser de distintos tipos, de acuerdo con la composicin qumica y el mtodo de preparacin. La principal responsable de la elevada selectividad del catalizador es la estructura zeoltica.

Desactivacin del catalizador Los materiales zeolticos se pueden desactivar ya sea por envenenamiento de los sitios activos o por el bloqueo de los poros. La primera forma de desactivacin es ocasionada por venenos que, incluso en cantidades pequeas, pueden contaminar las materias primas. La segunda es consecuencia de la formacin de coque. Los venenos conocidos de las zeolitas cidas son los compuestos bsicos como aminas u otros compuestos con nitrgeno, que pueden estar presentes en la alimentacin de benceno y/o etileno de los reactores. De hecho, neutralizan los sitios cidos de la zeolita de manera tal que desactivan al catalizador.

Descripcin del flujo de proceso Una planta de EB consta de cuatro secciones principales: pretratamiento, alquilacin, transalquilacin y destilacin. En la seccin de pretratamiento el benceno fresco proviene del OSBL se alimenta a la columna de secado para retirar el agua y el oxigeno molecular. El benceno seco se enva a un lecho protector para extraer cualquier posible veneno del catalizador. En la seccin de alquilacin la reaccin de etileno con benceno tiene lugar en uno o ms reactores con lecho fijo debido a lo exotrmico de la reaccin, se necesitan refrigeradores intra-lechoexternos, los cuales permiten una recuperacin total del calor. El exceso de

benceno, reciclado de la seccin de destilacin junto con el benceno fresco tratado, se precalienta y luego es alimentado al principio del tren de alquilacin. El efluente de la zona de alquilacin, que consiste en esencia de benceno sin reaccionar, etilbenceno y subproductos como dietilbenceno, polietilbenceno, y componentes de mayor punto de ebullicin, se alimenta al sistema de destilacin. En la seccin de transalquilacin el dietilbenceno que se produjo en la zona de alquilacin y que se separo en la de destilacin, reacciona con el exceso de benceno para producir EB adicional. Primero, se precalienta la mezcla de benceno y dietilbenceno, y posteriormente se enva a un reactor de lecho fijo especial, se realiza la reaccin isotrmica en la fase liquida. La seccin de destilacin est integrada por un tren de tres columnas. La primera columna, alimentada con efluentes de la alquilacin y la transalquilacion, se remueve el benceno de la parte superior y se recicla a las secciones de alquilacin y transalquilacion. El EB puro se puede separar de la cima de la segunda columna, y luego se enva a almacenamiento. En la tercera columna se efecta la separacin de los subproductos ms pesados. Los polietilbencenos transalquilables se extraen de la seccin superior de la columna y son reciclados a transalquilacin, mientras que los subproductos de punto de ebullicin elevados salen del fondo.

Caractersticas avanzadas del proceso y el catalizador Todas las tecnologas de produccin de EB basadas en zeolitas presentan las siguientes ventajas en comparacin con las de la tecnologa de cloruro de aluminio: * Costos reducidos de inversin y mantenimiento, debido a que todo el equipo de seccin de la reaccin es de acero al carbn. * Costos operativos menores, porque emplea un catalizador heterogneo en lugar de un homogneo. * Impacto ambiental limitado. * Selectividad elevada.

Tecnologa de ETILBENCENO de EXXONMOBIL/BADGER El proceso EBMaxSM para la produccin de etilbenceno por alquilacin de benceno con etileno, produce etilbenceno en condiciones totales o parciales de fase lquida, en un catalizador de zeolita patentado por ExxonMobil que se ubica en reactores de lecho fijo. La pureza del etilbenceno producido en este proceso es muy elevada, por lo general sobrepasa 99.9 por ciento, con menos de 100ppm de impurezas. Las unidades de etilbenceno son adyacentes a las unidades de monmero de estireno.

Manufactura del Etilbenceno Cada ao se producen aproximadamente 26 millones de toneladas mtricas de etilbenceno. Antes de 1980, el etilbenceno se produca con distintos procesos de alquilacin en fase lquida catalizados con cloruro de aluminio. Ese ao se encargo la primera unidad de etilbenceno de escala comercial basada en la alquilacin catalizada con zeolita, una planta con capacidad productiva de 400,000 toneladas mtricas por ao ubicada en Bayport, Texas. Desde 1980 se han construido muy pocas unidades de etilbenceno con tecnologa de cloruro de aluminio. En 1995, ExxonMobil y Badger comercializaron el proceso EBMax para producir etilbenceno en condiciones de fase lquida. Hoy en da 55% del etilbenceno que se fabrica a escala mundial proviene de los procesos catalizados con zeolita de estas dos compaas y ms de la mitad de este porcentaje se produce gracias al proceso EBMax. Existen dos unidades ExxonMobil/Badger que producen etilbenceno y cuya fuente es el gas residual de las refineras.

Propiedades del Etilbenceno El etilbenceno es un lquido incoloro y su olor es parecido al de la gasolina. Es soluble en alcohol, benceno y otros lquidos aromticos, pero en el agua slo lo es ligeramente. El vapor del etilbenceno forma mezclas explosivas con el aire; el valor del umbral del etileno en el aire es de 100ppm. En cuanto a sus propiedades fsicas presenta una temperatura crtica de 344C, punto de ebullicin normal 136.2C, punto de fusin -95C, temperatura de autoignicin 430Cy su punto de evaporacin instantnea 15C.

Catalizadores del proceso EBMax El proceso EBMax se basa en una familia de catalizadores de zeolita de ExxonMobil, que Badger comercializ por primera vez en la dcada de 1990 para las aplicaciones de alquilacin de benceno en fase lquida. Las caractersticas estructurales del catalizador de alquilacin EBMax y el desempeo resultante hacen de este proceso una opcin lgica para la produccin de benceno. * Se favorece ms la adsorcin del benceno que la del etileno. Esto elimina de manera eficaz la formacin de oligmeros de etileno. * La ausencia del proceso de oligomerizacin permite una reduccin del excedente de benceno que se debe utilizar al alimentar al reactor de alquilacin con el fin de mantener la estabilidad del catalizador. * Ante la falta de oligomerizacin, se reduce la formacin de impurezas y subproductos pesados en el etilbenceno.

* El catalizador de la alquilacin EBMax genera cantidades muy pequeas de polietilbencenos, reduciendo con ello el tamao y costo del equipo necesario para recuperar estos compuestos y el monto de catalizador que se usa para su transalquilacin.

Qumica del proceso

En el reactor de alquilacin, el etileno reacciona con benceno, cuya alimentacin excede la necesidad estequiomtrica, formando etilbenceno:

C6 H6 + C2 H4 C6 H5-C2 H5 Benceno Etileno Etilbenceno

El catalizador de alquilacin EBMax de ExxonMobil adsorbe con potencia al benceno. En consecuencia, la formacin de subproductos originados por las reacciones de oligomerizacin de etileno prcticamente queda eliminada. Se piensa que los oligmeros de etileno pueden ser precursores de compuestos pesados que contaminan el catalizador, los cuales reducen su actividad. El etilbenceno producido se somete a una mayor etilacin:

C6 H5-C2 H5 + C2 H4 C6 H4-(C2 H5)2 Etilbenceno Etileno Dietilbenceno

El etileno reaccionar con otros alquilbencenos presentes en la alimentacin del reactor, creando los etilalquilbencenos correspondientes. Ejemplo:

C6 H5-CH3 + C2 H4 C6 H4- (CH3)(C2 H5) Tolueno Etileno Etiltolueno

Todo el tolueno de la alimentacin de benceno de la unidad se presentar en el producto de etilbenceno, ya sea en forma de tolueno o de etiltolueno.

En el reactor de alquilacin se experimenta una pequea prdida de rendimiento a causa de los subproductos pesados que no se convierten con facilidad en etilbenceno en el reactor de transalquilacin. Entre estos materiales se incluyen los tetraetilbencenos, los polietilbencenos ms pesados y los diarilalcanos; estos ltimos se forman por una reaccin compleja de transferencia de hidruros. Ejemplo:

C6 H5-C2 H5 + C6 H6 C6 H5- C2 H4- C6 H5 + H2

Algunos de los compuestos no aromticos que entran a la unidad EBMax con la alimentacin de benceno, en especial los que tienen puntos de ebullicin muy similares, se concentraran en el reciclaje de benceno y se podrn observar en la alimentacin de los reactores de alquilacin y transalquilacin. Estos compuestos pueden formar otros compuestos no aromticos o pesados. Quiz algunos de estos compuestos no aromticos escapen de la unidad junto con el producto de etilbenceno o la salida de la columna de compuestos ligeros, al menos una parte deber ser extrada por reaccin, debido a que no se pueden retirar de modo significativo por fraccionamiento.

El catalizador de alquilacin EBMax posee una selectividad de monoalquilacin intrnsecamente elevada. Este catalizador no requiere de un excedente de benceno que promueva una operacin estable; sin embargo, el excedente ayuda a reducir la cantidad de polietilbencenos que se produce en el reactor de alquilacin. La mayor parte de las unidades de etilbenceno en fase lquida incluyen sistemas de pretratamiento de benceno para eliminar los compuestos bsicos.

Descripcin del proceso

Todas las plantas EBMax tienen una seccin de reaccin, que consta de un sistema de alquilacin y transalquilacin, y un sistema de destilacin, conformado por cuatro columnas que recuperan el benceno sin reaccionar y el producto de etilbenceno, y rechazan los compuestos pesados y ligeros. Para precalentar las alimentaciones que van a los sistemas de reaccin y para calentar las columnas de destilacin, se puede emplear una fuente de calor de alta temperatura. En las plantas que integran una unidad de EBMax se puede utilizar el vapor generado en el sistema de alquilacin y los condensadores de salida de vapor de las columnas de destilacin como vapor de dilucin.

Las plantas que usan etileno diluido como alimentacin requieren de equipo adicional para recuperar el benceno y los otros compuestos aromticos de los diluyentes inertes que

conforman el gas residual del proceso. Para las unidades EBMax que reciben alimentacin de etileno con gran cantidad de diluyentes, el sistema de alquilacin fue diseado para operar en condiciones de fase liquida parcial, en el cual una fase de vapor, rica en etileno, y una fase liquida, cargada con compuestos aromticos, fluyen a contracorriente y de manera descendente a travs de los lechos de catalizador del reactor de alquilacin.

En el sistema de alquilacin, el etileno reacciona con benceno en la fase liquida sobre un catalizador de alquilacin EBMax de ExxonMobil, formando etilbenceno y cantidades de polietilbencenos. El benceno se precalienta a la temperatura de reaccin y se introduce al fondo del reactor; una parte de alimentacin total de etileno se introduce corriente arriba de cada lecho catalizador. El calor de reaccin de cada etapa se puede recuperar por la accin de intercambiadores de generacin de vapor.

Los polietilbencenos del etilbenceno crudo se recuperan en la seccin de destilacin de la planta EBMax. En el sistema de transalquilacin, los polietilbencenos se convierten en etilbencenos mediante una reaccin con benceno en un recipiente repleto de lquido. Los polietilbencenos y el benceno se mezclan externamente y luego son precalentados antes de alimentar al reactor, el cual contiene un solo lecho de catalizador de transalquilacin ExxonMobil. En la seccin de destilacin, el benceno sin reaccionar, los polietilbenceno y los compuestos ms pesados se separan de los efluentes del reactor de alquilacin y transalquilacin para producir etilbenceno.

Una parte de la salida de vapor de la columna de benceno se alimenta a una columna de sustancias ligeras para rechazar el C4 y los compuestos ms ligeros. En la seccin inferior de la columna de sustancias ligeras, el benceno mojado entra en contacto con la alimentacin de vapor de la columna de benceno. La corriente seca de materiales de fondo se bombea al tambor de reflujo de la columna de benceno. La salida de vapor de la columna se condensa con agua de enfriamiento, y el agua que entra al sistema, por medio de la alimentacin de benceno, se separa de los hidrocarburos condensados del tambor de reflujo. En las unidades integradas de EB/SM, se lleva a cabo una recuperacin de compuestos aromticos; cabe destacar que la prdida de rendimiento por los materiales ligeros es muy pequea y que, por motivos prcticos, se puede ignorar. Los materiales de fondo de la columna de benceno se alimentan a la columna de etilbenceno para recuperar un producto de etilbenceno de alta pureza.

Optimizacin del diseo del proceso y adecuacin para propsitos especficos

Todas las plantas EBMax incluyen las operaciones bsicas de la descripcin de proceso que se mencion; no obstante, las condiciones operativas de las secciones de reaccin y destilacin sern distintas para cada planta en funcin de cmo se haya optimizado su diseo para integrar los sistemas de servicios y la unidad que se alimentar.

Los modelos de la unidad EBMax fueron optimizados para equilibrar los costos de capital y de operacin, de acuerdo con los criterios econmicos especficos de cada proyecto, y tambin considerando las condiciones de suministro de la alimentacin y los lmites impuestos por los sistemas de insumos. En la mayora de los casos, los criterios econmicos de las plantas nuevas favorecen un diseo con proporcin B/E baja. El impacto de esta proporcin en el costo del equipo es fundamental, mientras que, comparativamente, el de materia prima parece pequeo.

Diseo de procesos EBMax para la alimentacin de etileno diluido

El diseo y la operacin del equipo ubicado corriente debajo de la columna de benceno no resultan afectados por el uso de la alimentacin de etileno diluido. La qumica de la reaccin no se ve alterada por la presencia de diluyentes inertes, y el consumo de etileno y benceno no aumenta de manera notable. Para los modelos que utilizan etileno diluido, el aumento en el costo de capital y el consumo de insumos de la unidad EBMax casi siempre deber justificarse con un incremento en la produccin de la unidad de etileno o con una reduccin en los costos operativos de la unidad.

Conversin de tecnologa y capacidad de expansin con EBMax

Los sistemas nuevos de reaccin EBMax a menudo se construyen en algn espacio disponible adyacente mientras la unidad existente sigue operando y se conectan con el sistema de destilacin durante el ciclo de parada. En las actualizaciones de la tecnologa fase vapor, por lo regular se reutilizan los reactores existentes para los procesos de alquilacin y transalquilacin, con lo que la inversin de capital se reduce. Con estas mejoras se puede lograr un aumento en la capacidad productiva en el rango de 50 a 100 por ciento, sin que se tenga que modificar en forma radical la seccin de destilacin.

Calidad de producto del etilbenceno

La pureza del etilbenceno de la unidad EBMax es muy elevada. Los principales factores que intervienen en la calidad de producto del etilbenceno son la operacin de la columna de destilacin y la pureza de la alimentacin de benceno. Las unidades EBMax diseadas para producir una separacin marcada en la columna de benceno han reportado purezas mayores a 99.98 por ciento en peso, al operar con alimentaciones muy puras de benceno.

El diseo y la operacin de la columna de benceno afectan el contenido de benceno del producto de etilbenceno. El benceno y el tolueno se producen como subproducto de la deshidrogenacin del etilbenceno en cantidades grandes en relacin con el contenido residual de benceno del producto de etilbenceno. Por lo tanto, en el etilbenceno suele ser aceptable un contenido de benceno de aproximadamente 1,000ppm.

Requerimientos de catalizador

La cantidad total de catalizador que necesita el proceso se calcula con base en la capacidad de la planta, las condiciones operativas del reactor y la meta de operacin continua entre cada parada de mantenimiento. El catalizador EBMax de ExxonMobil que se utiliza en los reactores de alquilacin y transalquilacin puede operar durante muchos aos antes de requerir un reemplazo.

Diseo de una planta EBMax

Una unidad EBMax comn est conformada por un equipo de alrededor de 40 piezas. Todas las piezas principales estn fabricadas con acero al carbn. Los mezcladores en lnea de etileno, las mallas de soporte del catalizador y los tubos de un pequeo intercambiador de agua de enfriamiento estn hechos de acero inoxidable. En la mayora de los modelos, las torres de destilacin incluyen platos de vlvula convencionales.

En la actualidad, se pueden construir unidades EBMax de un solo tren con capacidades productivas mayores a un milln de MTA sin grandes dificultades. A finales de 2001 comenz a funcionar una unidad EBMax capaz de producir 900,000 MTA de etilbenceno. Otra unidad, con capacidad de 1.3 millones, arranc operaciones en 2004. En ms de una de las localizaciones, una sola unidad de EBMax provee el etilbenceno de dos o ms plantas de SM. Una vez ms, resulta importante la caracterstica del catalizador EBMax de operar con un excedente pequeo de benceno en la alimentacin porque el reactor de alquilacin y las columnas de benceno son dos de los recipientes ms grandes de la planta de etilbenceno.