DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA DE LAS VARIABLES DE UN

SISTEMA
Ya que la entropía es una función de estado del sistema, su valor para el gas ideal dependerá de
cualquiera de dos de las tres variables T, V y P. se selecciona a T como una de las variables
independientes y de aquí que la combinación de variables a considerar resulta bien T y V o T y P.
En nuestro caso hablaremos de T y P
Métodos de cálculo de la entropía
Las ecuaciones (111,13) y (111,13a), que definen la entropía, son las únicas ecuaciones iniciales
para el cálculo termodinámico de las variaciones de la entropía de un sistema, el cual es posible
sólo mediante el cálculo de los calores reducidos en los procesos de equilibrio. Sustituyendo el
calor elemental en la ecuación (111,13a) por su expresión, por medio de los coeficientes
calóricos [ver las ecuaciones (1,17) y (1,17a) en las págs. 45 y 461 obtenemos para los procesos
de equilibrio:
+ dT
+

Las ecuaciones son diferenciales totales de la. entropía en función de las variables V y T o p y T. Los
coeficientes de estas ecuaciones son las derivadas parciales de la entropía con respecto a las variables
correspondientes.
Sustituyendo en la ecuación (111,18) los valores de los coeficientes calóricos para un mol
de gas ideal: I = p RT/ V [ecuación (1,43) y h — V = — RT/p [ecuación y considerando c
t, y Cp independientes de la temperatura (lo que es permisible sólo para un intervalo
pequeño de temperatura) obtenemos, después de integran entre los limites conocidos:

Fijando las magnitndcs vi y r, (o Pi y Ti), y, por consiguiente, S,, y uniendo los

términos constantes obtenemos:

Designando por medio de los símbolos S0 y S0 las sumas que están entre paréntesis
(las cuales son constantes) y omitiendo el subíndice 2, para un mol de gas ideal
obtenemos:
S—S'a+RlnV+Ce1nT

Aquí S'. y S0 son las constantes do integración.

Las ecuaciones (111,19) y (111.20) no son exactas ni para los gasu ideales, ya
que Cr, y Cp no son magnitudes constantes. La aplicación de las dependencias
señaladas en las formas (111,19) o (Ill.19a) con los logaritlnos de las
temperaturas, es posible sólo en pequeños intervalos de ternperaturas o a
preyiones bajas. Al ampliar los intervalos de temperaturas os necesario sustituir
el último têrmino de la ocuación por una integral con la capacidad calorífica
varia lile.
Expresemos la capacidad calorifica Cp corno suma de una capacidad calorífica
constante C„. o y capacidad calorifica variable Cvar„ ligada a los movirnientos
intramoleculares:

Sustituyendo este valor en la ecuación (111,19a), obtenemos:

O en la forma de integral indefinida;

va
•.dT